VI VOLUMETRIA DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO

6.1 Considerações sobre Oxidação-Redução

As reações de oxirredução envolvem transferência de elétrons de uma espécie para outra.

Mas qual a consequência da transferência de elétrons?
No processo de oxidação ocorre a perda de elétrons por uma espécie iônica ou molecular,
ocorrendo o aumento de seu número de oxidação, e a espécie é denominada de redutora. Já no
processo de redução ocorre o ganho de elétrons e a espécie é denominada oxidante. Nesse sentido,
quando numa reação química ocorre transferência de elétrons, a ela dá-se o nome de reação de
oxidação-redução. Considere a reação que ocorre quando o zinco metálico é imerso em uma solução
contendo Cu2+:
Reação 1: Cu2+ + Zn0  Cu0 + Zn2+
(Oxidada) (Reduzida) (Reduzida) (Oxidada)
A perda ou ganho de elétrons é indicada pela variação do número de oxidação (Nox). A variação
do Nox indica, portanto, quem se reduz e quem se oxida. Assim, sendo podemos observar que quem
perde elétrons se oxida (Nox aumenta) e quem ganha elétrons se reduz (Nox diminui).

Figura 1: Reação do zinco com o íon cobre. A esquerda um pedaço de zinco brilhante próximo a um béquer
que contém uma solução de sulfato de cobre. Ao centro o zinco é colocado dentro da solução, os íons cobre
são reduzidos ao metal livre enquanto o zinco se dissolve. A direita, após algum tempo o zinco é coberto com
uma camada marrom-avermelhada de cobre. A solução vai diminuindo a concentração de cobre.

Apresentamos mais duas reações para que fique claro o que acabamos de esclarecer. A perda
ou ganho de elétrons é indicada pela variação do número de oxidação (Nox).
Reação 2: Fe 3 + + V2+  Fe 2 + + V3+
Reação 3: Ce 4 + + Fe 2 +  Ce 3 + + Fe 3 +
(Oxidada) (Reduzida) (Reduzida) (Oxidada)

1
 Para melhor se compreender o processo divide-se a reação em duas semi-reações com os seus
respectivos potenciais padrão são:
Reação 1: Cu2+ + Zn0  Cu0 + Zn2+
Cu2+ + 2e-  Cu0 E0 = 0,337 volts
Zn2+ + 2e-  Zn0 E0 = -0,763 volts

Novamente para melhor se compreender o processo divide-se a reação em duas semi-reações

com os seus respectivos potenciais padrão são:
Reação 2:
Fe3+ + 1e  Fe2+ E0 = +0,771 volts
V3+ + 1e  V2+ E0 = -0,255 volts
Reação 3:
Ce4+ + 1e  Ce3+ E0 = +1,44 volts (em 1 mol de H2SO4)
Fe3+ + 1e  Fe2+ E0 = +0,68 volts (em 1 mol de H2SO4)

Mas o que determina quando um elemento se oxida e quando ele se reduz?

Para que possamos compreender o que determina quando um elemento químico se reduz ou se
oxida, devemos inicialmente entender o que é “Potencial de Eletrodo” e “Potencial de Eletrodo Padrão”.
O Potencial de Eletrodo é a diferença de potencial estabelecida entre um metal e a solução do
seu sal e, dependerá da natureza do próprio metal e da concentração dos íons em solução. A diferença
de potencial que se desenvolve entre os eletrodos de uma célula eletroquímica é uma medida da
tendência da reação em prosseguir a partir de um estado de não-equilíbrio para a condição de equilíbrio.
Não é possível medir a diferença de potencial entre a solução e o eletrodo uma vez, que a
solução deve ser conectada a um condutor metálico e, portanto, será desenvolvido um outro potencial
de eletrodo desconhecido. Portanto, é impossível medir os potenciais de eletrodo absolutos, somente
suas diferenças, ou seja, a força eletromotriz (f.e.m.) que é a diferença algébrica entre dois potencias
de eletrodo. Nesse sentido, a diferença de potencial entre dois pontos é o trabalho necessário (ou que
pode ser realizado) para que uma carga elétrica se movimente de um ponto a outro.
O eletrodo de referência usado, com finalidade de comparação, é o eletrodo padrão de
hidrogênio (EPH), sendo o seu potencial considerado arbitrariamente como zero (Figura 2). O
Potencial de Eletrodo Padrão (Tabela 1) pode ser definido como a força eletromotriz (f.e.m.)
produzida quando uma semicélula, constituída por um elemento imerso numa solução de seus íons é
acoplado ao eletrodo padrão de hidrogênio. Ou ainda, (Eο) é definido como o potencial de eletrodo
experimental (versus EPH) quando as atividades dos reagentes e produtos são iguais à unidade.
2H+ + 2e-  H2(g)
2
 Figura 2: Eletrodo padrão de hidrogênio.

ATENÇÃO: Por convenção, da IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry (União
Internacional de Química Pura e Aplicada), são tabelados os potenciais padrão de redução (Eοred).

Tabela 1 – Valores do potencial padrão de redução dos sistemas redox simples e sistemas combinados
redox e ácido-base (25 oC)
Meia-Reação E0, V Potencial Formal1, V

Continua...

3
Continuação ...
Meia-Reação E0, V Potencial Formal, V

Continua ...

4
Continuação ...
Meia-Reação E0, V Potencial Formal, V

1
Potencial formal – E0' – potencial de redução do eletrodo sob condições não padrão (incluindo pH, força iónica,
concentração de agentes complexantes, etc..). Para os bioquímicos, o potencial formal, E0', é o potencial normal a
pH=7.0 (valor de pH fisiológico). Fonte: Skoog el al. (2006, Apêndice 5)

5
 Mas o que indica o potencial padrão de eletrodo?
Quanto menor o potencial do metal, maior será sua tendência de passar ao estado iônico e vice-
versa. Um metal com potencial mais negativo deslocará qualquer outro metal com potencial menos
negativo na série das soluções de seus sais. Assim o Mg (-2,363 V), Al3+ (-1,66 V), Zn (- 0,76 V), Fe
II (-0,44 V), Mn2+ (-1,18 V) deslocarão o Cu2+ (+ 0,36 V) de sua solução; o Pb (-0,126) deslocará o
Cu (+ 0,337 V), o Hg (+ 0,79 V) ou a Ag (+ 0,80 V); o Cu (+ 0,36 V) deslocará a Ag (+ 0,799 V), o
Hg22+ (+ 0,788 V), Hg2+ (+ 0,854 V), e assim por diante. Portanto, o potencial padrão de eletrodo
indica a facilidade com que um elemento perde elétrons em relação a outro elemento e, portanto,
quantifica a força de um metal como agente redutor. Quanto mais negativo for o potencial de um
eletrodo de um metal, maior será sua ação como redutor, e quanto mais positivo o potencial de um
sistema redox, mais energético como oxidante (Tabela 2). Assim sendo, a partir dos valores de
potenciais de oxidação-redução, pode-se descobrir se uma dada reação ocorre ou não.
Tabela 2 – Valores do potencial padrão de oxidação-redução tanto na ordem crescente de ação
oxidante quanto na ordem crescente de ação redutora (25 oC)

Fonte: http://www.colegioweb.com.br/quimica/tabela-de-potenciaispadrao-de-reducao-.html

Generalizando, entre duas semi-reações, aquela que possuir o menor potencial de redução força
a outra a receber elétrons. Através das semi-reações e dos potenciais padrão de elétrons (E 0), pode-se
escrever e determinar o potencial padrão total (E0t) do sistema.
Assim sendo, vamos considerar os três sistemas apresentados (Reação 1: Zn/Cu; Reação 2:
V/Fe; Reação 3: Fe/Ce), separadamente, em suas duas semi-reações com os seus respectivos
potenciais padrão:

6
Reação 1:
Considerando o sistema Zn/Cu, uma vez que o EoZn (- 0,763 V) é menor que o EoCu (0,337 V)
inverte-se a semi-reação do menor potencial e o sinal do potencial. O Cobre II (Cu 2+) age como
agente oxidante e o Zinco (Zn0) age como agente redutor:
Cu2+ + 2e-  Cu0 E0 = 0,337 volts
Zn0  Zn2+ + 2e- E0 = 0,763 volts
Cu2+ + Zn0  Zn2+ + Cu0 E0t= 1,100 volts

Reação 2: Fe 3 + + V 2 +  Fe 2 + + V 3 +
Considerando o sistema Fe/V, uma vez que o E oV (- 0,255 V) é menor que o EoFe (+0, 717 V)
inverte-se a semi-reação do menor potencial e o sinal do potencial. O Ferro II (Fe2+) age como agente
oxidante e o V III (V3+) age como agente redutor:
Fe3+ + 1e  Fe2+ E0 = +0,771 volts
V2+  V3+ + 1e E0 = +0,255 volts
Fe3+ + V2+  Fe2+ + V3+ E0t= 1,026 volts

Reação 3: Ce 4 + + Fe 2 +  Ce 3 + + Fe 3 +
Considerando o sistema Fe/Ce, uma vez que o EoFe (0,771 V) é menor que o EoCe (+1,70 V volts
em 1 mol de HClO4) inverte-se a semi-reação do menor potencial e o sinal do potencial. O Ferro II
(Fe2+) age como agente redutor e o Ce IV (Ce4+) age como agente oxidante:
Ce4+ + 1e  Ce3+ E0 = +1,44 volts (em 1 mol de H2SO4)
Fe2+  Fe3+ + 1e E0 = -0,68 volts (em 1 mol de H2SO4)
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ E0t= 1,03 volts
Observe que na reação 1 o ferro se reduz, ao passo que na reação 2, ele se oxida. Sempre é bom
lembrar que agentes oxidantes se reduzem, ou seja, retiram elétrons das substâncias redutoras, tendo
seus números de oxidação diminuídos na reação. Enquanto os agentes redutores oxidam-se, ou seja,
fornecem elétrons às substâncias oxidantes, tendo seus números de oxidação aumentados na reação.
De modo geral para equilibrarmos uma equação de oxidação-redução devemos observar os
seguintes passos:
1 – Definir os produtos da reação;
2 – Expressar as equações das reações das semicélulas dos estágios de redução e oxidação;
3 – Multiplicar cada equação da semicélula por um fator tal que ambas as equações contenham o
mesmo número de elétrons;
4 – Somar essas equações e cancelar as substâncias que apareçam em ambos os termos da equação
resultante.
7
 Exemplo 1: Escreva a reação que se processa entre o Fe3+ (+ 0,771 V) e o Sn4+ (+ 0,15 V).

a) Definir os produtos da reação

Observando os valores de E0 pode-se constatar que o EoSn < EoFe logo o EoSn é mais negativo
e, portanto, o Sn atua como agente redutor (se oxidando) e o Fe atua como agente oxidante (se
reduzindo). Logo os produtos da reação são Fe2+ e Sn4+.

b) Expressar as equações das reações das semicélulas dos estágios de redução e oxidação
Uma vez identificado os produtos da reação podemos escrever as reações das semicelulas:
Fe3+ + e-  Fe2+ (equação 1)
Sn2+  Sn4+ + 2e- (equação 2)
c) Multiplicar cada equação da semicélula por um fator tal que ambas as equações contenham o
mesmo número de elétrons
Se multiplicarmos a equação 1 por 2, podemos somar as equações 1 e 2:

2Fe3+ + 2e- + Sn2+  2Fe2+ + Sn4+ + 2e-

d) Somar essas equações e cancelar as substâncias que apareçam em ambos os termos da equação
resultante
2Fe3+ + 2e-  2Fe2+ E0 = 0,771 volts
Sn2+  Sn4+ + 2e- E0 = -0,150 volts
2Fe3+ + Sn2+  2Fe2+ + Sn4+ E0t= 0,621 volts

Precisamos destacar, ainda, que os sistemas redox podem ser classificados em duas categorias:
1) Sistemas redox simples: são aqueles nos quais somente elétrons são trocados entre as formas
oxidadas e reduzidas (Tabela 1);
2) Sistemas combinados redox e ácido-base: são aqueles nos quais não envolvem apenas a troca de
elétrons, mas também prótons (íons hidrogênio) são transferidos (Tabela 1).

Exercício 1
Consulte a Tabela 1, considere os potenciais padrão de redução; defina os produtos da reação;
expresse as equações das reações das semicélulas dos estágios de redução e oxidação; e somar as
equações das reações das semicélulas nas seguintes reações: a) Ca2+ e H+; b) Ag+ e Cu2+; c) Fe3+(em
2+ 2+ +
1 mol de HCl) e Cu ; d) Zn e H . Justifique sua resposta com base no potencial padrão de redução.

8
 6.1.1 Medidas de Potencial de Eletrodo
A construção de células com dois eletrodos, um dos quais é sempre o mesmo, permite
determinar os valores relativos dos potenciais de eletrodos, os quais podem ser utilizados para fins
práticos. Assim sendo, o potencial do eletrodo (E) pode ser expresso por:
RT
E = Eo - lnKeq
nF
Onde: Ecel é o potencial real da reação; Eοcel é o potencial padrão da cela; n é o número de elétrons
envolvidos na reação; F é a constante de Faraday (F = 96485 Cmol -1); R é a constate universal dos
gases (8,314 J K-1 mol-1); Keq é a constante de equilíbrio da reação; T é a temperatura absoluta (K).

O potencial da célula (Ecel) está relacionado à variação da energia livre de Gibbs da reação
(ΔG) por:
ΔG = -nFEcel
Onde: ΔG é a variação da energia livre de Gibbs; n é o número de elétrons envolvidos na reação; F é
a constante de Faraday (F = 96485 Cmol-1) Ecel é o potencial da cela.

O potencial padrão da célula (E οcel) está relacionado à variação da energia livre de Gibbs
padrão da reação (ΔGο) por:
ΔGo = -nFEocel
Onde: ΔGo é a variação da energia livre de Gibbs padão; E οcel é o potencial padrão da cela.

A relação termodinâmica entre a variação da energia livre de qualquer reação e a variação da

energia livre padrão, é dada pela seguinte equação:
ΔG = ΔG0 + RTlnKeq
Onde: ΔG é a variação da energia livre de Gibbs; ΔGo é a variação da energia livre de Gibbs padão;
n é o número de elétrons envolvidos na reação; F é a constante de Faraday (F = 96485 Cmol -1); Ecel é
o potencial real da reação; Eοcel é o potencial padrão da cela; R é a constate universal dos gases (8,314
J K-1 mol-1); Keq é a constante de equilíbrio da reação; T é a temperatura absoluta (K).

OBS: Quando Ecel > 0, ΔG < 0 – reação espontânea; Quando Ecel < 0, ΔG > 0 – reação não-espontânea.

Considerando que:
ΔG = -nFEcel ; ΔGo = -nFEocel e ΔG = ΔG0 + RTlnKeq
Temos:
(-nFEcel = -nFEocel + RTlnKeq) (x -1)  nFEcel = nFEocel - RTlnKeq
RT
(nFEcel = nFEocel – RTlnKeq) (x nF)  E = Eo - lnKeq
nF

9
 A construção de células com dois eletrodos, um dos quais é sempre o mesmo, permite
determinar os valores relativos dos potenciais de eletrodos, os quais podem ser utilizados para fins
práticos. Assim sendo, o potencial do eletrodo (E) pode ser expresso pela EUQAÇÃO DE NERNST:
RT
E = Eo - lnKeq
nF
Onde: E é o potencial real da reação; E o = potencial de eletrodo padrão (característico para o metal
considerado); R = constante universal dos gases (8,314 J K-1 mol-1), F é o número de Faraday (9,6487
x 104 Cmol-1), T = temperatura absoluta (K); Keq é a constante de equilíbrio da reação de oxidação-
redução.

As medidas do potencial de um eletrodo qualquer podem ser determinadas, teoricamente, a

partir das concentrações em molL-1 (com mais rigor, das atividades) das formas oxidadas [OXI] e
reduzidas [RED], de acordo com a EQUAÇÃO DE NERNT deduzidas das leis da termodinâmica.
Seja a semi-reação: aA + bB + ne-  cC + dD
Aplicando a equação de Nernst para a semi-reação tem-se:
𝑅𝑇 [𝐶]𝑐 𝑥[𝐷]𝑑
𝐸 = 𝐸0 − 𝑥𝑙𝑛
𝑛𝐹 [𝐴]𝑎 𝑥[𝐵]𝑏
OU
𝑅𝑇 [𝐴]𝑎 𝑥[𝐵]𝑏
𝐸 = 𝐸0 + 𝑥𝑙𝑛
𝑛𝐹 [𝐶]𝑐 𝑥[𝐷]𝑑
Onde:
[A], [B], [C] e [D] = concentração dos reagentes e produtos da reação.
E = potencial real da reação.
R = constante universal dos gases = 8,314 J/mol.K
T = temperatura da experiência em graus absoluto (Kelvin).
n = número de elétrons que participa da reação.
F = constante de Faraday = 96.500 Cmol-1
ln = logaritmo natural = 2,303 x log10

Para T = 25ºC (T = 298K), para a semi-reação temos:

2,303𝑅𝑇 [𝐶]𝑐 𝑥[𝐷]𝑑

𝐸 = 𝐸0 − 𝑥𝑙𝑜𝑔
𝑛𝐹 [𝐴]𝑎 𝑥[𝐵]𝑏
0,0592 [𝐶]𝑐 𝑥[𝐷]𝑑
𝐸 = 𝐸0 − 𝑥𝑙𝑜𝑔
𝑛 [𝐴]𝑎 𝑥[𝐵]𝑏

Assim sendo obtém-se o potencial real da semi-reação em termos da concentração das espécies
envolvidas em mol/L.
Agora, aproveitando para mostramos na prática como substituímos na Equação de Nerste os
dados referentes à constante de equilíbrio, acompanhe o exemplo a seguir. Observe que algumas
simplificações podem ser feitas. (T = 25ºC)

10
 Exemplo 2: Considerando as semi-reações a seguir, identifique como fica a expressão da constante
de equilíbrio (Keq) da Equação de Nerste:
0,0592 1
a) Zn2+ + 2e-  Zn0 𝐸 = 𝐸0 − 2 𝑥𝑙𝑜𝑔 [𝑍𝑛2+ ]

0,0592 [𝐹𝑒 2+ ]
b) Fe3+ + e-  Fe2+ 𝐸 = 𝐸0 − 𝑥𝑙𝑜𝑔 [𝐹𝑒3+ ]
1
0,0592 𝑝𝐻
c) 2H+ + 2e-  H2(g) 𝐸 = 𝐸0 − 𝑥𝑙𝑜𝑔 [𝐻+2]2
2

Onde: pH2 = Pressão Parcial do Gás

0,0592 [𝐶𝑙 − ]𝑥1
d) AgCl(s) + e-  Ag0 + Cl- 𝐸 = 𝐸0 − 𝑥𝑙𝑜𝑔
1 1

0,0592 [𝐶𝑟 3+ ]2 𝑥1
e) Cr2O72- + 14 H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O 𝐸 = 𝐸0 − 𝑥𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑟 2− + 14
6 2 𝑂7 ][𝐻 ]

Exemplo 3: Calcule o potencial de uma solução de KMnO4, onde: [MnO4-] = 0,1 mol/L, [Mn2+]
= 0,0001 e o pH = 1,0. Dados: E0(MnO4-/Mn2+) = 1,51 volts

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H20

pH = -log[H+]  -log[H+] = 1,0  [H+] = 10-1

0,0592 [𝑀𝑛2+]𝑥1
𝐸 = 1,51 − 𝑥𝑙𝑜𝑔
5 [𝑀𝑛𝑂4−][𝐻 +]8

0,0592 10−4
𝐸 = 1,51 − 𝑥𝑙𝑜𝑔 −1
5 10 𝑥(10−1 )8

E = 1,4508 volts

6.1.2 Agentes Comumente Utilizados como Redutores ou Oxidantes

a) Permanganato de potássio (KMnO4)

Sólido marron-escuro que produz uma solução violeta quando dissolvido em água, sendo esta
uma característica dos íons permanganato. É um ótimo agente oxidante atuando diferentemente em
função do pH do meio. Em solução ácida o permanganato é reduzido para Mn 2+, envolvendo 5
elétrons. O número de oxidação do manganês muda de +7 para +2.
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
2KMnO4 + 10FeSO4 + 8 H2SO4  2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O
Em meio neutro ou ligeiramente alcalino, o permanganato é reduzido a dióxido de manganês,
envolvendo três elétrons no processo. O número de elétrons muda de +7 para +4.
Aplicação: determinação de teores de cromo (III) em amostras
2MnO4- + 2Cr3+ + 8OH-  2MnO2 + 2CrO42- + 4H2O
Cr2(SO4)3 +2KMnO4 + 8KOH  2K2CrO4 +2MnO2 + 3K2SO4 + 4H2O
11
 Em soluções fortemente alcalina (pH ≥ 13) o permanganato pode ser reduzido a manganato,
envolvendo apenas um elétron no processo. O número de elétrons muda de +7 para +6.
4MnO4- + 4OH-  4MnO42- + 2H2O + O2

Na análise volumétrica quando se emprega a permanganimetria, o meio, na grande maioria

das vezes, é o meio ácido.
Aplicação: determinação de teores de Cr (III) em amostras.
Indicador: Não é necessário, a própria mudança de coloração do reagente funciona como tal.
Solução de KMnO4 padrão: não é um padrão primário devido possuir impurezas como o MnO2,
sofrer decomposição pelo amoníaco, substâncias orgânicas, poeiras e outras impurezas arrastadas
pela água, necessitando de padronização antes do uso. A padronização é realizada com oxalato
de sódio (Na2C2O4).

b) Dicromato de potássio (K2Cr2O4)

Sólido laranja avermelhado que produz uma solução laranja quando dissolvido em água. Não
é um oxidante tão forte quanto o permanganato, que em solução fortemente ácida é reduzido a cromo
(III), variando o número de oxidação de +6 para +3.
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O

Aplicação: determinação de teores de Fe (II) em amostras.

Indicador: Difenilamina sulfonato de bário.
Solução de K2Cr2O4 padrão:
- Pode ser obtido puro; é estável até seu ponto de fusão e, portanto, um excelente padrão primário.
- Soluções padrões de força exatamente conhecida podem ser preparadas pesando-o sal puro e seco,
e dissolvendo-o no volume adequado de água.
- As soluções aquosas são estáveis indefinidamente se forem protegidas contra a evaporação.
- O dicromato de potássio só é utilizado em meio ácido; é rapidamente reduzido, à temperatura
ordinária, a um sal de cromo (III) verde.
- Não é reduzido por ácido clorídrico frio, desde que a concentração do ácido não exceda 1 ou 2 M.
- soluções de dicromato são, também, menos reduzidas por matéria orgânica do que as de
permanganato, e são estáveis sob a ação de luz.
- o dicromato de potássio é, portanto, valioso na determinação do ferro em minérios de ferro: o
minério é, usualmente, dissolvido em ácido clorídrico, o ferro (III) é reduzido a ferro (II) e a solução
é, então, titulada com uma solução padrão de dicromato.

12
c) Iodo
Oxidantes fortes oxidam íons iodeto a iodo, enquanto redutores fortes reduzem o iodo a íons
iodeto. Portanto, nas titulações com iodo, os métodos de podem ser de dois tipos: iodimetria (método
de titulação direta) e iodometria (método indireto), com ambos os métodos baseando-se na seguinte
reação:

I2 + 2e-  2I- E0 = 0,5355 V

Aplicando-se a equação de Nernst para a reação, temos:

0,0592 [𝐼 −]2
𝐸 = 0,5355 − 𝑥𝑙𝑜𝑔
2 [𝐼2 ]
Na iodimetria temos titulação direta empregando soluções padrões de iodo na análise de
substâncias fortemente redutoras. Nesse caso, a amostra é titulada diretamente com a solução padrão
de I2. Como exemplo, temos a determinação de estanho em ligas:

Sn2+ + I2  Sn4+ + 2I-

Já na iodometria a solução contendo o analito é tratada com excesso de iodeto de potássio,

que irá reagir produzindo uma quantidade equivalente de I2. O iodo produzido (I2) será titulado com
solução padrão de tiossulfato de sódio (Na2S2O3) ou trióxido de arsênio (As2O3).
Tanto na iodimetria quanto na iodometria as principais fontes de erros nas titulações são a
oxidação da solução de iodeto pelo ar e a perda de iodo por volatilização. Na iodometria, os íons
iodeto (em meio ácido) são oxidados lentamente pelo oxigênio atmosférico, de acordo com a reação:
4I- + 4H+ + O2  2I2 + 2H2O
Apesar dessa reação ser lenta em meio neutro, sua velocidade aumenta com a diminuição do
pH, sendo mais acelerada ainda pela exposição intensa à luz.
Considerando a baixa solubilidade do iodo água 0,001 mol L-1, à temperatura ambiente, sua
solubilidade pode ser aumentada na presença de íons iodeto. O que impede, a perda de iodo por
volatilização. Assim, nos métodos iodimétricos (iodimetria) a solução de iodo é preparada com a
adição de um grande excesso de íons iodeto, os quais reagem com o iodo formando íons triiodeto,
segundo a equação:
I2 + I-  I3- Keq = 7,68 x 102
Portanto, nas titulações iodimétricas à 25 ºC) as perdas de iodo por volatilização são
desprezíveis se a solução contiver cerca de 4% m/v de iodeto de potássio.
Destaca-se ainda, que a formação da espécie I3- não altera nem introduz erros mensuráveis
no método iodométrico, porque os potenciais padrão de eletrodo das semi-reações
I2 + 2e-  2I- Eº = 0,535 V
I3- + 2e-  3I- Eº = 0,536 V
13
apresentam potenciais padrão de eletrodo praticamente idênticos e, como decorrência, a formação
dos íons I3- pouco afeta o par I2/I-.
Na determinação do ponto final os dois métodos também diferem quanto à utilização de
indicador. No caso da iodimetria, o iodo presente em uma solução aquosa de iodeto tem uma cor
amarelo-castanha intensa, que é visível mesmo com grande diluição (uma gota de uma solução de
iodo 0,1 mol/L em 100 mL de água apresenta uma cor amarelo-pálida. Portanto, quando se titula
soluções incolores com uma solução-padrão de iodo (método iodimétrico), o próprio iodo serve como
indicador. Entretanto, o uso de um indicador auxiliar, como por exemplo o amido, proporciona uma
detecção mais sensível do ponto final. Já na iodometria, devido a viragem ser menos perceptível, é
comum o uso de indicadores, sendo o amido o indicador geralmente utilizado.

e) Peróxido de hidrogênio (H2O2)

Apesar de ser mais conhecido como forte agente oxidante, também pode ser utilizado como
agente redutor. Sua ação oxidante é baseada numa reação que envolve dois elétrons, que resulta na
formação da água.
H2O2 + 2H+ + 2I-  I2 + 2H2O
Como agente redutor libera dois elétrons formando O2.
3H2O2 + 2Au3+  2Au + 3O2 + 6H+
Sua ação redox depende da força relativa de oxidação ou redução da outra substância reagente e
também do pH da solução, podendo agir como oxidante ou redutor tanto em meio ácido como alcalino.

f) Cloreto de estanho II (SnCl2)

Os íons estanho (II) são fortes agentes redutores. Soluções de SnCl 2 não se conservam bem
por muito tempo devido à oxidação dos íons estanho (II) pelo oxigênio atmosférico.
Sn2+ + Fe3+  Sn4+ + Fe2+

g) Água-régia
Mistura de três volumes de HCl concentrado com um volume de HNO3, é um forte agente
oxidante, capaz de oxidar e dissolver metais nobres como o ouro e a platina. Sua ação é baseada na
formação de cloro livre.
HNO3 + 3HCl  NOCl + Cl2 + 2H2O
3HNO3 + 9HCl + 2Au  3NOCl + 6Cl- + 2Au3+ + 6H2O

14
 6.2 TITULAÇÃO DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO

Como toda reação, estas também devem preencher os requisitos gerais:

a) Deve ser representada por uma única equação estequiométrica
b) Deve ser rápida
c) O ponto final deve ser bem nítido
A titulometria de oxidação-redução compreende numerosos métodos. Mas, o principal
interesse é a aplicação dos elementos que são capazes de exibir dois ou mais estados de valência.
Vários elementos são capazes de apresentar dois ou mais estados de valência e, dessa forma, são
passíveis de serem determinados por titulação de oxidação e redução. Em geral, tais elementos podem
ser determinados mediante métodos titulométricos de oxidação-redução, abaixo discriminados:
a) métodos oxidimétricos: fazem uso de soluções padrão de agentes oxidantes.
b) métodos redutimétricos: fazem uso de soluções padrão de agentes redutores.

Os agentes oxidantes mais utilizados são o permanganato de potássio, o iodo, o dicromato de

potássio, os saís céricos, o bromato de potássio e o iodato de potássio. Quando se trata de determinar
uma solução redutora, a solução é geralmente titulada com uma solução volumétrica oxidante: são os
métodos de oxidação diretos. Certos elementos, como o ferro, o titânio, o antimônio, o vanádio e o
molibidênio, que ocorrem normalmente nas formas superiores de oxidação devem ser primeiramente
reduzidos a um grau inferior e bem definido de valência (redução prévia).
O ponto final da titulação é identificado visualmente, de várias formas, se acordo com a reação
envolvida:

a) Quando o reagente é fortemente corado ele mesmo pode atuar como indicador. O ponto final é
indicado pela coloração produzida pelo excesso de reagente ou pelo desaparecimento da cor. Ex:
permanganato de potássio;

b) Indicadores específicos que reagem com uma das espécies participantes da reação. Ex: amido,
difenilamina.

6.3 CURVA DE TITULAÇÃO

Nas titulações de oxidação-redução as curvas de titulação, são obtidas representando a

variação do potencial do sistema em função do volume do titulante, possuindo a mesma forma
sigmoidal das demais curvas de titulação. O desenvolvimento das curvas de titulação de oxidação-
redução depende, entretanto, das características das reações envolvidas, que podem ser classificadas
em duas categorias:
a) Reações Sem a Participação de Íons Hidrogênio
Continuando o exemplo da reação
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
15
 Que envolve os sistemas férrico/ferroso e cérico/ceroso:
Ce4+ + 1e  Ce3+ E0 = +1,44 volts (em 1 mol de H2SO4)
Fe3+ + 1e  Fe2+ E0 = +0,68 volts (em 1 mol de H2SO4)
Passaremos para o exemplo da construção da Curva de Titulação.
Exemplo 4: Seja a titulação de 100 mL de Fe 2+ 0,100 M com Ce4+ 0,100 M em meio ácido, obter
a curva de titulação, sabendo-se que:

Fe3+ + e-  Fe2+ 0
𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,68 V (em 1 mol de H2SO4)

Ce4+ + e-  Ce3+ 0
𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ = 1,44 V (em 1 mol de H2SO4)

R=
a) Solução Original
A solução original contém apenas Fe2+ e uma quantidade muito pequena de Fe3+, produzida
pela oxidação da solução, não apresentando Ce 3+ ou Ce4+. Sendo a concentração de Fe3+
desconhecida, não se tem os dados necessários para calcular o potencial inicial. Portanto, o
potencial é indeterminado.
0,0592 [𝐹𝑒 2+]
𝐸𝐹𝑒 = 0,68 − 𝑥𝑙𝑜𝑔
1 [𝐹𝑒 3+]
OBS: Como o potencial padrão utilizado é o de redução utiliza-se a reação de redução e, portanto,
a Keq é dada de acordo com a reação obtendo como produto o F2+.

b) Iniciada a Titulação com Adição de 20 mL de titulante

Iniciada a titulação, passam a coexistir na solução os dois sistemas de oxidação-redução
envolvidos, cujos potenciais, numericamente iguais em qualquer ponto da titulação, são dados por:
0,0592 [𝐹𝑒 2+]
𝐸𝐹𝑒 = 0,68 − 𝑥𝑙𝑜𝑔
1 [𝐹𝑒 3+]
0,0592 [𝐶𝑒 3+]
𝐸𝐶𝑒 = 1,44 − 𝑥𝑙𝑜𝑔
1 [𝐶𝑒 4+]
Em virtude da constante de equilíbrio ser favorável à formação de Ce3+, a concentração de Ce4+
([Ce4+] = z) é muito pequena e pode ser ignorada na caracterização das demais espécies. O potencial
do sistema é, portanto, convenientemente calculado considerando-se o par Fe3+/Fe2+, uma vez que
podemos obter suas concentrações.
Fe3+ + e-  Fe2+ Eo = 0,68 V (em 1 mol de H2SO4)
0,0592 [𝐹𝑒 2+]
𝐸𝐹𝑒3+ = 0,68 − 𝑥 𝑙𝑜𝑔
1 [𝐹𝑒 3+]

16
 Antes do P.E., tem-se excesso de titulado (analito) e a equação de Nernst é empregada para
o par redox do titulado. Deve-se observar que [Fe3+] = [ Ce3+] e considerando a adição de 20,00 mL
da solução titulante, tem-se:
0,020𝑥0,100
[𝐹𝑒 3+] = [𝐶𝑒 3+] = − 𝑧 ≈ 1,67𝑥10−2 𝑚𝑜𝑙/𝐿
0,120
(0,100 𝑥 0,100) − (0,100 𝑥 0,020)
[𝐹𝑒 2+] = + 𝑧 ≈ 6,67𝑥10−2 𝑚𝑜𝑙/𝐿
0,120
0,0592 6,67𝑥10−2
𝐸 = 0,68 − 𝑥𝑙𝑜𝑔 = 0,68 − 0,0356 = 0,644 𝑉
1 1,67𝑥10−2
E = 0,644 V

c) No Ponto de Equivalência com a Adição de 100 mL da Solução Titulante (No Equilíbrio)

Considerando os sistemas de redução Fe3+/Fe2+ e Ce4+/Ce3+, temos:
Fe3+ + e-  Fe2+
Ce4+ + e-  Ce3+
Aplicando a equação para a semi-reação, temos:
[𝐹𝑒 2+ ] [𝐶𝑒 3+ ]
𝐾𝑒𝑞(𝐹𝑒) = [ e 𝐾𝑒𝑞(𝐶𝑒) =
𝐹𝑒 3+ ] [𝐶𝑒 4+ ]

0,0592 [𝐹𝑒 2+]

𝐸𝐹𝑒 = 0,68 − 𝑥𝑙𝑜𝑔
1 [𝐹𝑒 3+]

0,0592 [𝐶𝑒 3+]

𝐸𝐶𝑒 = 1,44 − 𝑥𝑙𝑜𝑔
1 [𝐶𝑒 4+]

Somando as duas semi-reações temos:

0 0 0,0592 [𝐹𝑒 2+][𝐶𝑒 3+ ]

2𝐸 = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ − 𝑥𝑙𝑜𝑔
𝑛1 [𝐹𝑒 3+][𝐶𝑒 4+ ]
No ponto de equivalência [Fe2+] = [Ce4+] e [Fe3+] = [Ce3+] e somando-se agora as duas
equações temos:

0,0592
2𝐸 = 0,68 + 1,44 − 𝑥𝑙𝑜𝑔(1) = 0,68 + 1,44 − 0
1

2𝐸𝑒𝑞 = 0,68 + 1,44

0,68 + 1,44
𝐸=
2

17
 Observe que utilizamos os sistemas originais, portanto, não invertemos o sinal do potencial
padrão.

𝐸𝑒𝑞 = 𝟏, 𝟎𝟔 𝑽

c) Após o Ponto de Equivalência com Adição de 101 mL de Titulante

Após o ponto de equivalência, a solução contém excesso de Ce 4+, quantidades equivalentes
de Fe3+, Ce3+ e uma quantidade muito pequena de Fe2+ ([Fe2+] = w).
0,100𝑥0,100
[𝐹𝑒 3+] = − 𝑤 ≈ 4,98𝑥10−2 𝑚𝑜𝑙/𝐿
0,201
0,100𝑥0,100
[𝐶𝑒 3+] = − 𝑤 ≈ 4,98𝑥10−2 𝑚𝑜𝑙/𝐿
0,201
(0,101𝑥0,100) − (0,100𝑥0,100)
[𝐶𝑒 4+] = + 𝑤 ≈ 4,98𝑥10−4 𝑚𝑜𝑙/𝐿
0,201

Em virtude da constante de equilíbrio ser favorável à formação de Fe 3+, a concentração w

de Fe2+ é muito pequena e pode ser ignorada na caracterização das demais espécies. O potencial do
sistema é, portanto, convenientemente calculado considerando-se o par Ce4+/Ce3+, uma vez que
podemos obter suas concentrações.

0 0,0592 [𝐶𝑒 3+]

𝐸 = 𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ − 𝑥𝑙𝑜𝑔
𝑛2 [𝐶𝑒 4+]

0,0592 4,98 𝑥 10−2

𝐸 = 1,44 − 𝑥𝑙𝑜𝑔
1 4,98 𝑥 10−4

E = 1,32 V

b) Reações Com a Participação de Íons Hidrogênio

Considerando a reação do permanganato com ferro temos:
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Obtendo as reações parciais:
MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O Eo = 1,51 V (em 1 mol de H2SO4)
Fe3+ + e-  Fe2+ Eo = 0,68 V (em 1 mol de H2SO4)
Aplicando a equação para a semi-reação, temos:
[𝐹𝑒 2+ ] [𝑀𝑛2+ ]
𝐾𝑒𝑞(𝐹𝑒) = [𝐹𝑒3+ ] e 𝐾𝑒𝑞(𝑀𝑛𝑂4− ) = [𝑀𝑛𝑂− ][𝐻+ ]8
4

0,0592 [𝐹𝑒 2+ ] 0,0592 [𝑀𝑛2+ ]

𝐸𝐹𝑒 = 0,68 − 𝑥𝑙𝑜𝑔 [𝐹𝑒3+ ] e 𝐸𝑀𝑛𝑂4− = 1,44 − 𝑥𝑙𝑜𝑔 [𝑀𝑛𝑂− ][𝐻+ ]8
1 5 4

18
Observe que para somar as duas equações temos primeiro que multiplicar por 5, o sistema MnO4-
/Mn2+, pois se observar esse sistema, o número de elétrons transferido na reação é 5. Já no sistema
Fe3+/Fe2+, o número de elétrons transferido na reação é 1:

0,0592 [𝑀𝑛2+ ]
5𝑥 {𝐸𝑀𝑛𝑂4− = 1,44 − 𝑥𝑙𝑜𝑔 }
5 [𝑀𝑛𝑂4− ][𝐻 +]8

[𝑀𝑛2+ ]
5𝐸𝑀𝑛𝑂4− = 5𝑥1,44 − 0,0592𝑥𝑙𝑜𝑔
[𝑀𝑛𝑂4−][𝐻 +]8

0,0592 [𝐹𝑒 2+]

𝐸𝐹𝑒 = 𝐸10 − 𝑥𝑙𝑜𝑔
1 [𝐹𝑒 3+]

[𝑀𝑛2+]
5𝐸𝑀𝑛𝑂4− = 5𝐸20 − 0,0592𝑥𝑙𝑜𝑔
[𝑀𝑛𝑂4−][𝐻 +]8
________________________________________________
[𝐹𝑒 2+][𝑀𝑛2+]
6𝐸𝑒𝑞 = 𝐸10 + 5𝐸20 − 0,0592𝑥𝑙𝑜𝑔
[𝐹𝑒 3+][𝑀𝑛𝑂4−][𝐻 +]8
Observe que utilizamos os sistemas originais, portanto não invertemos o sinal do potencial padrão.

Exemplo 5: Consideremos a titulação de 100,00 mL de solução 0,100 mol/L de Fe 2+ com uma

solução 0,0200 mol/L de MnO4- em meio de ácido sulfúrico (pH = 0,5). Além de evitar a hidrólise,
o meio ácido é necessário para que a reação se complete.

Considere as semi-reações, considerando que em pH = 0,5 os Eo para cada semi-reação, são:

Fe3+ + e-  Fe2+ Eo = 0,68 V (em 1 mol de H2SO4)
MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O Eo = 1,51 V (em 1 mol de H2SO4)

Reação:
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

a) No início: potencial indeterminado

A solução original contém apenas Fe (II) e uma quantidade muito pequena de Fe (III), produzida
pela oxidação da solução, não apresentando MnO4- nem Mn2+. Sendo a concentração de Fe (III)
desconhecida, não se tem os dados necessários para calcular o potencial inicial. Portanto, o
potencial é indeterminado.

b) Após a adição de 20,00 mL de MnO4-

Iniciada a titulação, passam a coexistir na solução os dois sistemas de oxidação-redução
envolvidos, cujos potenciais, numericamente iguais em qualquer ponto da titulação, são dados por:

19
 0,0592 [𝐹𝑒 2+]
𝐸𝐹𝑒3+ = 0,68 − 𝑥 𝑙𝑜𝑔
1 [𝐹𝑒 3+]

0,0592 [𝑀𝑛2+ ]
𝐸𝑀𝑛𝑂4− = 1,51 − 𝑥 𝑙𝑜𝑔
5 [𝑀𝑛𝑂4− ][𝐻 +]8

Em virtude da constante de equilíbrio ser favorável à formação de Mn2+, a concentração de

MnO4+ (MnO4+ = z)é muito pequena e pode ser ignorada na caracterização das demais espécies. O
potencial do sistema é, portanto, convenientemente calculado considerando-se o par Fe3+/Fe2+, uma
vez que podemos obter suas concentrações.
Fe3+ + e-  Fe2+ Eo = 0,68 V (em 1 mol de H2SO4)
0,0592 [𝐹𝑒 2+]
𝐸𝐹𝑒3+ = 0,68 − 𝑥 𝑙𝑜𝑔
1 [𝐹𝑒 3+]

Antes do P.E., tem-se excesso de titulado (analito) e a equação de Nernst é empregada para
o par redox do titulado. Entretanto, considerando que [Fe3+] = 5[ Mn2+] necessitamos calcular antes
a concentração de [Mn2+].
Podemos calcular a concentração de Mn2+ sem considerar a concentração de MnO4- que é
desprezível. A [Mn2+], portanto, pode ser calculada pelo número de mol de MnO4- adicionado dividido
pelo volume total, já que podemos considerar que todo o MnO4- adicionado, se converte em Mn2+.
0,020𝑥0,02
[𝑀𝑛2+] = − 𝑧 ≈ 3,33 𝑥 10−3 𝑚𝑜𝑙/𝐿
0,120
Observe que se a extequiometria da reação é de 1:5 (nMn 2+ :5nFe 3+ ), logo a [Fe3+] = 5[ Mn2+],
portanto:

[𝐹𝑒 3+] = 5[𝑀𝑛2+ ] = 5 𝑥 3,33 𝑥 10−3 = 1,67𝑥10−2 𝑚𝑜𝑙/𝐿 𝑑𝑒 𝐹𝑒 3+

Considerando que a [Fe 2+] = 0,1 mol/L, seu volume inicial de 100 mL. Considerando que a
[Mn2+ ] = 3,33x10-3 mol/L de solução temos adicioana em um volume de 20 mL e que a
estequiometria Mn2+:Fe3+ é de 1:5 temos que a [Fe3+]formado = 5x[MnO4 -]adicionada, temos:
𝑛𝐹𝑒2+ − 𝑛𝐹𝑒3+
𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜
[𝐹𝑒 2+] = +𝑧
𝑉𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙

𝑛𝐹𝑒2+ − 5𝑛𝑀𝑛𝑂4− 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜

[𝐹𝑒 2+] = 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
+𝑧
𝑉𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙

(0,1𝑥0,1) − (5𝑥0,02𝑥0,02)
[𝐹𝑒 2+] = +𝑧
0,120
0,008
[𝐹𝑒 2+] = + 𝑧 ≈ 6,67𝑥10−2 𝑚𝑜𝑙/𝐿
0,120

20
 0,0592 6,67𝑥10−2
𝐸 = 0,68 − 𝑥𝑙𝑜𝑔 = 0,68 − 0,0356 = 𝟎, 𝟔𝟒𝟒 𝑽
1 1,67𝑥10−2

c) No ponto de Equivalência (Ponto de Equilíbrio)

Nesse ponto da titulação, consideram-se os dois pares redox, ou seja, do analito e do titulante.

0 0
[𝐹𝑒 2+][𝑀𝑛2+]
6𝐸𝑒𝑞 = 𝐸𝐹𝑒 3+ + 5𝐸𝑀𝑛𝑂 − − 0,0592𝑥𝑙𝑜𝑔
4 [𝐹𝑒 3+][𝑀𝑛𝑂4−][𝐻 +]8
Mas, no equilíbrio:
[Fe3+] = [Mn2+] e [Fe2+] = [MnO4-]

Deste modo:
1
6𝐸𝑒𝑞 = 0,68 + 5𝑥1,51 − 0,0592𝑥𝑙𝑜𝑔
[0,316]8
1
6𝐸𝑒𝑞 = 8,23 − 0,0592𝑥𝑙𝑜𝑔
0,0001
6𝐸𝑒𝑞 = 8,23 − 0,0592𝑥4,0025
6𝐸𝑒𝑞 = 8,23 − 0,23695
7,99
6𝐸𝑒𝑞 = 7,99  𝐸𝑒𝑞 = = 𝟏, 𝟑𝟑 𝑽
6

d) Após o ponto de Equivalência com Adição de 110 mL

Após o P.E., tem-se excesso de titulante e a equação de Nernst é empregada para o par redox do
titulante:
0,0592 [𝑀𝑛2+ ]
𝐸𝑀𝑛𝑂4− = 1,51 − 𝑥 𝑙𝑜𝑔
5 [𝑀𝑛𝑂4− ][𝐻 +]8

Considerando a adição de 110 mL do titulante, temos 10 mL = 0,01 L de excesso de titulante

0,01 𝑥 0,02
[𝑀𝑛𝑂4− ] = = 9,52 𝑥 10−4 𝑚𝑜𝑙/𝐿
0,210

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Considerando que a estequiometria entre Fe2+ e Mn2+ é de 5:1, temos [Mn2+] = 1/5 [Fe2+] e
considerando ainda que o nF2+ pode ser calculado com base na concentração inicial e no volume
inicial de F2+, temos:

1 [𝐹𝑒 2+] 𝑥 𝑉𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑜 𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜

[𝑀𝑛2+] = 𝑥
5 𝑉𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙

21
Logo, considerando que o volume inicial que tínhamos era 100,00 mL de solução de Fe2+ na
concentração de 0,100 mol/L, e que o volume adicionado de titulante é de 110 mL, temos:
1 0,1 𝑥 0,1 1
[𝑀𝑛2+ ] = 𝑥 = 𝑥0,04719
5 0,210 5
[𝑀𝑛2+ ] = 0,00952 = 9,52 𝑥 10−3 𝑚𝑜𝑙/𝐿

0,0592 9,52 𝑥 10−3

𝐸𝑀𝑛𝑂4− = 1,51 − 𝑥 𝑙𝑜𝑔
5 9,52 𝑥 10−4 𝑥(0,316)8

0,0592 9,52 𝑥 10−3

𝐸𝑀𝑛𝑂4− = 1,51 − 𝑥 𝑙𝑜𝑔
5 9,47 𝑥 10−8

0,0592
𝐸𝑀𝑛𝑂4− = 1,51 − 𝑥 5,0025
5

0,29615
𝐸𝑀𝑛𝑂4− = 1,51 − = 1,51 − 0,0592 = 𝟏, 𝟒𝟓 𝑽
5

Exercício 2
Uma amostra de água oxigenada teve um volume de 10 mL transferido para um balão volumétrico
de 200 mL e completado o volume com água destilada e homogeneizado. Uma alíquota de 20 mL
foi transferida para um frasco erlenmeyer, adicionado 20 mL de ácido sulfúrico 1:5 (v/v) e titulado
com KMnO4 0,02 mol L-1, sendo o volume gasto para atingir o p.e. de 18,6 mL. Calcule a % (m/v)
de H2O2 na amostra. MM da H2O2 = 34 g. Considere as duas semi-reações abaixo:
MnO4- + 5e- + 8H+  Mn2+ + 4H2O
H2O2  O2 + 2e- + 2H+
R=
Inicialmente precisamos proceder ao balanceamento das equações da semi-célula para ajustar os
coeficientes estequiométricos de modo que ambas as equações contenham o mesmo número de
elétrons.

2xMnO4- + 2x5e- + 2x8H+  2Mn2+ + 2x4H2O (x2)

5xH2O2  5xO2 + 5x2e- + 5x2H+ (x5)
2MnO4- + 6H+ + 5H2O2 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2O2 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O

Para compreendermos melhor a questão é bom termos um esquema do que aconteceu com a
amostra até o momento da titulação em termos de diluição da amostra inicial:

Amostra 10 mL → 200 mL
↓
22
 20 mL

Inicialmente deve ser calculado o número de mol de permanganato consumido na titulação para
alcançar o ponto de equivalência:
nKMnO4 = C (mol/L) x V (L) = 0,02 mol/L x 0,0186 L = 3,72 x 10-4 mol

Considerando a estequiometria da reação temos:

2 mol de MnO4- ----------------- 5 mol de H2O2
3,72 x 10-4 mol ----------------- X = 9,3 x 10-4 mol de H2O2

Considerando que esse é o número de mol contido em 20 mL da alíquota titulada e que essa alíquota
estava contida em 200 mL, temos:
9,3 x 10-4 mol --------------- 20 mL
Y --------------- 200 mL Y = 9,3 x 10-3 mol de H2O2 em 200 mL

Considerando que toda a água oxigenada (H2O2) contida em 200 mL de solução veio de 10 mL da
amostra podemos dizer que temos 9,3 x 10-4 mol de H2O2 em 10 mL da amostras, logo podemos
encontrar a massa de H2O2 contida na amostra:
1 mol H2O2 ----------------- 34 g
9,3 x 10-3 mol ----------------- Z = 0,3162 g de H2O2 em 10 mL de amostra

Considerando a massa de H2O2 em 10 mL da amostra, basta calcular em 100 mL para obter a %:

10 mL ---------------- 0,316 g
100 mL --------------- W = 3,16 % de H2O2 na amostra

Exercício 3
3,0 g de amostra contendo íons Fe2+ e Fe3+ foram solubilizadas e transferidas para um balão volumétrico
de 250 mL, completado o volume com água destilada e homogeneizado. Duas alíquotas iguais de 25
mL foram transferidas para erlenmeyeres. No primeiro, após adequar-se às condições da técnica,
reduziu-se o Fe3+ a Fe2+ determinando-se o Fe total, consumindo-se 35 mL de dicromato 0,02 mol/L.
No segundo erlenmeyer, após adequar-se as condições da técnica titulou-se apenas o Fe2+ presente
consumindo-se 20 mL de dicromato 0,02 mol L-1. Calcule a % (m/m) de íons Fe2+ e Fe3+ na amostra.
Considere as semi-reações abaixo:
Cr2O72- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O
6Fe2+  6Fe3+ + 6e-
R=
Inicialmente precisamos proceder ao balanceamento das equações da semi-célula para ajustar os
coeficientes estequiométricos de modo que ambas as equações contenham o mesmo número de
elétrons.

Cr2O72- + 14H+ + 6e-  2Cr3+ + 7H2O (x1)

6xFe2+  6xFe3+ + 6xe- (x6)
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O

K2Cr2O7 + 6FeCl2 + 14HCl  2CrCl3 + 6FeCl3 + 2KCl + 7H2O

Para compreendermos melhor a questão é bom termos um esquema do que aconteceu com a
amostra até o momento da titulação em termos de diluição da amostra inicial:

23
3 g amostra → 250 mL
↓
25 mL
Inicialmente deve ser calculado o número de mol de cromato consumido na titulação para alcançar
o ponto de equivalência:

Calculando o nK2Cr2O7 gasto na titulação da alíquota que tinha apenas Fe2+, temos:
nK2Cr2O7 = C (mol/L) x V (L) = 0,020 x 0,02 = 4,00 x 10-4 mol

Considerando a estequiometria da reação temos:

1 mol de Cr2O72- -------------- 6 mol de Fe2+
4,00 x 10-4 mol -------------- X = 2,4 x 10-3 mol de Fe2+ em 25 mL de alíquota titulada

Considerando que esse é o número de mol contido em 25 mL da alíquota titulada e que essa alíquota
estava contida em 250 mL, temos:

2,4 x 10-3 mol ----------------- 25 mL

Y ----------------- 250 mL Y = 2,4 x 10-2 mol de Fe2+ em 250 mL

Considerando que todo o contido o Fe2+ contido em 250 mL veio de 3 g da amostra podemos dizer
que temos 2,4 x 10-2 mol de Fe2+ em 3 g da amostras, logo podemos encontrar a massa de Fe 2+
contida na amostra:

1 mol Fe2+ ----------- 55,85 g

2,4 x 10 mol ----------- Z = 1,34 g Fe2+ em 3 g da amostras
-2

Considerando a massa de Fe2+ em 3 g da amostra, basta calcular em 100 g para obter a %:

3,0 g ─ 100 %
1,34 g ─ W = 44,68 % de Fe2+ na amostra

Aqui podemos calcular o número de mol do ferro total ou já calcular o volume correspondente apenas
ao Fe3+, subtraindo o volume gasto para o Fe2+ do volume gasto para o Fetotal (F2+ + Fe3+).

Volume gasto na titulação para o Fe3+ = Vol Fetotal – Vol Fe2+ = 35 – 20 = 15 mL

Calculando o nK2Cr2O7 gasto na titulação para o Fe3+, temos:

Cr2O72- → n = 0,015 x 0,02 = 3,00 x 10-4

Considerando a estequiometria da reação temos:

1 mol de Cr2O72- ----------- 6 mol de Fe3+
3,00 x 10-4 mol ----------- X = 1,8 x 10-3 mol de Fe3+ mol de Fe2+ em 25 mL de alíquota titulada

Considerando que esse é o número de mol contido em 25 mL da alíquota titulada e que essa alíquota
estava contida em 250 mL, temos:

1,8 x 10-3 mol ---------- 25 mL

Y ---------- 250 mL Y = 1,8 x 10-2 mol de Fe2+ em 250 mL

24
Considerando que todo o contido o Fe2+ contido em 250 mL veio de 3 g da amostra podemos dizer
que temos 2,4 x 10-2 mol de Fe2+ em 3 g da amostras, logo podemos encontrar a massa de Fe 2+
contida na amostra:
1 mol Fe3+ ------------- 55,85 g
1,8 x 10-2 mol ------------- Z = 1,01 g de Fe3+ em 3 g de amostra

Considerando a massa de Fe3+ em 3 g da amostra, basta calcular em 100 g para obter a %:

3,0 g da amostra ---------- 100 %
1,01 g de Fe3+ ---------- W = 33,51 % de Fe3+ na amostra

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