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Brasília
30 de junho de 2017
Gerson Ferreira Rocha
Universidade de Brasília
Faculdade UnB Planaltina
Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais
Brasília
30 de junho de 2017
Ficha catalográfica elaborada automaticamente,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Presidente/Orientador
Prof. Dr. Paulo Eduardo de Brito
FUP/UnB
Titular
Prof. Dr. Hugo Nicolas Nazareno
IF/UnB
Titular
Prof. Dr. Luiz Antônio Ribeiro Júnior
IF/UnB
Suplente
Prof. Dr. Bernhard Georg Enders Neto
FUP/UnB
Brasília
30 de junho de 2017
A todos que abnegadamente têm se dedicado ao progresso das ciências.
Agradecimentos
1 INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1 O Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2 O Método Tight-Binding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2 METODOLOGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1 Dinâmica eletrônica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Resultados oriundos da Dinâmica Semi-clássica . . . . . . . . . . . . 19
2.2.1 Na Ausência de Campo elétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.2 Sob Ação de Campo DC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.3 Sob a Ação de Campo Elétrico AC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.4 Sob a Ação de Campos DC e AC Sobrepostos . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3 Vibrações da Redes Cristalinas Unidimensionais . . . . . . . . . . . . 21
2.4 A Interação Elétron-Fônon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3 RESULTOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1 Elétron em um potencial periódico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1.1 Livre da influência de campos elétricos externo . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1.2 Sob influência de campo elétrico DC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.1.3 Sob influência de campo elétrico AC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1.4 Sob influência de campos elétricos DC e AC Sobrepostos . . . . . . . . . . 35
3.2 Interação elétron-fônon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.1 Livre de influência de campos externos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.2 Sob influência de campo elétrico DC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2.3 Interação elétro-fônon sob influência de campo elétrico AC . . . . . . . . . 44
Conclusão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
REFERÊNCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
APÊNDICES 54
APÊNDICE A – ALGORITMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
10
1 Introdução
d v̄ v̄
m v̄ = −e Ē − e x B̄ − m , (1.1)
dt c τ
onde τ é o coefiente que representa o atrito e é chamado tempo de relaxação. Na
presença de um campo elétrico, a vecidade da partícula é dada por
τe τe −t
v̄ = − Ē + [v¯0 + Ē]e τ . (1.2)
m m
Para tempo muito maior que τ, obtemos
τe
v̄ = − Ē (1.3)
m
e, sendo n a mobilidade eletrônica, a densidade de corrente j̄ surge em resposta ao
campo Ē
ne2 τ
j̄ = −nev̄ = Ē, (1.4)
m
2
ond σ = nem τ é a condutividade elétrica, um coeficiente linear que relaciona o fluxo de
corrente com o campo elétrico.
Em meados de 1894, Wilhelm Conrad Röntgen descobriu o raio x e sua incrível
capacidade de revelar a estrutura interna dos objetos. Duas décadas depois foram
criadas as técnicas de difração de raio x, e isto permitiu investigar a estrutura interna
dos sólidos e descobriu-se que seus constituintes estão organizados em padrões
tridimensionais bem definidas que se repetem no espaço, formando estruturas com
geometrias específicas. A partir destas descobertas, vasta uma gama de empolgantes
campos de estudos surgiram.
Capítulo 1. Introdução 11
calcular suas frequências e determinar sua interação com forças mecânicas, eletromag-
néticas, etc. Particularmente interessante é dinâmica simultânea de fônons e elétrons
de condução em cristais iônicos, onde as forças coulombiana entre os íons da rede
e o elétron resulta em uma forte interação elétron-fônon; o elétron distorce a rede
atraindo íons positivos e repelindo ions negativos, o que resulta no surgimento de uma
nuvem de fônons que envolve a partícula. Este é o processo da formação do pólaron,
uma quasi-partícula inicialmemte prevista por Lev Davidovich Landau em 1933 e que
um importante papel em fenômenos como piezoeletricidade, supercondutividade e
conversão de energia luminosa em elétrica em células solares. Nas palavras do próprio
Landau:
...As vibrações dos íons da rede também afetam o estado dos elétron que
nela transita. De fato, o movimento do íons e seguido adiabaticamente pelo
elétron e, durante este movimento conjunto, o elétron polariza dieletrica-
mente o cristal iônico com seu próprio campo elétrico [6].
certas complicações que surgem ao lidar com a função de onda do elétron próximo à
fronteira do material . Nessas condições a função de onda tem a forma:
ψ( x ) = ψ( x + Na). (1.6)
∞ Z a
i 2πxn 1 2πxn
U (x) = ∑ Un e a ; Un =
a 0
U ( x ) e −i a dx. (1.8)
−∞
h 2 2 i
h̄ d
Utilizando (1.7) e (1.8) para escrever a Equação de Shrödinger − 2m dx2
+ U ( x ) ψ=
Eψ, obtemos
" #
h̄2 d2 i2πxn i2πxk i2πxk
∑ −
2m dx 2
+ ∑ Un e a ψk e Na = ∑ Eψk e Na . (1.9)
k n k
Capítulo 1. Introdução 14
" 2 ! #
h̄2
i2πk i2πxk i2πx k
∑ −
2m Na
− E ψk e Na + ∑ ψk Un e a (n− N ) = 0. (1.10)
k n
k−nN
Fazendo a mudança da variável Nk → N no somatório interno, podemos por a
exponencial em evidência, obtendo:
" 2 ! #
2
i2πxk h̄ i2πk
∑e Na −
2m Na
− E ψk + ∑ Un ψk− Nn = 0. (1.11)
k n
A função de onda deve ser satisfeita para quaisquer valores de x. Para que isso ocorra,
o termo entre colchetes na Equação (1.11) deve ser identicamente nulo, logo
!
h̄2 i2πk 2
− − E ψk = − ∑ Un ψk− Nn . (1.12)
2m Na n
∞ ∞
!
2πx (k + Nn)
i 2πxn 2πxk
ψ( x ) = ∑ ψk+ Nn e i Na = ∑ ψk+ Nn e a ei Na
−∞ −∞
i2πxk
ψ( x ) = u( x )e Na , (1.13)
onde u( x ) = ∑∞
2πxn
i possui a mesma periodicidade do potencial U ( x ).
−∞ ψk+ Nn e a
h̄2 d2
− φ( x ) + Uat ( x )φ( x ) = εφ( x ). (1.15)
2m dx2
h̄2 d2
2m dx2 ∑
H=− + Uat ( x − na). (1.16)
n
Tais funções utilizadas para expressar ψ( x ) como combinação linear são conhecidas
como funções e Wannier. Uma análise detalhada destas funções podem ser vistas
em [3] ou [4].
Podemos determinar o modo em que a energia se relaciona com o vetor de
onda K, a relação de dispersão, calculando o valor esperado da energia para um
sítio qualquer . Para isso, basta multiplicar à esquerda da equação de Shrödinger o
Capítulo 1. Introdução 16
Z
E(K ) = ε + 2βcos(Ka) φ∗ ( x )φ( x + a)dx. (1.23)
2 Metodologia
∂
ih̄ |ψ(t)i = H |ψ(t)i (2.2)
∂t
e, expressando o estado da partícula ψ(t) como combinação linear de estados de
Wannier
∂
∂t ∑ ∑ [w(|mi hm + 1| + |m + 1i hm|) + (ε − eSna) |mi hm|] ∑ Cn (t) |ni ,
ih̄ Cn (t) |ni =
n m n
(2.4)
onde S = E + Fsen(ωt), e obter as equações diferenciais para o estado do sistema em
termos dos coeficientes da expansão de Wannier
d
ih̄ Cn = w(Cn−1 + Cn+1 ) + (ε − e( E + Fsen(ωt))naCn . (2.5)
dt
d ε E F
i Cn = (Cn−1 + Cn+1 ) + ( − e( + sen(ωt))na)Cn ,
d( wh̄ t) w w w
Capítulo 2. Metodologia 18
d
i Cn = (Cn−1 + Cn+1 ) + (κ − (ηE + η F sen(ωt))n)Cn . (2.6)
dτe
h̄ eEa
A unidade de tempo é [t] = w, a unidade de campo elétrico é [ E] = w e a unidade de
energia [ Energia] = w.
O sistema de equações (2.6) foi resolvido utilizando o método de Runge-Kutta
de 4º ordem [10], [11] que, apesar de não fornecer solução exata, aproxima o resultado
com precisão suficiente que nos permite entender o comportamento do elétron no
potencial periódico. Para tanto, assumimos que o pacote de onda que representa a
partícula esteja gaussianamente distribuida sobre a rede
−(n−n0 )2
Cn (0) = Ae 2σ2 ; (2.7)
N= ∑ | c n |2 , (2.8)
n
importante medida para termos uma visão clara do problema de localização pois,
a medida que a partícula espalha-se pela rede, os valores assumidos por < n2 >
crescem indefinidamente.
com n∗ sendo os sítos que fazem parte do pacote inicialmente. Esta grandeza
fornece, a cada instante, a probabilidade de pacote voltar à posição que ocupava
no instante anterior.
que indica a quantidade de sítios que participam do pacote de onda. Note que se
o elétron estiver confinado a um único sítio, p(t) = 1. Por outro lado, estando o
elétron uniformemente distribuido sobre os N sítios da rede teremos p(t) = N.
Esta medida desempenha um importante papel por informar a quantidade de
sítios necessários para que a função de onda desloque-se sem atingir as bordas
da rede.
v ) O centróide
< n >= ∑ n|cn |, (2.12)
n
que fornece a localização do centro do pacote, é uma importante medida pois,
quando o pacote se mantém coeso, a dinâmica do centróide reflete a dinâmica do
pacote de onda.
2| β | t
n
Cn (t) = i Jn , (2.13)
h̄
2
βt
< n > (t) = ∑ 2
2
. (2.14)
n h̄
2
4w eEat
pn (t) = Jn sin . (2.15)
eEa h̄
z2
Por sua vez, devido a propriedade das funções de bessel ∑n n2 Jn2 (z) = 2 =, mostra-se
que o desvio quadrático médio é dado por
8w2
2 2 eEat
< n >= sin (2.16)
(eEa)2 2h̄
ω
F
J0 = 0, (2.17)
ω
onde ω F = eFa. Estes resultados são obtidos em [12] e [14].
Capítulo 2. Metodologia 21
ω B = nω. (2.18)
2
m dun
T= . (2.20)
2 dt
L = T−V (2.21)
Capítulo 2. Metodologia 22
∂L d ∂L
− =0 (2.22)
∂u dt ∂v
d2 u n
m = κ (un−1 + un+1 − 2un ). (2.23)
d2 t
O sistema de equações (2.23) é resolvido por ondas planas
2κ
ω 2 (k) = (1 − cos(ka)). (2.25)
m
Esta é a relação de dispersão das vibrações da rede. A periodicidade desta
equação mostra que os valores de k que geram funções un distintas estão na faixa
−π
a < k ≤ a . Pode-se mostrar que k assume apenas N valores distintos nesta faixa e,
π
ii ) Hamiltoniano Holstein
HEYF = ∑ α | n i h n | ( u n +1 − u n −1 ). (2.28)
n
.H = He + Hl + He−l (2.29)
p2n κ
Hl = ∑ 2m + 2 (un+1 − un )2, (2.31)
n
He−l = ∑ α | n i h n | ( u n +1 − u n −1 ). (2.32)
n
d
ih̄ Cn = (e − eEan)Cn − w(Cn−1 + Cn+1 ) + α(un+1 − un−1 ) (2.33)
dt
e a equação de força responsável pelo deslocamento dos sítios
d2
m un = κ (un−1 − 2un + un+1 ) + α(|Cn+1 |2 − |Cn−1 |2 )
dt2
que pode ser convertida em um par de equações diferenciais de primeira ordem
d
un = vn
dt
Capítulo 2. Metodologia 24
d
m vn = κ (un−1 − 2un + un+1 ) + α(|Cn+1 |2 − |Cn−1 |2 ). (2.34)
dt
As equações (2.33) e (2.34) descrevem o sistema físico analisado e sua imple-
mentação computacional exige a manipulação de valores numéricos extremamente
pequenos, como o parâmetro da rede que é da ordem de grandeza de 10−10 m, o que
pode provocar anomalias numéricas que gerariam resultados enganosos. Esta compli-
cação pode ser contornada escrevendo as aquações adimensionalmente. Para tanto,
tomemos w como unidade de energia e wκ como unidade de medida do deslocamento
p
dos íons. Dividindo a equação a equação (2.33) por w e multiplicando seu componente
p
mecânico por κκ obtemos
r
h̄ d ε eEan α κ
i Cn = ( − )Cn − (Cn−1 + Cn+1 ) + ( u n +1 − u n −1 ),
w dt w w w κ
d ε eEan α ( u n +1 − u n −1 )
i w
Cn = ( − )Cn − (Cn−1 + Cn+1 ) + √ pw .
d h̄ t
w w wκ κ
d
i Cn = −(Cn−1 + Cn+1 ) + (ε̃ − ηE n)Cn + α̃(ũn+1 − ũn−1 ). (2.35)
dτe
A primeira das equações no par (2.34) assume forma adimensional quando
multiplicada por m
p pκ
w e adicionalmente, seu primeiro membro é multiplicado por κ:
r r r
m κ d m
un = vn ,
w κ dt w
!
d u vn
pκ pnw = pw .
d m t κ m
pw
tem unidade de velocidade e, adotando mκ como unidade de tempo fonônico,
p
m
todos os termos da equação acima são adimensionais, e esta pode ser escrita na forma:
d
ũn = ṽn . (2.36)
dτl
Capítulo 2. Metodologia 25
Por sua vez, para tornar a segunda equação do par (2.34) adimencional, basta
√
dividi-la por wκ:
m d κ α
√ vn = √ (un−1 − 2un + un+1 ) + √ (|Cn+1 |2 − |Cn−1 |2 ),
wκ dt wκ wκ
d v (u − 2u + un+1 ) α
p κ pnw = n−1 p wn + √ (|Cn+1 |2 − |Cn−1 |2 ).
d mt t m κ
wκ
d
ṽn = (ũn−1 − 2ũn + ũn+1 ) + α̃(|Cn+1 |2 − |Cn−1 |2 ) (2.37)
dτl
r
w m d
i Cn = rt [−(Cn−1 + Cn+1 ) + (ε̃ − ηE n)Cn + α̃(ũn+1 − ũn−1 )],
h̄ κ dτe
d
i Cn = rt [−(Cn−1 + Cn+1 ) + (ε̃ − ηE n)Cn + α̃(ũn+1 − ũn−1 )]. (2.38)
dτl
∆ m ≡ ( u m +1 − u m −1 )2 (2.39)
El2 (t)
Pl (t) = , (2.40)
∑n ε2ln (t)
1 2 1
εln = mv + k [(un+1 − un)2 + (un−1 − un)2 ]. (2.41)
2 4
O pólaron, por consistir no acoplamento do elétron com o fônon, tem sua
localização determinada a cada instante por
3 Resultos
de onda passa a ocupar a menor quantidade de sítios entorno dos pontos de inflexão
da figura, e não mais nos pontos de retorno.
Nos dois últimos casos analisados o pacote manteve-se coeso ao deslocar-se
pela rede. Nessas cisrcunstâncias, o centróide poderia ser utilizado para visuazar suas
oscilações. A figura 10 mostra os centróides oscilando em fase com seus respectivos
pacotes nas figuras 8 e 9, os desvios quadráticos médios validando a equação (2.16), as
probabilidades de retorno e as funções participaões eletrônicas.
Estes exemplos demonstram que sob a influência de um campo elétrico sufici-
entemente intenso o elétron começa a oscilar ao invés de difundir pela rede, isto é, a
rede que na ausência do campo elétrico apresentava caracteristicas de condutor, imerso
no campo apresenta uma região condutora envolta em uma barreira que impede a
difusão do elétron. Além disso, fica claro que as condições iniciais do pacote de onda
influenciam profundamente as características da oscilação de Bloch por ele executada.
Capítulo 3. Resultos 33
ωF ωF
Figura 11 – Desvio quadrático médio para Curva 1: ω = 2 ; Curva 2: ω = 7,Curva 3:
ωF ωF
ω = 2.405 e Curva 4: ω = 5.520.
ωF
Figura 12 – Evolução do pacote de onda para ω = 5.520.
Figura 14 – Desvio quadrático médio para ωωF = 5.5201; Curva 1: µ = 1, curva 2:µ =
√ √
2, curva 3: µ = 3, curva 4: µ = 3.
Capítulo 3. Resultos 36
A análise é feita por meio de três figuras que correspondem à evolução temporal
do elétron, do fônon e do pólaron.
A figura 15 mostra a evolução temporal do elétron. Nela vemos que o elétron
divide-se em três partes, das quais, duas escapam simetricamente em relação à posição
Capítulo 3. Resultos 37
Figura 18 – Probabilidade de retorno R(t), desvio quadrático médio < n2 >, funções
participação eletrônica Pe (t) e fonônica Pl (t) e o centróide < n > para
α = 0.8, k = 0.0, ηE = 0.0 e η F = 0.0.
Capítulo 3. Resultos 39
formação do pólaron. A figura 20 mostra a criação dos fônons e sua propagação pela
rede com o passar do tempo.
Figura 22 – Probabilidade de retorno R(t), desvio quadrático médio < n2 >, funções
participação eletrônica Pe (t) e fonônica Pl (t) e o centróide < n > para os
parâmetros α = 1.0, k = 0.0, ηE = 0.01 e η F = 0.0.
No ponto de retorno onde parte do pacote de onda foi ejetado três fônons foram
formados: Um par de fônons menos intenso que, por não carregarem consigo partes do
pacote eletrônico não são afetados pelo campo elétrico e propagaram simetricamente a
partir de seu ponto de origem; e um fônon mais intenso que acompanhou a parte do
pacote de onda que alí foi ejetado. A formação do pólaron nos pontos de retorno e sua
evolução podem ser identificadas na figura 25.
Figura 26 – Probabilidade de retorno R(t), o desvio quadrático médio < n2 >, funções
participação eletrônica Pe (t) e fonônica Pl (t) e o centróide < n > para os
parâmetros α = 2.0, =˛0.0 ηE = 0.09 e η F = 0.0.
ωF
Figura 27 – Evolução temporal do pacote de onda eletrônico para os parâmetros ω =
2.405 e α = 1.0.
A figura 28 mostra que pares de linhas de fónons são criados nos pontos de
inflexão e nos pontos de retorno, sendo que os criados nos pontos de inflexões
são bem mais intensos. Na origem três fónons são criados, um par que se propaga
simetricamente e um terceiro que mantém-se ali localizado.
A figura 29 motra a evolução temporal do pólaron. Uma linha de pólaron
se forma na origem e alé se mantem localizada. Um fenômeno mais curioso pode
ser observado a partir da análise simultânea desta e da figura 28: Os fónons que se
propagam simetricamente a partir da origem inicialmente não dão origem a pólarons
porém, ao se deslocarem pela rede colidem com a parte do pacote de onda eletrônico
que se mantém oscilando e estes choques choque dão origem a linhas de pólarons são
formados e seguem a trajetória anteriormente percorrida pelo fônon.
ωF
Figura 29 – Evolução do temporal do pólaron para os parâmetros ω = 2.405 e α = 1.0.
Figura 30 – Probabilidade de retorno R(t), o desvio quadrático médio < n2 > , funções
participação eletrônica Pe (t) e fonônica P − l (t) e o centróide < n > para
os parâmetros α = 1.0, K = 0.0, ηE = 0.0 η F = 0.02405 e ω = 0.01.
ωF
Figura 31 – Evolução do temporal do elétron para os parâmetros ω = 5.520 e α = 1.0.
A linha de fônon que toma a direção positiva carrega consigo uma componente de
frequência pouco expressiva do pacote de onda eletrônica. ao chocar-se com parte do
pacote oscilante, dele captura sua componente de frequência dominante, intensificando
a tênue linha de pólaron preexistente e possibilitando a manifestação das componentes
com outras frequências. A linha de fônon que segue a direção negativa ao surgir
captura uma parte mais significativa do pacote eletrônico que a citada anteriormente,
dando origem a um pólaron mais intenso e, em certa posição da sua trajetória, o
pólaron formado na origem se dissocia e sua componente eletrônica inicia movimento
oscilatório. Ao chocar-se novamente com esta parte oscilante, o fônon oriundo da
dissociação do pólaron interage com a componente de frequência dominante da parte
do pacote, dando origem a outro pólaron. Este processo de dissociação e formação
se repete mais uma vez antes do pólaron seguir seu caminho. Isto pode ser visto na
figura 33.
Na figura 34 o desvio quadrático médio caracteriza a difusão do elétron pela
rede e o centróide mostra que este espalhamento ocorre de maneira mais desordenada
que nos exemplos anteriores. Picos na probabilidade de retorno evidenciam os dis-
túrbios que as primeiras dissociações e formações do pólaron provocam no pacote de
onda.
Capítulo 3. Resultos 49
ωF
Figura 33 – Evolução do temporal do pólaron para os parâmetros ω = 5.520 e α = 2.0.
Capítulo 3. Resultos 50
Conclusão
Referências
[2] C. Kittel, Introdução à Física de Estado Sólido. Livro Técnico e Científico, 8 ed., 1978.
[3] N. W. Ashcroft and N. D. Mermin, Solid State Physics. Cengage, 8 ed., 1976.
[6] L. Landau and S. Pekar, “Effective mass of a polaron,” Ukr. J. Phys., vol. 53, p. 71,
Aug 2008.
[11] F. F. Campos, filho, Algoritmos Numéricos. Livro Técnico e Científico, 2 ed., 2007.
APÊNDICE A – Algoritmo