4302401 – Mecânica Estatística

Sistemas Interagentes:
Sólido de Debye – II

Referências: Reif, Sec. 10.2

Salinas: 11.1.(C)
McQuarrie 11.3
– Densidade de modos vibracionais no sólido de Einstein (N=3Nat):
Z 1 Z 1
N = ⇢(!) d! = N (! !0 ) d!
0 | {z } 0
dN

– O modelo de Debye introduz uma densidade simplificada, porém

aprimorada em relação ao modelo de Einstein. Note que a energia
interna média do sólido deve ser escrita na forma:
Z 1
Ē = ✏¯(!) ⇢(!) d!
0 |{z} | {z }
(energia média por modo) (no. de modos no intervalo dω)
– O modelo de Debye descreve os fônons (modos vibracionais do
sólido), como deformações elásticas do material:
2L ! ⇡n
n = L =) n = vs = =) !n = vs
2 n k L
2⇡ n⇡
kn = =
n L
n = 1:
L = (N–1)d ≈ Nd 1 = max = 2L = 2N d
max
⇡ ⇡
k1 = kmin = =
L Nd

L
min
n = N:
2L
N = min = = 2d
N
N⇡ ⇡
kN = kmax = =
L L d
– Modelo de cristal 3D: no caso de um cristal 3D contendo N
átomos, haverá 3N modos.
– Vetores de onda dos modos
estacionários (Lx = Ly = Lz = L):

k = kx î + ky ĵ + kz k̂
⇣n ⇡⌘ ⇣n ⇡⌘ ⇣n ⇡⌘
x y z
= î + ĵ + k̂
L L L
⇣⇡⌘
= (nx î + ny ĵ + nz )k̂
L

⇡q 2
k nx ny nz ⌘ k = nx + n2y + n2z
L
 – Tomando o limite de distribuição contínua:
✓ ◆3 ✓ ◆3
L L
d3 n = dnx dny dnz = dkx dky dkz = d3 k
⇡ ⇡

– O número de estados (módulos k) contidos

no volume definido por k:
Z ✓ ◆3 Z
3 L 3 V 3
⌘(k) = d n = d k = 2
k
⇣ ⇡ ⌘3 ⇡ 2⇡
kx ky kz =
L
– Densidade de estados:
V 2 V 2
(k)dk = 2
k dk = 2 3
! d! = (!)d!
2⇡ 2⇡ vs

– Densidade de modos:
3V 2
⇢(!) = 3 (!) = !
2⇡ 2 vs3
 min
– Ilustrando em 1D, para facilitar a
visualização, a existência de um
comprimento de onda mínimo (λmin)
L implica frequência angular máxima,
ωmax:
! ! 2⇡vs
vs = = =) !max =
k 2⇡ min

– Além disso, em um sólido com Nat átomos, o número de modos de

vibração é N = 3Nat de forma que:
Z !max Z !max
3V 2
N = 3Nat = ⇢(!)d! = 2 v3
! d! =)
0 2⇡ s 0
✓ ◆ 13 ✓ 2
◆ 13
2 Nat 6⇡
=) !max ⌘ !D = vs 6⇡ = vs
V v

– A frequência máxima é denominada Frequência de Debye, e

denotada por ωD.
 – Cada modo de vibração constitui um oscilador harmônico quântico
com frequência angular ω. Os resultados obtidos anteriormente são
imediatamente aplicáveis:
 ~!

1 @Z1 1 e 1 1
✏¯ = = ~! + ~!
= ~! + ~!
Z1 @ 2 1 e 2 e 1

– A energia interna do sólido de Debye será:

Z !D Z !D ✓ ◆
3V 3 1 1
Ē = ✏¯(!) ⇢(!) d! = ~ 2 3 ! + ~!
d!
0 2⇡ vs 0 2 e 1

✓ ◆ ✓ ◆
1 @ Ē 1 @ Ē (calor específico por átomo
cV = =
Nat @T V Nat kB T 2 @ V a volume constante)

Z ~ !D
3V kB x4 ex
= dx (mudança de variável:
2⇡ 2 Nat (vs ~ )3 0 (e x 1) 2
x = βħω)
– O volume do sólido pode ser expresso em termos da frequência de
Debye (ωD = ωmax):
✓ ◆ 13 ✓ ◆3
Nat vs
!D = vs 6⇡ 2 =) V = 6⇡ 2 Nat
V !D

– Também é usual definir a temperatura de Debye, θD, e a função de

Debye, fD(T/θD), que corresponde à integral sobre a variável
adimensional x = βħω:
✓ ◆ ✓ ◆3 Z ✓D
~!D ✓D ✓D T T x4 ex
~!D = ⌘ fD ⌘ 3 x 2
dx
kB T T T ✓D 0 (e 1)

– Calor específico a volume constante (por átomo/mol):

cV = 3kB fD (✓D /T ) CV = NA cV = 3R fD (✓D /T )

– A temperatura de Debye pode ser obtida da velocidade do som (vs)
dos materiais ou do ajuste do cV em baixas temperaturas:

Fonte: Fitzpatrick,
Thermodynamics &
Statistical Mechanics

– Em baixas temperaturas, (θD/T) >> 1:

Z 1
(resultado disponível em
4 x 4
x e 4⇡ tabelas de integrais;
dx = obtido da função Zeta
0 (ex 1) 2 15
de Riemann)
4
✓ ◆3
12⇡ T
cV ⇡ kB
5 ✓D
– Altas temperaturas (θD/T) << 1:
Z ✓D
4 x Z ✓D ✓ ◆3
T x e T
2 1 ✓D
dx ⇡ x (1 + x) dx ⇡
0 (ex 1)2 0 3 T

cV ⇡ 3kB

– O modelo de Debye descreve razoavelmente bem a densidade dos

modos (fônons) de baixa frequência. Para aprimorar o modelo, seria
necessário levar em consideração uma densidade de fônons (modos),
ρ(ω), mais realista (ver próximo slide). Além disso, deveria ser
levada em consideração a contribuição eletrônica para o calor
específico, embora seja tipicamente pequena.
cálculo realista

modelo de Debye
 Modelo de Einstein: Impreciso em Baixas Temperaturas

– Em baixas temperaturas, os dados experimentais indicam a

dependência CV ∝T 3, não prevista pelo modelo de Einstein. Cabe
lembrar, a teoria admite átomos fracamente interagentes, descritos
por osciladores independentes com frequências (quanta) iguais.