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3. Materiais cristalinos
-Estrutura cristalina: conceitos fundamentais,
célula unitária,
- Sistemas cristalinos,
- Polimorfismo e alotropia
- Direções e planos cristalográficos, anisotropia,
- Determinação das estruturas cristalinas por
difração de raios-x.
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ESTRUTURA CRISTALINA
2
ARRANJAMENTO ATÔMICO
Por quê estudar?
• As propriedades de alguns materiais estão
diretamente associadas à sua estrutura cristalina (ex:
magnésio e berílio que têm a mesma estrutura se
deformam muito menos que ouro e prata que têm
outra estrutura cristalina)
• Explica a diferença significativa nas propriedades de
materiais cristalinos e não cristalinos de mesma
composição (materiais cerâmicos e poliméricos não-
cristalinos tendem a ser opticamente transparentes
enquanto cristalinos não)
3
ARRANJAMENTO ATÔMICO
• Os materiais sólidos podem ser
classificados em cristalinos ou não-
cristalinos de acordo com a regularidade na
qual os átomos ou íons se dispõem em
relação à seus vizinhos.
• Material cristalino é aquele no qual os
átomos encontram-se ordenados sobre
longas distâncias atômicas formando uma
estrutura tridimensional que se chama de
rede cristalina
• Todos os metais, muitas cerâmicas e alguns
polímeros formam estruturas cristalinas
sob condições normais de solidificação 4
ARRANJAMENTO ATÔMICO
• Nos materiais não-cristalinos ou amorfos não existe
ordem de longo alcance na disposição dos átomos
• As propriedades dos materiais sólidos cristalinos
depende da estrutura cristalina, ou seja, da maneira
na qual os átomos, moléculas ou íons estão
espacialmente dispostos.
• Há um número grande de diferentes estruturas
cristalinas, desde estruturas simples exibidas pelos
metais até estruturas mais complexas exibidas pelos
cerâmicos e polímeros
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CÉLULA UNITÁRIA
(unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)
6
CÉLULA UNITÁRIA
(unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)
Célula Unitária
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SISTEMA CÚBICO
Os átomos podem ser agrupados dentro do sistema
cúbico em 3 diferentes tipos de repetição
– Cúbico simples
– Cúbico de corpo centrado
– Cúbico de face centrada
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SISTEMA CÚBICO SIMPLES
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RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO
(R) E O PARÂMETRO DE REDE (a)
PARA O SITEMA CÚBICO SIMPLES
No sistema cúbico
simples os átomos se
tocam na face
a= 2 R
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FATOR DE EMPACOTAMENTO
ATÔMICO PARA CÚBICO SIMPLES
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EST. CÚBICA DE CORPO
CENTRADO
O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO
RELACIONADOS NESTE SISTEMA POR:
accc= 4R /(3)1/2
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NÚMERO DE COORDENAÇÃO
PARA CCC
16
NÚMERO DE
COORDENAÇÃO
1/8 de átomo
1 átomo inteiro
(demonstre)
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EST. CÚBICA DE FACE
CENTRADA
O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO
ESTÃO RELACIONADOS PARA ESTE SISTEMA
POR:
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NÚMERO DE COORDENAÇÃO
PARA CFC
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Demonstre que acfc = 2R (2)1/2
a2 + a2 = (4R)2
2 a2 = 16 R2
a2 = 16/2 R2
a2 = 8 R2
a= 2R (2)1/2
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FATOR DE EMPACOTAMENTO
ATÔMICO PARA CFC
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DEMONSTRE QUE O FATOR DE EMPACOTAMENTO
PARA A EST. CFC É O,74
(2R (2)1/2)3
Fator de empacotamento = 16/3R3
16 R3(2)1/2
Fator de empacotamento = 0,74
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CÁLCULO DA DENSIDADE
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EXEMPLO:
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TABELA RESUMO PARA O
SISTEMA CÚBICO
Átomos Número de Parâmetro Fator de
por célula coordenação de rede empacotamento
CS 1 6 2R 0,52
CCC 2 8 4R/(3)1/2 0,68
CFC 4 12 4R/(2)1/2 0,74
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SISTEMA HEXAGONAL
SIMPLES
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EST. HEXAGONAL
COMPACTA
Os metais em geral não cristalizam
no sistema hexagonal simples pq o
fator de empacotamento é muito
baixo, exceto cristais com mais de
um tipo de átomo
O sistema Hexagonal Compacta é
mais comum nos metais (ex: Mg,
Zn)
Na HC cada átomo de uma dada
camada está diretamente abaixo ou
acima dos interstícios formados
entre as camadas adjacentes
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EST. HEXAGONAL
COMPACTA
Cada átomo tangencia 3
átomos da camada de cima,
6 átomos no seu próprio
plano e 3 na camada de
baixo do seu plano
O número de coordenação
para a estrutura HC é 12 e,
portanto, o fator de
empacotamento é o mesmo
da cfc, ou seja, 0,74. Relação entre R e a:
a= 2R 30
EST. HEXAGONAL
COMPACTA
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SISTEMAS CRISTALINOS
33
OS 7 SISTEMAS CRISTALINOS
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AS 14 REDES DE BRAVAIS
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EXEMPLO DE MATERIAIS QUE
EXIBEM POLIMORFISMO
Ferro
Titânio
Carbono (grafite e diamente)
SiC (chega ter 20 modificações cristalinas)
Etc.
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ALOTROPIA DO FERRO
Na temperatura ambiente, o
ccc De 1394°C-PF Ferro têm estrutura ccc, número
de coordenação 8, fator de
empacotamento de 0,68 e um
raio atômico de 1,241Å.
cfc De 910-1394°C
A 910°C, o Ferro passa para
estrutura cfc, número de
coordenação 12, fator de
empacotamento de 0,74 e um
ccc Até 910°C raio atômico de 1,292Å.
A 1394°C o ferro passa
novamente para ccc.
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ALOTROPIA DO TITÂNIO
FASE
Existe até 883ºC
Apresenta estrutura hexagonal compacta
É mole
FASE
Existe a partir de 883ºC
Apresenta estrutura ccc
É dura
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EXERCÍCIO
O ferro passa de ccc para cfc a 910 ºC. Nesta temperatura os raios atômicos são
respectivamente , 1,258Å e 1,292Å. Qual a percentagem de variação de volume
percentual provocada pela mudança de estrutura?
Vccc= 2a
3 Vcfc= a
3
accc= 4R/ (3)1/2 acfc = 2R (2)1/2
Vccc= 49,1 Å3 Vcfc= 48,7 Å3
Para o cálculo foi tomado como base 2 células unitárias ccc, por isso Vccc= 2a3
uma vez que na passagem do sistema ccc para cfc há uma contração de volume
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DIREÇÕES NOS CRISTAIS
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DIREÇÕES NOS CRISTAIS
• São representadas
entre
colchetes=[uvw]
• Família de direções:
<uvw>
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DIREÇÕES?
(o,o,o)
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Algumas direções da
família de direções <100>
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DIREÇÕES NOS CRISTAIS
• São representadas
entre colchetes=
[hkl]
• Se a subtração der
negativa, coloca-se
uma barra sobre o
número
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As duas direções
pertencem a mesma
família?
[101]
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DIREÇÕES NOS CRISTAIS
• São representadas
entre colchetes= [hkl]
• Quando passa pela
origem
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DIREÇÕES NOS CRISTAIS
• São representadas
entre colchetes= [hkl]
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DIREÇÕES PARA O SISTEMA
CÚBICO
• A simetria desta estrutura permite que as
direções equivalentes sejam agrupadas para
formar uma família de direções:
• <100> para as faces
• <110> para as diagonais das faces
• <111> para a diagonal do cubo <110>
<111>
<100>
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DIREÇÕES PARA O SISTEMA
CCC
• No sistema ccc os átomos se
tocam ao longo da diagonal
do cubo, que corresponde a
família de direções <111>
• Então, a direção <111> é a
de maior empacotamento
atômico para o sistema ccc
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DIREÇÕES PARA O SISTEMA CFC
• No sistema cfc os átomos se
tocam ao longo da diagonal
da face, que corresponde a
família de direções <110>
• Então, a direção <110> é a
de maior empacotamento
atômico para o sistema cfc
Filme 22
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PLANOS CRISTALINOS
Por quê são importantes?
· Para a determinação da estrutura cristalina Os métodos de difração medem diretamente a distância entre
planos paralelos de pontos do reticulado cristalino. Esta informação é usada para determinar os parâmetros do
reticulado de um cristal.
Os métodos de difração também medem os ângulos entre os planos do reticulado. Estes são usados para
determinar os ângulos interaxiais de um cristal.
· Para a deformação plástica
A deformação plástica (permanente) dos metais ocorre pelo deslizamento dos átomos, escorregando uns sobre
os outros no cristal. Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente ao longo de planos direções
específicos do cristal.
· Para as propriedades de transporte
Em certos materiais, a estrutura atômica em determinados planos causa o transporte de elétrons e/ou acelera a
condução nestes planos, e, relativamente, reduz a velocidade em planos distantes destes.
Exemplo 1: Grafita
A condução de calor é mais rápida nos planos unidos covalentemente sp2 do que nas direções perpendiculares a esses planos.
Exemplo 2: supercondutores a base de YBa2Cu3O7
Alguns planos contêm somente Cu e O. Estes planos conduzem pares de elétrons (chamados pares de cobre) que são os
responsáveis pela supercondutividade. Estes supercondutores são eletricamente isolantes em direções perpendiculares as dos
planos Cu-O.
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PLANOS CRISTALINOS
• São representados de maneira similar às
direções
• São representados pelos índices de Miller =
(hkl)
• Planos paralelos são equivalentes tendos os
mesmos índices
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PLANOS CRISTALINOS
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PLANOS CRISTALINOS
Planos (010)
• São paralelos aos eixos x
e z (paralelo à face)
• Cortam um eixo (neste
exemplo: y em 1 e os
eixos x e z em )
• 1/ , 1/1, 1/ = (010)
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PLANOS CRISTALINOS
Planos (110)
• São paralelos a um eixo
(z)
• Cortam dois eixos
(x e y)
• 1/ 1, 1/1, 1/ = (110)
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PLANOS CRISTALINOS
Planos (111)
• Cortam os 3 eixos
cristalográficos
• 1/ 1, 1/1, 1/ 1 = (111)
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PLANOS CRISTALINOS
• Quando as
intercessões
não são
óbvias
desloca-se o
plano até
obter as
intercessões
corretas Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de
Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio
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FAMÍLIA DE PLANOS {110}
É paralelo à um eixo
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FAMÍLIA DE PLANOS {111}
Intercepta os 3 eixos
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PLANOS NO SISTEMA CÚBICO
• A simetria do sistema cúbico faz com que a
família de planos tenham o mesmo
arranjamento e densidade
• Deformação em metais envolve deslizamento
de planos atômicos. O deslizamento ocorre
mais facilmente nos planos e direções de
maior densidade atômica
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PLANOS DE MAIOR DENSIDADE
ATÔMICA NO SISTEMA CCC
• A família de planos
{110} no sistema ccc é o
de maior densidade
atômica
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PLANOS DE MAIOR DENSIDADE
ATÔMICA NO SISTEMA CFC
• A família de planos
{111} no sistema cfc é o
de maior densidade
atômica
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DENSIDADE ATÔMICA LINEAR E
PLANAR
• Densidade linear= átomos/cm (igual ao fator
de empacotamento em uma dimensão)
• Densidade planar= átomos/unidade de área
(igual ao fator de empacotamento em duas
dimensões)
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DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR
DIFRAÇÃO DE RAIO X
0,1nm
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DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR
DIFRAÇÃO DE RAIO X
O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO:
Quando um feixe de raios x é dirigido à um
material cristalino, esses raios são difratados
pelos planos dos átomos ou íons dentro do
cristal
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DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR
DIFRAÇÃO DE RAIO X
n= 2 dhkl.sen
É comprimento de onda
N é um número inteiro de
ondas
Válido
dhkl= a
para d é a distância interplanar
sistema
(h2+k2+l2)1/2 cúbico O ângulo de incidência
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DISTÂNCIA INTERPLANAR (dhkl)
• É uma função dos índices de Miller e do
parâmetro de rede
dhkl= a
(h2+k2+l2)1/2
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TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO
• Técnica do pó:
É bastante comum, o material a ser analisado
encontra-se na forma de pó (partículas finas
orientadas ao acaso) que são expostas à radiação
x monocromática. O grande número de partículas
com orientação diferente assegura que a lei de
Bragg seja satisfeita para alguns planos
cristalográficos
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O DIFRATOMÊTRO DE RAIOS X
• T= fonte de raio X
Amostra • S= amostra
• C= detector
• O= eixo no qual a amostra e o
Fonte detector giram
Detector
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DIFRATOGRAMA