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Tecnologia de Processamento de Combustível 88 (2007) 73–76

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A influência de Cu, Fe, Ni, Pb e Zn na formação de goma no

gasolina automotiva brasileira

Leonardo SG Teixeiraa,⁎,Jurema C. Souzaa,b, Hilda C. dos Santosc, Luiz AM Pontesa,

Paulo RB Guimarãesa, Eledir V. Sobrinhoa, Regina F. Viannad
aDepartamento de Engenharia e Arquitetura, Universidade Salvador, UNIFACS, Av. Prof. Cardeal da Silva 132, 40.220–141, Salvador-BA, Brasil
bInstituto de Química, Universidade Federal da Bahia, Campus Universitário de Ondina, 40.170-280, Salvador-BA, Brasil
cServiço Nacional de Aprendizagem Industrial, Centro de Tecnologia Industrial Pedro Ribeiro, Av. Prof. Luís Tarquínio Pontes 938,
42.700-000, Lauro de Freitas-BA, Brasil
dAgência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, Av. Tancredo Neves 450, Sala 1401, 41820-020, Salvador-BA, Brasil

Recebido em 2 de maio de 2006; recebido em forma revisada em 29 de agosto de 2006; aceito em 30 de agosto de 2006

Abstrato

Neste trabalho de pesquisa, é investigado o efeito de diferentes concentrações de íons de cobre, ferro, chumbo, zinco e níquel na tendência de formação de goma no
combustível gasool. Para tanto, uma amostra de gasool foi dopada com esses cinco íons metálicos nas concentrações de 0,25, 1,0, 2,0 e 3,0 μg ml−1. Testes de teor de
goma lavada foram realizados usando ASTM D 381 em amostras armazenadas por 7, 14 e 28 dias. Os resultados mostram que a formação de goma é fortemente afetada
por Cu e Fe, com um efeito muito mais fraco de Ni e Zn, e um efeito quase desprezível de Pb. Uma análise de variância (ANOVA) dos resultados experimentais mostra que
um aumento na concentração de metal aumenta fortemente a taxa de formação de goma para todos os íons metálicos investigados, particularmente Cu e Fe, enquanto
um aumento no tempo de armazenamento tem apenas um efeito muito mais fraco, sendo insignificante para Zn. © 2006 Elsevier BV Todos os direitos reservados.

Palavras-chave:Íons metálicos; Gasolina; Chiclete; Análise de variação

1. Introdução com o oxigênio do ar[3]. A oxidação desses hidrocarbonetos é

A gasolina automotiva é uma mistura complexa de hidrocarbonetos
olefínicos, parafínicos, naftênicos e aromáticos, com teor de carbono
na ordem de C4–C12faixa e pontos de ebulição entre 30 °C e 220 °C,
aproximadamente, além de pequenas quantidades de enxofre,
oxigênio e, em menor grau, compostos de nitrogênio[1,2]. A
combinação desses hidrocarbonetos com os compostos oxigenados
presentes determina as propriedades físico-químicas do combustível e
tem grande influência no desempenho do motor. Esses efeitos de
combinação são ainda maiores para a gasolina utilizada como
combustível automotivo no Brasil, que contém entre 20% e 25% v/v de
etanol, sendo chamada de gasool.
Algumas classes de hidrocarbonetos, particularmente olefinas e
diolefinas, são capazes de reagir lentamente, em temperatura ambiente,
⁎Autor correspondente. Tel.: +55 71 32032594; fax: +55 71 32032712.
Endereço de email:leonardoteixeira@unifacs.br (LSG Teixeira).
responsável pela formação de um sólido insolúvel, comumente
chamado de depósitos ou goma, que adere às superfícies
metálicas dos motores de combustão interna. O acúmulo desses
produtos pode causar desgaste do motor e pode ter efeitos
adversos na eficiência, desempenho e durabilidade do motor[4–6].
O teor de goma lavada de uma gasolina representa o resíduo
não volátil que permanecerá após a evaporação da gasolina e é
um dos parâmetros mais importantes para avaliação de sua
qualidade. A legislação brasileira referente aos padrões de
qualidade da gasolina estabelece que o teor máximo de goma
deve ser de 5,0 mg por 100 ml de gasolina[7].
Vários fatores contribuem para acelerar a formação da goma, como
o aumento da temperatura e do tempo de armazenamento, bem como
a presença de íons metálicos. Traços de certos metais dissolvidos
podem promover a degradação do combustível pela oxidação de
compostos orgânicos, que muitas vezes leva à formação de goma.
Além disso, a presença de espécies metálicas em combustíveis
automotivos é geralmente indesejável, pois está associada à corrosão,

0378-3820/$ - ver matéria inicial © 2006 Elsevier BV Todos os direitos reservados.

doi:10.1016/j.fuproc.2006.08.008
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deposição em peças do motor e baixo desempenho do combustível devido a 2. Experimental

reações de decomposição oxidativa[8,9].
Em muitos países, programas privados e governamentais foram estabelecidos 2.1. Procedimento

para a pesquisa e desenvolvimento de combustíveis alternativos, mais

ecologicamente corretos. Dentre estes, o etanol vem ganhando cada vez mais
interesse, tanto como combustível alternativo quanto como aditivo à gasolina. O
Brasil foi o primeiro país a tentar, e implementar com sucesso, um programa em
larga escala para o uso de álcool como combustível automotivo, seja pelo uso de
etanol puro ou misturas etanol-gasolina - gasool, contendo entre 20 e 25% v/ v de
etanol anidro[10,11]. Devido às diferenças químicas entre os combustíveis
derivados do petróleo e os álcoois, os problemas de corrosão são intrinsecamente
mais graves quando os álcoois estão presentes no combustível. Álcoois dissolvem
água e sais inorgânicos e o teor de água do álcool desempenha um papel
significativo na corrosão do metal quando o álcool é usado como combustível.
Além disso, as propriedades físicas e químicas dos álcoois influenciam a corrosão
[12]. Assim, espécies metálicas podem ser introduzidas pela corrosão de
equipamentos durante a produção, processamento e/ou armazenamento do
combustível, promovendo a formação de goma[13]. Outras fontes de
contaminação por metais na gasolina podem ser o processo de craqueamento, o
transporte do combustível, as más condições de armazenamento do combustível
e a adulteração do combustível, bem como o uso do etanol como aditivo de
reforço de octanagem.
A influência de íons metálicos na formação de goma na
gasolina convencional, ou seja, sem adição de etanol, já foi
relatada anteriormente[14]. Entretanto, o uso em larga escala do
gasool e sua contaminação por metais, devido à presença de
etanol, ainda não foi investigado quanto ao efeito da presença de
diferentes metais na formação da goma. Este trabalho de pesquisa
pretende preencher esta lacuna estudando o efeito da presença de
Zn, Fe, Ni, Pb e Cu com relação à concentração de íons metálicos e
tempo de armazenamento do combustível.
O teor de goma das amostras de gasool foi determinado de acordo com ASTM D 381,
Método de teste padrão para teor de goma em combustíveis por evaporação a jato[15]
usando um banho de evaporação equipado com um medidor de vazão (Walter Herzog
GmbH, Lauda-Königshofen). Neste procedimento, 50 ml da amostra são evaporados por
30,0±0,5 min sob condições controladas de temperatura (160–165 °C) e fluxo de ar
filtrado a uma pressão não superior a 35 kPa. O resíduo é pesado após a extração comn-
heptano (99,7% de pureza mínima) e os resultados são relatados em miligramas por 100
ml. Este resíduo é chamado de conteúdo de goma “lavada”.
2.2. Reagentes e amostras
Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico. Metanol (99,8% min.) foi
usado para preparar as soluções metálicas. Estes (1000 μg ml−1cada) foram preparados
pesando com precisão nitratos de cobre, ferro, zinco, níquel e chumbo (Merck) seguido
de diluição com metanol. Essas soluções foram usadas para adicionar gasolina.
Uma amostra de gasool, previamente analisada e considerada de acordo com
a regulamentação brasileira, foi utilizada para dopagem com cada um dos cinco
metais nas concentrações de 0,25, 1,0, 2,0 e 3,0 μg ml−1. Os testes foram
realizados mantendo 300 ml de cada amostra a 25 °C por até 28 dias e medindo o
teor de goma lavada, por evaporação conforme ASTM D 381, após 7, 14 e 28 dias
de armazenamento da amostra. Todos os experimentos foram feitos em
quadruplicata.
3 Resultados e discussão
Os íons metálicos, particularmente os de metais de transição (cobre, níquel,
chumbo, etc.), podem ter um efeito profundo na taxa de oxidação de
hidrocarbonetos.[16]. Uma vez que, como mostrado anteriormente pelo trabalho
de Campos et al.[17], Cu, Fe, Pb e Ni são freqüentemente encontrados na gasolina
combustível utilizada no Brasil, e esses íons metálicos,

tabela 1
Teor de goma lavada para amostras de gasool não contaminadas e dopadas em diferentes níveis de contaminação por metais e vários períodos de armazenamento (n=4)

Armazenar Teor de goma lavada (mg por 100 ml de gasool)

período
Não contaminado Amostra Nível de contaminação, μg ml−1
amostra dopado
0,25 1,0 2.0 3.0
com
7 dias 3,0±0,5 Cu 4,5±0,5 7,5±0,5 11,5±1,5 17,5±1,5
Fé 3,5±0,5 4,5±0,5 7,5±1,5 14,0±2,0
Ni 3,0±1,0 4,0±0,5 5,0±0,5 6,5±1,5
Pb 3,0±0,5 2,5±0,5 3,0±1,0 3,5±0,5
Zn 4,5±1,5 3,5±0,5 5,0±1,0 7,5 ±1,5
14 dias 3,5±0,5 Cu 4,5±1,0 9,5±1,0 14,5±1,0 27,5±2,5
Fé 4,0±1,0 5,5±1,0 7,5±1,0 11,5±1,5
Ni 3,5±0,5 4,0±1,0 5,0±0,5 5,5±1,0
Pb 3,0±0,5 3,5±0,5 4,5± 0,5 4,5±0,5
Zn 4,5±1,0 4,0±1,0 4,5±0,5 7,0±1,0
21 dias 3,5±0,5 Cu 4,5±0,5 10,5±1,0 15,5±0,5 30,5±2,5
Fé 4,5±1,0 6,0±1,0 7,5±1,0 13,5±2,0
Ni 4,0±1,0 4,5±0,5 5,5±0,5 9,0±1,5
Pb 3,5±0,5 4,0±0,5 4,5±0,5 5,0±1,0
Zn 4,5±0,5 4,0±0,5 4,5±0,5 7,5±0,5
28 dias 4,0±0,5 Cu 7,0±0,5 21,0±0,5 25,0±2,5 31,5±2,5
Fé 5,0±1,0 7,0±0,5 9,0±1,5 14,5±1,0
Ni 4,5±0,5 4,5±0,5 6,5±0,5 10,0±1,0
Pb 4,5±0,5 4,5±1,0 5,0±0,5 5,0±0,5
Zn 4,5±0,5 4,5±1,0 5,0±1,5 7,5±1,0
 LSG Teixeira e cols. / Tecnologia de processamento de combustível 88 (2007) 73–76
mesa 2
P-valores obtidos após a aplicação de ANOVA aos conteúdos de goma lavada
Fator
Cobre Ferro
Tempo de armazenamento 0,0077935 0,0240791
Concentração 4,641×10−5 7,854×10−8
mais Zn, foram selecionados para uso neste trabalho de pesquisa. Uma
vez que o objetivo deste trabalho de pesquisa foi estudar a
deterioração do combustível em condições adversas de
armazenamento e para levar em conta uma ampla gama de
contaminações, o gasool foi dopado com 0,25, 1,0, 2,0 e 3,0 μg ml−1de
cada um dos metais selecionados.
O combustível automotivo geralmente é consumido logo após a produção, na
maioria dos casos dentro de uma ou duas semanas após a compra. No entanto,
há ocasiões em que o combustível é mantido por um período mais longo, como
quando armazenado para uso em equipamentos de motor pequeno ou como
suprimento de reserva. A fim de avaliar o efeito do tempo de armazenamento na
formação de goma, um período de 4 semanas foi selecionado para este estudo, e
o teor de goma lavada das amostras foi determinado ao final de cada semana.
Os teores de goma lavada obtidos para uma amostra de gasool não
contaminada e todas as amostras dopadas após 7, 14, 21 e 28 dias de
armazenamento são mostrados emtabela 1. Isso indica que, no caso do
Cu e do Fe, há um aumento acentuado na formação de goma à medida
que aumenta o nível de contaminação. Para os demais metais
estudados (Ni, Pb e Zn) esse efeito depende do nível de contaminação,
sendo desprezível até 1,0 μg ml−1e muito leve entre 2,0 e 3,0 μg ml−1.
Também mostra que para Ni, Pb e Zn, contaminações de até 1,0 μg ml
−1não levará o teor de goma lavada acima do limite estabelecido pela
regulamentação brasileira de qualidade do gasool, enquanto a
presença de 1,0 μg ml−1de Cu é suficiente para ultrapassar esse limite,
elevando o teor de goma lavada para um valor de 7,5 μg ml−1após
apenas 7 dias de armazenamento.
Com relação ao tempo de armazenamento, os resultados mostram que
aumenta a formação de goma para contaminações por Cu, Fe, Ni e Pb, sendo
desprezível para Zn. Além disso, para maiores níveis de contaminação de Fe e Ni o
tempo tende a ser mais importante após 3 semanas de armazenamento da
amostra, enquanto para Cu e Pb o efeito do tempo de armazenamento é maior
entre 1 e 2 semanas de armazenamento da amostra.
Para estabelecer a significância dos efeitos do nível de
contaminação do metal e do tempo de armazenamento na formação
de goma para cada um dos metais estudados, uma análise de variância
(ANOVA) foi realizada. Essa análise envolveu a avaliação do P-níveis de
significância de valor, que representam a probabilidade do efeito de
um fator ser devido apenas a um erro aleatório. Assim, se o P-valor é
inferior a 5%, o efeito do fator correspondente é significativo[18]. Neste
trabalho de pesquisa, a ANOVA foi aplicada aos dados mostrados em
tabela 1e os resultados obtidos são mostrados emmesa 2. Isso indica
que, para todos os metais estudados, o nível de contaminação é um
fator importante na taxa de formação de goma. Como observado
anteriormente esta significância é muito maior para Cu, Fe e Zn, do que
para Ni e Pb. ANOVA também mostra que o tempo de armazenamento
é um fator muito menos significativo do que o nível de contaminação
do metal. No entanto, é mais significativo
75
Metal estudado
Níquel Liderar Zinco
0,0329375 0,0001748 0,3076462
0,0003996 0,0038743 1,052×10−7
para Cu e Pb do que para os outros metais estudados, particularmente Zn,
para o qual é um fator desprezível.
4. Conclusões
Este trabalho de pesquisa teve como objetivo dar uma ideia da influência
de diferentes metais (zinco, níquel, cobre, chumbo e ferro) na formação de
goma no gasool, no que diz respeito ao nível de contaminação do metal e ao
tempo de armazenamento do gasool. Os resultados mostraram que o cobre
e o ferro, metais frequentemente presentes na estrutura de tubulações,
veículos de transporte e tanques de armazenamento, aumentam fortemente
a taxa de formação de goma, para qualquer tempo de armazenamento,
influência essa que aumenta com o nível de contaminação do metal. O
níquel e o zinco, por outro lado, exercem uma influência mais fraca na taxa
de formação de goma, sendo o efeito do zinco independente do tempo de
armazenamento, enquanto o efeito do chumbo é quase desprezível.
Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio financeiro recebido do
CNPq, FINEP/CTPETRO, Petrobras e FAPESB.
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