Estudo Pirolítico de Composto e Matéria Orgânica Residual

24/02/2021 Estudo pirolítico de composto e matéria orgânica residual - ScienceDirect
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Geoquímica Orgânica
Volume 36, edição 7 , julho de 2005 , páginas 1054-1071
Estudo pirolítico de composto e matéria orgânica residual

M.-F. Dignac a , S. Houot b , c, C. Francou b, S. Derenne d
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https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2005.02.007 Obtenha direitos e conteúdo
Resumo
A composição química da matéria orgânica (MO) em vários resíduos frescos e compostados foi caracterizada usando pirólise-
GC / MS. Compostos feitos de biorresíduos separados na origem, resíduos verdes, lodo de esgoto co-compostado com
resíduos verdes e resíduos sólidos urbanos foram coletados de várias fábricas francesas após quatro meses de compostagem.
Resíduos frescos não compostados foram analisados a fim de especificar a origem dos produtos da pirólise.
A composição dos pirolisados variou com os resíduos compostados. Os principais produtos da pirólise dos compostos de
resíduos orgânicos e verdes são provenientes da lignina e polissacarídeos. Nos biorresíduos e no composto de resíduos
sólidos urbanos, a maioria das estruturas relacionadas à celulose originadas de papel e papelão foram degradadas após
quatro meses de compostagem. A presença de di e trímeros de estireno no pirolisado do composto de resíduos sólidos
urbanos está de acordo com a ocorrência de plásticos neste composto. Os ácidos graxos eram abundantes nos produtos da
pirólise de lodo de esgoto e composto de resíduos sólidos urbanos, de onde provavelmente se originavam de resíduos
oleosos. Razões específicas de áreas de pico de produtos de pirólise foram calculadas a fim de descrever a humificação de
MO, para confirmar a presença de polímeros sintéticos,
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1 . Introdução
A matéria orgânica do solo (MOS) desempenha um papel importante nos aspectos químicos, microbiológicos e físicos da
fertilidade do solo. Na França, até 2,7 milhões de ha de solos argilosos são pobres em matéria orgânica (MO) e estão em risco
de erosão e, portanto, de perda de fertilidade ( Le Villio et al., 2001 ). Resíduos orgânicos transformados em matéria orgânica
humificada por compostagem podem ser usados como aditivos orgânicos para aumentar o conteúdo de MOS e melhorar a
fertilidade do solo. Atualmente, apenas 7% dos 47 milhões de toneladas de resíduos urbanos são compostados na França,
embora 50% sejam resíduos orgânicos que podem ser compostados. Novas políticas e decisões políticas podem favorecer o
desenvolvimento da compostagem para o tratamento de resíduos biodegradáveis.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S014663800500063X 1/27
A qualidade do composto OM varia com a natureza do resíduo compostado ( Ayuso et al., 1996 ) e com o processo de
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compostagem ( Serra-Wittling et al., 1996 ). Os principais tipos de resíduos urbanos que são compostados incluem
biorresíduos, resíduos verdes, resíduos sólidos urbanos e uma contribuição cada vez maior de lodo de esgoto de estações de
tratamento de águas residuais, muitas vezes co-compostados com resíduos verdes. Como o SOM, o composto OM é
altamente heterogêneo. Dependendo de sua natureza, os resíduos compostados são constituídos por diferentes materiais
orgânicos (polissacarídeos de celulose e não celulose, proteínas, lipídios, lignina e plásticos) que são parcialmente
degradados durante a compostagem ( Golueke, 1981 ), que podem ser divididos em quatro fases ( De Bertoldi et al., 1983) Na
primeira fase mesofílica, uma alta concentração de MO facilmente biodegradável leva a uma intensa atividade bacteriana e a
um aumento na temperatura do composto. A temperatura na leira de compostagem permanece acima de 60 ° C durante a
fase termofílica. Tanto a alta temperatura quanto o consumo de MO facilmente biodegradável resultam em uma diminuição
da atividade microbiana e da temperatura durante a fase de resfriamento. Durante a última fase de maturação, a umificação
do composto OM ocorre à temperatura ambiente. A duração das fases de compostagem depende da natureza da MO sendo
compostada e da eficiência do processo, que é controlada pela aeração, rotação e frequência de umedecimento das leiras de
composto ( Golueke, 1981 ).
Os efeitos do composto nas propriedades do solo dependem da estabilidade da MO, que é definida como a resistência à
biodegradação. Composto estabilizado pode ser de alto valor para fertilização do solo ( Inbar et al., 1993 ), enquanto
composto não estabilizado pode ter um efeito negativo na disponibilidade de N para as lavouras e no armazenamento e uso
do composto ( Mathur et al., 1993 ). Esta estabilidade pode ser usada como um indicador da maturidade do composto, além
de outros testes propostos para controlar a maturidade do composto ( Mathur et al., 1993 , Francou et al., 2005) A maioria dos
estudos sobre a caracterização do composto enfoca a variação quantitativa dos constituintes orgânicos e inorgânicos. A
natureza química da OM do composto muda ao longo do processo de compostagem e pode ser uma indicação útil da
estabilização do composto ( Chen, 2003 ). Apenas alguns estudos descrevem a composição química de compostos usando
técnicas moleculares ( Miikki et al., 1994 , González-Vila et al., 1999 , Pichler e Kögel-Knabner, 2000 , Dinel et al., 2001 ) ou
espectroscópicas ( Miikki et al. al., 1997 , Chefetz et al., 1998 , Siebert et al., 1998 , Pichler et al., 2000 ).
O objetivo deste estudo foi melhorar o conhecimento da composição química da MO do composto, relacionar as
propriedades aos resíduos compostados e, finalmente, definir indicadores químicos para a estabilidade da MO do composto.
Utilizamos pirólise-GC / MS, uma vez que esta técnica se mostrou adequada para averiguar a composição química dos
resíduos orgânicos e as alterações decorrentes do processo de compostagem ( Serés-Aspax et al., 1985 , Garcı́a et al., 1992 ,
González- Vila et al., 2001 ).
Amostras de composto com características contrastantes foram coletadas após quatro meses de compostagem, durante a fase
de maturação, de várias usinas de compostagem na França. Resíduos não compostados, incluindo vegetais e frutas, papel e
papelão, e resíduos verdes frescos também foram analisados a fim de atribuir mais precisamente as fontes bioquímicas dos
produtos de pirólise observados para os resíduos compostados usando pirólise-GC / MS, e para determinar com precisão as
mudanças na composição química da MO da compostagem, comparando as quantidades relativas de alguns produtos
característicos da pirólise em resíduos e composto.
2 . Materiais e métodos
2.1 . Coleta e preparação de amostras

Amostras de composto foram coletadas em usinas de compostagem industriais, após quatro meses de compostagem,
durante a fase de maturação ( Tabela 1 ). Composto de bio-resíduos (BW) foi obtido a partir da compostagem da fração
biodegradável do lixo municipal, coletado separadamente e misturado antes da compostagem com 9–21% de papel e papelão
e 37–59% de resíduos verdes frescos (GW; Tabela 1) Papel e resíduos verdes são adicionados antes da compostagem dos
biorresíduos como agentes de volume para reter a alta umidade presente no biorresíduo e para permitir porosidade
suficiente para aeração satisfatória durante a compostagem. Um composto BW (BW2) também continha uma pequena
quantidade (5%) de plástico. Composto de resíduos verdes (GW) foi feito a partir de resíduos verdes coletados seletivamente
de jardins privados e municipais, incluindo gramíneas, galhos e folhas de árvores. Dois compostos de lodo de esgoto co-
compostados com resíduo verde (GWSS), uma abordagem em desenvolvimento para o tratamento de lodo, foram incluídos.
Eles continham cerca de 70% de resíduos verdes e 30% de lodo ( Tabela 1) GW2 e GWSS2 foram amostrados na mesma
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planta e foram obtidos usando o mesmo processo de compostagem e o mesmo resíduo verde, compostado sozinho para
GW2 e usado como co-substrato para compostagem de lodo de esgoto para GWSS2. O composto de resíduos sólidos urbanos
(RSU) é composto por resíduos sólidos urbanos residuais após a coleta seletiva de materiais recicláveis (embalagens de papel
e papelão, vidro, plástico e metal). Esse composto continha 17% de resíduos verdes, proporção igual de resíduos biológicos e
papel (25%) e 6% de plásticos ( Tabela 1 ). BW1, GW2 e GWSS2 foram compostados por meio de um processo lento, enquanto
BW2, BW3, GWSS1 e MSW foram submetidos a compostagem acelerada (aeração forçada da leira durante a fase de
degradação).
Tabela 1 . Descrição das amostras: processo de compostagem (aeração lenta ou forçada) e composição dos resíduos
compostados
Processo de compostagem GW BW Papel % Plásticos Lodo de esgoto
BW1 lento 37 54 9
BW2 ea 59 19 14 5
BW3 ea 58 14 21
GW1 ea 100
GW2 lento 100
GWSS1 ea 70 30
GWSS2 lento 71 29
MSW ea 17 25 25 6
lento: compostagem lenta.
ea: aeração forçada.
Após a amostragem, as frações <10 mm foram peneiradas e secas ao ar. As amostras foram moídas até <1 mm antes da
análise.
Amostras de vegetais e frutas frescas (salada, abobrinha, cenoura, laranja) foram preparadas por meio do corte dos produtos
em pedaços, liofilização e trituração. Uma mistura de resíduos verdes não compostados também foi seca e moída. Além
disso, uma mistura de papel e papelão foi preparada e moída.
2.2 . Composição elementar

Os teores de C e N dos compostos foram determinados pelo Departamento de Análise do INRA (Arras, França) usando um
analisador elementar. O teor de carbono orgânico foi medido usando o método de combustão a seco (ISO 10694). O CO 2
liberado pela oxidação do carbono total foi quantificado por meio de detecção catarométrica. O tratamento da amostra com
ácido clorídrico foi realizado antes da análise para remover o carbonato, de forma que o CO 2 medido correspondesse ao
carbono orgânico. O nitrogênio total foi medido pelo método de combustão a seco (ISO 13878), após oxidação do nitrogênio
a 900 ° C e quantificação por condutividade térmica.
2.3 . Incubação de solo-composto

A cinética da mineralização dos resíduos e da matéria orgânica do composto foi seguida durante as incubações laboratoriais
das misturas solo-resíduo / composto. Cada composto foi incubado separadamente. Para os resíduos frescos, os resíduos de
papel e verdes foram incubados separadamente, enquanto uma mistura de salada, abobrinha, cenoura e laranja foi usada
para estudar a mineralização dos vegetais. O solo foi amostrado da camada superior (0-28 cm) de um solo argiloso com as
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seguintes características: 187 g kg −1 de argila, 756 g kg −1 de silte, 57 g kg −1 de areia, 11,6 g kg −1 orgânico carbono, 1,19 g
kg −1N total e tinha um pH de 6,9. A amostra de solo foi peneirada a 5 mm. Quatro réplicas de misturas solo-resíduo /
composto foram incubadas por 28 dias no escuro, a 28 ± 1 ° C, em potes de 0,5 L que foram hermeticamente fechados; 25
g de solo seco foram misturados com resíduos secos e moídos ou composto. As doses de resíduo ou composto incorporado
foram calculadas para trazer a mesma proporção de carbono orgânico à mistura (4 g de carbono orgânico por kg de solo
seco). O teor de água das misturas foi ajustado para 80% da capacidade de retenção de água do solo (19,1% em base úmida)
com água Milli-Q e controlado durante o período de incubação. Incubações de controle foram realizadas apenas com solo.
Em cada jarro, o CO 2 liberado da mineralização de carbono ficou preso em 10 ml de NaOH 1 M substituído após 1, 3, 7, 10,
14, 21 e 28 dias de incubação e analisado por método colorimétrico com analisador de fluxo contínuo (Skalar, Holanda). A
abertura da jarra ao substituir as armadilhas de CO 2 possibilitou a realização das incubações em condições aeróbias.
2.4 . Pirólise-GC / MS
Aproximadamente 0,5–1 mg de amostra foi carregado em fios ferromagnéticos tubulares que foram indutivamente
aquecidos à temperatura Curie de 650 ° C em 0,15 s (10 s de espera) com uma unidade de pirólise (GSG Curie-Point
Pyrolyser 1040 PSC). Os produtos da pirólise foram separados usando um cromatógrafo de gás Hewlett Packard HP-5890
(GC) em uma coluna capilar de sílica fundida SolGelWax de 60 m (SGE, 0,32 mm id, espessura do filme 0,5μm), com hélio
como gás portador. Uma coluna capilar polar foi escolhida para a separação por GC para permitir uma melhor separação dos
compostos polares provenientes de açúcares, proteínas e lignina. Os compostos menos polares, como alcanos / alcenos, são
menos facilmente observados usando esta coluna, mas em uma coluna apolar eles representaram picos relativamente
pequenos em comparação com os produtos originários de matéria orgânica fresca (dados não mostrados).
O programa de temperatura do forno GC foi ajustado com um aumento de 30 para 280 ° C a 2 ° C / min, com a temperatura
mantida em 280 ° C por 15 min. O GC foi acoplado a um espectrômetro de massa Hewlett Packard HP-5889 (energia de
elétrons 70 eV). Os compostos foram identificados com base em seus espectros de massa, tempos de retenção de GC e
comparação com os espectros de massa da biblioteca. Vários produtos de pirólise foram identificados para cada amostra,
alguns deles sendo específicos para uma fonte macromolecular. Os picos foram integrados usando o HP MS Chemstation
(Versão C.01.05) e o traço de corrente de íon total. Todos os pirogramas são exibidos com tolueno (composto No1) tendo a
mesma altura de pico, exceto os pirogramas para papel e papelão, onde o pico de tolueno era menor e, portanto, não foi
usado como pico de referência na figura.
3 . Resultados e discussão
3.1 . Conteúdos C e N
Os compostos tinham teores de C orgânico variando de 15,4% a 28,8% em peso seco e conteúdos de N de 1,3% a 2,5% em
peso seco ( Tabela 2 ). Resíduos frescos tiveram maiores teores de C (25,1–41,4%) do que os resíduos compostados e teores de
N variando de 0% a 4,0% ( Tabela 2 ). Os vegetais apresentaram os maiores teores de N entre os resíduos frescos, com
relações C / N de 9,4 e 12,3 para salada e abobrinha, respectivamente. A relação AC / N de 30 para a mistura inicial é
considerada ótima para garantir que o processo de compostagem ocorra de forma satisfatória ( Golueke, 1981 ). Então,
durante a compostagem, as relações C / N diminuem para 10-15, como relatado anteriormente para o composto totalmente
estabilizado ( Golueke, 1981 ). Como resultado, a relação C / N tem sido freqüentemente usada para avaliar a maturidade do
composto (Mathur et al., 1993 ). Entre os compostos, as relações C / N variaram de 11,3 a 15,2, sem nenhuma relação clara
entre o tipo de composto e o processo. A aeração forçada deve acelerar a diminuição de C / N e tal processo de compostagem
deve produzir composto com relações C / N mais baixas, o que não é o caso aqui. Embora a evolução da relação C / N
provavelmente torne isso um parâmetro possível para o acompanhamento do processo, valores isolados medidos nos
produtos finais não podem fornecer informações reais do estágio de umificação da MO de determinados compostos.
Tabela 2 . Teores de C e N (g kg −1 peso seco) e razões de C para N de resíduos frescos e compostados
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C N C/N Cmin / C (%)
g kg −1 DW
Resíduos frescos
Salada 383,1 40,6 9,4 58 a
Abobrinha 381,6 31,0 12,3
Cenoura 397,7 10,6 37,4
laranja 414,2 11,8 35,1
Papel 405,5 <0,1 WL 15
Resíduos verdes 251,5 16,1 15,6 22
Resíduos compostados
BW1 243,0 18,2 13,3 5
BW2 154,9 12,6 12,3 2
BW3 174,6 12,8 13,6 5
GW1 207,1 13,6 15,2 5
GW2 195,6 16,4 11,9 7
GWSS1 288,9 24,9 11,6 7
GWSS2 203,3 17,7 11,5 4
MSW 243,4 21,6 11,3 14
nd: não determinado.
A proporção de C mineralizado após 28 dias de incubação com um solo (Cmin / C,%) é uma indicação da maturidade da MO do composto.
uma
Valor médio para uma mistura de salada, abobrinha, cenoura e laranja.
A estabilidade de resíduos frescos e compostados foi estimada a partir da proporção de C mineralizado após 28 dias de
incubação com uma amostra de solo ( Tabela 2 ). Isso variou de 15% a 58% para os resíduos frescos e de 2% a 7% para os
compostos BW, GW e GWSS. A proporção de C mineralizado foi significativamente maior para o composto MSW (14%) do
que para os outros compostos, indicando a maior degradabilidade deste composto.
3.2 . Py-GC / MS
3.2.1 . Resíduos frescos

A fim de relacionar melhor os produtos da pirólise do composto MO com sua origem, alguns resíduos frescos foram
analisados primeiro usando Py-GC / MS. Os resíduos foram representativos dos encontrados durante a caracterização dos
resíduos das usinas de compostagem ( Tabela 1 ). A Fig. 1 mostra os pirogramas de alguns vegetais e frutas (salada, abobrinha,
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cenoura e laranja) que podem entrar na composição de compostos de RB e RSU. A Fig. 2 mostra os pirogramas para papel e
papelão ( Fig. 2a ), que fazem parte da composição dos compostos BW e RSU, e de resíduos verdes frescos ( Fig. 2b),
encontrados em várias quantidades em todos os compostos.
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Fig. 1 . Pirogramas de frutas e legumes frescos não compostados: salada (a), abobrinha (b), cenoura (c), laranja (d). Os
compostos com nome ou número estão listados na Tabela 3 . Outros compostos: ◊, ácidos; ▾, alquilbenzenos.
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Fig. 2 . Pirogramas de resíduos frescos: (a) papel e papelão, (b) resíduos verdes frescos. Os compostos com nome ou número
estão listados na Tabela 3 . Outros compostos: ◊, ácidos; ▾, alquilbenzenos.
Os principais compostos identificados nos pirolisados foram agrupados em cinco classes principais ( Tabela 3 ): compostos
originados da pirólise de polissacarídeos (PS), compostos contendo N (N), produtos derivados da lignina (LIG), compostos
com estrutura isoprenóide e compostos derivados de plásticos. Os compostos que podem ser formados a partir da pirólise
de várias fontes biológicas distintas foram considerados inespecíficos.
Tabela 3 . Produtos de pirólise em resíduos frescos e compostados por Py-GC / MS
Não. Nome
Compostos derivados de polissacarídeos
PS1 1-hidroxi-propan-2-ona
PS2 2-metil-furano
PS3 2-Metil-2-ciclopenten-1-ona
PS4 3-furancarboxaldeído
PS5 2-furancarboxaldeído
PS6 1- (2-furanil) -etanona
PS7 3-Metil-ciclopent-2-en-1-ona
PS8 2,3-Dimetil-ciclopent-2-en-1-ona
PS9 5-metil-2-furancarboxaldeído
PS10 Ciclopent-2-en-1,4-diona
PS11 Diidro-2 (3H) -furanona
Não. Nome
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PS12 2-furanmetanol
PS13 3-metil-2 (5H) -furanona
PS14 Ciclopentano-1,3-diona
PS15 3,6-Dihidro- (2H) -piran-2-ona
PS16 3-Metil-ciclopentano-1,2-diona
PS17 5-Metil-2 (5H) -furanona
PS18 Levoglucosenona
PS19 β- 1 -arabinopiranosídeo, metil
PS20 2,3-dihidro-3,5-dihidroxi-6-metil-4H-Piran-4-ona
PS21 1,4: 3,6-dianidro-α- D- glucopiranose
PS22 2,3-dihidro-benzofurano
PS23 5- (hidroximetil) -2-furancarboxaldeído
PS24 Levoglucosan
Compostos derivados de lignina
LIG1-G 2-metoxifenol (guaiacol)
LIG2-G 2-metoxi-4-metil-fenol (Me-guaiacol)
LIG3-G 4-etil-2-metoxifenol (Et-guaiacol)
LIG4-G 2-metoxi-4- (2-propenil) -fenol (eugenol)
LIG5-G 2-metoxi-4- (1-propenil) -fenol (isoeugenol)
LIG6-S 2,6-Dimetoxifenol
LIG7-G 2-metoxi-4- (1-propenil) -fenol (isoeugenol)
LIG8-S 4-etil 2,6-dimetoxifenol
LIG9-S 2,6 Dimetoxi 4-vinil-fenol
LIG10-G 1- (4-hidroxi-3-metoxifenil) -etanona
LIG11-G 1- (4-hidroxi-3-metoxifenil) -2-propanona
LIG12-S 2,6-Dimetoxi-4- (2-propenil) -fenol
LIG13-S 1- (4-hidroxi-3,5-dimetoxifenil) -etanona
Compostos contendo N
N1 Acetonitrila
N2 Propanonitrila
N3 1-Metil-1H-pirrol
N4 Piridina
N5 3-metil-piridina
Não. Nome
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N6 2-metil-piridina
N7 1H-pirrole
N10 Benzonitrila
N11 Acetamida
N12 Benzeneacetonitrila
N13 Benzenopropanonitrila
N14 2-hidroxi-piridina
N15 1H-Indol
N16 2,5-pirrolidinediona
N17 3-Metil-1H-indol
N18 dicetodipirrol
Compostos isoprênicos
LIM Limonene
CHL1 Prist-1-eno
CHL2 Fitadieno
Compostos de origem inespecífica
1 Benzeno, metil- = tolueno
2 Estireno
3 Benzeno, (1-metiletenil) - = Me estireno
4 Ácido acético
5 Fenol
6 Fenol, 4-metil-
7 Fenol, 3-metil-
8 Fenol, 4-etil-
9 Fenol, 5-metil-2- (1-metiletil) -
10 1,2-benzenediol (catecol)
Compostos derivados de polímeros sintéticos
11 Benzeno etenil, dímero
12 Benzeno etenil, trímero
3.2.2 . Legumes e frutas frescas

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Os principais produtos de pirólise de frutas e vegetais frescos ( Fig. 1 ) foram 1-hidroxipropan-2-ona (PS1) e furanmetanol
(PS12) junto com tolueno (1), ácido acético (4), fenol (5) e metilfenóis ( 6; 7). Os últimos são produtos de pirólise ubíquos e,
portanto, de origem inespecífica. De fato, o tolueno (1) e outros alquilbenzenos (principalmente C2-benzenos), bem como
fenol (5) e metilfenóis (6; 7) podem ser originados de proteínas e peptídeos contendo tirosina ( Tsuge e Matsubara, 1985 ,
Chiavari e Galletti, 1992 ), bem como de ligninas ( Saiz-Jimenez e De Leeuw, 1986 ), taninos ( Galletti e Reeves, 1992 ) e
polissacarídeos ( Pouwels et al., 1987) O ácido acético (4) também tem uma origem ubíqua, visto que pode ser formado, por
exemplo, por clivagem de grupos acetil de hemiceluloses ( Pouwels et al., 1987 ), ou a partir da pirólise de polímeros
sintéticos, como poli (acetato de vinila; Fabbri, 2001 )
Em contraste, 1-hidroxipropan-2-ona (PS1) e furanmetanol (PS12) são produtos de pirólise conhecidos de polissacarídeos (
Helleur et al., 1985 , Pouwels et al., 1987 ), assim como uma série de outros compostos detectados nos pirogramas . De fato,
compostos baseados em frações furano, como furancarboxaldeído (PS5) e derivados, PS9 e PS23, ou compostos baseados em
estruturas de ciclopentenona e ciclopentenodiona (PS8, PS10, PS16) e compostos que contêm uma unidade de piranona
(PS20) foram mostrados para originam de polissacarídeos ( Pouwels et al., 1987 , Helleur et al., 1985 ).
Além desses produtos derivados de polissacarídeos, compostos contendo nitrogênio ocorrem nos pirolisados de frutas e
vegetais frescos. O mais abundante é o acetonitrila (N1), conhecido por ser formado durante a pirólise de peptídeos e
proteínas ( Tsuge e Matsubara, 1985 ). Nos pirolisados de vegetais frescos, a acetonitrila ocorre junto com outros produtos
contendo N, que possivelmente também se originam de proteínas, como piridina (N4), acetamida (N11), benzeneacetonitrila
(N12), benzenopropanonitrila (N13), indol (N15) , metil indol (N17). Na verdade, os derivados de piridina podem ser
atribuídos à pirólise de proteínas e peptídeos contendo alanina ( Bracewell e Robertson, 1984 , Chiavari e Galletti, 1992) A
acetamida pode ser encontrada na pirólise de proteínas contendo glicina ( Tsuge e Matsubara, 1985 , Chiavari e Galletti, 1992
), mas também pode se originar de peptidoglicano ( Eudy et al., 1985 ) e quitina ( Stankiewicz et al., 1996 ) . Benzonitrila (N10)
e benzenenitrila (N12, N13) são formados após a pirólise de peptídeos contendo fenilalanina, enquanto indol (N15) e
metilindol (N17) são indicadores de peptídeos contendo triptofano ( Tsuge e Matsubara, 1985 ).
Pirrol e derivados (N7, N8, N9) são formados por ciclização durante a pirólise de proteínas contendo prolina, hidroxiprolina,
glicina e ácido glutâmico ( Tsuge e Matsubara, 1985 , Chiavari e Galletti, 1992 ), mas também são produtos de pirólise de
pigmentos como clorofila ( Bracewell et al., 1987 , Sinninghe-Damsté et al., 1992 ). Os alquil pirróis observados nos
pirolisados de resíduos frescos ( Fig. 1 ) não apresentaram a distribuição típica ( Sinninghe-Damsté et al., 1992 ) observada
para a clivagem térmica de unidades de tetrapirrol derivadas de pigmentos de clorofila. Na verdade, eles eram dominados
por pirroles de metila, enquanto os pirroles C2 eram apenas produtos menores, e C3 e C 4 pirroles não foram detectados. O
pirrol e seus derivados em nossos pirolisados são, portanto, mais propensos a ter origem proteica. No entanto, em algumas
das amostras de resíduos frescos, a presença de clorofila foi indicada por pristeno (CHL1) e fitadieno (CHL2) nos pirolisados
de resíduos verdes frescos ( Fig. 2 b) e salada de vegetais verdes e abobrinha ( Figs. 1 a e B). O fitadieno (CHL2) é um
hidrocarboneto isoprenóide acíclico originado da cadeia fitila da clorofila ( Ishiwatari et al., 1991 ) ou tocoferol ( Goossens et
al., 1984 ). No entanto, nos pirolisados de plantas, muito provavelmente tem origem na clorofila ( Rosenberg et al., 2003 ).
Os produtos contendo N, muitos dos quais provavelmente se originam de proteínas, são significativamente mais abundantes
nos pirolisados de salada e abobrinha do que nos de cenoura, e não foram encontrados no pirolisado de laranja. Isso está de
acordo com a maior proporção de proteína para polissacarídeo em salada e abobrinha, 0,4: 1 e 0,3: 1, respectivamente (
Atwater e Woods, 1896 ) do que em cenouras (0,2: 1) e laranjas (0,1: 1). Isso também está de acordo com as relações C / N, que
foram menores em salada e abobrinha do que em laranja e cenoura ( Tabela 2 ). A presença de proteínas nestas amostras é
ainda indicada pela ocorrência de derivados de dicetopiperazina nos pirolisados. Derivados de dicetopiperazina são
característicos de proteínas e têm um m / proeminenteíon z 154 quando derivam das porções Pro-Gly, Pro-Lys, Pro-Val e
Pro-Arg e um íon m / z 168 proeminente quando derivam do dipeptídeo Pro-Ala ( Chiavari e Galletti, 1992 , Stankiewicz et al
., 1996 ). Vários derivados de dicetopiperazina foram detectados usando monitoramento seletivo de íons no final do
pirograma da salada. No entanto, as intensidades de pico eram muito baixas para serem rotuladas nos traços de corrente
iônica total. O alto teor de N da amostra de salada ( Tabela 2 ) é, portanto, parcialmente explicado pela presença de peptídeos.
A dicetopiperazina também foi detectada nos pirolisados de abobrinha e cenoura, embora em menor abundância do que na
salada, o que está de acordo com o menor teor de N dessas amostras (Tabela 2 ) e sua proporção mais baixa de proteína para
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polissacarídeo (Atwater e Woods, 1896).
O pirolisado de cenouras ( Fig. 1 c) contém um número limitado de compostos contendo N (N4, N7) que também ocorreram
em baixa abundância. Embora a amostra de laranja tenha um teor de N semelhante ao das cenouras ( Tabela 2 ), nenhum
produto contendo N foi detectado no pirolisado de laranja ( Fig. 1d). O N na amostra de laranja pode estar em estruturas que
não levam a produtos de pirólise detectáveis, enquanto a presença de pigmentos nas cenouras pode explicar os produtos
contendo N observados no pirolisado de cenoura. Deve-se notar que nem indóis (N15, N17, característico do triptofano),
nem benzenenitrilos (N12, N13, característico da fenilalanina) foram detectados nos pirolisatos de cenoura e laranja. Isso está
mais uma vez de acordo com uma baixa contribuição de proteínas para esses vegetais. Como resultado, uma origem de
proteína pode ser excluída para o fenol (5) e metilfenóis (6; 7) que contribuem significativamente para os pirolisados de
cenouras e laranjas. Além disso, nenhum composto derivado de lignina estava presente nos pirolisados de salada, abobrinha
e cenoura, o que também nos permitiu eliminar essas macromoléculas como potenciais precursores de fenóis nessas
amostras. Uma origem polissacarídica é, portanto, a mais provável para os fenóis nos vegetais e frutas frescas, embora uma
contribuição de tanino não possa ser excluída.
O estireno (2) foi detectado em pequenas quantidades em todos os pirolisados de vegetais e frutas. É um produto de pirólise
ubíquo, uma vez que pode se originar não apenas de proteínas e peptídeos contendo fenilalanina ( Tsuge e Matsubara, 1985 ),
mas também de ligninas degradadas ( van Smeerdijk e Boon, 1987 ) e taninos não hidrolisáveis ( van Bergen et al. , 1997 ).
Além dessas origens naturais, o estireno também pode derivar de plásticos como o poliestireno ( Fabbri, 2001) No entanto,
com base na falta de compostos contendo N e de produtos derivados da lignina, o estireno deve ser derivado dos taninos de
vegetais frescos e frutas. O catecol (1,2-benzenodiol, composto nº 10), presente nos pirolisados de vegetais e frutas, também
pode ser originado de taninos não hidrolisáveis (catequinas). O catecol também é de origem ambígua, possivelmente
derivado de lignina degradada ( Gonzalez-Vila et al., 1996 ) ou celulose ( Pouwels et al., 1989 ). No entanto, catecóis em
pirolisados de plantas têm sido atribuídos a taninos ( van Bergen et al., 1996 ) e tal origem pode ser proposta para este
composto nos pirolisados de vegetais frescos e frutas.
Limoneno (LIM) está presente nos pirolisados de laranjas frescas ( Fig. 1 d) e resíduos verdes frescos ( Fig. 2 b). É um
monoterpeno monocíclico presente na casca fresca de toranja, limão e laranja ( Lota et al., 1999 ) e em várias plantas
superiores ( Nguyen et al., 2003 ). Alguns ácidos de baixo peso molecular, como ácido acético (compostos não específicos nº
4), ácido butenóico ou ácido metilbutanóico, foram detectados nos produtos de pirólise de frutas ( Fig. 1 d) e vegetais ( Figs. 1
b e c). Alguns ácidos graxos onipresentes de números pares também foram detectados nos pirolisados de saladas e laranjas.
3.2.3 . Papel e cartão

Os pirolisados de papel e papelão ( Fig. 2 a) foram novamente dominados por produtos derivados de polissacarídeos, como
hidroxipropanona (PS1) e furancarboxaldeído (PS5) e produtos que poderiam se originar especificamente de estruturas de
celulose não degradadas, como diidropiranona (PS15), metilfuranonas (PS13 e PS17), piranose (PS21) e levoglucosano (PS24;
Helleur et al., 1985 , Pouwels et al., 1987 ). Além desses compostos, numerosos fenóis e uma quantidade especialmente
grande de isopropilmetilfenol (9) foram observados no pirolisado de papel e papelão.
Vários produtos fenólicos derivados da lignina estavam presentes no pirolisado de papel e papelão, conforme já encontrado
por Galletti et al. (1997) para papel cartão. A lignina é um biopolímero constituinte das plantas superiores. Sua estrutura é
baseada em compostos fenólicos dos tipos guaiacil e siringil, com distribuição contrastante em plantas gimnospermas e
angiospermas. As gimnospermas contêm principalmente unidades de lignina do tipo guaiacil, enquanto as angiospermas
contêm proporções semelhantes de unidades do tipo guaiacil e siringila ( Hedges e Mann, 1979 ). Os produtos de pirólise
derivados de ligninas têm uma origem guaiacil (rotulado LIG-G) ou siringil (LIG-S) ( Galletti e Reeves, 1992 , van der Heijden
e Boon, 1994) A proporção de unidades do tipo guaiacil para siringil pode ser usada como um indicador do tipo de vegetação
e também reflete o grau de retrabalho microbiano da lignina ( Ertel e Hedges, 1984 ). A lignina do tipo guaiacil tem um
maior grau de reticulação em comparação com o tipo siringil e, portanto, é mais resistente à biodegradação.
Conseqüentemente, um aumento progressivo na razão guaiacil-para-siringil (G / S) foi relatado durante a humificação ( Ertel
e Hedges, 1984 ). Após a pirólise de papel e papelão ( Fig. 2 a), os produtos derivados da lignina eram apenas de origem
guaiacil, sugerindo que a lignina nesta amostra era proveniente de material lignocelulósico derivado de plantas de
gimnosperma, o que também foi o caso das amostras de papelão analisadas deGalletti et al. (1997) . Isso é consistente com o
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processo industrial de produção de papel e papelão, que geralmente usa material de árvore de gimnosperma. Apenas um
produto de origem siringila (dimetoxifenol, LIG6-S) foi detectado no pirolisado de papel e papelão ( Fig. 2 a).
O estireno (2) foi detectado em abundância relativamente alta no pirolisado. Como enfatizado acima, é um composto
onipresente, mas a falta de compostos contendo N no pirolisado de papel e papelão aponta para uma origem de lignina para
o estireno. Da mesma forma, uma origem de proteína deve ser excluída para fenol e metilfenóis no pirolisado.
3.2.4 . Resíduos verdes frescos

Como esperado, o pirograma de resíduos verdes frescos ( Fig. 2 b) foi dominado por compostos derivados de lignina. Esses
compostos fenólicos incluíram uma série de compostos do tipo siringil (LIG6-S, LIG8-S, LIG9-S, LIG12-S, LIG13-S),
juntamente com fenóis do tipo guaiacil, sugerindo que a lignina era derivada principalmente de plantas de angiosperma .
Isso é consistente com as fontes de resíduos verdes de jardins municipais e privados, que, conforme a estação, podem incluir
diferentes proporções de gramíneas e folhas e galhos de árvores caducas, ambas do tipo angiosperma.
Quanto ao papel e papelão, foi observada uma contribuição substancial do estireno nos resíduos verdes não compostados.
Com base na importante entrada de lignina para esses pirolisados, o estireno também deve se originar da lignina. Alguns
produtos de pirólise derivados de polissacarídeos e produtos contendo N foram detectados além dos produtos derivados de
lignina. Indol e metilindol (N15 e N17), derivados de proteínas e peptídeos contendo triptofano ( Tsuge e Matsubara, 1985 ),
sugeriram a presença de proteínas nesta amostra.
Diferenças notáveis foram observadas entre os vários pirogramas dos resíduos frescos. A diidrodiidroximetilpiranona (PS20)
foi detectada apenas nos pirolisados de frutas e vegetais, principalmente nas abobrinhas e laranjas ( Figs. 1 b e d). Os vegetais
não continham compostos derivados da lignina. Metil β- L- arabinopiranosídeo (PS19) e hidroximetilfurancarboxaldeído
(PS23) estavam presentes no papel e papelão pirolisado ( Fig. 2 a), bem como na cenoura e pirolisados de laranja ( Figs. 1 c e
d). Acetonitrila (N1), pirrol (N7) e metilpirróis (N8 e N9) foram detectados em todos os resíduos de pirolisados frescos, exceto
nas laranjas e nos de papel e papelão ( Figs. 1 d e 2a, respectivamente), que continha apenas produtos derivados de
polissacarídeo e lignina, e nenhum produto contendo N. O pirrol (N7) era o produto contendo N dominante nos pirolisados
de salada e abobrinha ( Figs. 1 a e b) e resíduos verdes não compostados ( Fig. 2 b). Produtos de pirólise derivados da clorofila
também estavam presentes, e a clorofila também pode ser a origem da pirrol nessas amostras. Fenol e metilfenóis foram
detectados tanto no pirolisado de laranjas ( Fig. 1 (d)) e no de papel e papelão ( Fig. 2 (a)), mas, como mostrado acima,
diferentes origens devem ser consideradas para esses compostos.
A fim de destacar as diferenças na composição entre os resíduos frescos não compostados, as razões de alguns produtos
específicos da pirólise foram calculadas como indicadores das propriedades da MO ( Tabela 4 ). Dois índices de humificação
foram calculados: (1) a proporção de furancarboxaldeído, um produto pirolítico originado de polissacarídeos, para pirrol,
que é derivado de compostos nitrogenados, matéria orgânica umedecida e células microbianas ( Ceccanti et al., 1986 ), e (2) a
proporção de ácido acético, derivado de produtos biodegradáveis, para pirrol ( Garcı́a et al., 1993 ). Essas proporções
diminuem com o aumento da biodegradação e umificação da MO durante a compostagem, quando os polissacarídeos e os
compostos biodegradáveis são degradados, respectivamente (Ceccanti et al., 1986 , Garcı́a et al., 1993 ). Embora a importância
dessas proporções seja questionável, uma vez que o ácido acético e o pirrol são compostos não específicos, eles foram
escolhidos neste estudo apenas para comparar nosso conjunto de dados com trabalhos publicados anteriormente sobre a
pirólise de composto e resíduos ( Diaz-Burgos et al. , 1994 , Garcı́a et al., 1995 , Ayuso et al., 1996 ).
Tabela 4 . Razão da área do pico de alguns compostos em pirolisados de resíduos não compostados frescos e amostras de
composto
Resíduos frescos Compostos
Salada
ResíduosAbobrinha
frescos Cenoura laranja Papel e Fresh BW1 BW2 BW3 GW1 GW2 GWS1 GWS2 MSW
Compostos
Download
papelão GW
Salada Abobrinha Cenoura laranja Papel e Fresh BW1 BW2 BW3 GW1 GW2 GWS1 GWS2 MSW
papelão GW
Ácido acético / pirrol 7,6 7,6 8,7 nc nc 4,7 2.0 1,1 1,5 1,6 1,5 2,2 1,5 1,5
Furancarboxaldeído / 0,7 1.0 0,7 nc nc 0,5 0,3 0,3 0,2 0,5 0,3 0,2 0,2 0,3
pirrol
Hidroxipropanona / 2.0 1,3 1.8 1,9 6,8 2,5 2,4 3,3 3,0 5,9 3,2 2,4 3,0 3,4
furanmetanol
Tolueno / estireno 5,3 4,2 7,4 6,0 1.0 2,4 0.9 3,9 0,6 5,5 4,0 1,2 2,3 0,3
Ligninas / 0 0 0 <0,1 0,1 0.9 1,5 1,6 1,1 1,1 0.9 0.9 0,8 0,4
polissacarídeos a
LIG-G / LIG-S nc nc nc nc 8,3 1,5 4,0 2.0 4,1 3,4 2,1 3,4 4,1 2,7
nc: não calculado.
A precisão para as 5 primeiras proporções foi melhor do que 15% e foi em torno de 20% para a proporção LIG-G / LIG-S.
uma
Razão da soma das áreas dos picos dos produtos da pirólise originários da lignina e os dos polissacarídeos.
Essas proporções calculadas para resíduos frescos representam os valores para constituintes não degradados ( Tabela 4 ). Eles
foram maiores para vegetais (7,6-8,7 para ácido acético para pirrol; 0,7-1,0 para furancarboxaldeído para pirrol) do que para
GW fresco (4,7 e 0,5, respectivamente). Eles não puderam ser calculados para laranjas e papel e papelão, que não
apresentaram picos de pirrole ( Tabela 4 ).
A proporção de hidroxipropanona para furanmetanol foi usada como um indicador das quantidades relativas de estruturas
de celulose e hemicelulose ( Tabela 4 ), uma vez que a hidroxipropanona se origina principalmente da celulose, enquanto o
furanmetanol tem mais provavelmente origem de hemicelulose ( Helleur et al., 1985 , Pouwels et al., 1987 ). Foi
significativamente maior para a pirólise de papel e papelão (6,8) do que para a pirólise de vegetais frescos (entre 1,3 e 2,0) e
resíduos verdes frescos (2,5).
Tolueno e estireno são liberados após a pirólise de OM natural e polímeros sintéticos ( Fabbri, 2001 ). A proporção de sua
contribuição é maior que um para amostras naturais e menor que um para polímeros sintéticos ( Fabbri et al., 1998 ). Como
resultado, a razão tolueno / estireno pode ser usada como um indicador da presença de polímeros sintéticos. Como esperado
para produtos naturais, a proporção de tolueno para estireno era maior do que 1 para vegetais e frutas (4,2-7,4) e resíduos
verdes frescos (2,4). No pirolisado de papel e papelão, os picos de tolueno e estireno tiveram a mesma área (proporção de 1,0).
Essa proporção menor pode ser devida à presença de copolímeros de estireno, que também são aditivos de papel ( Ishida et
al., 1994 ).
Além disso, a proporção de produtos derivados de guaiacil para produtos derivados de siringil varia com a origem e o grau
de degradação do material vegetal ( Ertel e Hedges, 1984 ). Foi 1,5 para a pirólise de resíduos verdes frescos e 8,3 para a
pirólise de papel e papelão, refletindo principalmente as fontes de angiosperma e gimnosperma de lignina em cada caso.
3.2.5 . Composto biológico

Os pirogramas do composto de biorresíduos ( Fig. 3 ) contêm principalmente produtos da pirólise originários da lignina
(LIG1-G, LIG7-G). Isso está de acordo com a alta proporção de resíduos verdes e papéis nesses resíduos compostados (
Tabela 1 ), que são possíveis fontes de lignina. Nos compostos BW1 e BW3 ( Figs. 3 a e c), os produtos derivados da lignina
eram abundantes em relação a outros produtos de pirólise e eram dominados pelas unidades do tipo guaiacil LIG1-G e
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LIG7-G, as unidades derivadas da siringila sendo de baixa abundância relativa. A proporção de produtos do tipo guaiacil para
siringil foi de 4,0 e 4,1 para a pirólise de BW1 e BW3, respectivamente ( Tabela 4) Essa proporção sugere que a lignina foi
realmente degradada nessas amostras ou que a entrada de lignina foi principalmente de origem gimnosperma, ou seja, de
papel e papelão. As razões LIG-G / LIG-S de BW1 e BW3 foram muito próximas, embora contivessem proporções bastante
diferentes de resíduos verdes e papel ( Tabela 1 ). Isso sugere que a degradação da lignina influencia essa proporção, bem
como sua origem.
Fig. 3 . Pirogramas de compostos BW de diferentes plantas industriais compostados ao longo de quatro meses: (a) BW1; (b)
BW2; (c) BW3. Os compostos com nome ou número estão listados na Tabela 3 . Outros compostos: ◊, ácidos; ▾,
alquilbenzenos.
Em BW2 ( Fig. 3 b), os compostos derivados de lignina originários de estruturas de siringila foram relativamente mais
abundantes do que em BW1 e BW3, embora os produtos derivados de lignina também fossem dominados por LIG1-G e
LIG7-G de origem guaiacil. A proporção de unidades de guaiacil para siringil de 2,0 em BW2 ( Tabela 4 ) pode indicar que
essas estruturas foram menos degradadas do que no composto BW3, uma vez que este composto inicialmente continha
resíduos com a mesma contribuição de resíduos verdes que BW3 (ca. 60%, Tabela 1 ).
Produtos originários de polissacarídeos (hidroxipropanona PS1 e ciclopentanediona PS14) também foram relativamente
abundantes nos pirolisados do composto BW e, de acordo com os pirogramas de resíduos frescos, eles podem se originar de
resíduos verdes, vegetais, frutas e / ou papel. Pirrol e acetonitrila foram os produtos dominantes contendo N, mas sua
origem é ambígua. Furanmetanol, um composto bastante abundante nos pirolisados de vegetais frescos ( Fig. 1 ) e específico
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para a hemicelulose, era apenas um composto secundário nos pirolisados de compostos BW. A proporção de
hidroxipropanona para furanmetanol ( Tabela 4 ) variou de 2,4 a 3,3 para compostos BW e foi intermediária entre aquela para
papel e papelão (7,2) e aquela para resíduos verdes frescos ou vegetais (entre 1,3 e 2,5).
Alguns dos produtos derivados de polissacarídeos identificados nos pirolisados de vegetais frescos estão ausentes nos
pirolisados de compostos BW, indicando que a maioria dos constituintes vegetais foram degradados após quatro meses de
compostagem. Diidro-dihidroxi-metil-piranona (PS20), presente em todos os pirolisados de vegetais e frutas e especialmente
naqueles de abobrinha e laranja ( Figs. 1 b e d) e hidroximetil-furancarboxaldeído (PS23), encontrado em pirolisatos de
cenoura e laranja, não foram detectados para compostos BW.
Da mesma forma, alguns produtos derivados da celulose observados no pirolisado de papel e papelão e provenientes de
estruturas de celulose não degradadas (PS13, PS15, PS17, PS19 PS21, PS24) não foram encontrados nos pirolisados do
composto BW, indicando que a maioria das estruturas de celulose na adição de papel e papelão foram degradados após
quatro meses de compostagem. Essa falta de anidro-açúcares e piranonas nos polissacarídeos do composto BW indica que
esta fração consistia principalmente de polissacarídeos biodegradados, provavelmente originários de plantas ou relacionados
à intensa atividade microbiana que ocorre durante a compostagem.
Pristeno (CHL1) e fitadieno (CHL2), indicando a presença de clorofila ( Ishiwatari et al., 1991 ), e presente nos pirolisados da
salada de vegetais verdes e abobrinha ( Figs. 1 aeb) e resíduos verdes frescos ( Fig. . 2 b), também foram identificados nas três
compostos BW ( Fig. 3 ). A ocorrência desses compostos nos pirolisados do composto BW mostra que o esqueleto da cadeia
fitila da clorofila permaneceu inalterado após quatro meses de compostagem. Além disso, esses compostos estavam
presentes em maiores quantidades em BW2 e BW3 do que em BW1. Isso deve refletir a maior proporção de resíduos verdes
nos compostos BW2 e BW3 em comparação com BW1 ( Tabela 1 ).
O estireno foi especialmente abundante nos pirogramas para BW1 e BW3, enquanto foi um produto secundário da pirólise
para BW2. Embora uma origem de lignina possa ser invocada, sua alta abundância pode refletir a presença de alguns
plásticos (poliestireno) nesses compostos de BW. A razão tolueno / estireno ( Tabela 4 ) apresentou valores de 0,9 e 0,6 para
BW1 e BW3, respectivamente, possivelmente indicando a presença de polímeros de estireno ( Fabbri et al., 1998 ). Os
compostos 11 e 12, identificados como dímero de estireno e trímero respectivamente, são característicos da pirólise de
polímeros de estireno ( Fabbri, 2001 ) e foram encontrados no pirolisado de BW3 ( Fig. 3 c). Seus espectros de massa são
exibidos na Fig. 4. Eles também foram identificados para BW1 graças à detecção seletiva dos íons moleculares ( m / z 208 e
312, respectivamente). Eles não foram detectados no composto pirolisado BW2, e a proporção tolueno / estireno (3,9) desta
amostra estava na faixa encontrada para MO natural. Surpreendentemente, a presença de 5% de plásticos foi relatada nos
resíduos iniciais para BW2 ( Tabela 1), enquanto nenhum plástico foi indicado para BW1 e BW3. A falta de produtos de
pirólise indicativos de polímeros de estireno para BW2 pode ser devido à falta de polímeros de estireno nos plásticos em
BW2, que podem ser feitos de um material diferente. A ocorrência de derivados de poliestireno nos pirolisados de BW1 e
BW3, que não devem conter plástico, pode ser devido à presença de aditivos de copolímero no papel desses resíduos. Deve-
se notar que o conteúdo de papel foi especialmente alto em BW3 (21%, Tabela 1 ). Como já mencionado, os copolímeros de
estireno são aditivos de papel conhecidos ( Ishida et al., 1994 ).
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Fig. 4 . Espectro de massa de dímero de estireno (composto 11) e trímero (composto 12).
As proporções de ácido acético e furancarboxaldeído para pirrol ( Tabela 4 ) foram muito mais baixas nos pirolisados de
composto BW (1,1–2,0 e 0,2–0,3, respectivamente) do que resíduos frescos (4,7–8,7 e 0,5–1,0, respectivamente). Isso fornece
evidências de que o MO no composto BW foi bem umedecido após quatro meses de compostagem, como já sugerido para
esses compostos por testes de maturidade ( Francou et al., 2005 ).
3.2.6 . Composto de lixo verde

Os principais produtos da pirólise do composto GW ( Fig. 5 ) são originados da lignina (metoxifenóis) e polissacarídeos (PS1,
PS5, PS12, PS14), junto com fenóis (5–9). As unidades de lignina no composto GW derivam das estruturas guaiacil e siringil.
A proporção de unidades derivadas de guaiacil- para siringil ( Tabela 4) aumentou de resíduo verde fresco (1,5) para resíduo
verde compostado GW1 e GW2 (3,4 e 2,1, respectivamente), que deve estar relacionado à degradação da lignina na
compostagem. Com base nessa relação, essa degradação foi mais intensa para GW1 do que para GW2. Quando comparados
aos resíduos verdes frescos, a principal diferença observada nos pirogramas foi a maior quantidade de derivados de lignina
nos resíduos verdes frescos do que nos resíduos verdes compostados. A lignina, embora seja um dos compostos naturais
menos biodegradáveis, é conhecida por ser degradada durante a compostagem ( Tuomela et al., 2000 ).
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Fig. 5 . Pirogramas de compostos GW após quatro meses de compostagem: (a) GW1; (b) GW2. Os compostos com nome ou
número estão listados na Tabela 3 . Outros compostos: ◊, ácidos; ▾, alquilbenzenos.
A hidroxipropanona (PS1) foi encontrada em grandes quantidades nos produtos de pirólise dos compostos GW ( Figs. 5 a e
b). A contribuição de PS1 foi maior para GW1 do que GW2 e a proporção de hidroxipropanona para furanmetanol foi de 5,9
para GW1 e 3,2 para GW2 ( Tabela 4), provavelmente indicando, entre os polissacarídeos, uma maior contribuição da celulose
para os primeiros. Deve-se notar que foi observado um valor de 2,5 para esta relação para resíduos verdes frescos. O aumento
na proporção de hidroxipropanona para furanmetanol deve refletir a degradação preferencial da hemicelulose em relação à
celulose. Isso era esperado devido à maior resistência do componente celulose do complexo lignocelulose. A proporção mais
alta para GW1 do que para GW2 pode estar relacionada à degradação mais extensa de polissacarídeos em GW1 devido ao uso
de aeração forçada para compostagem. Isso está de acordo com a relação LIG-G / LIG-S mais alta para GW1, que também é
uma indicação da degradação mais extensa da lignina.
Os produtos da pirólise contendo N também estavam presentes nos pirolisados de composto GW. Esses compostos foram
relativamente mais abundantes para GW2 do que para GW1. As relações tolueno / estireno nos pirolisados de compostos
GW (5,5 e 4,0) foram características de MO natural e nenhum polímero sintético foi evidenciado para esses compostos por
pirólise.
Limoneno (LIM), presente no pirolisado de resíduos verdes frescos ( Fig. 2 b), também foi detectado para os compostos GW (
Fig. 5 ), mostrando a estabilidade deste composto na compostagem. A presença de compostos derivados da clorofila em
ambos os compostos GW foi indicada pelos produtos de pirólise CHL1 e CHL2 e pirrol, embora este composto também
possa ser derivado de proteínas.
3.2.7 . Composto de lodo de esgoto

Nos pirolisados de lodo de esgoto compostado com resíduos verdes ( Figs. 5 a e b), os principais produtos foram compostos
derivados de lignina e compostos contendo N e, em menor grau, compostos derivados de polissacarídeos. Limoneno (LIM) e
produtos de clorofila (CHL1 e CHL2) foram detectados para ambos os compostos GWSS ( Fig. 6 ). Alguns ácidos de baixo
peso molecular, como o ácido acético (compostos inespecíficos nº 4), o ácido butenóico ou o ácido metilbutanóico, também
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foram detectados e podem ter se originado de material bacteriano.
Fig. 6 . Pirogramas de lodo de esgoto co-compostado com GW durante quatro meses: (a) GWSS1; (b) GWSS2. Os compostos
com nome ou número estão listados na Tabela 3 . Outros compostos: ◊, ácidos; •, n- alcano / n -alc-1-enos; ▾, alquilbenzenos.
Os dois pirogramas eram bastante semelhantes, sendo a principal diferença entre eles a presença, no caso do GWSS1, de
ácidos graxos C 14 –C 18 . Uma vez que esses ácidos não foram detectados na pirólise do composto GW, eles devem ter sido
introduzidos pelo lodo. Uma vez que a mesma quantidade relativa de lodo (ca. 30%) foi adicionada em GWSS1 e GWSS2, a
ocorrência de ácidos graxos no pirolisado GWSS1 provavelmente refletiu o maior teor de ácidos graxos no lodo para GWSS1.
Uma alta variabilidade no conteúdo de ácidos graxos foi relatada para lamas não compostadas ( Réveillé et al., 2003) Essa
diferença é importante quando o composto é espalhado no solo, uma vez que os lipídios são conhecidos por promover a
resistência dos agregados do solo à água e, portanto, ter um efeito positivo na estabilidade física do solo ( Dinel et al., 1990 ).
Embora o OM em GWSS1 pareça menos umedecido, com grandes quantidades de lipídios, as razões indicando a
mineralização de OM foram substancialmente diminuídas em comparação com os resíduos frescos e eram comparáveis
àqueles para compostos BW e GW ( Tabela 4 ).
Quando comparado ao composto GW, o composto GWSS parece ser menos enriquecido em polissacarídeos. Na verdade, a
hidroxipropanona (PS1) era um produto secundário nos pirolisados de GWSS ( Figs. 5 a e b). Uma comparação direta é
possível entre os compostos GWSS2 e GW2 porque eles vieram da mesma planta industrial. Quando o aporte de lignina foi
considerado, uma contribuição menor de unidades siringil em relação às guaiacil foi observada para GWSS2 do que para
GW2 (2,1 e 4,1 para GW2 e GWSS2, respectivamente). Uma vez que não se esperava que lignina derivada de gimnosperma
fosse adicionada ao lodo de esgoto, essa diferença provavelmente refletiu uma degradação mais eficiente da lignina após a
compostagem de GWSS2. Deve-se notar que nenhuma degradação da lignina foi relatada por Garcı́a et al. (1992) após
compostagem de lamas de esgoto e resíduos urbanos.
Outra diferença importante entre GWSS2 e GW2 foi a presença de dupletos n- alcano / n - alcano -1-enos (de C 10 a C 26 ) no
pirolisado GWSS2 ( Fig. 6 b). Tais dupletos são formados por clivagem homolítica de longas cadeias de alquil e são
comumente observados nos pirolisados de tecidos vegetais, onde indicam uma entrada de biopolímeros alifáticos, como
cutan ou suberan ( Nip et al., 1986 , Tegelaar et al., 1989) Alcanos e alcenos foram observados em quantidades muito baixas
nos resíduos frescos e nos outros compostos. Ao contrário do GWSS1, nenhum ácido graxo foi observado para o GWSS2,
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mas mais estruturas alifáticas estavam presentes do que no composto GW, conforme indicado pela série alcanos / alcenos.
3.2.8 . Composto de resíduos sólidos municipais

A forte predominância de estireno nos pirogramas para o composto de RSU ( Fig. 7 ) provavelmente reflete a presença de
poliestireno de resíduos plásticos neste composto (6% dos resíduos iniciais, Tabela 1 ). A entrada de polímeros de estireno
foi confirmada pela presença de dímero de estireno (11) e trímero (12) no pirolisado ( Fig. 7 ). Metilestireno (3) também foi
mais abundante para RSU do que para os outros compostos. A razão tolueno / estireno foi muito baixa para MSW (0,3, Tabela
4 ), o que é mais uma indicação da presença de polímeros de estireno. Além dos plásticos, esses polímeros de estireno
também podem ser originários de papéis presentes em grandes quantidades no resíduo inicial (25%, Tabela 1 ).
Fig. 7 .Pirograma de compostos MSW após quatro meses de compostagem. Os compostos com nome ou número estão
listados na Tabela 3 . Outros compostos: ◊, ácidos; •, n- alcano / n -alc-1-enos; ▾, alquilbenzenos.
Além do estireno, os produtos da pirólise originários da celulose (PS1, PS5) foram encontrados em quantidades
relativamente grandes para o composto MSW ( Fig. 7 ), junto com o pirrol e alguns compostos derivados da lignina,
principalmente de origem guaiacil. Como já observado para o composto BW, os produtos da pirólise originários da celulose
não degradada (PS13, PS15, PS17, PS19 PS21, PS24) não foram detectados no pirolisado do composto MSW, indicando que a
celulose foi degradada principalmente após quatro meses de compostagem.
A proporção da soma das áreas dos produtos de pirólise originados da lignina para aqueles originados dos polissacarídeos
foi significativamente menor (0,4) para o composto MSW do que para outros compostos (0,8-1,5). Isso está de acordo com a
maior degradabilidade do composto de MSW (C mineralizado após 28 dias 14% do C orgânico total, Tabela 2 ), indicando
que este composto ainda não estava totalmente estabilizado. Os compostos derivados de polissacarídeos podem ter origem
no papel ou nos biorresíduos, que representam 25% dos resíduos iniciais ( Tabela 1 ). A menor quantidade de resíduo verde
(17%) na composição do resíduo inicial provavelmente explica como poucos compostos derivados da lignina originados de
unidades siringil foram observados no pirolisado do composto de RSU.
Alguns compostos contendo N, dominados pelo ubíquo pirrol (N7) também foram identificados. A proporção de ácido
acético para pirrol para composto MSW (1,5, Tabela 4 ) estava na mesma faixa encontrada por Ayuso et al. (1996) para
composto MSW (1.3).
Alguns dubletos de n- alcano / n -alc-1-eno na faixa de C 10 -C 26 foram observados no pirolisado do composto MSW ( Fig. 7 ).
Alguns ácidos graxos, C 14 , C 16 e C 18 , estavam presentes em quantidades relativamente grandes. Veeken et al. (2000)
também descobriram que C 12 - C 18 ácidos graxos no ácido húmico extraído com NaOH da fração orgânica do RSU. O C 16 e C
18os ácidos graxos foram os principais picos nos pirogramas e foram apenas ligeiramente afetados pela compostagem. Esses
ácidos são onipresentes, mas, em nossos pirolisados, devido à falta de compostos ramificados, é mais provável que se
originem de resíduos gordurosos do que de bactérias.
4 . Conclusões
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Neste estudo, a pirólise foi usada para revelar diferenças na composição do composto MO em relação à natureza dos
resíduos compostados. A pirólise de resíduos não compostados, característica daqueles encontrados em compostos BW, GW,
GWSS e MSW, permitiu determinar a origem de alguns dos produtos da pirólise encontrados nos resíduos compostados. A
comparação de pirolisados de resíduos frescos e compostados também possibilitou o uso de proporções de áreas de pico
para produtos de pirólise específicos para descrever algumas propriedades da MO do composto. Essas proporções foram
usadas para (1) determinar a origem do estireno nos pirolisados (OM natural ou polímeros sintéticos); (2) avaliar a
contribuição relativa da celulose entre os polissacarídeos; (3) comparar a humificação do MO nos diferentes compostos; (4)
avaliar a origem e o nível de degradação da entrada de lignina.
Os produtos da pirólise derivados de polissacarídeos foram principalmente hidroxipropanona e furancarboxaldeído para

papel e papelão e resíduos verdes não compostados, enquanto eles foram principalmente hidroxipropanona e furanmetanol
nos pirolisados de vegetais e frutas. Os produtos da pirólise derivados da lignina eram principalmente do tipo guaiacil no
pirolisado de papel e papelão, enquanto eram uma mistura do tipo guaiacil e siringila em resíduos verdes frescos, bem como
na maioria dos compostos.
A comparação dos pirolisados do composto BW com os do papel e papelão indicou que a maioria das estruturas de celulose
se degradou após quatro meses de compostagem. Os pirolisados de dois dos compostos BW continham di- e trímeros de
estireno, que são evidências da presença de polímeros de estireno, que em alguns casos podem ser originários de aditivos de
papel e não foram encontrados na pirólise de resíduos frescos ou compostados além do composto MSW . As baixas razões de
tolueno para picos de estireno foram uma indicação adicional da presença de polímeros sintéticos nessas amostras.
Ao comparar os pirolisados de GW compostado e fresco, verificou-se que a abundância relativa de produtos de pirólise
contendo N e derivados de polissacarídeo aumentou em comparação com a lignina, indicando que a lignina foi degradada
na compostagem. No pirolisado de lodo de esgoto co-compostado com resíduo verde, foram observadas mais estruturas
alifáticas do que nos compostos GW. A distribuição dos outros produtos da pirólise permaneceu principalmente inalterada,
exceto por uma mudança na distribuição da lignina, provavelmente indicando um nível de degradação mais alto da lignina.
Grandes quantidades de lipídios estavam presentes em um composto GWSS. Esta característica do composto OM pode ser
usada para explicar os efeitos da adição do composto nas propriedades do solo.
Os produtos da pirólise derivados de polímeros de estireno sintéticos (estireno e di- e trímeros de estireno) foram
encontrados em grandes quantidades para o composto MSW obtido da fração residual dos resíduos municipais
seletivamente coletados. O MSW também continha grandes quantidades de ácidos graxos, C 14 , C 16 e C 18 . Abundâncias
menores de compostos derivados de lignina foram detectadas nos pirogramas de MSW do que para os outros compostos, o
que pode ser explicado por sua biodegradabilidade mais rápida. Quanto ao composto BW, a pirólise forneceu evidências de
que estruturas de celulose não degradadas, como encontradas no papel, foram removidas na compostagem do RSU.
Agradecimentos
Agradecemos a M. Le Villio-Poitrenaud (CREED) por sua experiência útil em compostos industriais, G. Bardoux e N. Pechot
pela análise elementar de resíduos frescos e C. Girardin pela assistência técnica com espectrometria de massa. Também
somos gratos a dois revisores anônimos pelos comentários construtivos.
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Estudo Pirolítico de Composto e Matéria Orgânica Residual - ScienceDirect

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24/02/2021 Estudo pirolítico de composto e matéria orgânica residual - ScienceDirect

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https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2005.02.007 Obtenha direitos e conteúdo

2.1 . Coleta e preparação de amostras

Processo de compostagem GW BW Papel % Plásticos Lodo de esgoto

GW2 lento 100

lento: compostagem lenta.

ea: aeração forçada.

2.2 . Composição elementar

2.3 . Incubação de solo-composto

Salada 383,1 40,6 9,4 58 a

Abobrinha 381,6 31,0 12,3

Cenoura 397,7 10,6 37,4

laranja 414,2 11,8 35,1

Papel 405,5 <0,1 WL 15

Resíduos verdes 251,5 16,1 15,6 22

BW1 243,0 18,2 13,3 5

BW2 154,9 12,6 12,3 2

BW3 174,6 12,8 13,6 5

GW1 207,1 13,6 15,2 5

GW2 195,6 16,4 11,9 7

GWSS1 288,9 24,9 11,6 7

GWSS2 203,3 17,7 11,5 4

MSW 243,4 21,6 11,3 14

nd: não determinado.

3.2.1 . Resíduos frescos

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Tabela 3 . Produtos de pirólise em resíduos frescos e compostados por Py-GC / MS

Compostos derivados de polissacarídeos

PS6 1- (2-furanil) -etanona

PS11 Diidro-2 (3H) -furanona

PS13 3-metil-2 (5H) -furanona

PS15 3,6-Dihidro- (2H) -piran-2-ona

PS17 5-Metil-2 (5H) -furanona

PS19 β- 1 -arabinopiranosídeo, metil

PS21 1,4: 3,6-dianidro-α- D- glucopiranose

PS23 5- (hidroximetil) -2-furancarboxaldeído

Compostos derivados de lignina

LIG1-G 2-metoxifenol (guaiacol)

LIG2-G 2-metoxi-4-metil-fenol (Me-guaiacol)

LIG3-G 4-etil-2-metoxifenol (Et-guaiacol)

LIG4-G 2-metoxi-4- (2-propenil) -fenol (eugenol)

LIG5-G 2-metoxi-4- (1-propenil) -fenol (isoeugenol)

LIG7-G 2-metoxi-4- (1-propenil) -fenol (isoeugenol)

LIG8-S 4-etil 2,6-dimetoxifenol

LIG9-S 2,6 Dimetoxi 4-vinil-fenol

LIG10-G 1- (4-hidroxi-3-metoxifenil) -etanona

LIG11-G 1- (4-hidroxi-3-metoxifenil) -2-propanona

LIG12-S 2,6-Dimetoxi-4- (2-propenil) -fenol

LIG13-S 1- (4-hidroxi-3,5-dimetoxifenil) -etanona

Compostos de origem inespecíﬁca

1 Benzeno, metil- = tolueno

3 Benzeno, (1-metiletenil) - = Me estireno

9 Fenol, 5-metil-2- (1-metiletil) -

Compostos derivados de polímeros sintéticos

11 Benzeno etenil, dímero

12 Benzeno etenil, trímero

3.2.2 . Legumes e frutas frescas

3.2.3 . Papel e cartão

3.2.4 . Resíduos verdes frescos

Resíduos frescos Compostos