[ Termodinâmica e Física Estatística

Aula 2]

P. Conde Muíño,
 Aula anterior

Sistema microscópico: dimensão atómica/molecular (poucos elementos)

Sistema macroscópico: grande suficiente como para ser visível de forma normal (número de
moléculas/átomos muito grande, ~NA)
• Descrito por um conjunto de f parâmetros {q1, q2, . . . , qm, p1, p2, . . . , pk}, com f ∼ NA
• Espaço de fases: possíveis valores dos f parâmetros compatíveis com as condições do sistema
Microestado:
• Descrição do estado específico no qual se encontram as N moléculas do sistema
Conjunto estatístico
Postulado: um sistema isolado em equilíbrio tem a mesma probabilidade de ser encontrado em
qualquer um dos microestados acessíveis ao sistema
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 Cálculo de probabilidades

Consideremos um sistema isolado em equilíbrio, com energia E

• é dizer, a sua energia está no intervalo [E, E + δE]
• Seja Ω(E ) o número total de microestados com energia nesse intervalo
• Seja y um parâmetro macroscópico
- k representa o índice que indica todos os possíveis valores de y para os microestados -> yk

Probabilidade de que y tenha o valor yk: Ω(E, yk )

P(yk ) =
Ω(E)
Valor médio de y
∑k Ω(E, yk )yk
ȳk =
Ω(E) 3
 Como depende Ω(E) na energia?

Dependencia de Ω(E) com a energia: Ω(E) ∼ E f

Gás ideal monoatómico: Ω(E) = BV N E 3N/2

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 Nesta aula

Interações térmicas
Interações mecânicas
Processos quasiestáticos
Trabalho efetuado em processos quasiestáticos

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 Interações

Sistema macroscópico
• Dependerá de uma série de parâmetros externos: x1, x2, . . . , xN
- Exemplos: volume, campo magnético externo, …
• Os níveis de energia do sistema dependerão dos parâmetros externos
- Er = Er (x1, x2, . . . , xN )

Macroestado do sistema: definido pelos parâmetros externos e outras condições às quais

está submetido o sistema
Conjunto estatístico: formado tendo em conta as condições externas —> estados acessíveis
Considerar dois sistemas A e A’ que podem interagir entre si
• Sistema A+A’ isolado do exterior
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 Interação térmica

Considerar dois sistemas A e A’ que podem interagir entre si

• Sistema A+A’ isolado do exterior —> energia total constante
• Pode haver troca de energia entre A e A’
Na interação térmica os parâmetros externos permanecem constantes
• Ex.: garrafa de agua que se coloca dentro do frigorífico

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 Interação térmica

Considerar dois sistemas A e A’ que podem interagir entre si

• Sistema A+A’ isolado do exterior —> energia total constante
• Pode haver troca de energia entre A e A’
Na interação térmica os parâmetros externos permanecem constantes
• Ex.: garrafa de agua que se coloca dentro do frigorífico
Considerar conjunto estatístico
• Para cada sistema do conjunto estatístico: a troca de energia ligeiramente
diferente
• Considerar o valor médio da troca de energia
Quando os parâmetros externos permanecem constantes, o energia média
trocada entre A e A’ chama-se calor, em particular
• Q ≡ ΔĒ : calor absorvido pelo sistema A 8
 Interação térmica
Q = − Q′ : o calor absorvido por A é igual ao calor perdido por A’
• Princípio de conservação de energia!
Comentário:
• Os níveis de energia do sistema dependem dos parâmetros externos
—> não há mudança dos níveis de energia durante a interação
• Há reorganização do número de sistemas em cada estado

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 Interação puramente mecânica

Sistema isolado termicamente: não pode interagir termicamente com

outros sistemas (i.e. não troca calor)
• Mas pode interagir mecanicamente —> mudança dos parâmetros externos
• A e A’ interagem através da troca de trabalho mecânico
Processo adiabático = não há troca de calor na interação nem com o
médio envolvente
Considerar o conjunto estatístico de sistemas nas mesmas condições
• Valores médios

Trabalho efectuado pelo sistema: W = − Δx Ē

• O sistema perde energia ao efetuar trabalho
O trabalho macroscópico pode-se
• A energia transfere-se para A’
medir! 10
 Exemplos

Durante um tempo após efetuar-se o trabalho: turbulências no fluído —> o sistema não está em
equilíbrio e pelo tanto não todos os seus microestados são igualmente prováveis 11
 Interações genéricas

De forma geral: pode haver troca de calor e de trabalho

Variação total da energia do sistema A
• ΔĒ = Q − W (calor absorvido menos trabalho efetuado pelo sistema)
Definição de calor:
• Q ≡ ΔĒ + W
Dimensões de Q e de W = dimensões de energia
• Unidades: Joules
Mudanças infinitesimais:
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 Processos quasiestáticos

O sistema A interage com outro de forma tão lenta que está em todo momento arbitrariamente próximo
de um estado de equilíbrio
Considerar um microestado específico r:
• As suas coordenadas externas mudam infinitesimalmente:
- xα —> xα + d xα
• A energia muda como consequência do trabalho efectuado

∂Er
Força generalizada conjugada da variável xα: X̄α ≡ −
∂xα

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 Trabalho efetuado pela pressão

Considerar o caso no qual só há um parâmetro externo relevante: o volume do sistema

Variável conjugada do volume: p̄

Trabalho efectuado pela pressão: dW = p̄dV (processo quasiestático)
• Trabalho total: integral

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 Primeira lei da termodinâmica

Quando um sistema isolado termicamente evolui entre um estado inicial

i e um estado final f, o trabalho efetuado não depende do processo

Exemplo: sistema da figura (isolado)

• O trabalho pode ser feito pelo pistão ou pelo peso
- Pode ser medido

• Estado inicial i: Vi, p̄i

• Estado final f: Vf , p̄f
• Quando vamos do estado inicial i ao estado final f, o trabalho vai ser
sempre o mesmo
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 Interações
Interação térmica: os parâmetros externos permanecem constantes,
• Q ≡ ΔĒ : calor absorvido pelo sistema A
Interação mecânica
• W = − Δx Ē
• Processo quasiestático:
• Força generalizada conjugada da variável xα
- (Ex.: força generalizada conjugada do volume: p)
Interação termodinâmica:
• ΔĒ = Q − W (calor absorvido menos trabalho efetuado pelo sistema)
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 Exercícios para fazer

Para a aula de terça feira da próxima semana (dia 19 de Setembro):

• 1.4 e 1.7 da série 1

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Thanks!
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 Irreversibilidade de um processo

Sistema isolado com energia no intervalo [E, E + δE]

Parâmetros externos: y1, y2, . . . , yn
• Determinam os microestados acessíveis
• Ω = Ω(y1, y2, . . . , yn), onde o parâmetro α tem valores no intervalo [yα, yα + δyα]
Situação inicial de equilíbrio
• Todos os microestados acessíveis Ωi são igualmente prováveis

Elimina-se um dos constrangimentos yi

• O número de estados acessíveis aumenta: Ωf ≥ Ωi
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 Irreversibilidade de um processo
Considerar o conjunto estatístico de estados imediatamente após eliminar o constrangimento
Ωi
• Probabilidade do estado inicial: Pi =
Ωf
• Não é uma situação de equilíbrio!
Evolução
• Transições entre estados até alcançar o equilíbrio
- Se Ωf ≫ Ωi, a situação inicial é muito improvável
• Todos os estados são equiprováveis
- a probabilidade de encontrar o sistema com um valor y ≠ yi
- P(y) ∝ Ω(y)
O sistema tende a evoluir de tal
Função de distribuição de probabilidade:
forma que
• Tipicamente muito picada
Ω(y1, y2, . . . , yn) → ma ximo 20
• Existe um valor de y muito mais provável que os outros: ỹ
 Processos reversíveis e irreversíveis

Se Ωf > Ωi , em geral o sistema não vai voltar espontaneamente ao estado inicial

• O conjunto estatístico está já distribuído ocupando todos os estados do sistema
• Processo irreversível
• Se a situação é tal que a imposição/remoção de constrangimentos não leva a um
sistema isolado de volta ao estado inicial, o processo é irreversível

Se Ωf = Ωi: todos os estados são equiprováveis

• O sistema pode voltar ao estado inicial
• Processo reversível

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