Impacto Das Cinzas de Resíduo de Caroço-De-Açaí No Processo de Co-Combustão

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE TECNOLOGIA E CIÊNCIA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
FUNDAÇÃO AMAZÔNIA DE AMPARO A ESTUDOS E PESQUISA
FERNANDO HENRIQUE DE BARBOSA DOS SANTOS
IMPACTO DAS CINZAS DE RESÍDUO DE CAROÇO-DE-AÇAÍ NO PROCESSO DE

CO-COMBUSTÃO COM CARVÃO MINERAL EM CALDEIRAS DE LEITO
FLUIDIZADO
BELÉM-PA
2023
2
FERNANDO HENRIQUE DE BARBOSA DOS SANTOS
IMPACTO DAS CINZAS DE RESÍDUO DE CAROÇO-DE-AÇAÍ NO PROCESSO DE

CO-COMBUSTÃO COM CARVÃO MINERAL EM CALDEIRAS DE LEITO
FLUIDIZADO
Qualificação apresentada ao Programa de Pós-graduação em

Engenharia Mecânica-PPGEM, do Instituto de Tecnologia e
Ciência-ITEC, da Universidade Federal do Pará, como parte
dos requisitos necessários para a obtenção do título de
Mestre em Engenharia Mecânica.
Linha de Pesquisa: Conversão de Energia e Meio Ambiente.
Orientador: Manoel Fernandes Martins Nogueira, Ph.D.

Co-Orientador: DSc Marcelo de Oliveira e Silva.
BELÉM-PA
2023
3
RESUMO
A conversão de resíduos de biomassa em energia é uma das soluções viáveis para a

mitigação dos impactos ambientais causados pelo uso contínuo de combustíveis fósseis. No
Brasil, particularmente na região amazônica, os resíduos da produção do fruto de açaí são
interessantes para geração de energia. Em 2020 a produção do fruto no estado do Pará atingiu
cerca de 1,4 milhões de toneladas dos quais 70% são compostos de resíduo de caroço fibroso.
Avaliar e tratar este resíduo como um combustível renovável, além de benefícios de ordem
ambiental, como diminuição do despejo irregular e redução na emissão de gases estufas, há
benefícios para a economia ao valorizar e introduzir o resíduo na cadeia produtiva do setor
energético. O processo de combustão em caldeiras de leito fluidizado é atrativo devido a eficiente
mistura gás-sólido e sólido-sólido, consequência do fenômeno de fluidização o qual promove
uma alta eficiência da combustão e na troca de calor, ideal para queima do caroço-de-açaí.
Todavia a sinterização e fusão das cinzas promove a aglomeração do leito o que prejudica o
processo de fluidização além de causar corrosão em diversas superfícies do sistema. Cinzas de
biomassas possuem temperaturas de fusão menores que as do carvão mineral e para que o
processo ocorra satisfatoriamente é necessária à avaliação das propriedades físico-químicas das
cinzas do caroço-de-açaí. O objetivo deste trabalho consiste em avaliar o fenômeno de
sinterização e fusão das cinzas de resíduos de caroço-de-açaí (com e sem fibra) de modo a se
determinar temperaturas características do fenômeno de fusão ou faixas de temperatura na qual o
fenômeno ocorra.
Palavras-chave: biomassa, cinzas, co-combustão, sinterização, leito fluidizado.

4
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Evolução da energia renovável na matriz do Brasil. .................................................... 11
Figura 2 – Matriz energética do Brasil. ......................................................................................... 11
Figura 3 – Subprodutos da produção do fruto de açaí. .................................................................. 12
Figura 4 – Esquema de composição das cinzas. ............................................................................ 16
Figura 5 – Etapas do processo de sinterização. ............................................................................. 18
Figura 6 – Depósitos de cinzas: a) Escória em tubulações, b) Incrustação em reaquecedor. ........ 19
Figura 7 – Material de leito aglomerado. ...................................................................................... 19
Figura 8 – Temperaturas características da análise de fusão. ........................................................ 21
Figura 9 – Imagens de AFT. a) Amostra inicial, b) amolecimento, c) hemisférica e d) fluida. .... 21
Figura 10 – Esquema da técnica de TMA. .................................................................................... 22
Figura 11 – Curva de TMA para amostra de cinza sintética. ........................................................ 23
Figura 12 – Curvas de TMA para cinzas de palha de milho. ........................................................ 24
Figura 13 – Curvas de perda de massa (TG) e taxa de perda de massa (DTG). ............................ 25
Figura 14 – Curva de TG e DTG para cinzas de madeira de pinheiro. ......................................... 26
Figura 15 – Curvas de Análise de Espectrometria para madeira de pinheiro................................ 26
Figura 16 – Representação teórica da curva de DTA. ................................................................... 27
Figura 17 – Curvas de DTA para cinzas volantes de resíduos sólidos urbanos. ........................... 28
Figura 18 – Composição química em porcentagem mássica. ........................................................ 34
Figura 19 - Fração sólida de cinzas para 20R/80DF. .................................................................... 34

5
Figura 20 - Fração líquida de cinzas para 20R/80DF. ................................................................... 35
Figura 21 – Refinaria de alumina Hydro-Alunorte, Barcarena-Pa. ............................................... 36
Figura 22 – Amostras: a) carvão mineral, b) caroço com fibra, c) caroço sem fibra. ................... 37
Figura 23 – Processo de tratamento das amostras. ........................................................................ 38
Figura 24 – Termo-microbalança selada a vácuo. ......................................................................... 39
Figura 25 – Curva de aquecimento da análise termogravimétrica e diferencial térmica. ............. 40
Figura 26 – Redução da área da secção transversal da amostra de cinza. ..................................... 41
Figura 27 – Interface do programa “ImageJ” para conversão da escala de pixel para mm........... 43
Figura 28 – Curva de DTG para cinzas de carvão mineral. .......................................................... 46
Figura 29 – Curva de DTA para cinzas de carvão mineral. .......................................................... 47
Figura 30– Curva de DTG para cinzas de caroço-de açaí. ............................................................ 47
Figura 31 – Curva de DTA para cinzas de caroço-de-açaí. ........................................................... 48
Figura 32 – Fração mássica das cinzas de carvão mineral (%). .................................................... 49
Figura 33 – Fração mássica das cinzas de caroço-de-açaí (%)...................................................... 49
Figura 34 – Imagens de redução de área para CM-01. .................................................................. 50
Figura 35 – Imagens de redução de área para CM-02. .................................................................. 51
Figura 36 – Imagens de redução de área para CCF-01.................................................................. 51
Figura 37 – Imagens de redução de área para CSF-01. ................................................................. 52
Figura 38 – Curvas de redução de área (%) para cinzas de carvão mineral. ................................. 52
Figura 39 – Curvas de redução de área (%) para cinzas de caroço-de-açaí. ................................. 53

6
Figura 40 – Curvas de taxa de redução de área (%.°C-1) para cinzas de carvão mineral. ............. 53
Figura 41 – Curvas de taxa de redução de área (%.°C-1) para cinzas de caroço-de-açaí. ............. 54
7
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Bancos de dados utilizados na literatura. ..................................................................... 33
Tabela 2 – Parâmetros de temperatura utilizados na literatura. ..................................................... 33
Tabela 3 – Identificação das amostras. .......................................................................................... 37
Tabela 4 – Composição química das cinzas (%). .......................................................................... 45
Tabela 5 – Índices de sinterização. ................................................................................................ 54

8
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .........................................................................................................................11
2 JUSTIFICATIVA ......................................................................................................................13
3 OBJETIVO GERAL .................................................................................................................14
3.1 Objetivos Específicos ............................................................................................................. 14
4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................................15
4.1 Relevância das Cinzas ........................................................................................................... 15
4.2 Composição Química das Cinzas ......................................................................................... 16
4.3 Fenômeno de Sinterização, Deposição e Aglomeração das Cinzas ................................... 18
4.4 Metodologias para Avaliação de Cinzas .............................................................................. 20
4.4.1 Análise de Temperatura de Fusão (AFT) ............................................................................. 20
4.4.2 Análise Termomecânica (TMA) ........................................................................................... 22
4.4.3 Análise Termogravimétrica (TGA) e Diferencial Térmica (DTA) ...................................... 25
4.4.4 Índices de Sinterização ......................................................................................................... 29
4.4.4.1 Índice de Teor de Sílica (SiO2) .......................................................................................... 29
4.4.4.2 Razão entre Compostos Básicos e Ácidos (RB/A) .............................................................. 30
4.4.4.3 Índice de Aglomeração do Leito (BAI) ............................................................................. 31
4.4.5 Calculo de Diagrama de Fases (CALPHAD) ....................................................................... 31
5 MATERIAIS E MÉTODOS .....................................................................................................36
5.1 Etapa 1: Pesquisa de Campo ................................................................................................ 36

9
5.2 Etapa 2: Caracterização Físico-Química ............................................................................. 37
5.2.1 Material de Estudo ................................................................................................................ 37
5.2.2 Produção de Cinzas. ........................................................................................................... 38
5.2.3 Análises de Caracterização ................................................................................................... 38
5.2.3.1 Análise Termogravimétrica (TGA) e Diferencial Térmica (DTA) ................................... 39
5.2.3.2 Análise de Fusão por Redução de Área (ARF) ................................................................. 41
5.3 Etapa 3: Cálculos de Índices de Sinterização e de Equilíbrio Químico ............................ 43
5.3.1 Índices de Sinterização ......................................................................................................... 43
5.3.2 Cálculos de Equilíbrio Químico (FactSage) ......................................................................... 43
6 RESULTADOS ..........................................................................................................................45
6.1 Composição Química das Cinzas ......................................................................................... 45
6.2 Análise Termogravimétrica (TGA) e Diferencial Térmica (DTA) ................................... 46
6.3 Cálculos de Equilíbrio Químico via FactSage..................................................................... 48
6.4 Análise de Temperatura de Fusão por Redução de Área .................................................. 50
6.5 Índices de Sinterização .......................................................................................................... 54
6.5.1 Teor de sílica (SiO2) ............................................................................................................. 55
6.5.2 Razão entre compostos básicos e ácidos (RB/A).................................................................... 55
6.5.3 Índice de aglomeração do leito (BAI) .................................................................................. 56
7 CONCLUSÃO............................................................................................................................57
8. REFERÊNCIA ..........................................................................................................................60
10
11
1 INTRODUÇÃO
O atual cenário energético exige medidas mais efetivas para o uso de fontes renováveis,
redução no desperdício de insumos e na geração de resíduos prejudiciais ao meio ambiente. O
Brasil ganha destaque com uma matriz energética diversificada dada ao aumento na oferta de
energia hidráulica e com redução no uso de fontes não renováveis (gás natural, carvão, petróleo e
derivados), com crescimento do setor renovável, figura 1, desde 2015 atingindo o total de 47,4%
em 2022 na oferta interna de energia (OIE) (EPE, 2023).
Figura 1 – Evolução da energia renovável na matriz do Brasil.
Fonte: EPE, 2023.

A biomassa de cana de açúcar destaque-se com participação de 15,4% na OIE, enquanto
outras fontes renováveis (lixívia, biodiesel, outras biomassas e etc.) representam 7%, figura 2.
Outras biomassas (casca de arroz, capim elefante e óleos vegetais) possuem participação de
19,1% do total de outras fontes renováveis. Outros tipos de biomassas, embora apresentem uma
modesta participação na matriz energética, possuem vantagens como a inserção e valorização do
resíduo na economia local, como é o caso dos resíduos da produção do fruto de açaí.
Figura 2 – Matriz energética do Brasil.
Fonte: EPE, 2023.

12
No contexto regional o resíduo do fruto açaí, o caroço-de-açaí, ganha destaque como

fonte renovável. A produção do fruto atingiu cerca de 1,4 milhões de toneladas em 2020 na qual
o Estado do Pará se destaca com 94,03% da produção nacional (IBGE/PAM, 2021). Cerca de
70% da produção é composto do chamado “caroço fibroso”, figura 3, o que representa um
desafio, pois tal resíduo geralmente é descartado de modo irregular o que tende a causa
problemas de ordem ambiental (SENAI CETIQT, 2021).
Figura 3 – Subprodutos da produção do fruto de açaí.
Fonte: SENAI CETIQT, 2021.

Tal resíduo quando tratado adequadamente pode ser introduzido na cadeia produtiva da
região como um combustível renovável em sistemas de geração de vapor. O correto
gerenciamento de tal resíduo requer conhecimento à cerca de suas propriedades físico-químicas e
como irá transitar no desempenho dos sistemas de conversão ao qual serão inseridos. Diante deste
cenário, a sua utilização em caldeiras de leito fluidizado é uma alternativa atraente pois as
condições hidrodinâmicas desse processo de combustão concedem flexibilidade na queima
eficiente de misturas combustível gás-sólido que por sua vez confere uma alta taxa de
transferência de calor (BASU, 2006).
A utilização de biomassa requer certos cuidados, principalmente quanto às cinzas

geradas pelo processo. Estes resíduos inorgânicos geram tanto problemas quanto benefícios de
acordo com suas propriedades físico-químicas. Os principais empecilhos são a aglomeração do
leito e a formação de depósitos de cinzas em diversas superfícies dos equipamentos que
compõem a caldeira, o que irá reduzir a eficiência da troca de calor e diminuição do tempo de
vida útil de tais equipamentos pela corrosão ou até mesmo desestabilizar o leito fluidizado
(ROSENDAHL, 2013).
13
2 JUSTIFICATIVA
A Hydro-Alunorte possui compromisso para redução de emissões líquidas até 2050. A

produção de alumina com emissão zero de carbono fóssil é uma de suas metas com a ambição de
atingir 0,5 a 1 kg de CO2 por kg de alumínio produzido. A Hydro em parceria como grupo de
pesquisa Energia Biomassa e Meio Ambiente-EBMA, associado à Universidade Federal do Pará-
UFPA, tem como objetivo avaliar a utilização do resíduos caroço-de-açaí como combustível
renovável em processos de co-combustão com carvão mineral em suas três caldeiras de leito
fluidizado para a geração de energia limpa nas refinarias de alumina.
A Hydro possui três caldeiras de leito fluidizado para geração de vapor por meio do
processo de combustão de carvão mineral, sendo duas de leito borbulhante e uma de leito
circulante. A utilização de caroço-de-açaí em tais equipamentos é fundamental para uma
transição energética limpa., Diante disto, para o gerenciamento eficiente de tal resíduo, é
necessário compreender, por meio de suas propriedades físico-químicas, a forma como o caroço-
de-açaí e as cinzas geradas afetará o desempenho dos sistemas que compõem as caldeiras, de
modo a incentivar o seu uso na região, o que por sua vez irá garantir benefícios de ordem
ambiental, social e econômica e em longo prazo abrir oportunidades para a utilização de novos
resíduos.
14
3 OBJETIVO GERAL
Avaliar o impacto das cinzas geradas pelo caroço-de-açaí no processo de co-combustão

seu com carvão mineral em caldeiras de leito fluidizado borbulhante e circulante através da
análise de suas propriedades físico-químicas.
3.1 Objetivos Específicos
Quantificar as propriedades físico-químicas das cinzas de resíduo de caroço-de-açaí e

carvão mineral em termos do fenômeno de sinterização e fusão;
Avaliar as propriedades físico-químicas das cinzas de resíduos de caroço-de-açaí e

carvão mineral em termos do fenômeno de sinterização e fusão;
Identificar as temperaturas características do fenômeno de sinterização e fusão ou faixas

de temperatura na qual os fenômenos ocorram.
Avaliar os parâmetros operacionais de caldeiras de leito fluidizado em função das

propriedades físico-químicas das cinzas relativas ao fenômeno de sinterização;
Propor ações mitigadoras para o uso de resíduo de caroço-de-açaí como um combustível

renovável em caldeiras de leito fluidizado.
15
4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Resíduos de biomassa apresentam diversas vantagens em termos de conversão

energética: menor emissões de gases de efeito estufa, inserção e agregação de valor de resíduos
de produções agrícolas na economia de uma região, geração de empregos, facilidade de obtenção,
armazenamento e transporte (BRANDÃO et al, 2021) além de atuar como uma fonte de
combustível de “carbono neutro”, ou seja, as emissões de CO2 são neutralizadas pela absorção do
resíduo durante o seu ciclo de vida (MORRIS, 2021). O processo de combustão em caldeiras de
leito fluidizado é propício para combustíveis sólidos pois nesse caso, tais equipamentos
apresentam uma alta eficiência energética e adaptabilidade além de operar em temperaturas
moderadas geralmente entre 800°C e 900°C (LIU et al, 2022).
A aplicação de resíduos de biomassa em processos de combustão com o objetivo de

reduzir o consumo de carvão mineral apresenta desafios que vem incentivando diversos estudos
ao longo dos anos. Dentre os principais estão às propostas de soluções para os problemas
causadas pela sinterização e fusão das cinzas. Tais fenômenos causam a deposição de cinzas em
diversas superfícies de um sistema de caldeiras e a aglomeração do material que compões o leito
de caldeiras de leito fluidizado.
4.1 Relevância das Cinzas
As cinzas são resíduos inorgânicos gerados pela queima completa de combustíveis

sólidos cuja composição, figura 4, consiste principalmente de silício (Si), potássio (K), sódio
(Na), cálcio (Ca), magnésio (Mg), alumínio (Al), ferro (Fe), entre outros (BASU, 2013). Tais
resíduos são considerados inertes do ponto de vista energético, sendo estáveis e não reativos em
cálculos de combustão, todavia tais substâncias podem reagir em certas condições, como em
reações de oxidação (VAKKILAINEN, 2017).
É importante ressaltar que algumas das espécies químicas presentes nas cinzas não
representam de fato sua composição inorgânica original, visto que algumas espécies volatizam
durante o processo de combustão e sua composição é geralmente representada em análises em
seu maior grau de oxidação, como SiO2, Al2O3, K2O, Na2O, CaO, MgO, F2O3, entre outros
(LOO, 2008). Deste modo é necessário avaliar não somente a composição química, mas também
quais são as substâncias formadas pelos elementos presentes assim como a temperatura na qual as
cinzas estarão sendo submetidas.
16
Figura 4 – Esquema de composição das cinzas.
Si
Fe Al
Mg Cinzas Na
Ca K
P
Fonte: Autoria própria.

As cinzas também geram impactos negativos em caldeiras de leito fluidizado devido ao
fenômeno de sinterização na qual as partículas de cinzas se tornam mais densas através da adesão
com outras partículas, seja de cinzas ou qualquer outro material (TEIXEIRA et al. 2012),
causando a aglomeração do material que compõem o leito da caldeira além de gerar depósitos de
cinzas em diversas regiões do equipamento o que irá causar problemas como corrosão e perda de
eficiência na troca e calor (BASU, 2013). Todavia, as cinzas apresentam benefícios em caldeiras
de leito fluidizado atuando como vetor energético e no sequestro de dióxido de enxofre (SO2)
gerado na combustão. O sequestro é realizado pela adição de calcário (CaCO3) ao material que
compõem o leito da caldeira, que é convertido em óxido de cálcio (CaO) que irá capturar o
dióxido de enxofre formando uma fase sólida. (BASU, 2013).
A compreensão do fenômeno de sinterização e fusão das cinzas requer uma

compreensão de suas propriedades físico-químicas assim como uma análise dos principais
parâmetros operacionais da caldeira tais como a vazão de ar, de combustível, de sorvente e as
temperaturas nos vários subsistemas, pois terão impacto direto na reatividade e composição final
das cinzas. Ademais, ajustes operacionais devem ser realizados com base na temperatura de
sinterização ou fusão das cinzas para que o processo ocorra de modo eficiente e seguro.
4.2 Composição Química das Cinzas
Segundo LOO (2008) as cinzas podem ser divididas em dois grandes grupos:
inorgânicos inerentes à estrutura dos combustíveis e inorgânicos por contaminação externa (por
meio do solo ou outros matérias que irão se misturar ao combustível durante sua extração,
transporte e armazenamento).
17
As propriedades físico-químicas das cinzas em função de sua composição devem ser

avaliadas com cuidado, pois as cinzas são um sistema complexo cujas propriedades irão depender
da concentração de suas principais espécies químicas, e como abordado por BAGATINI et al.
(2007), da forma como os elementos estão combinados.
Os problemas ocasionados pela sinterização das cinzas são fortemente influenciados por
potássio, sódio, cálcio, magnésio, cloro e fósforo, presentes em grande quantidade, situação
comum nas cinzas de biomassa (RUIZ, 2008). A combinação de elevados teores de metais
alcalinos (sódio e potássio) e silício tendem a formar compostos com baixo ponto de fusão o que
ocasiona a fusão parcial das cinzas na faixa entre 700ºC e 800°C (LLORENTE et al. 2006 e
NIEVA et al. 2015). Este fato causa problemas em caldeiras que operam com leitos a base de
areia devido a formação de compostos como Na2O2SiO2 e K2O4SiO2 cujas temperaturas de fusão
são respectivamente 874°C e 764°C (WERTHER et al. 2000). Outros compostos com baixo
ponto de fusão podem ser formados dependo das concentrações e condições de operação, tais
como Na2S2O7 (401°C), K2S2O7 (325°C) e Na3K3Fe2(SO4)6 (552°C) (PRONOBIS, 2005).
Compostos como CaO podem ser tanto benéficos quanto prejudiciais de acordo com sua
concentração dentro do sistema ternário K2O-CaO-SiO2 no qual elevados teores tendem a formar
compostos com elevado ponto de fusão, como o K2CaSiO4 cuja temperatura de fusão varia em
torno de 1600°C, todavia variações nas concentrações tendem a formar fases com temperaturas
de fusão em torno de 850°C (LLORENT 2008).
O Fe2O3 pode ser benéfico devido a preferência deste em reagir com compostos a base
de metais alcalinos, como exemplificado pelas reações 1 e 2 onde “X” representa
respectivamente potássio (K) e sódio (Na) cujas fases minerais formadas podem apresentar
temperaturas de fusão em torno de 1135°C (WERTHER et al. 2000).
𝐹𝑒2 𝑂3 + 𝑋2 O → 𝑋2 𝐹𝑒2 𝑂4 (1)
𝐹𝑒2 𝑂3 + 𝑋2 𝐶𝑂3 → 𝑋2 𝐹𝑒2 𝑂4 + 𝐶𝑂2 (2)
Em resumo, cinzas de biomassa possuem temperatura de sinterização menor do que as

oriundas de carvão mineral. Esse fato traz um problema adicional para a produção de cinzas nas
análises laboratoriais, pois a certas temperaturas determinadas espécies poderão volatilizar o que
podem comprometer a interpretação.
18
A norma NBR 16586 é aplicada para produção de cinzas de carvão mineral cuja
temperatura de trabalho é de 775°C, enquanto a norma CEN/TS 14775 especifica uma
temperatura de 550°C para combustíveis sólidos em geral, sendo este procedimento amplamente
aplicado na caracterização de resíduos de biomassas (LOO, 2008).
LLORENTE et al. (2008) ao caracterizar cinzas de diversos resíduos identificou fases

minerais como KCl e K2Ca(CO3)2 presentes em grande quantidade em cinzas obtidas a 550°C,
enquanto para cinzas obtidas a 1000°C tais fases minerais ou não foram detectadas ou estavam
em menor quantidade. DU et al. (2014) observou uma diminuição na concentração de potássio,
sódio e cloro em função da temperatura de aquecimento das cinzas de biomassas além de sinais
de perda de massa das amostras obtidas por análise termogravimétrica (TGA) ao qual o autor
associa a volatilização das espécies citadas. Tais resultados evidenciam que certas espécies
químicas presentes nas cinzas, principalmente os compostos a base de sódio e potássio, tendem a
volatilizar em temperaturas típicas de processos de combustão.
4.3 Fenômeno de Sinterização, Deposição e Aglomeração das Cinzas
Os problemas ocasionados pelas cinzas, deposição e aglomeração, tem início quando

estas atingem temperaturas suficientes para ocorrer o amolecimento devido à presença de
compostos com baixo ponto de fusão, fenômeno conhecido como sinterização. Tal fenômeno
consiste na transformação do material particulado em um sólido compacto devido ao rearranjo de
sua estrutura molecular por meio de diversos mecanismos que resultam na formação e no
aumento das ligações (ROJECK et al. 2017). As etapas da sinterização são ilustradas na figura 5
onde é possível observar o material em forma de pó iniciando a aglomeração pelo aumento das
ligações entre as partículas seguido da redução do volume dos poros até sua completa eliminação
o que resulta em um material densificado (NGUYEN et al. 2016).
Figura 5 – Etapas do processo de sinterização.
Fonte: NGUYEN et al. 2016.

19
O fenômeno de deposição, figura 6 pode ser dividido em dois tipos: o primeiro

denominado “Slagging” ou escória é referente a deposição de cinzas volantes ou “Fly-ash”,
cinzas de baixo peso que são arrastados pelos gases de exaustão, em regiões onde a troca de calor
por radiação é predominante e com temperatura acima de 800°C. Aqui ocorre a deposição e
subsequente sinterização e fusão das cinza. O segundo tipo é denominado “Fouling” ou
incrustação e é a deposição em superfícies de zonas convectivas na qual a temperatura dos gases
é menor que 1000°C. Aqui não ocorre significativamente a sinterização, mas ocorre a
condensação de compostos que volatizam em temperaturas convencionais de combustão (LOO,
2008). Ambos os fenômenos ocorrem devido à presença de cinzas volantes ou de compostos
inorgânicos que volatizam em baixas temperaturas dos quais pode-se citar compostos a base de
potássio ou sódio (RUIZ, 2008).
Figura 6 – Depósitos de cinzas: a) Escória em tubulações, b) Incrustação em reaquecedor.
a) b)
Fonte: https://thermodyneboilersblog.wordpress.com/2017/04/06/what-is-slagging-and-fouling-in-boilers.
O fenômeno de aglomeração, figura 7, é mais relevante em caldeiras de leito fluidizado
e ocorre quando partículas de cinzas começam a se unir a outras partículas devido a sinterização
o que origina aglomerados que dificultam o processo de fluidização e por consequência reduzem
a eficiência da transferência de calor do sistema (ROSENDAHL, 2013).
Figura 7 – Material de leito aglomerado.
Fonte: FURUVIK et al. (2019).

20
Segundo YATES (2016) um dos principais mecanismos envolvendo a aglomeração são

os transportes de material por difusão de superfície e de volume. A difusão ocorre com a
migração de átomos das regiões de alta para regiões de baixa concentração causando a adesão
inicial entre as partículas e o consequentemente a densificação do material.
4.4 Metodologias para Avaliação de Cinzas
Diversas metodologias foram desenvolvidas para obter dados quantitativos e qualitativos

de modo a prever o fenômeno de sinterização das cinzas. Contudo tais estudos foram
desenvolvidos para cinzas de carvão mineral (MARAVER et al. 2017) e quando aplicados a
biomassas, sozinhas ou em grande quantidade em substituição parcial do carvão, podem levar a
conclusões equivocadas sobre o fenômeno de sinterização (TEIXEIRA et al. 2012).
Embora haja limitações, principalmente pelo fato de cinzas de biomassas serem um

sistema diferente das cinzas de carvão mineral e por sua grande variedade, a aplicação de tais
metodologias permitiram chegar a diversas conclusões de modo a prever o fenômeno de
sinterização e determinar parâmetros para a aplicação em processos de combustão. As principais
metodologias encontradas na literatura são:
 Análise de Temperatura de Fusão (AFT).

 Análise Termomecânica (TMA).
 Análise Termogravimétrica (TGA).
 Análise Diferencial Térmica (DTA).
 Cálculos de Diagrama de Fase (CALPAHD).
 Índices Empíricos de Sinterização.
4.4.1 Análise de Temperatura de Fusão (AFT)
YONGTIE et al. (2017) revisa as principais propriedades físico-químicas das cinzas em

termos do fenômeno de deposição na qual a fusibilidade é a principal propriedade utilizada para
descrever o comportamento térmico das cinzas. Dentre as principais metodologias está a “Análise
de Temperatura de Fusão-AFT” (ASTM D1857) aplicada a cinzas de carvão mineral cujo método
visa obter quatro temperaturas características através da observação na alteração da geometria de
corpos de prova cônicos de cinzas, com representado na figura 8, quando submetidas a um
aquecimento a uma taxa constante.
21
As quatro temperaturas características são: deformação inicial (IT), amolecimento (ST),

hemisférica (HT) e fluida (FT).
Figura 8 – Temperaturas características da análise de fusão.
Fonte: Norma ASTM D1857.

BAGATINI et al. (2007) ao avaliar cinzas de três tipos de carvão mineral obteve as
temperaturas características do fenômeno de fusão por meio de imagens obtidas em um
microscópio de aquecimento, figura 9, baseado na norma DIN 51730 para combustíveis sólidos.
Tal norma estabelece outra geometria para o corpo de prova das cinzas, formato retangular, onde
a alteração na geometria ocorre inicialmente pelo desaparecimento dos vértices até que o corpo
de prova derreta por completo. Os valores encontrados por BAGATINI et al. (2007) referentes à
temperatura de amolecimento (ST) variam entre 1280°C e 1480°C, enquanto para temperatura
fluida (FT) variam entre 1440°C e 1600°C.
Figura 9 – Imagens de AFT. a) Amostra inicial, b) amolecimento, c) hemisférica e d) fluida.
Fonte: Adaptado de BAGATINI et al. (2007).

A Análise de Temperatura de Fusão, embora amplamente utilizada na literatura possui
alguns fatores limitantes tal como a composição e a morfologia de cinzas produzidas em
laboratório não representarem de fato as cinzas de processos industriais (YONGTIE et al. 2018).
Outro fator é a baixa precisão e repetitividade da análise dado a complexa composição das cinzas
e pela própria metodologia, possuindo uma precisão de ±40°C (GUPTA et al. 1999).
22
Por ser uma análise voltada para aplicação em cinzas de carvão mineral, quando
aplicado a biomassas a precisão diminui, ±60°C para a temperatura de deformação inicial (IT) e
±80°C para as demais temperaturas características (TENG et al. 2016).
Independente das limitações, os dados obtidos são usados para o controle da operação de
caldeiras e para a avaliação do comportamento térmico das cinzas justamente por ser um método
de observação empírica do fenômeno que serve de base para outras metodologias como cálculos
de equilíbrio químico e índices empíricos de sinterização (LV et al. 2021).
4.4.2 Análise Termomecânica (TMA)
Enquanto a Análise de Temperatura de Fusão (AFT) se baseia em uma observação

empírica da fusibilidade, a Análise Termomecânica (TMA) é uma análise quantitativa que
permite avaliar e medir alterações nas dimensões da amostra em função da temperatura o que
permite avaliar o comportamento térmico por intermédio de gráficos que representam a expansão
ou redução do volume da amostra, dados que podem ser utilizados para identificação de
fenômenos como a sinterização ou fusão (VYAZOVKIN, 2018).
Figura 10 – Esquema da técnica de TMA.
Fonte: Adaptado de GUPTA et al. 1999.

O método consiste em aplicar uma carga a pressão constante em amostras compactadas
em um cadinho cilíndrico de fundo plano e quaisquer variações devido a expansão ou redução da
amostra em função do aquecimento são mensuradas com base na posição da carga aplicada
(GUPTA et al. 1999), como representado pela figura 10. O método foi inicialmente estudado por
WALL et al. (1998) ao avaliar o fenômeno de fusibilidade de modo a propor um método
alternativo para estimar a temperatura de fusão.
23
GUPTA et al. (1999) avaliou o novo método obteve uma correlação com as
temperaturas obtidas pela análise de AFT e identificou quatro temperaturas características
referentes a uma porcentagem de redução do volume dos corpos de prova de 25% (T25), 50%
(T50), 75% (T75) e 90% (T90) cujos resultados apresentaram uma precisão de ±10°C em
comparação ao método convencional, ±40°C. A TMA e as temperaturas adotadas por GUPTA et
al. (1999) vem sendo utilizadas em estudos sobre fusibilidade de cinzas por apresentar maior
precisão e permitirem uma melhor caracterização do fenômeno.
YAN et al. (2016) utilizou a análise de TMA em conjunto com a análise de DSC
(Calorimetria Exploratória Diferencial) para avaliar a reatividade das cinzas sintéticas do ponto
de vista endotérmico ou exotérmico. A figura 11 (a) representa o gráfico obtida por TMA na qual
é representado a redução da altura da amostra (%) e a taxa de redução (%.°C-1) em função da
temperatura.
Figura 11 – Curva de TMA para amostra de cinza sintética.
Fonte: Adaptado de YAN et al. (2016).

24
A figura 11 (b) representa a curva de DSC que indica a variação de energia por massa da
amostra (mW.mg-1) indicando dois picos de reação endotérmica, o primeiro a 1225°C e segundo
a 1308°C. Três estágios relacionados ao fenômeno de fusão foram identificados com base nos
picos na curva da taxa de redução: estágio I-sinterização (1203°C a 1295°C), estágio II-fusão
primária (1295°C a 1389°C) e estágio III-líquido livre (1389°C a 1480°C).
O autor também avaliou a redução de área da seção transversal da amostra após a TMA
obtendo uma curva de redução de área, figura 11 (c). O autor conclui que o fenômeno de redução
da área no estágio I está relacionado à sinterização, enquanto no estágio II o aumento da área é
associado ao espalhamento da amostra devido a presença de fases minerais no estado líquido.
Para ambos os estágios a presença de picos endotérmicos reforçam a ocorrência do fenômeno de
mudança de fases relacionado a fusão.
TENG et al. (2016) avaliou seis amostras de cinzas de biomassa por TMA e identificou
dois estágios característicos do fenômeno de fusibilidade: sinterização e amolecimento. O autor
adota duas temperaturas para identificar o início de cada estágio, são elas Ts (Temperatura de
sinterização) e Tm (Temperatura de amolecimento), sendo esta última proposta no trabalho como
uma nova estimativa para o fenômeno de fusão e ambas são estimadas quando a taxa de redução
de área atinge 0,1%.°C-1, representado na figura 12 para a curva de cinzas de palha de milho.
Figura 12 – Curvas de TMA para cinzas de palha de milho.
Fonte: Adaptado de TENG et al. (2016).

O autor compara as temperaturas obtidas (TS e TM) para cada amostra com as
temperaturas obtidas pela análise de AFT (IT, ST, HT e FT) e com as temperaturas características
da análise de TMA (T25, T50, T75 e T90).
25
Ts representa a temperatura de início do fenômeno de sinterização, enquanto Tm

representa a temperatura de fusão severa com a formação de silicatos de potássio. O autor conclui
que os dados obtidos por análise de TMA apresentam uma precisão de ±5ºC em comparação à
análise de AFT (±60°C para IT e ±80°C para ST, HT e FT) e fornecem uma descrição contínua
do fenômeno de fusão.
4.4.3 Análise Termogravimétrica (TGA) e Diferencial Térmica (DTA)
Dentre as principais metodologias para avaliação de reatividade, estabilidade térmica e

composição está a Análise Termogravimétrica (TGA) que possui como princípio a medição
continua da massa de uma amostra em função da temperatura, o que gera um gráfico de perda de
massa (TG), geralmente em % ou mg, a partir do qual é possível estimar a primeira derivada que
resulta no gráfico de taxa de perda de massa (DTG), geralmente em %.min-1 ou %.°C-1
(GIOLITO, 2004).
A figura 13 exibe a curva de TG e DTG na qual é possível observar duas zonas de perda
de massa (Δm) em função da temperatura (°C) que resultam em dois picos da taxa de perda de
massa (dm.dT-1), um próximo de 150°C e outro em 350°C. É importante ressaltar que cinzas de
biomassa possuem componentes que volatizam em temperaturas convencionais de combustão,
tais como metais alcalinos (K e Na) e compostos de cálcio e silício (LOO, 2008).
Figura 13 – Curvas de perda de massa (TG) e taxa de perda de massa (DTG).
Fonte: GIOLITO, 2004.

26
RIZVI et al. (2015) ao caracterizar cinzas de quatro tipos de biomassa (madeira de

pinheiro, casca e amendoim, sunflower stalk e miscanthus husk) utilizou a TGA para identificar
possíveis sinais perdas de massa associado a volatilização de alguns elementos presentes nas
cinzas, como representado na figura 14. O autor também utiliza um espectrômetro de massa
acoplado ao equipamento de TGA para identificar espécies químicas liberadas durante a análise.
Figura 14 – Curva de TG e DTG para cinzas de madeira de pinheiro.
Fonte: Adaptado de RISVI et al. 2015.

A curva de perda de massa (TG) e a taxa de perda de massa (DTG) para a amostra de
cinzas de madeira de pinheiro permite identificar duas zonas de reatividade. RIZVI et al. (2015)
associa o pico de DTG entre 600°C e 800°C a decomposição de CaCO3 devido a liberação de
CO2, identificação feita no espectrômetro de massa, como observado na figura 15.
Figura 15 – Curvas de Análise de Espectrometria para madeira de pinheiro.
Fonte: Adaptado de RISVI et al. 2015.

Outra conclusão é referente aos picos de DTG acima de 1000°C nas quais os dados
obtidos no espectrômetro indicam liberação de Cl e SO2, devido à quebra de espécies minerais
em elevadas temperaturas.
27
O autor conclui que análise de TGA permite compreender com mais clareza o fenômeno
de fusão ao indicar perdas de massa associado à decomposição de certas componentes minerais
que volatizam em determinadas temperaturas, que pode ser um indicativo da fusão das cinzas.
Outra análise comumente utilizada é a Análise Diferencial Térmica (DTA) cujo

princípio é a medição da temperatura da amostra e de um material de referência inerte
termicamente (não altera sua estrutura na faixa de temperatura aplicado). Os dados geram uma
curva que representa a diferença entre a temperatura da amostra e do material de referência em
função da temperatura ou tempo de aquecimento, figura 16, sendo a análise realizada a uma taxa
de aquecimento constante (GIOLITO, 2004).
Figura 16 – Representação teórica da curva de DTA.
Fonte: GIOLITO, 2004.

O sinal obtido pela DTA permite identificar reações de caráter endotérmico, como
mudança de fase, ou exotérmico, como a combustão (GABBOTT, 2008), por meios de picos da
curva de ΔT em função da temperatura ou tempo, figura 16. O eixo da abcissa representa a
temperatura ou o tempo do ensaio, enquanto a ordenada representa a diferença entre a
temperatura do material de referência (Tr) e a temperatura da amostra (Ta). Segundo a figura 16
os picos endotérmicos são representados para baixo, valores negativos, enquanto os exotérmicos
são representados para cima, valores positivos, porém o sentido pode variar de acordo com o
equipamento. A curva na diagonal representa a temperatura real da amostra.
28
As análises de TGA e DTA podem ser realizadas simultaneamente em um mesmo

equipamento, neste caso ela é conhecida como Análise Térmica Simultânea (STA). A medição do
sinal de DTA, neste caso, é similar ao método convencional, sendo que a variação de temperatura
será entre temperatura medida da amostra (Texp) e uma temperatura nominal (Tnom) calculada em
função da taxa de aquecimento e do tempo da análise.
Está variação da DTA é utilizado para calibração de temperatura de equipamentos de

análise termogravimétrica por meio da determinação do ponto de fusão de amostras
padronizadas, tais como In, Zn, Al, Au e Ag (GABOTT, 2008).
Com as informações obtidas pela análise de DTA, é possível avaliar o comportamento

térmico das cinzas em termos do fenômeno de fusão. LI et al. (2007) utilizou a DTA para avaliar
a fusibilidade de cinzas volantes oriundas da incineração de resíduos sólidos urbanos e
identificou dois eventos característicos do fenômeno. A figura 17 exibe curvas de DTA para uma
taxa de 10 °C.min-1 e duas atmosferas reativas, N2 (curva a) e O2 (curva b).
Figura 17 – Curvas de DTA para cinzas volantes de resíduos sólidos urbanos.
Fonte: LI et al. 2007.

Segundo o autor o primeiro pico de DTA ocorre entre 480°C e 670°C e é referente a
uma transição polimórfica. O segundo evento ocorre entre 1101°C e 1244°C e é referente ao
fenômeno de fusão, identificados por picos endotérmicos (sentido negativo do eixo). A presença
de tais picos de DTA pode indicar que as cinzas sofrem um processo de mudança de fase, seja
parcial ou total, o que garante uma avaliação quantitativa do comportamento térmico.
29
4.4.4 Índices de Sinterização
Dados sobre a composição química das cinzas são extremamente importantes ao avaliar
uma biomassa em processos de combustão, pois de acordo com sua composição e as condições
de operação o fenômeno de sinterização pode ser intensificado ou reduzido. A principal
metodologia para obter dados de composição química é a Análise de Espectrometria de
Fluorescência de Raios-X (FRX) que permite identificar os componentes químicos presentes nas
cinzas na forma de óxidos (LOO, 2008).
BAGATINI et al. (2007) utiliza tal análise para caracterizar e avaliar a influência de
cada componente na fusibilidade das cinzas ao identificar quais são mais relevantes na elevação
ou diminuição da temperatura de fusão. Existe uma relação entre a composição química e a
fusibilidade das cinzas que pode ser utilizada para estimar índices empíricos que permitem prever
os fenômenos de sinterização (MARAVER et al. 2017).
Os estudos de índices foram inicialmente desenvolvidos para a aplicação em cinzas de

carvão mineral, todavia, podem ser utilizadas para análises de outros combustíveis sólidos com as
devidas considerações (LOO, 2008). A aplicação para biomassas requer atenção devido à
diferença na composição química das cinzas em comparação a do carvão mineral, principalmente
em processos de co-combustão onde grandes quantidades de biomassa são utilizadas para
substituir parte do carvão ou quando utilizadas sozinhas (TEIXEIRA et al. 2012).
A compreensão dos índices leva em consideração dados de temperatura de fusão, a

influência individual de componentes como o SiO2, predominante no fenômeno de deposição
(OHMAN et al. 2004) e o efeito entre mais de uma componente química, como a relação entre
óxidos básicos (CaO, MgO, Na2O e K2O) e ácidos (SiO2, Al2O3 e TiO2) (YONGTIE et al. 2018).
Os principais índices encontrados na literatura são: teor de sílica (SiO2), razão entre compostos
básicos e ácidos (RB/A) e índice de aglomeração do leito (BAI) (LACHMAN et al. 2021).
4.4.4.1 Índice de Teor de Sílica (SiO2)
O teor de sílica é um indicativo de deposição de escória ou “slag” associado à

sinterização e fusão das cinzas acima de 1000°C (LOO, 2008). A sílica presente nas cinzas pode
ser tanto intrínseca ao material quanto por contaminação externa. Ademais, combustíveis com
elevados teores de sílica possuem propensão a formação de escória (OHMAN et al. 2004).
30
O efeito da sílica é a formação de “silicatos pegajosos”, decorrente da fase vítrea ao

atingir temperaturas suficientes para o amolecimento do material (TEIXEIRA, et al. 2012). O
índice leva em consideração o teor mássico (%) de SiO2 nas cinzas. Teores abaixo de 20%
indicam baixa tendência de formação de depósito de escória, teores entre 20-25% ou acima
indicam alta tendência a gerar problemas de deposição (OHMAN et al. 2004).
O fato de tal índice levar em consideração apenas o efeito individual da sílica pode levar
a erros em análise de biomassa, principalmente na aplicação em caldeiras de leito fluidizado cuja
temperatura de operação gira em torno de 800°C a 900°C, onde sua reatividade com elementos
como potássio tende a diminuir a temperatura de fusão das cinzas.
Embora a aplicação de tal índice em caldeiras de leito fluidizado consumindo biomassa

vegetal possa levar a conclusões errôneas, conhecer seu efeito individual e associá-lo com outras
componentes das cinzas pode ser uma ferramenta valiosa na determinação do comportamento
térmico das cinzas de biomassas, principalmente quando teores de sílica são predominantes no
sistema.
4.4.4.2 Razão entre Compostos Básicos e Ácidos (RB/A)
Este índice é referente ao fenômeno de deposição baseado na proporção entre compostos

básicos (F2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O), que tendem a diminuir a temperatura de fusão, e ácidos
(SiO2, Al2O3, TiO2), que tendem a elevar a temperatura de fusão (PRONOBIS, 2005). O índice
foi inicialmente estudado com base em dados de combustíveis fósseis com baixo teor de fósforo.
A equação 3 mostra a relação entre os compostos, onde os teores estão em porcentagem mássica
(%) e o índice é um valor adimensional.
𝐹2 𝑂3 +𝐶𝑎𝑂+ 𝑀𝑔𝑂+ 𝑁𝑎2 𝑂+ 𝐾2 𝑂
𝑅𝐵/𝐴 = (3)
𝑆𝑖𝑂2 ,+𝐴𝑙2 𝑂3 ,+𝑇𝑖𝑂2
A principal limitação na aplicação para cinzas de biomassas é o fato de tal índice ser
baseados na fusibilidade de cinzas de sistemas alumínio-silicato como é o caso do carvão mineral
(LOO, 2008). Outro fator relevante é a presença do pentóxido de fósforo (P2O5) que segundo
PROBOBIS (2005) os estudos sobre tal componente, quando em teores elevados, tende a
diminuir a temperatura de fusão das cinzas volantes, sendo necessário modificar o índice para
adicionar o teor de P2O5, equação 4.
31
𝐹2 𝑂3 +𝐶𝑎𝑂+ 𝑀𝑔𝑂+ 𝑁𝑎2 𝑂+ 𝐾2 𝑂+𝑃2 𝑂5

𝑅𝐵/𝐴 = (4)
𝑆𝑖𝑂2 ,+𝐴𝑙2 𝑂3 ,+𝑇𝑖𝑂2
A faixa de valores para a propensão a formação de depósitos são: abaixo de 0,5 (baixa),
0,5-1,0 (média), 1,0-1,75 (alta) e acima de 1,75 (extremamente alta) (MARAVER et al. 2017).
Embora a presença de metais alcalinos e alcalinos terrosos tenha efeito de diminuir a temperatura
de fusão, principalmente em contato com SiO2, algumas destas componentes, em certos sistemas,
tendem a elevar a temperatura, como é o caso do sistema ternário “K2O-CaO-SiO2” cuja elevação
na concentração de CaO em relação ao K2O tende a formar fases com elevado ponto de fusão
(TEIXEIRA et al. 2012).
4.4.4.3 Índice de Aglomeração do Leito (BAI)
A aglomeração do material do leito tende a diminuir a capacidade de fluidização e a

eficiência na troca de calor da caldeira. Os principais tipos de material que compõem o leito de
uma caldeira são: areia, calcário e cinzas de carvão mineral, com uma temperatura usual de
operação na faixa de 800 °C a 900 °C (BASU, 2006). Em geral leitos a base de sílica possuem
tendência a reagir com metais alcalinos presentes em cinzas de biomassa formando fases com
baixo ponto de fusão, 754°C para mistura com potássio e 874°C com sódio (BASU, 2006).
MARAVER et al. (2017) cita o índice de aglomeração do leito (BAI) calculado em

função da concentração de F2O3, Na2O e K2O, equação 5, na qual valores abaixo de 0,15 indicam
tendência a gerar aglomeração do leito. Como abordado pelo autor tal índice não leva em
consideração a presença de sílica, visto que o F2O3 tende a reagir predominantemente com sais
alcalinos formando compostos com elevado ponto de fusão, por volta de 1135°C (BASU, 2006),
sendo uma alternativa para reduzir a aglomeração do leito. O valor obtido é adimensional.
𝐹2 𝑂3
𝐵𝐴𝐼 = < 0,15 (5)
𝑁𝑎2 𝑂+ 𝐾2 𝑂
4.4.5 Calculo de Diagrama de Fases (CALPHAD)
A compreensão da reatividade entre as diversas componentes químicas das cinzas não é

uma tarefa simples dado a complexidade das reações, todavia a utilização de ferramentas
computacionais para realização de cálculos de propriedades e equilíbrio químico baseados em
diagramas de fases, denominados CALPHAD (Calculation of Phases Diagrams), tem permitido
um grande avanço na compreensão de fenômenos como sinterização e fusão das cinzas.
32
KROUPA (2013) detalha que a compreensão das propriedades de um material depende

de sua microestrutura que por sua vez é resultado da composição de fases e morfologia do
material. Tal autor explica que diagramas de fases são baseados no conhecimento de
propriedades termodinâmicas dos materiais e que a partir de dados de sistemas mais simples é
possível realizar cálculos para sistemas complexos. A metodologia é baseada no cálculo da
minimização da energia livre de Gibbs (ΔG), propriedade termodinâmica que mede a tendência
de uma reação correr de forma espontânea e permite calcular a composição de equilíbrio de um
sistema em determinadas condições de temperatura e pressão (TURNS, 2013). A equação 6
representa a função de Gibbs onde ΔH é a variação de entalpia (kJ), T é a temperatura (K) e ΔS é
a variação de entropia (kJ.K-1).
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (6)
A equação 6 é baseada na segunda lei da termodinâmica e especifica que uma reação

química ocorrerá na direção da formação de produtos quando os valores de ΔG forem negativos,
com valor máximo de ΔG = 0 onde o sistema atinge o máximo de entropia e nenhuma reação
poderá ocorrer (MORRIS, 2021). Um banco de dados consistentes com as principais substâncias
e fases são fundamentais para a realização dos cálculos (KROUPA, 2013).
A ferramenta computacional FactSage vem ganhando popularidade em estudos sobre

sinterização de cinzas e tem como fundamento a minimização da energia livre de Gibbs e permite
a realização de cálculos da composição de equilíbrio a partir de dados de entrada como
temperatura, pressão, fração molar ou mássica (MAGDZIARZ et al, 2018). O FactSage possui
um banco de dados com diversas componentes e fases minerais do quais os FactPS (substâncias
puras), FToxid (óxidos, metais e escória) e FTsalt (sais puros e soluções salinas) são os mais
utilizados em pesquisas sobre sinterização de cinzas de biomassa (BALE et al., 2016).
A metodologia para o uso do FactSage para o cálculo da composição de equilíbrio

consiste em quatro etapas (MORRIS, 2021):
 Seleção do banco de dados: Seleção do banco de dados (FactPS, FToxid e etc.)

que servirão de base para os cálculos de equilíbrio.
 Inserção de dados de entrada: Informações sobre componentes químicas,
proporções (molar ou mássica), temperatura e pressão.
33
 Seleção de solução de fases: Avaliação do banco de dados a partir de testes com

base nas componentes químicas relevantes ao sistema em análise.
 Simulação do sistema: Após a seleção do banco de dados é feita a simulação para
determinação da composição de equilíbrio.
Autores como MAGDZIARZ et al. (2018), MORRIS (2021), LINK et al. (2022) e
DZAJI et al. (2022) utilizam o FactSage para calcular e estimar a composição de equilíbrio de
sistemas de cinzas de diversos combustíveis de modo a compreender e prever o fenômeno de
sinterização. Cada autor faz a seleção do banco de dados com base na composição de seus
respectivos materiais de. A tabela 1 exibe o banco de dados utilizado por cada autor.
Tabela 1 – Bancos de dados utilizados na literatura.

Banco de Dados Referência
FToxid, FactPS e Ftmisc MAGDZIARZ et al. (2018)
FToxid, FTsalt, FactPS e Ftpulp MORRIS (2021)
FToxid, FTsalt LINK et al. (2022)
FToxid, FTsalt e FactPS DIZAJI et al. (2022)
Fonte: Autoria Própria.
Cada autor citado na tabela 1 após a seleção do banco de dados irá selecionar um
subconjunto de dados ou solução de fases, resultante da composição nos dados de entrada. A
principal solução utilizada entre os autores é o pacote FToxid, mais especificamente FToxid-
SLAGA, que segundo LINDBERG et al. (2013) é o mais abrangente para avaliação de
componentes sólidas e líquidas de silicatos e óxidos, que abrange os seguinte óxidos: Al2O3,
As2O3, B2O3, CaO, CoO, CrO, Cr2O3, Cu2O, FeO, Fe2O3, GeO2, K2O, MgO, MnO, Na2O, NiO,
PbO, SiO2, SnO, TiO2, Ti2O3, ZnO, ZrO2.
Outro ponto em comum entre os autores é a faixa e o passo de temperatura utilizada nos
cálculos, onde quanto mais refinado for maior será o custo computacional. A tabela 2 exibe os
parâmetros de temperatura utilizados pelos autores:
Tabela 2 – Parâmetros de temperatura utilizados na literatura.

Faixa de Temperatura Referência
600-1500°C, passo de 50°C MAGDZIARZ et al. (2018)
500-1500°C, passo de 10°C MORRIS (2021)
550-1000°C, passo de 50°C LINK et al. (2022)
550-1000°C, passo de 10°C DIZAJI et al. (2022)
34
Avaliando-se o trabalho de LINK et al. (2022) para cinzas de misturas de resíduos de

madeiras, cavacos de madeira de junco (R) e abeto (DF) e pellets de madeira de pinheiro (WP), o
autor utilizou a norma CEN\TS 14775 para produção das cinzas e a análise de fluorescência de
raios-x (FRX) para determinação da composição química das amostras, figura 18. Os dados da
figura 18 são fundamentais para a realização dos cálculos de equilíbrio e devem ser avaliados
com cuidados para se obter uma boa precisão durante a simulação no FactSage.
Figura 18 – Composição química em porcentagem mássica.
Fonte: LINK et al. (2022).

LINK et al. (2022) enfatiza que o uso do FactSage para os cálculos são economicamente
rápidos e viáveis, todavia deve-se ter cuidado quanto a substâncias a base de fósforo devido as
inconveniências na predição de tais substâncias. Ao avaliar a amostra 20R/80DF (mistura de 20%
madeira de junco-R com 80% de madeira de abeto-DF) LINK et al. (2022) obteve dois gráficos.
O primeiro é referente à composição da fração sólida presente nas cinzas, figura 19,
onde a composição até 950°C consiste primariamente de KAlSi3O8, CaMgSi2O6, Na2Mg5Si12O30
e Mg2SiO4, com teores acima de 10%. As demais componentes ficaram abaixo de 5%.
Figura 19 - Fração sólida de cinzas para 20R/80DF.

35
O segundo é referente as frações de cinzas na fase líquida, figura 20, onde o início do
amolecimento começa por volta de 620°C cuja composição consiste de KCl, NaCl, K 2SO4 e
Na2O4, todavia suas concentração são muito baixas para serem exibidas separadamente. O
amolecimento se intensifica por volta de 990°C com cerca de 16,7% de massa líquida, onde
KAlSi3O8 se decompõe em SiO2 e KAlO2, e Na2Mg5Si12O30 se decompõe em NaAlO2 e SiO2.
Figura 20 - Fração líquida de cinzas para 20R/80DF.

LINK et al. (2022) conclui que o mecanismo para o início amolecimento das cinzas de
20R/80DF consiste no comportamento eutético do KCl-K2SO4 e que há uma liberação de cloro
por volta de 700°C, visto que tal elemento não foi detectado acima desta temperatura pela análise
de Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), que permite identificar elementos
presentes em uma amostra.
O autor conclui que o mecanismo par o início amolecimento das cinzas para a amostra
20R/80DF consiste no comportamento eutético do KCl-K2SO4 e que há uma liberação de cloro
por volta de 700°C, visto que tal elemento não foi detectado acima desta temperatura pela análise
de Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), que permite identificar elementos
presentes em uma amostra.
36
5 MATERIAIS E MÉTODOS
Com o intuito de compreender os fenômenos de sinterização e fusibilidade das cinzas e

avaliar o impacto em processos de co-combustão em caldeiras de leito fluidizado este trabalho foi
dividido em quatro etapas:
 Etapa 1: Pesquisa de campo.

 Etapa 2: Caracterização físico-química.
 Etapa 3: Cálculo de índices e equilíbrio químico.
 Etapa 4: Avaliação de parâmetros operacionais.
5.1 Etapa 1: Pesquisa de Campo
A pesquisa de campo realizada na refinaria de alumina da Hydro-Alunorte, localizado

cidade de Barcarena-PA, figura 21, teve como objetivo a obtenção de dados operacionais das três
caldeiras em operação com carvão mineral (duas de leito borbulhante e uma de leito circulante) e
esclarecimento de dúvidas a respeito de informações em manuais e relatórios técnicos
disponibilizados para o projeto de pesquisa e o padrão de operação, tais como remoção de
material da caldeira e realimentação de material sólido, como cinzas e sorbente. Dados como
vazão mássica de carvão, sorbente, ar, composição química do sorbente, temperatura do leito das
caldeiras foram as informações relevantes obtidas para este trabalho e serviram de base para a
avaliação dos resultados obtidos em laboratório.
Figura 21 – Refinaria de alumina Hydro-Alunorte, Barcarena-Pa.
Fonte: https://www.hydro.com/pt-BR/sobre-a-hydro/a-hydro-no-mundo/north-america/brasil/barcarena/alunorte/.
37
5.2 Etapa 2: Caracterização Físico-Química
Nesta etapa foram obtidos dados experimentais acerca das propriedades físico-químicas
das cinzas de carvão mineral e caroço-de-açaí, com fibra e sem fibra, para avaliação do fenômeno
de sinterização e fusibilidade.
5.2.1 Material de Estudo
Para a realização desta pesquisa foram utilizados ao todo quatro materiais: dois tipos de
carvões minerais do tipo betuminoso, um tipo de caroço-de-açaí com fibra e outro sem fibra. Para
organização dos dados as amostras foram identificadas pelos códigos apresentados na tabela 3.
Tabela 3 – Identificação das amostras.
Amostra Código Observação

Carvão Mineral 1 CM-01 Utilizado na Caldeira HPB
Carvão Mineral 2 CM-02 Utilizado na Caldeira ALSTOM
Caroço Com Fibra 1 CCF-01 Empresa Eco-Biomassa
Caroço Sem Fibra 1 CSF-01 Empresa Eco-Biomassa
As amostras de carvão mineral foram fornecidas pela Hydro-Alunorte e são referentes
aos materiais de alimentação das caldeiras de leito fluidizado: caldeira circulante HPB é
alimentada com o carvão CM-01 e a caldeira borbulhante ALSTOM é alimentada com o carvão
CM-02. O resíduo de caroço-de-açaí com fibra (CCF-01) e sem fibra (CSF-01) foram obtidos da
empresa Eco-Biomassa, especializadas na coleta e gerenciamento de tal resíduo na região em
torno da Hydro-Alunorte\Barcarena. A figura 22 representa de modo geral as amostras que foram
utilizadas neste trabalho.
Figura 22 – Amostras: a) carvão mineral, b) caroço com fibra, c) caroço sem fibra.
Fonte: Laboratório de Biomassa Energética-UFPA.

38
5.2.2 Produção de Cinzas.
As amostras foram submetidas a processos de secagem, moagem, peneiramento e

incineração para produção de cinzas, representado pelo esquema na figura 23. O processo de
secagem das amostras foi realizado em uma estufa a 105°C por um período de 24 horas segundo
a norma CEN/TS 14774: 2004. A moagem foi realizada em um moinho de facas de bancada e
posteriormente foram utilizadas peneiras para padronização das amostras em dimensões entre
0,25-0,5 mm (35-60 mesh).
Figura 23 – Processo de tratamento das amostras.
Secagem Moagem Peneiração Incineração

• CEN/TS 14774. • Moinho de facas. • Mesh: 35-60. • CEN/TS 14775.
• NBR 16586.

Após a padronização as amostras foram submetidas ao processo de incineração de
acordo com as normas vigentes para cada material. A norma CEN/TS 14775: 2004 foi utilizada
para o caroço-de-açaí cuja temperatura do processo é de 550°C por um período de no mínimo 2
horas. A norma NBR 16586 foi usada no carvão mineral cuja temperatura do processo é de
775°C por um período de no mínimo 2 horas. Após produção as amostras de cinzas foram
armazenadas para analises de caracterização.
5.2.3 Análises de Caracterização
As cinzas geradas pela queima do carvão mineral e do caroço-de-açaí foram submetidas

às seguintes análises para avaliação do fenômeno de sinterização.
 Espectrometria de Fluorescência de Raios-X (FRX).

 Análise Termogravimétrica (TGA) e Diferencial Térmica (DTA)
 Análise de Fusão por Redução de Área (ARF).
As análises de TGA, DTA e ARF foram realizadas no Laboratório de Biomassa

Energética-UFPA associado ao grupo de pesquisa Energia Biomassa e Meio Ambiente-EBMA e
ao Instituto de Tecnologia e Ciência-ITEC. A análise de FRX foi realizada no Laboratório de
Caracterização Mineral-UFPA associado ao instituto de geociências. A análise de Fusão por
Redução de Área (ARF) é uma metodologia alternativa à análise de Temperatura de Fusão (AFT)
que busca avaliar de modo empírico o fenômeno de sinterização e fusibilidade das cinzas.
39
5.2.3.1 Análise Termogravimétrica (TGA) e Diferencial Térmica (DTA)
O princípio da análise consiste em submeter uma amostra a um aquecimento dinâmico

num ambiente controlado com os seguintes parâmetros:
 Massa da amostra (mg).

 Temperatura inicial e final (°C).
 Taxa de aquecimento (°C.min-1).
 Vazão volumétrica de gás (ml.min-1).
 Tipo de atmosfera reativa (Gás O2 ou N2).
O equipamento utilizado foi uma termo-microbalança selada a vácuo, figura 24, TG

209-F1 Libra, marca NETZSCH, que realiza análise simultânea de termogravimetria (TGA) e
diferencial térmica (DTA), também conhecida como análise térmica simultânea (STA). O
equipamento permite gerar gráficos de perda de massa (TG), taxa de perda de massa (DTG) e
diferencial térmica (DTA) para avaliação do comportamento térmico da amostra.
Figura 24 – Termo-microbalança selada a vácuo.

A programação de aquecimento dinâmica segue os seguintes parâmetros:
 Massa da amostra: 20mg.

 Atmosfera reativa: Gás oxigênio (O2).
 Vazão de gás O2: 40ml.min-1.
 Taxa de aquecimento: 10°C.min-1.
 Aquecimento inicial: 25°C a 400°C.
 Isotérmica: 5 minutos a 400°C.
 Aquecimento final: 400°C a 1000°C.
40
A etapa de aquecimento inicial e isotérmica de 5 minutos tem como objetivo garantir um

aquecimento uniforme da amostra e garantir um equilíbrio térmico antes de iniciar a etapa final
do aquecimento de modo a se observar o comportamento térmico em elevadas temperaturas. A
figura 25 representa a curva de aquecimento programada para a análise, onde a região 1 é
referente ao aquecimento inicial (25 a 400°C), a região 2 a isoterma (400°C por 5 minutos) e a
região 3 ao aquecimento final (400 a 1000°C).
Figura 25 – Curva de aquecimento da análise termogravimétrica e diferencial térmica.
Fonte: Laboratório de Biomassa Energética.

A curva de taxa de perda de massa (DTG) permite identificar em qual faixa de
temperatura ocorrerá a volatilização de certas componentes das cinzas, como potássio e sódio. A
curva de diferencial térmica (DTA) permite identificar a ocorrência de reações exotérmicas ou
endotérmicas, sendo está última característica dos fenômenos de sinterização e fusibilidade.
Tais análises para carvão mineral geralmente ocorrem em temperaturas acima de

1000°C, o que permite observar com clareza regiões de reações característicos do fenômeno de
sinterização e fusibilidade, todavia, para este trabalho não serão observadas as reações em sua
totalidade sendo apenas possível uma observação parcial dos fenômenos devido à limitação de
temperatura do equipamento de 1100°C.
Para determinação de temperaturas de início e fim das regiões de reatividade será

utilizado a ferramenta computacional “Proteus Thermal Analisys”, integrado ao equipamento de
TGA, que permite realizar o tratamento dos dados, segundo ASTM E967 para análise de
temperatura inicial extrapolada. As temperaturas são obtidas de modo automático ao indicar a
41
região na qual existem valores de pico nos gráficos de DTG ou DTA para a realização dós
cálculos de extrapolação de temperatura.
5.2.3.2 Análise de Fusão por Redução de Área (ARF)
A metodologia apresentada neste trabalho tem como referência a norma ASTM D1857
que especifica o procedimento para determinação de quatro temperaturas características ao
fenômeno de fusibilidade das cinzas de carvão mineral: deformação inicial (IT), amolecimento
(ST), hemisférica (HT) e fluida (FT). O procedimento padrão requer uma observação na mudança
da geometria do corpo de prova cônico em função da temperatura, figura 8. Dado a dificuldade
em garantir um meio de observar o fenômeno ao levar em consideração a segurança do operador
de modo a evitar interferências durante o aquecimento, foram sugeridas alterações à metodologia
padrão de modo a se obter dados quantitativos e uma observação empírica do fenômeno.
De modo a garantir uma observação clara do efeito da temperatura, as amostras foram

submetidas a um aquecimento isotérmico de modo a se observar a alteração na dimensão da
amostra antes e após a isoterma. As amostras são depositadas em cadinhos cilíndricos e
compactadas de modo a acomodar o material e obter uma superfície plana. Uma foto da área da
secção transversal é obtida antes e após cada etapa de aquecimento de modo a verificar uma
redução na área em função da temperatura, figura 26.
Figura 26 – Redução da área da secção transversal da amostra de cinza.

A análise será realizada em um forno do tipo mufla com temperatura máxima de
trabalho de 1100°C. Os seguintes parâmetros foram utilizados:
 Massa da amostra: 50mg.

 Cadinho de alumina: 9mm de diâmetro e 7mm de altura.
42
 Taxa de aquecimento: 100°C.min-1.

 Isotermas: 700 a 1000ºC em intervalos de 50°C.
 Tempo da isoterma: 5 minutos.
O aquecimento é dividido em duas etapas. A primeira etapa consiste em um pré-

aquecimento da temperatura ambiente até 400°C com o intuito de se obter um aquecimento
uniforme da amostra e seguir o padrão de aquecimento sugerido na norma ASTM D1857. A
segunda etapa consiste em submeter às amostras (após o pré-aquecimento) nas isotermas durante
5 minutos de modo a se obter uma progressão de temperatura (700°C a 1000°C com intervalos de
50°C). Uma foto é obtida da amostra inicial (antes de qualquer aquecimento) e após cada
isoterma. O objetivo é observar uma redução da área da secção transversal e obter uma relação
empírica com as isotermas de modo a caracterizar o fenômeno de sinterização e fusibilidade.
Outro ponto será o aspecto visual das cinzas durante o aquecimento, como mudança de coloração
e surgimento de fraturas na amostra.
A metodologia apresentada também segue os princípios da análise termomecânica

(TMA), apresentada na seção 4.4.2, que relaciona o fenômeno de sinterização e fusibilidade por
meio da alteração da altura da amostra o que permite gerar gráficos de redução e taxa de redução
de altura em função da temperatura. Neste trabalho serão obtidos gráficos de redução e taxa de
redução de área em função da temperatura com o objetivo de observar um comportamento da
amostra e obter um indicativo para o início do fenômeno de sinterização e fusibilidade das cinzas.
A inspeção da redução da área das amostras é realizada por meio de uma análise dos
pixels das fotos obtidas durante a análise. As fotos são avaliadas por meio do “ImageJ”, programa
computacional de linguagem e interface simples e intuitiva que permite a quantificação e
conversão dos pixels de uma imagem em função de uma imagem com escala padronizada.
A conversão dos pixels é realizada com base em uma foto com escala padronizada
(papel milimetrado com menor leitura de 1 mm). A figura 27 exibe a interface do programa onde
é feita a determinação da escala ao se medir uma linha em pixel (178 pixels) e fornecer a
distância de referência conhecida (10 mm no papel milimetrado). Com base nestas informações o
programa realiza a conversão de modo automático que servirá de base para a análise de outras
imagens na mesma escala.
43
Figura 27 – Interface do programa “ImageJ” para conversão da escala de pixel para mm.
Fonte: ImageJ.
5.3 Etapa 3: Cálculos de Índices de Sinterização e de Equilíbrio Químico
5.3.1 Índices de Sinterização
A partir dos índices apresentados no tópico 4.4.4 deste trabalho (teor de sílica, razão
entre compostos básicos e ácidos e índice de aglomeração do leito) será realizado uma avaliação
do grau de sinterização referente a cada índice e comparado com os dados experimentais obtidos
pela análise de fusão por redução de área (ARF). Os dados necessários para os cálculos dos
índices são referentes à análise de composição química das cinzas obtidas por análise de
espectrometria de fluorescência de raios-x (FRX). Os dados devem ser utilizados em
porcentagem mássica de modo a representar a composição das cinzas.
5.3.2 Cálculos de Equilíbrio Químico (FactSage)
A realização dos cálculos de equilíbrio químico tem como objetivo identificar as

principais fases e composição presentes em função da temperatura e composição global das
cinzas. Serão utilizados dados de composição química obtida pela análise de espectrometria de
fluorescência de raios-x (FRX) e a faixa de temperatura usual de processos de combustão em
caldeiras de leito fluidizado. A metodologia seguirá o proposto por MORRIS (2021):
 Seleção do banco de dados: FactPS, FToxid e FTsalt, que possuem dados

relevantes a composição das amostras deste trabalho.
44
 Inserção dos dados de entrada: Dados de composição química em grama,

temperatura e pressão de análise.
 Avaliação do banco de dados: Apuração do conjunto de dados que serão
utilizados de modo a otimizar os cálculos de equilíbrio.
 Simulação: Obtenção dos dados para os sistemas de cinzas de carvão mineral e
caroço-de-açaí a partir dos cálculos de equilíbrio químico.
A avaliação e apuração dos conjuntos de dados é a parte mais importante antes do início
da simulação, pois é nesta etapa em que são eliminados quaisquer dados que possam ser
redundantes ou irrelevantes para os cálculos dos sistemas de cinzas. Após a obtenção dos dados
serão gerados dois tipos de gráficos para cada amostra: um gráfico com as frações sólidas das
principais componentes em função e outro com as frações líquidas, ambos em função da
temperatura, de modo a se identificar quais componentes e em que temperatura ocorrem a
sinterização e fusão das cinzas.
Os dados de entrada serão os resultados de composição química obtido pela análise de

fluorescência de raios-x (FRX), convertido em gramas. Os dados serão selecionados com base no
seguinte critério: compostos primários (teores acima de 10%) e secundários (entre 10 e 1%) serão
utilizados nos cálculos, enquanto compostos com terciários (teores abaixo de 1%) serão
desconsiderados para simplificação e otimização dos cálculos. A faixa de temperatura da
simulação será de 400°C a 1000°C com passo de 50°C e pressão de 1 bar.
45
6 RESULTADOS
Os resultados serão avaliados de acordo com a seguinte linha de raciocínio:
 Composição química: Compreensão dos elementos de maior relevância no

fenômeno de sinterização e fusão.
 Curvas DTG e DTA: Identificação de regiões de reatividade das cinzas em
função da perda de massa e variação de temperatura.
 Cálculos de equilíbrio químico: Simulação da composição química.
 Curvas de redução de área: Avaliação do efeito da temperatura nas amostras em
função da redução de área e taxa de redução de área.
 Índices de sinterização: Avaliação qualitativa do fenômeno de sinterização e
fusão das cinzas.
6.1 Composição Química das Cinzas
Ao avaliar a composição das cinzas do carvão mineral e do caroço-de-açaí, tabela 4, a

primeira observação é referente às componentes majoritárias (acima de 10%). As amostras de
carvão mineral CM-01 e CM-02 possuem respectivamente elevados teores de SiO2 (57,1% e
54%) e de Al2O3 (24,4% e 23,3%). A amostra de caroço com fibra (CCF-01) possui elevados
teores de SiO2 (41%), K2O (21,3%) e P2O5 (10,1%). A amostra de caroço sem fibra (CSF-01)
apresenta elevados teores de K2O (27,1%), Fe2O3 (16,34%), SiO2 (16,03%) e P2O5 (11%).
Tabela 4 – Composição química das cinzas (%).
Componente CM-01 CM-02 CCF-01 CSF-01

Al2O3 24,4 23,3 5,6 6,9
CaO 1,7 2,4 7,6 9,5
Fe2O3 6,7 8,7 3,0 16,3
K2O 2,9 2,8 21,3 27,1
MgO 2,0 1,7 4,4 4,4
MnO - - 1,8 2,1
Na2O 1,4 2,3 - -
P2O5 0,2 0,2 10,1 11,0
SiO2 57,1 54,0 41,0 16,0
SO3 2,6 3,7 4,5 5,7
TiO2 1,0 1,0 0,7 0,5
ZnO - - - 0,5
46
O fato das cinzas de carvão mineral apresentarem elevados teores de SiO2 e Al2O3
sugere elevadas temperaturas de fusão. A amostra de caroço com fibra (CCF-01) apresenta
elevados teores de SiO2, K2O e P2O5 o que indica uma tendência a formar compostos com baixo
ponto de fusão. A amostra de caroço sem fibra (CSF-01) tenderá a formar fases com baixo ponto
de fusão devido aos elevados teores de K2O que tenderão a reagir com SiO2, todavia, a presença
de elevados teores de Fe2O3 pode vir a neutralizar o potássio (K) formando fases com elevado
ponto de fusão, como abordado por WERTHER et al. (2000).
Elementos secundários (entre 10% e 1%) não podem negligenciados devido à influência
na reatividade de cada sistema de cinzas, como a presença do Fe2O3 nas cinzas de carvão mineral
devido à reatividade com o K2O. Para as amostras de caroço-de-açaí a presença de CaO junto do
K2O e SiO2 tenderá a formar fases com elevado ou baixo ponto de fusão (LLORENT et al. 2008).
Elementos terciários (abaixo de 1%) podem ser negligenciados dado sua baixa
concentração como é o caso do P2O5 para as amostras de carvão mineral (CM-01 e CM-02), TiO2
para o caroço com fibra (CCF-01) e ZnO para o caroço sem fibra (CSF-01).
6.2 Análise Termogravimétrica (TGA) e Diferencial Térmica (DTA)
O primeiro ponto a ser observado são as curvas de DTG obtidas pela análise
termogravimétrica (TGA) para identificação das regiões de perda de massa. As amostras de
carvão mineral (CM-01 e CM-02), figura 28, apresentaram sinais de perda de massa acima de
800°C cujas temperaturas de pico de DTG ocorrem por volta de 1000°C ou acima. A reatividade
pode ser associada à liberação de enxofre presentes em ambas às amostras.
Figura 28 – Curva de DTG para cinzas de carvão mineral.

47
O segundo ponto a ser avaliado são as curvas de DTA que indicam de modo qualitativo
se as amostras reagem de modo endotérmico ou exotérmico. As curvas para as amostras de
carvão mineral (CM-01 e CM-02), figura 29, apresentaram um pico endotérmico acima de 700°C
e um exotérmico acima de 900°C.
Figura 29 – Curva de DTA para cinzas de carvão mineral.

O pico exotérmico de DTA para cinzas de carvão mineral coincide com o pico de DTG,
acima de 800°C, um indicativo de que reações de perda de massa estejam ocorrendo com
liberação de energia, comum em reações de decomposição térmica. A presença do pico
endotérmico sem pico de DTG é um indicativo de reações com absorção de energia sem perda de
massa, todavia ainda é necessária uma melhor avaliação para identificação do fenômeno.
Figura 30– Curva de DTG para cinzas de caroço-de açaí.

Avaliando as curvas de DTG para as amostras de caroço-de-açaí, figura 30, foram
identificados dois picos de DTG para ambas as amostras.
48
O 1° pico foi identificado entre 600-700°C para ambas as amostras com temperaturas de
pico de 676°C (CCF-01) e 641°C (CSF-01). O 2º pico foi identificado entre 800-900°C para
ambas as amostras com temperaturas de pico de 840°C (CCF-01) e 858°C (CSF-01).
Para as amostras de caroço-de-açaí é possível associar o 1° pico à liberação de cinzas

volantes ou a gases formados. O 2° pico pode estar relacionado à liberação de outros elementos
de menor concentração, dado a baixa intensidade do pico de DTG. As curvas de DTA para ambas
as amostras de caroço-de-açaí (CCF-01 e CSF-01), figura 31, apresentaram um pico endotérmico
por volta de 700°C e um exotérmico por volta de 900°C, um indicativo de dois fenômenos
distintos e consecutivos.
A presença do pico endotérmico próximo ao pico de DTG para as amostras de caroço-

de-açaí (CCF-01 e CSF-01) podem ser um indicativo de processo de fusão parcial das cinzas,
característico de processos de mudança de fase, junto da liberação de cinzas volantes. O pico
exotérmico próximo da 2° pico de DTG, assim como observado para as amostras de carvão, pode
ser um indicativo de reações de decomposição térmica com perda de massa e liberação de
energia. Tais comportamentos serão melhor avaliados com os resultados de equilíbrio químico.
Figura 31 – Curva de DTA para cinzas de caroço-de-açaí.
6.3 Cálculos de Equilíbrio Químico via FactSage
A figura 32 exibe a fração mássica (sólido, líquido e gasoso) presente nas cinzas de
carvão mineral. O primeiro ponto a ser observado é que para ambas as amostras de carvão (CM-
01 e CM-02) não há a presença de fase líquida, o que indica que não ocorre o processo de fusão
na faixa de temperatura de 700-1000°C. O segundo ponto é a formação de fase gasosa por volta
de 950°C, com cerca de 0,17% (CM-01) e 0,27% (CM-02) em massa.
49
Figura 32 – Fração mássica das cinzas de carvão mineral (%).

Embora a fração mássica da fase gasosa tenha apresentado valores abaixo de 1%, a
formação em 950°C é um indicativo de reações de decomposição que coincidem com o
observado nos gráficos de DTG e DTA, figuras 28 e 29, ou seja a presença de reações de perda
de massa com liberação de energia. Os dados do FactSage indicam que a fase gasosa é composta
por aproximadamente 62% de SO2 para ambas as amostras de carvão dado a decomposição
térmica de K2Mg2(SO4)3, composto presente em fase sólida até 900°C. Os dados de equilíbrio
não foram suficientes para justificar a presença do pico endotérmico observado na figura 29.
Figura 33 – Fração mássica das cinzas de caroço-de-açaí (%).

A fração mássica das amostras de caroço-de-açaí, figura 33, indicam que não houve a
presença de fase gasosa na faixa de 700-1000°C, contudo houve a formação de fase líquida. O
caroço com fibra (CCF-01) apresentou fase líquida na faixa de 700-1000°C com cerca de 50%
em massa, enquanto o caroço sem fibra (CSF-01) apresentou fase líquida na faixa de 850-1000°C
com cerca de 25% em massa.
50
A composição da fase líquida para a amostra de caroço com fibra (CCF-01) é formada
predominantemente por SiO2 e K2O com cerca de 64% e 26% em massa respectivamente. A fase
líquida para a amostra de caroço sem fibra (CSF-01) é formada predominantemente por SiO2 e
K2O com cerca de 33% e 40% em massa respectivamente. A presença dos picos endotérmicos
por volta de 700ºC, como observado na figura 31 podem ser relacionadas a formação da fase
líquida, visto que processos de mudança de fase são de caráter endotérmico. A presença do 2°
pico de DTG entre 800-900°C, como observado nas figuras 30, pode ser um indício de liberação
de cinzas volantes, pois não foi observado a formação de fases gasosas pelos cálculos do
FactSage, todavia uma análise mais detalhada da composição deverá ser realizada para justificar
a presença do pico exotérmico em 900°C, figura 31.
6.4 Análise de Temperatura de Fusão por Redução de Área
As figuras de 34 a 37 permitem observar a redução da área da secção transversal de cada

amostra de cinzas em função da temperatura. Foram observados comportamentos como presença
de rachaduras e desprendimento da amostra da parede do cadinho.
Figura 34 – Imagens de redução de área para CM-01.

A amostra de carvão CM-01, figura 34, apresentou sinais de rachadura e desprendimento
da parede do cadinho em 1000°C, enquanto a amostra CM-02, figura 35, apresentou sinais de
rachadura em 950°C e um desprendimento irregular da parede do cadinho em 1000°C, com um
aspecto diferente em comparação a amostra CM-01. Vale ressaltar que ambas as amostras de
carvão apresentaram uma composição química semelhante, tabela 4, o que indica que a diferença
do aspecto dos materiais pode estar relacionada as suas características física.
51
Figura 35 – Imagens de redução de área para CM-02.

A amostra CCF-01, figura 36, apresentou sinais de desprendimento em 700°C com uma
redução mais acentuada a partir de 800°C e com um aspecto mais uniforme se comparado às
amostras de carvão. A partir de 900°C a redução já se apresenta de modo mais intenso.
Figura 36 – Imagens de redução de área para CCF-01.

A amostra CSF-01, figura 37, apresentou sinais de rachadura e desprendimento irregular
a partir de 900°C, todavia a 950°C os sinais de redução são mais intensos. Fica clara a diferença
no grau de redução entre as amostras de caroço-de-açaí, com a amostra de caroço com fibra
apresentando um grau maior de redução.
A partir da medição da área da seção transversal das amostras foram obtidos dois
gráficos para avaliar o grau de redução e associa-los ao fenômeno de sinterização e fusão: gráfico
de redução de área (%), figura 38 e 39, e taxa de redução de área (%.°C-1), figura 40 e 41.
52
Figura 37 – Imagens de redução de área para CSF-01.

A figura 38 apresenta a redução de área em função da temperatura para as amostras de
cinzas de carvão mineral. É possível observar que somente em 1000°C as amostras apresentam
mais de 5% de redução, com exceção da amostra 1 para o carvão CM-01. As amostras de carvão
mineral apresentaram valores de redução relativamente constantes até 950°C e somente em
1000°C indicaram uma redução média de 19,3% para a amostra CM-02, já a amostra CM-01
apresentou um valor máximo de 4,7%. Tais resultados podem indicar que a sinterização pode
estar ocorrendo em temperaturas abaixo de 1000°C.
Figura 38 – Curvas de redução de área (%) para cinzas de carvão mineral.

A figura 39 apresenta os gráficos de redução de área para as amostras de caroço-de-açaí.
O caroço com fibra (CCF-01) apresentou redução de área mais acentuada em ao caroço sem fibra
(CSF-01) e as amostras de carvão mineral (CM-01 e CM-02). Tal comportamento pode indicar
que a sinterização para a amostra CCF-01 pode ocorrer em temperaturas abaixo de 700°C.
53
A amostra CSF-01 apresentou uma redução de 3,2% já em 700°C, uma redução

significativa de 6,9% em 800°C com valores crescente até 1000°C com cerca de 35% de redução.
A amostra CSF-01 apresentou valores constantes abaixo de 1% até 800°C e somente em 950°C
apresentou uma redução significativa de 8,9% chegando a cerca de 15% em 1000°C.
Figura 39 – Curvas de redução de área (%) para cinzas de caroço-de-açaí.

Ao avaliar a taxa de redução de área para as amostras de carvão, figura 40, observa-se
que a amostra CM-01 apresentou uma taxa de redução média de 0,08%.°C-1 em 1000°C, não
atingindo um valor significativo para redução de área, já a amostra CM-02 apresentou uma taxa
de 0,2%.°C-1 em 950°C. Pode-se observa que a amostra CM-01 não inicia a sinterização até
1000°C, enquanto a amostra CM-02 inicia por volta de 950°C, o que indica que existe uma
diferença entre os tipos de carvão.
Figura 40 – Curvas de taxa de redução de área (%.°C-1) para cinzas de carvão mineral.

54
Ao avaliar a taxa de redução para as amostras de caroço-de-açaí, figura 41, percebe-se

que a redução começa em temperaturas mais baixas em comparação as amostras de carvão.
Figura 41 – Curvas de taxa de redução de área (%.°C-1) para cinzas de caroço-de-açaí.
Fonte: Laboratório de Biomassa Energética

A amostra CCF-01 apresentou um valor de 0,1%.°C-1 em 850°C, enquanto a amostra
CSF-01 apresentou uma taxa de 0,14%.°C-1 em 950°C. Tal comportamento indica que a
sinterização da caroço com fibra (CCF-01) começa em temperaturas menores que a do caroço
sem fibra (CSF-01). Os valores de taxa de redução para o caroço com fibra (CCF-01) indicam
que a sinterização das cinzas ocorrem de modo significativo em 850°C, enquanto para o caroço
sem fibra (CSF-01) ocorrem em 950°C.
6.5 Índices de Sinterização
A tabela 5 exibe os valores dos índices de sinterização apresentados no item 4.4.4 deste
trabalho. Os índices avaliados são: teor de sílica (SiO2), razão entre compostos básicos e ácidos
(RB/A) e índice de aglomeração do leito (BAI). Os índices aqui calculados serão utilizando
somente a composição do combustível como se fosse utilizado isoladamente na caldeira.
Tabela 5 – Índices de sinterização.
Índices CM-01 CM-02 CCF-01 CSF-01

SiO2 57,1 53,99 41,03 16,03
RB/A 0,18 0,23 0,98 2,92
BAI 1,55 1,71 0,14 0,6

Notas: Grau de sinterização Baixo Médio Elevado.
55
6.5.1 Teor de sílica (SiO2)
De acordo com a tabela 5 as amostras de carvão mineral (CM-01 e CM-02) e caroço

com fibra (CCF-01) apresentam elevado teor de sílica, enquanto o caroço sem fibra (CSF-01)
apresenta menor teor. Este teor sinaliza a propensão de deposição de escoria para temperaturas
acima de 1000ºC pela formação de silicatos pegajosos. Este indicador não é relevante em
caldeiras do leito fluidizado devido estas operarem a temperaturas inferiores, mas permite
compreender melhor o fenômeno de sinterização e fusão das cinzas.
A sílica possui uma temperatura de fusão elevada (1700°C) e na presença de elementos

como o potássio e fósforo tende a formar fases com baixo ponto de fusão. Dado o fato das
amostras de carvão mineral e caroço com fibra possuírem elevados teores de SiO2 o índice sugere
que a formação de depósitos será resultado da formação de silicatos. Isto é evidenciado na
composição de fase líquida obtido pelo FactSage, onde a componentes majoritária para o caroço
com fibra (CCF-01) são justamente o SiO2 (64%) e K2O (26%).
Para a amostra de caroço sem fibra (CSF-01) o índice sugere baixo grau de sinterização
por silicatos, fato este devido à baixa concentração de SiO2, todavia tal amostra apresenta um
elevado grau de sinterização como observado pela análise de fusão por redução de área, logo
podemos concluir que a formação de fases líquidas não será formada predominantemente por
SiO2, mas sim K2O, como calculado pelo FactSage, com cerca de 40%.
6.5.2 Razão entre compostos básicos e ácidos (RB/A)
Segundo os valores apresentados da tabela 5 as amostras de carvão mineral (CM-01 e

CM-02) apresentam baixo grau de sinterização, dado aos elevados teores de SiO2 e Al2O3 e
baixos teores de K2O, principais componentes que resultariam em fase com baixo ponto de fusão.
Tal fato é evidenciado pela ausência de fase líquida (cálculos de equilíbrio) e pela taxa de
redução de área somente em 1000°C (CM-01) e 950°C (CM-02).
O índice para o caroço com fibra (CCF-01) sugere um médio grau de sinterização
devido aos elevados teores de K2O, P2O5 e SiO2, enquanto o caroço sem fibra (CSF-01) apresenta
um elevado grau de sinterização devido aos elevados teores de K2O e P2O5 e baixos teores de
SiO2. Os resultados de análise de fusão por redução de área e equilíbrio químico evidenciam o
contrário para ambas as amostras de caroço-de-açaí.
56
O caroço com fibra apresenta maior fração de fase líquida (via FactSage) e redução de
área mais intensa que o caroço sem fibra. Tal contradição pode estar relacionado ao princípio do
índice onde óxidos ácidos como o SiO2 tendem a elevar o ponto de fusão, enquanto óxidos
básicos como K2O e P2O5 tendem a diminuir o ponto de fusão, logo a presença de elevados teores
de SiO2 podem elevar a temperatura de fusão, todavia na presença de elevados teores de K2O
haverá a formação de fases com baixa temperatura de fusão, como é observado para ambas
amostras de caroço-de-açaí.
A avaliação de tal índice embora represente o fenômeno de sinterização de modo mais

abrangente em relação à composição química deve ser avaliado com cuidado, visto que um
elevado teor de SiO2 não garante um elevado ponto de fusão se os teores de K2O e P2O5 também
forem elevados, como observado para a amostras de caroço com fibra (CCF-01) que apresenta
maior grau de sinterização como evidenciado pelos resultados do FactSage e redução de área.
6.5.3 Índice de aglomeração do leito (BAI)
De acordo com os valores da tabela 5 as amostras de carvão mineral (CM-01 e CM-02)

apresentam baixo grau de sinterização dado aos baixos terrores de K2O e Na2O e teores
relativamente elevados de Fe2O3. A amostra de caroço com fibra (CCF-01) apresenta um alto
índice de aglomeração devido ao alto teor de K2O e baixo teor de Fe2O3. O caroço sem fibra
(CSF-01) apresenta um médio BAI devido ao valor de Fe2O3 ser relativamente elevados.
57
7 CONCLUSÃO
Os dados obtidos neste trabalho permitiram descrever parcialmente o comportamento

térmico das amostras de cinzas em termos dos fenômenos de sinterização e fusão. Os dados de
composição química permitiram identificar as componentes que terão relevância nas análises:
 Carvão mineral (CM-01 e CM-02) possuem elevados teores de SiO2 e Al2O3;

 Caroço com fibra (CCF-01) possui elevados teores de SiO2, K2O e P2O5;
 Caroço sem fibra (CSF-01) possui elevados teores de K2O, Fe2O3, SiO2 e P2O5;
Os dados de TGA permitiram identificar regiões de reatividade por perda de massa por
meio dos picos de DTG:
 As amostras de carvão mineral CM-01 e CM-02 apresentaram um pico de DTG

acima de 800°C associado à liberação de SO2.
 As amostras de caroço-de-açaí (CCF-01 e CSF-01)) apresentaram dois picos de
DTG, o primeiro entre 600-700°C e o segundo entre 800-900°C.
 O 1° pico de DTG pode ser associado liberação de cinzas volantes, geralmente
formado por compostos a base de potássio.
 O 2° pico de DTG pode ser associado a liberação de cinzas volantes compostas
por outros elementos de menor concentração.
Os dados de DTA indicaram a presença de um pico endotérmico por volta de 700°C e

um pico exotérmico por volta de 900°C para todas as amostras:
 O pico exotérmico para o carvão mineral pode ser associado a decomposição

térmica do composto K2Mg2(SO4)3 com liberação de SO2.
 O pico endotérmico do caroço-de açaí sugere um primeiro estágio de fusão que
pode ser associado a reatividade de compostos a base de potássio.
 O pico endotérmico para o carvão mineral e o pico exotérmico para o caroço-de-
açaí ainda precisam ser avaliado com base nos cálculos de equilíbrio químico via
FactSage, para identificação das possíveis reações presentes.
Ao avaliar os dados de equilíbrio químico obtidos pelo FactSage, podemos concluir:
 As amostras de carvão mineral (CM-01 e CM-02) não apresentaram fase líquida

na faixa de temperatura de 700-1000°C, apenas fase gasosa em 950°C.
58
 A fase gasosa para o carvão mineral é composta por cerca de 62% de SO2 dado a
decomposição térmica do K2Mg2(SO4)3.
 A amostra de caroço com fibra (CCF-01) apresentou fase líquida na faixa de
700-1000°C composta por cerca de 64% de SiO2 e 26% de K2O.
 A amostra de caroço sem fibra (CSF-01) apresentou fase líquida na faixa de 850-
1000°C com 33% de SiO2 e 40% de K2O.
A análise de temperatura de fusão por redução de área (ARF) permitiu observar o

fenômeno de sinterização e fusão de modo a identificar temperaturas que indiquem o início do
fenômeno e comparar a intensidade entre as amostras de cinzas.
 As amostras de carvão mineral apresentaram uma taxa de redução significativa

em 1000°C (CM-01) e 950°C (CM-02).
 A amostra de caroço com fibra (CCF-01) apresentou uma taxa de redução
significativa em 850°C.
 A amostra de caroço sem fibra (CSF-01) apresentou uma taxa de redução
significativa em 950°C.
 Foi observado que o caroço com fibra apresentou um grau de redução mais
intenso se comparado ao caroço sem fibra.
 Tal fato é condizente com o apresentado pelo cálculos de equilíbrio químico,
visto que o caroço com fibra apresentou cerca de 50% de massa em fase líquida.
Diante do apresentado podemos concluir:
 As amostras de carvão mineral só possuem reatividade significativa acima de

950°C somente com liberação de SO2 e sem sinal de fusão, apenas sinterização.
 O caroço-de-açaí com fibra (CCF-01) apresenta um grau de sinterização\fusão
mais intenso que o caroço sem fibra (CSF-01), logo as temperaturas serão
menores para o caroço com fibra.
 O caroço com fibra (CCF-01) apresentou sinais de fase líquida desde 700°C, o
que sugere temperaturas de início de sinterização e fusão abaixo de 700°C, com
redução significativa em 850°C.
 O caroço sem fibra (CSF-01) apresentou sinais de fase líquida em 850°C e com
redução significativa em 950°C.
59
A aplicação do resíduo de caroço-de-açaí em processos de combustão em caldeiras de

leito fluidizado cuja faixa de operação é de 800-900°C pode ser prejudicial dado as baixas
temperaturas de sinterização\fusão obtidas neste trabalho. O caroço com fibra (CCF-01)
apresentou sinais de sinterização desde 700°C com intensificação em 850°C, logo utilizar tal
combustível requer tratamento para remoção das fibras ou utilização em baixos teores junto do
carvão mineral.
A utilização em baixas concentrações do caroço, principalmente do caroço com fibra,

deve ser levado em consideração durante a operação de modo que o sistema se mantenha
predominantemente composto por cinzas de carvão mineral. Análises futuras para mistura de
cinzas de caroço-de-açaí e carvão mineral e com calcário (material comum em leitos de caldeiras)
serão realizadas para avaliação do efeito entre as componentes de modo a obter frações mássicas
que minimizem o fenômeno de sinterização das cinzas do resíduo de açaí.
8. REFERÊNCIA
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Impacto Das Cinzas de Resíduo de Caroço-De-Açaí No Processo de Co-Combustão

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ

INSTITUTO DE TECNOLOGIA E CIÊNCIA

FERNANDO HENRIQUE DE BARBOSA DOS SANTOS

IMPACTO DAS CINZAS DE RESÍDUO DE CAROÇO-DE-AÇAÍ NO PROCESSO DE

FERNANDO HENRIQUE DE BARBOSA DOS SANTOS

IMPACTO DAS CINZAS DE RESÍDUO DE CAROÇO-DE-AÇAÍ NO PROCESSO DE

Qualificação apresentada ao Programa de Pós-graduação em

Orientador: Manoel Fernandes Martins Nogueira, Ph.D.

A conversão de resíduos de biomassa em energia é uma das soluções viáveis para a

Palavras-chave: biomassa, cinzas, co-combustão, sinterização, leito fluidizado.

Figura 1 – Evolução da energia renovável na matriz do Brasil. .................................................... 11

Figura 2 – Matriz energética do Brasil. ......................................................................................... 11

Figura 3 – Subprodutos da produção do fruto de açaí. .................................................................. 12

Figura 4 – Esquema de composição das cinzas. ............................................................................ 16

Figura 5 – Etapas do processo de sinterização. ............................................................................. 18

Figura 6 – Depósitos de cinzas: a) Escória em tubulações, b) Incrustação em reaquecedor. ........ 19

Figura 7 – Material de leito aglomerado. ...................................................................................... 19

Figura 8 – Temperaturas características da análise de fusão. ........................................................ 21

Figura 9 – Imagens de AFT. a) Amostra inicial, b) amolecimento, c) hemisférica e d) fluida. .... 21

Figura 10 – Esquema da técnica de TMA. .................................................................................... 22

Figura 11 – Curva de TMA para amostra de cinza sintética. ........................................................ 23

Figura 12 – Curvas de TMA para cinzas de palha de milho. ........................................................ 24

Figura 14 – Curva de TG e DTG para cinzas de madeira de pinheiro. ......................................... 26

Figura 15 – Curvas de Análise de Espectrometria para madeira de pinheiro................................ 26

Figura 16 – Representação teórica da curva de DTA. ................................................................... 27

Figura 18 – Composição química em porcentagem mássica. ........................................................ 34

Figura 19 - Fração sólida de cinzas para 20R/80DF. .................................................................... 34

Figura 20 - Fração líquida de cinzas para 20R/80DF. ................................................................... 35

Figura 21 – Refinaria de alumina Hydro-Alunorte, Barcarena-Pa. ............................................... 36

Figura 23 – Processo de tratamento das amostras. ........................................................................ 38

Figura 24 – Termo-microbalança selada a vácuo. ......................................................................... 39

Figura 25 – Curva de aquecimento da análise termogravimétrica e diferencial térmica. ............. 40

Figura 26 – Redução da área da secção transversal da amostra de cinza. ..................................... 41

Figura 28 – Curva de DTG para cinzas de carvão mineral. .......................................................... 46

Figura 29 – Curva de DTA para cinzas de carvão mineral. .......................................................... 47

Figura 30– Curva de DTG para cinzas de caroço-de açaí. ............................................................ 47

Figura 31 – Curva de DTA para cinzas de caroço-de-açaí. ........................................................... 48

Figura 32 – Fração mássica das cinzas de carvão mineral (%). .................................................... 49

Figura 33 – Fração mássica das cinzas de caroço-de-açaí (%)...................................................... 49

Figura 34 – Imagens de redução de área para CM-01. .................................................................. 50

Figura 35 – Imagens de redução de área para CM-02. .................................................................. 51

Figura 36 – Imagens de redução de área para CCF-01.................................................................. 51

Figura 37 – Imagens de redução de área para CSF-01. ................................................................. 52

Figura 39 – Curvas de redução de área (%) para cinzas de caroço-de-açaí. ................................. 53

Tabela 1 – Bancos de dados utilizados na literatura. ..................................................................... 33

Tabela 2 – Parâmetros de temperatura utilizados na literatura. ..................................................... 33

Tabela 3 – Identificação das amostras. .......................................................................................... 37

Tabela 4 – Composição química das cinzas (%). .......................................................................... 45

Tabela 5 – Índices de sinterização. ................................................................................................ 54

3 OBJETIVO GERAL .................................................................................................................14

3.1 Objetivos Específicos ............................................................................................................. 14

4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................................15

4.1 Relevância das Cinzas ........................................................................................................... 15

4.2 Composição Química das Cinzas ......................................................................................... 16

4.3 Fenômeno de Sinterização, Deposição e Aglomeração das Cinzas ................................... 18

4.4 Metodologias para Avaliação de Cinzas .............................................................................. 20

4.4.1 Análise de Temperatura de Fusão (AFT) ............................................................................. 20

4.4.2 Análise Termomecânica (TMA) ........................................................................................... 22

4.4.3 Análise Termogravimétrica (TGA) e Diferencial Térmica (DTA) ...................................... 25

4.4.4 Índices de Sinterização ......................................................................................................... 29

4.4.4.1 Índice de Teor de Sílica (SiO2) .......................................................................................... 29

4.4.4.2 Razão entre Compostos Básicos e Ácidos (RB/A) .............................................................. 30

4.4.4.3 Índice de Aglomeração do Leito (BAI) ............................................................................. 31