AULA 4

BATERIAS E CÉLULAS
COMBUSTÍVEIS

Profª Juliana D’Angela Mariano

TEMA 1 – FUNDAMENTOS DA BATERIA DE FLUXO

Nesta aula, vamos falar sobre a tecnologia de baterias redox flow, que em
português recebe o nome de bateria de fluxo para aplicação estacionária. Esta
aula é dividida nas seguintes partes: visão geral e histórica; tipos de química de
bateria de fluxo; tipos de bateria de fluxo redox (RFB); RFB de vanádio (VRB);
geração 1 VRB/G2 brometo de vanádio/G3 VRB; desempenho e vida útil; custo,
futuro e questões ambientais; estudo de caso.
Antes de começarmos, destacamos ainda algumas outras siglas e
abreviações comumente utilizadas, tais como bateria de zinco-bromo (Zn/Br2),
bateria de zinco-cloro (Zn/Cl2); bateria de ferro-cromo (Fe/Cr); bateria de ferro-
vanádio (Fe/V).

1.1 Marco histórico

Em 1970 foram lançados os primeiros estudos sobre RFB. No entanto,

somente após orientação de Maria Skyllas-Kazacos, da University of New South
Wales, obteve-se a fruição comercial da RFB, em 1980. Com a evolução da
tecnologia, após a primeira geração de RFB houve a formulação de eletrólitos, o
que levou à geração 2 (G2) e à geração 3 (G3), que possuem densidades de
energia mais elevadas.

1.2 Funcionamento da tecnologia de fluxo

A tecnologia de fluxo funciona da seguinte maneira:

• Duas soluções de pares redox são armazenadas em tanques externos e

bombeadas através de uma pilha de células eletroquímicas, cujas soluções
são separadas por uma membrana de troca iônica que impede a sua
mistura.
• As baterias de fluxo estão, portanto, livres dos processos que levam à
quebra mecânica do material ativo e, portanto, oferecem um longo ciclo de
vida sob operação de descarga profunda.
• Há duas categorias de tecnologia de fluxo: a primeira envolve a deposição
de um metal no eletrodo negativo, durante o carregamento (exemplos:
Zn/Br2 e Zn/Cl2). O segundo tipo de bateria de fluxo é a RFB, que emprega
duas soluções de par redox, totalmente solúveis, em cada meia-célula.

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1.3 Reação química básica

A reação química da tecnologia de fluxo funciona da seguinte forma: duas

soluções, uma negativa e uma positiva, são bombeadas para a bateria. A fonte de
energia carrega a bateria, puxando elétrons da solução positiva, em um processo
chamado de oxidação, e empurrando-os para a solução negativa de um processo
chamado redução. Quando a bateria liga, o fluxo de elétrons se inverte e gera uma
corrente elétrica usando não um elemento tóxico, mas química orgânica.
Explicando as equações:

• Cátodo: o cátodo recebe elétrons do circuito externo e-; e reduz os íons

cobre (Cu2+) e se torna Cu(s).
• Ânodo: o ânodo perde elétrons do circuito externo e-; e oxida os íons de
sulfato de zinco (Zn2+).

1.4 Fundamentos da tecnologia de fluxo

Constituem aspectos-chaves da tecnologia de fluxo:

• separação de potência (kW) e energia (kWh);

• maior flexibilidade e segurança;
• modulação e escalabilidade em uma ampla gama de potência e energia;
• longa vida útil;
• baixa densidade de energia (30 Wh/L);
• quanto à gama de químicos redox, Fe-Cr e Zn-Br como sistemas mais
estudados e maioria das baterias de grande fluxo comercial baseadas na
química de vanádio (V-V) e Zn-Br.

TEMA 2 – TIPOS QUÍMICOS DE BATERIA DE FLUXO

Temos dois exemplos de baterias de fluxo à base de zinco:

1. célula de fluxo de Zn/Cl2;

2. célula de fluxo Zn/Br2.

As RFBs funcionam do seguinte modo:

a. A energia é armazenada em solução para que não ocorram mudanças de

fase sólida. Isso elimina a possibilidade de curto-circuito ou derramamento
do material ativo.

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 b. As baterias podem ser totalmente carregadas e descarregadas sem risco
de danos, perda de vida útil ou perda de capacidade.
c. A solução pode ser armazenada por longos períodos sem que ocorra
autodescarga nos tanques de eletrólitos.
d. O eletrólito que flui através da pilha de células atua como um refrigerante
para remover o calor e evitar a fuga térmica.
e. A separação de potência (quilowatt-hora) e potência (quilowatt) oferece
grande flexibilidade ao projeto do sistema. A potência nominal de um RFB
é, portanto, uma função do número de células ou pilhas de células (que
define a tensão do sistema) e a área do eletrodo (que determina a corrente),
enquanto a capacidade de armazenamento é uma função do volume de
eletrólito e da concentração de material ativo.
f. A capacidade da bateria é prontamente aumentada aumentando-se o
volume das duas soluções eletrolíticas, de modo que o custo por quilowatt-
hora cai drasticamente com o aumento da capacidade de armazenamento.
Isso é particularmente importante em aplicações de armazenamento de
energia em larga escala que exigem capacidades de energia de várias
horas.
g. A determinação do estado de carga é facilmente obtida usando-se uma
célula de circuito aberto antes ou depois da pilha de células. Isso pode
monitorar continuamente o potencial entre as duas soluções de meia-célula
e convertê-lo em uma leitura de SoC, por meio da equação de Nernst.
h. Outra característica exclusiva das RFBs é sua capacidade de serem
recarregadas eletricamente e reabastecidas mecanicamente, pela troca de
soluções eletrolíticas usadas.

2.1 RFB de vanádio

A RFB de vanádio é a tecnologia mais estudada e desenvolvida

comercialmente, sendo a professora Skyllas-Kazacos a responsável pela primeira
patente dessa tecnologia. Com 25 anos de pesquisa e desenvolvimento, seu
laboratório desenvolve:

a. produção de eletrólitos;
b. otimização e caracterização;
c. aditivos para estabilização de soluções supersaturadas de vanádio;
d. triagem de membrana;
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 e. caracterização e modificação;
f. triagem de eletrodos;
g. eletrocatálise;
h. modificação e caracterização de eletrodo de carbono;
i. condução de formulação e avaliação de eletrodos de plástico;
j. monitoramento de SoC;
k. projeto e otimização de pilha;
l. desenvolvimento de sistema de controle;
m. modelagem e simulação;
n. células de combustível redox de vanádio-oxigênio e eletrólitos gelificados.

A seguir são mostradas as reações básicas de uma RFB de vanádio:

• reação química do elétrodo positivo: VO2+ + H2O – e- ⇄ VO2+ + 2H+;

• reação química do elétrodo negativo: V3+ + e- ⇄ V2+, em que o cátodo
recebe elétrons do circuito externo e- e reduz os íons de vanadil (VO2+) e
H2O; e o ânodo perde elétrons do circuito externo e- e oxida os íons de
vanádio (V3+).

A tecnologia da primeira geração de RFB de vanádio emprega espécies

ativas dissolvidas em diferentes estados de oxidação, para armazenar energia
química potencial, e utiliza o mesmo elemento nas duas meias-células, o que evita
a contaminação cruzada dos eletrólitos das duas meias-células.
Já a tecnologia de segunda geração de RFB de vanádio envolve quase o
dobro da energia específica e da densidade de energia e emprega um eletrólito
misto de brometo/cloreto de vanádio em ambas as meias-células. A contaminação
cruzada é assim eliminada, para que as soluções tenham uma vida útil indefinida.
Por fim, a tecnologia de terceira geração de RFB de vanádio foi
desenvolvida pelos Laboratórios Nacionais do Noroeste do Pacífico e emprega
eletrólito de suporte de ácido sulfúrico/ácido clorídrico misturado. A célula de fluxo
redox Fe/V utiliza uma solução mista em ambas as meias-células, usando
membranas de baixo custo que não precisam suportar as condições altamente
oxidantes das soluções V(V).

TEMA 3 – DESEMPENHO E VIDA ÚTIL

O desempenho da VRB é medido em termos de seu ciclo de vida e da sua

eficiência energética de ida e volta, que, por sua vez, é determinada pelas

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eficiências coulômbicas e de tensão do projeto específico da célula e da pilha. A
vida útil do ciclo é influenciada não apenas pelos materiais das células usadas,
mas também pelo sistema de gerenciamento da bateria, que garante que a bateria
opere dentro de limites seguros. A sua eficiência depende fortemente do tipo de
membrana e do material do eletrodo utilizado, além da geometria e do design da
célula.
Membranas podem durar até dez anos de vida. A vida útil do ciclo, no
entanto, também é afetada pelo modo operacional da bateria. O sistema de
gerenciamento de bateria deve, portanto, garantir que não ocorra sobrecarga
prolongada, que possa danificar o eletrodo positivo. A vida útil do ciclo é
teoricamente ilimitada e perpassa valores superiores a 200 mil ciclos.
A eficiência coulômbica é afetada por:

• reações secundárias, como gaseificação durante a carga e autodescarga

causada pela difusão de íons de vanádio através da membrana;
• autodescarga resultante da difusão do íon vanádio através da membrana,
que causará perdas cuja magnitude atinge a função de permeabilidade da
membrana aos íons de vanádio;
• a eficiência da tensão é determinada pelas perdas ôhmicas (resistência) e
de polarização (propriedades catalíticas) ocorridas na célula.

TEMA 4 – DISPONIBILIDADE E TENDÊNCIAS

4.1 Questões ambientais

Uma análise do passivo ambiental dos componentes de baterias identificou

a VRB como a bateria de menor dano ambiental. Em termos de componentes,
eletrodos; o eletrólito; e o conjunto de bombas, motores, cremalheiras e parafusos
representaram o maior impacto ambiental relacionado à fabricação das baterias.
Em termos de materiais, cobre, aço, ácido sulfúrico e vanádio foram identificados
como os principais contribuintes para as categorias de impacto de ponto médio
(Díaz-Ramírez et al., 2020).

4.2 Relação de custos

Com relação à possibilidade de redução de custos da tecnologia de RFB,

essa está atrelada ao aumento da densidade de energia e à maior janela de

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temperatura. Assim, haverá redução contínua de custos em materiais e no
sistema.

4.3 A próxima geração de baterias de fluxo

A próxima geração de baterias de fluxo deverá ter como características:

a. Eletrólitos orgânicos aquosos

• Eletrólitos orgânicos solúveis aquosos mostram-se promissores como
substitutos imediatos dos atuais sistemas V/V
• Potencial de 50% de redução de custo se um melhor desempenho e certas
metas de estabilidade forem obtidos
• Sem restrições de recursos
b. Eletrólitos orgânicos não aquosos
• Janela de tensão mais ampla e densidade de energia potencialmente mais
alta
• Sensibilidade à temperatura diminuída
• Projeções de custos potencialmente favoráveis
• Dupla redox coordenada de metal
• Complexos de coordenação de metais (UMich)
• Líquidos iônicos à base de metal (Sandia)
• Bateria de fluxo de lítio semissólida (xlm)
• Bateria de fluxo Li-redox (UTexas/Jaist)
• Bateria de fluxo Li-S (Stanford/MIT/PNNL) de RFB híbrido metal-orgânico
(PNNL)

TEMA 5 – APLICAÇÃO DE RFB EM CASOS REAIS

Devido à tecnologia de RFB ser robusta, com vasta área de aplicação, os

seus sistemas geralmente são de larga escala off-grid. Um primeiro exemplo é o
da empresa UniEnergyTechnologies, com potências instaladas de 1 MW/4MWh e
detalhes e especificações da stack (pilha) de 32 KW Stack Ronge Power/UET e
120 mA/cm². Um segundo exemplo é a planta de bateria de fluxo da empresa
Sumitomo Electric, com potências instaladas de 15 MW/60MWh e contêiner com
células/pilhas/stacks utilizados na planta. E, por fim, temos empresas que lideram
a produção de baterias de fluxo com projetos de demonstração off-grid, sendo a
Redox Flow and Cell Cube uma delas.
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5.1 ESS

A ESS é um exemplo especial, pois é uma startup que visitamos durante o

nosso doutorado. Localizada em Wilsonville, Oregon, EUA, a empresa foi fundada
em 2011. Entre seus produtos, as baterias de fluxo de ferro oferecem o menor
custo, com alguns benefícios em termos de capacidade e segurança. Sua
aplicação se dá em larga escala, com diversos serviços prestados. Os seus
materiais básicos são ferro, sal e água. Em relação aos custos, ela é dez vezes
mais barata que a VRB. Além disso, apresenta taxas muito baixas de toxicidade
e alta segurança.

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REFERÊNCIAS

DÍAZ-RAMÍREZ, M. C. et al. Environmental assessment of electrochemical energy

storage device manufacturing to identify drivers for attaining goals of sustainable
materials 4.0. Sustainability, v. 12, n. 1, 2020.