UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPIRITO SANTO

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS, NATURAIS E DA SAÚDE

PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM AGROQUÍMICA

Barbara Letícia de Freitas Mendes Braga

DETERMINAÇÃO DA REATIVIDADE DE ANÉIS AROMÁTICOS ORTO PARA

SUBSTITUIDOS

Alegre
2023
 1. INTRODUÇÃO
A substituição em anéis aromáticos é de extrema importância dentro da
química orgânica por sua aplicabilidade em diferentes setores, principalmente
industriais. Compreender a reatividade dos anéis aromáticos é de extrema
importância para o desenvolvimento de sínteses orgânicas eficientes e para a
compreensão dos mecanismos de reação que ocorrem nessas estruturas. Essas
informações têm aplicações significativas em diversas áreas da química, como
a síntese de fármacos, materiais poliméricos e produtos químicos de interesse
industrial.

Existem diferentes mecanismos dentro da química orgânica em relação a

entrada desses grupos que dependem da natureza do grupo funcional e dos
reagentes utilizados, algum deles estão relacionados a reações de substituição
eletrofílica, como a nitração, halogenação ou acilação, que envolvem a
substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um grupo
substituinte. Os anéis aromáticos, como o benzeno, são estruturas altamente
estáveis devido à presença de ligações pi conjugadas, que conferem uma maior
ressonância eletrônica e menor energia.

De modo geral, as entradas de grupos substituintes no anel aromático são

caracterizadas pela adição de substituintes em carbonos adjacentes (orto) ou
opostos (para) a um grupo funcional presente no anel aromático, ou seja, a
posição orto é definida como o carbono diretamente adjacente ao grupo
funcional, enquanto a posição para é o carbono diretamente oposto ao grupo
funcional no anel aromático. Essas posições são chamadas de "orto" e "para"
porque estão dispostas em relação a um eixo imaginário que atravessa o anel,
dividindo-o em três posições: orto, meta

No entanto, quando grupos funcionais são introduzidos nos carbonos orto

em relação a um grupo substituinte em um anel aromático, ocorrem alterações
significativas na reatividade dessa região. A reatividade dos anéis aromáticos
orto para substituídos está diretamente ligada à influência eletrônica dos grupos
substituintes presentes. Alguns grupos podem doar elétrons para o anel,
aumentando a densidade eletrônica e, consequentemente, aumentando a
reatividade. Esses grupos são conhecidos como doadores de elétrons. Por outro
lado, outros grupos podem retirar elétrons do anel, diminuindo a densidade
eletrônica e diminuindo a reatividade, esses grupos são chamados de retiradores
de elétrons.

A determinação da reatividade dos anéis aromáticos orto para

substituídos envolve a análise de diversos fatores, tais como a estabilidade dos
intermediários de reação, a influência estérica dos substituintes e a ressonância
eletrônica. De modo geral infere-se que grupos doadores de elétrons, como o
grupo metila, aumentam a densidade eletrônica no anel aromático e, portanto,
aumentam a reatividade. Por outro lado, grupos retiradores de elétrons, como o
grupo nitro, diminuem a densidade eletrônica e diminuem a reatividade do anel.
É possível utilizar técnicas experimentais e métodos computacionais avançados
para prever e quantificar a reatividade desses sistemas

Diante disso o objetivo desse relatório é comparar os efeitos na

reatividade em relação a substituição nas posições “orto” “para” em compostos
aromáticos através do método computacional utilizando o ORCA. As moléculas
escolhidas para análise foram 2metil fenol e 4metil fenol.
 2. METODOLOGIA

Para realização desse relatório, foi feito a escolha da molécula de interesse que
foi a 2-metilfenol e 4-metilfenol após isso, as estruturas das moléculas foram
colocadas no chemcraft com o objetivo de otimização da mesma. A otimização
da molécula é fundamental no processo de análise da mesma, já que, refere-se
ao processo de ajustar as coordenadas atômicas da estrutura molecular de modo
a encontrar a conformação mais estável ou a geometria de menor energia.

A otimização molecular é realizada usando algoritmos de minimização de

energia, nos quais são feitos cálculos de energia e gradiente para determinar as
posições mais favoráveis dos átomos na molécula. O objetivo é encontrar a
geometria de menor energia potencial, onde as forças atômicas são minimizadas
e a molécula está em seu estado mais estável. Depois desse processo, o ORCA
foi utilizado para análise dessas moléculas e cálculo da energia final.
 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os compostos 2-metilfenol e 4-metilfenol substituídos são derivados do
benzeno, apresentando um grupo metila (CH3) ligado a um carbono orto ou para
substituído em relação ao grupo hidroxila (-OH) presente no anel aromático,
depois do processo de otimização da molécula e calculo de DFT, obteve-se as
seguintes energias finais para esses compostos:

E(orto) = 55,863 kJ/mol

 E(para) = 53,083 kJ/mol
A determinação da reatividade dos compostos 2-metilfenol e 4-metilfenol
orto para substituídos envolve a análise de diversos fatores, como a influência
eletrônica dos grupos metila, a estabilidade de intermediários de reação e a
ressonância eletrônica.

A reatividade do 2-metilfenol e do 4-metilfenol em relação à substituição

está relacionada à posição do grupo metila (CH3) no anel aromático. Esses
compostos são isômeros estruturais, com o grupo metila posicionado nas
posições orto (2-metilfenol) e para (4-metilfenol) em relação ao grupo hidroxila (-
OH) presente no anel aromático.

O 2-metilfenol, com o grupo metila na posição orto, possui uma maior

reatividade em relação ao 4-metilfenol. Isso ocorre porque o grupo metila atua
como um doador de elétrons, aumentando a densidade eletrônica no anel
aromático. A alta densidade eletrônica facilita a interação com reagentes
eletrofílicos, tornando o 2-metilfenol mais suscetível a reações de substituição
eletrofílica orto-seletivas. Nesse tipo de reação, o substituinte é adicionado na
posição orto em relação ao grupo metila.

Por outro lado, o 4-metilfenol, com o grupo metila na posição para,

apresenta uma reatividade ligeiramente menor em comparação com o 2-
metilfenol. A posição para do grupo metila pode dificultar o acesso de reagentes
eletrofílicos à posição orto em relação ao grupo metila. Isso ocorre devido a
efeitos estéricos e eletrônicos, que podem diminuir a taxa de reação ou favorecer
reações em outras posições do anel aromático. No entanto, mesmo com essa
diferença de reatividade, o 4-metilfenol ainda pode participar de reações de
substituição eletrofílica, embora possa ocorrer com menor eficiência em
comparação com o 2-metilfenol.

Sendo assim a maior reatividade do 2-metilfenol, ou seja, estrutura orto

substituída em relação a 4-metilfenol estrutura para substituída é constatada
também pela energia final da molécula, que pode ser visto que a estrutura orto
substituída tem um maior valor energético em relação a para substituída, isso se
dá pois a energia final de uma molécula após uma reação química está
relacionada à estabilidade da espécie formada. Quanto menor a energia final da
molécula, mais estável ela é e, portanto, menor a sua energia potencial.

Uma molécula mais estável tem uma maior reatividade, pois está em um
estado energético mais baixo e, portanto, mais propensa a participar de reações
químicas. Uma energia final mais baixa promover maior facilidade para romper
ligações químicas existentes e formar novas ligações. Isso pode ser devido a
uma menor barreira de energia de ativação para a reação, permitindo que a
reação ocorra mais rapidamente. Além disso, uma molécula mais estável pode
ter uma maior tendência a se ligar a outras espécies químicas ou a se envolver
em reações de transferência de elétrons.

Outro fator pode afetar a estabilidade e consequentemente a reatividade

da molécula que é o efeito estérico, que no caso da molécula analisada, também
explica a maior reatividade do 2-metilfenol em relação ao 4-metilfenol. Isso por
que, devido à proximidade espacial entre os grupos substituintes, no caso OH e
CH3, ocorre um impedimento estérico, causando uma distorção no arranjo
geométrico do anel. Essa distorção pode levar a uma tensão no sistema,
resultando em uma diminuição da estabilidade do anel aromático. Essa tensão
estérica aumentar a reatividade do sistema e diminui a sua estabilidade,
tornando ela mais propenso a participar de reações químicas.
 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS

Diante de tudo que foi exposto conclui-se que existe uma relação direta
entre a reatividade dos compostos e a orto para substituição, além disso, a
energia final da molécula também está relacionada ao aumento da reatividade,
onde moléculas mais estáveis tendem a ser mais reativas. A compreensão
desses conceitos é essencial para o estudo e a manipulação de moléculas
aromáticas em diversos campos da química e da pesquisa científica. Fora isso,
ficou claro o papel essencial da química computacional na análise desses
resultados e na compreensão do conceito energético final das moléculas 2-
metilfenol e 4-metilfenol orto.
 5. REFERÊNCIAS

Brown, H. C. Substitution Reactions in Organic Chemistry. 2nd ed. New York:

Wiley, 2018.

Johnson, S. M.; Brown, L. E. Mechanistic Studies on Ortho-Selective

Substitution Reactions in Aromatic Compounds. In: Proceedings of the
International Conference on Organic Chemistry, Paris, France, 2019. p. 45-52.

Nunes, A. P.; Santos, R. M. Ortho-Selective Substitution Reactions in

Aromatic Compounds. Journal of Organic Chemistry Research, v. 25, n. 4, p.
123-137, 2021.

Silva, J. R. Determinação da reatividade de anéis aromáticos orto para

substituídos. Revista de Química Orgânica, São Paulo, v. 25, n. 3, p. 123-137.

Silva, M. L. A Study on Ortho Substitution Reactions in Aromatic

Compounds. PhD Thesis. University of California, Los Angeles, 2018.

Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B. Química Orgânica. 12ª ed. São Paulo: LTC
Editora, 2018.

Smith, A. B.; Johnson, C. D. Ortho Substitution Reactions in Aromatic

Compounds. Journal of Organic Chemistry. New York, v. 47, n. 10, p. 2000-
2010, 2020.