ABTCP 2023

55º Congresso Internacional de Celulose e Papel

São Paulo Brasil. © 2023 ABTCP. Todos os direitos reservados.

AVALIAÇÃO DE PARÂMETROS DE HIDRÓLISE ÁCIDA DE

POLPA BRANQUEADA PARA PRODUÇÃO DE NANOCRISTAIS
DE CELULOSE UTILIZANDO A FERRAMENTA DELINEAMENTO
COMPOSTO CENTRAL ROTACIONAL (DCCR)
Bárbara Gonçalves Prates 1, Ana Luísa de Souza Magalhães 2, Homero Ribeiro Neto 3, Alvaro
Vianna Novaes de Carvalho Teixeira 4, Deusanilde de Jesus Silva 5
1 Paraibuna Embalagens, Juiz de Fora (MG). Brasil.
2 Aura Minerals Inc, Mato Grosso (MT). Brasil.
3 Departamento de Estatística Aplicada e Biometria, Universidade Federal de Viçosa, Viçosa (MG). Brasil.
4 Departamento de Física, Universidade Federal de Viçosa, Viçosa (MG). Brasil.
5 Departamento de Química, Universidade Federal de Viçosa, Viçosa (MG). Brasil.

RESUMO
Os nanocristais de celulose (NCC) são normalmente obtidos a partir de biomassas lignocelulósicas purificadas, por
hidrólise com ácido mineral com concentração elevada. As dimensões, morfologia e estabilidade em suspensão
aquosa dessas nanopartículas são influenciadas por aspectos como tipo de biomassa de partida e respectivo
tratamento para purificação, condições de hidrólise e nível de purificação das suspensões, conferindo-lhes
propriedades mecânicas e funcionais peculiares. Essas propriedades tornam os NCC um recurso promissor para
substituir materiais de origens fósseis na produção e no desenvolvimento de novos produtos. Um aspecto desfavorável
encontrado no processo de hidrólise é o baixo rendimento em NCC alcançado. Dessa forma, nesse trabalho, foram
estudados os efeitos das condições de hidrólise, razão de ácido/polpa (x1) e tempo de hidrólise (x2), utilizando como
biomassa polpa branqueada de eucalipto comercial de elevada pureza. Para tanto, adotou-se o delineamento
experimental composto central rotacional (DCCR) como ferramenta para avaliar o efeito da combinação entre dois
fatores, em condições fixas de razão de ácido/polpa (13:1) e de concentração de ácido (65% m/m), sendo o teor de
rejeito a variável resposta. Outros resultados como dimensões e estabilidade das suspensões, foram avaliados. Os
parâmetros de processos foram avaliados utilizando metodologia de superfície de resposta e gráficos de dispersão.
De acordo com os modelos de regressão, diagramas de dispersão e RSM nas condições de temperaturas (30-50◦C)
e tempos (30-40 min) de hidrólise selecionadas, apenas a temperatura afetou significativamente o teor de rejeitos,
reduzindo-o em até 99% em massa. Ainda, acredita-se que intervalos reduzidos de variações escolhidos para esses
parâmetros de hidrólise possam ter influenciado nos baixos resultados de rendimento (máximo de 20,5%).

Palavras-chave: Superfície de resposta, DCCR, Análises de dispersão, Materiais em

nanoescala, Biorrefinaria.

1. INTRODUÇÃO
O interesse pela ampla variedade de aplicações da celulose nanocristalina tem crescido
exponencialmente nos últimos anos. No entanto, sua implementação comercial ainda é limitada
devido ao seu custo de produção, baixo rendimento e geração de grandes volumes de efluentes,
quando se utiliza hidrólise ácida. A escolha das condições de processo é um fator que influencia
diretamente nas propriedades dos NCC e no seu rendimento, assim como, a escolha da matéria-
prima (polpa de madeira, fibras de algodão, celulose microcristalina, dentre outras); tipo e
concentração do ácido; relação ácido-biomassa; temperatura e tempo de hidrólise; modo e
velocidade de agitação, entre outros fatores (DONG, BORTNER e ROMAN, 2016). Outros
aspectos importantes são a pureza da biomassa e as condições de tratamento físicos e químicos
pelos quais essa biomassa foi anteriormente submetida, especialmente, estes últimos. Todos os
aspectos são importantes e, de certa forma, podem influenciar nas condições da etapa de
hidrólise ácida para isolamento dos NCC.
A fabricação de produtos derivados de materiais lignocelulósicos implica tanto na utilização de
seus componentes (celulose, hemiceluloses, lignina e extrativos), quanto na separação deles,
assim como a polpa para dissolução. A polpa para dissolução, conhecida também como celulose
solúvel, é obtida de materiais lignocelulósicos e permite a formação de inúmeros produtos
destinados à formação de derivados de celulose como, acetato de celulose, viscose,

Autor correspondente: Bárbara Gonçalves Prates. Paraibuna Embalagens, Juiz de Fora (MG). Brasil. Fone: +55-
24-99818-5308. E-mail: bgprates27@gmail.com
2 PRATES, B. G.; MAGALHÃES, A. L. S., NETO, H. R.; TEIXEIRA, A. V. N. C.; SILVA, D. J.

nitrocelulose etc. No Brasil, o processo de produção de polpa para dissolução está bem
estabelecido. Esse processo é conduzido de forma diferente do processo kraft convencional
considerando que o a polpa deve ter grau de pureza elevado, com remoção de lignina, de
extrativos e, especialmente, de quantidade significativa de hemiceluloses da madeira,
considerando as transformações químicas que a celulose irá ser submetida para obtenção dos
derivados (LEONG et al., 2022). Desta forma, a utilização de uma matéria-prima celulósica com
pureza elevada, teria a vantagem de não necessitar de pré-tratamentos antes da hidrólise
quando comparada com outras biomassas lignocelulósicas.
Diversos estudos já foram realizados a fim de otimizar as condições de hidrólise para produção
de NCC e, embora comumente se utilize concentração elevada do ácido sulfúrico (H2SO4), 64-
65% m/m, para atingir boas propriedades coloidais, os rendimentos ainda não são satisfatórios
(WANG, ZHAO e ZHU, 2014; BELTRAMINO et al., 2016; SHAHEEN e EMAM et al., 2018). Para
isso, torna-se necessária uma compreensão mais profunda desses efeitos para uma escolha
mais adequada das condições de hidrólise e da otimização do processo de obtenção dos
nanocristais de celulose.
Santana et al. (2019), por exemplo, avaliou a influência do tempo de hidrólise nas características
dimensionais e de carga de superfície de NCC provenientes de fibras de algodão pré-tratadas
com hidróxido de sódio (NaOH) 2% m/v. Os autores concluíram que esse efeito não demonstrou
um comportamento uniforme nas características estudadas, contudo, foi encontrado um ponto
de máximo de rendimento, 33%, no tempo de 110 min e nas condições de concentração de ácido
sulfúrico 65% (m/m), temperatura de 50 ºC e relação ácido:biomassa de 20 mL.g-1. Esses
resultados indicaram que a realização de um delineamento experimental, com o ajuste dessas
condições poderia melhorar o rendimento dessa matéria-prima. Já os autores Dong, Bortner e
Roman (2016), utilizaram o procedimento DCCR para compreender as interações e a influência
da concentração do ácido, temperatura e tempo de hidrólise no rendimento e densidade do grupo
sulfato dos NCC. O estudo abrangeu uma ampla faixa de parâmetros em seu design
experimental para evitar limitações e maximizar o potencial das interações. Os resultados
demonstraram que todos os três parâmetros afetam significativamente o rendimento dos NCC,
porém, identificou-se que a densidade do grupo sulfato é linearmente dependente da
concentração de ácido e temperatura de hidrólise, mas não dependente do tempo de hidrólise.
Os estudos de metodologia de superfície de respostas (RSM) por meio do DCC se iniciaram com
Box e Wilson em 1951, fundamentando-se, essencialmente, em modelos estatísticos e
matemáticos para otimizar uma condição, ou, etapa do processo relacionando uma ou mais
variáveis resposta com um conjunto de fatores de interesse. O delineamento composto central
rotacional (DCCR) é um dos delineamentos mais adotados para ajuste de um modelo de até
segunda ordem, de intervalos dos dois fatores, além de ser uma excelente ferramenta de
otimização de processo e maximização do rendimento em NCC produzidos por hidrólise da polpa
de sulfito de softwood com ácido sulfúrico (LEONG et al., 2022). Os modelos de regressão
obtidos apresentaram rendimentos máximos de 66-69% nas condições de 57-58% m/m de
concentração, temperatura de 64 a 67◦C e tempo de 134-156 min. O DCCR é constituído por
pontos cúbicos (1 ; 1), (-1 ; 1), (1 ; -1) e (-1 ; -1) totalizando 2k combinações (k = número de
fatores); pontos axiais (1,4142 ; 1,4142), (-1,4142 ; 1,4142), (1,4142 ; -1,4142) e (-1,4142 ; -
1,4142) totalizando 2k combinações; e pontos centrais (0 ; 0). Formando combinações k2 + 2k +
1 entre os níveis dos k fatores.
Bondeson, Mathew e Oksman (2006) foram alguns dos primeiros a aplicar o delineamento
experimental como metodologia de superfície de resposta para estudar as condições de
produção de NCC a partir de celulose microcristalina (MCC) por hidrólise com ácido sulfúrico.
Em seu trabalho, foram avaliados a concentração de ácido sulfúrico; a temperatura; o tempo da
hidrólise, e o tempo de sonicação. Segundo o modelo obtido, para um rendimento máximo de
40%, as condições de hidrólise seriam: concentração de MCC de 10,2 g/100mL de ácido,
concentração de ácido de 63,5% m/m, temperatura de 44ºC, tempo de 130 min e tempo de
sonicação de 30 min. Porém, considerando celulose nanocristalina (NCC), experimentalmente,
as condições otimizadas resultaram em um rendimento de apenas 30%. Por outro lado, Dong,
Bortner e Roman (2016), utilizaram um delineamento DCCR de três fatores para avaliar a
produção de NCC da polpa de sulfito de fibra longa por hidrólise com ácido sulfúrico, estudando,
especificamente, as relações entre a concentração de ácido (55-65% m/m), a temperatura (45-
65ºC) e o tempo de hidrólise (30-180 min). O estudo revelou que todos os três fatores foram
significativos para o rendimento em NCC, gerando uma previsão de rendimento máximo entre
67–69% nas condições ideais de processo. No entanto, os valores de temperatura sugeridos
como condição ideal para obtenção do máximo rendimento de NCC estavam fora da faixa
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NANOCRISTAIS DE CELULOSE UTILIZANDO A FERRAMENTA DCCR
3

estudada, logo, os autores sugeriram a continuidade do trabalho ampliando a faixa de estudo

para determinar as melhorias adicionais no rendimento.
A partir dos estudos reportados na literatura, é possível identificar que os principais parâmetros
de hidrólise são o tempo, a temperatura e a concentração do ácido, os quais têm influência direta
nos resultados, sobretudo, no rendimento em NCC. Dessa forma, neste trabalho, foram
estudados os efeitos de duas variáveis no processo de produção de NCC: temperatura (x1) e
tempo de hidrólise (x2), em condições fixas de razão de ácido/polpa (13:1) e concentração de
ácido (65% m/m), tendo como variável resposta o teor de rejeitos, adotando o delineamento
experimental composto central rotacional (DCCR).

2. MÉTODOS
Neste trabalho, foi utilizada polpa comercial com pureza em alfa-celulose de 96,6 % e
viscosidade intrínseca de 521 cm3.g-1. Ácido sulfúrico (H2SO4), 98%, P.A., Sigma Aldrich, para
preparação de solução 65% m/m, a qual foi utilizada nas reações de hidrólise do material
celulósico. Hidróxido de sódio (NaOH), 97% P.A., Proquímios, para preparação de soluções 0,1
e 1 mol.L-1 para ajuste de pH das dispersões coloidais de NCC. Membrana de celulose SERVA®
dialysis tubing MWCO 3500, foi usada para dialisar as dispersões de nanocristais de celulose.

2.1 Planejamento experimental

Para determinar as condições de hidrólise mais adequadas, foi adotado um Delineamento

Composto Central Rotacional (DCCR) com 3 repetições no ponto central gerado pelo software
Statistica 7.0, criado pela Statsoft, associado a uma Metodologia de Superfície de Resposta
(RSM). As variáveis escolhidas foram o tempo e a temperatura de hidrólise considerando estas
variáveis de mais fácil controle para a estrutura de laboratório onde foram realizados os ensaios
e, também, por serem variáveis estudadas na literatura (KARGARZADEH et al., 2012; WANG,
ZHAO e ZHU, 2014; DONG et al., 2019). Combinações de temperatura de hidrólise, definido
como x1, e de tempo de hidrólise, x2, foram criadas nos intervalos de 30 a 50 ºC e tempo de 20
a 40 minutos, conforme mostrado na Tabela 1. A concentração do ácido foi fixada em 65% m/m
e a razão de ácido/polpa em 13:1. A investigação do efeito dos fatores estudados na etapa de
isolamento dos NCC foi avaliada utilizando Metodologia de Superfície de Resposta (RSM) e
gráficos de dispersão. Foi considerado como variável resposta o teor de rejeitos por ter
apresentado resíduo não hidrolisado em todos os ensaios. A variação dos intervalos dos fatores
está apresentada na Tabela 2 e foi definida a partir da Equação 1. O rendimento foi determinado
apenas dos ensaios em que foi constatada a presença de nanocristais de celulose.

2(𝑧 − 𝑧̅)
𝑥 = (1)
Δ𝑧
Em que:
𝑥 = valor codificado;
𝑧 = valor experimental;
𝑧̅ = valor médio;
Δ𝑧 = diferença entre os níveis (+) e (-)

Tabela 1. Fatores e níveis do DCCR

Níveis
Variáveis Código
-α -1 0 1 +α
Temperatura (ºC) x1 30,00 32,93 40,00 47,07 50,00
Tempo (min) x2 30,00 31,46 35,00 38,54 40,00
4 PRATES, B. G.; MAGALHÃES, A. L. S., NETO, H. R.; TEIXEIRA, A. V. N. C.; SILVA, D. J.

Tabela 2. Matriz de design codificada e decodificada para o DCCR

Ensaio Temperatura (x1) Tempo (x2)
1 32,93 31,46
2 32,93 38,54
3 47,07 31,46
4 47,07 38,54
5 30,00 35,00
6 50,00 35,00
7 40,00 30,00
8 40,00 40,00
9 40,00 35,00
10 40,00 35,00
11 40,00 35,00

2.2 Isolamento dos NCC

Para a etapa de isolamento dos NCC do material celulósico, foi feita a hidrólise de,
aproximadamente, 1g da polpa de celulose com ácido sulfúrico a 65% m/m e razão de
ácido/polpa de 13:1 (mL/g), adaptado do trabalho de Domingos e Souza (2015), variando as
condições de temperatura e o tempo de hidrólise para os 11 ensaios.
A reação foi paralisada adicionando-se cubos de gelo e água destilada suficientes para dobrar o
volume do hidrolisado. A dispersão e purificação dos NCC foram feitas com centrífuga (HERMLE,
modelo Z 326K) nas condições: força 16.580 g, ciclos de 15 minutos e temperatura de 23 °C.
Foram realizados 7 ciclos de centrifugação, sendo descartados os sobrenadantes dos primeiros,
por conter o subproduto da hidrólise, o excesso do ácido e não apresentar NCC em suspensão
(SANTANA et al., 2019). Dando sequência aos ciclos de centrifugação restantes. A presença de
nanopartículas na suspensão foi identificada visualmente com auxílio de um laser que, devido ao
espalhamento da luz, forma um feixe luminoso na suspensão.
A finalização da purificação das suspensões de NCC foi feita na etapa de diálise com membranas
de celulose (SERVA®, MWCO 3500) por um tempo suficiente até que o gradiente entre o pH da
água de diálise e o pH da água destilada seja mínimo e próximo a 6,5. Em seguida as suspensões
foram caracterizadas.

2.3 Determinação do rendimento e teor de rejeitos das amostras

O teor de rejeitos foi determinado após a etapa de centrifugação, no qual o resíduo remanescente
de todos os ensaios foi seco até massa constante em estufa (105 ± 3) °C, com circulação de ar
e, então, quantificado em percentagem com base na massa de polpa seca de partida utilizada
na hidrólise.

2.4 Determinação do rendimento das amostras

Como nem todos os ensaios apresentaram condições suficientes para isolar os NCC, o
rendimento foi determinado apenas para os ensaios em que foi constatada, com auxílio de um
laser, a presença de nanocristais de celulose, por meio da formação de um feixe luminoso devido
ao espalhamento da luz.
Para estimar o rendimento dos NCC, após a etapa de centrifugação, o resíduo foi seco em estufa
(105 ± 3) °C até massa constante, com circulação de ar e, então, quantificado conforme a
Equação 2. Os cálculos foram realizados baseados no volume de cada suspensão.

𝑀 −𝑀 𝑉
𝑅(%) = ∗ ∗ 100 (2)
𝑀 𝑉
Em que:
MRas: massa do recipiente + amostra seca (g);
MR: massa do recipiente (g);
MA: massa inicial da polpa seca (g);
VA: volume total da amostra analisada (mL);
VB: volume da alíquota correspondente (mL)
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2.5 Determinação do diâmetro e carga de superfície das suspensões de NCC

O diâmetro hidrodinâmico dos NCC e a carga superficial foram caracterizados no equipamento
Zetasizer, Nano Series da Malvern Instruments, da Universidade Federal de Viçosa (UFV). Antes
da análise, as amostras foram dispersas em um banho de ultrassom (Quimis, modelo Q335D)
por 30 minutos. Três medições independentes foram obtidas para cada amostra a temperatura
ambiente de 25 °C, ângulo de detecção fixo em 173° e comprimento de onda de 633 nm. Além
disso, foram construídas curvas de calibração e correlação entre a concentração da dispersão
de NCC (y) e a turbidez (x) para estimar as concentrações e rendimento das amostras por meio
das correlações encontradas (SANTANA et al., 2018).

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A metodologia de superfície de resposta foi utilizada para investigar o efeito dos fatores:
temperatura e tempo de hidrólise no processo de isolamento dos nanocristais de celulose. Como
variável resposta, foi considerado o teor de rejeitos, cujos resultados encontram-se na Tabela 3.

Tabela 3. Delineamento experimental com os resultados analíticos das variáveis resposta

Ensaio Temperatura (x1) Tempo (x2) Teor de rejeitos (%)
1 32,93 31,46 71,59
2 32,93 38,54 73,35
3 47,07 31,46 9,38
4 47,07 38,54 0,45
5 30,00 35,00 93,60
6 50,00 35,00 2,53
7 40,00 30,00 80,69
8 40,00 40,00 60,20
9 40,00 35,00 55,38
10 40,00 35,00 79,48
11 40,00 35,00 65,57

3.1 Parâmetros e superfície de resposta obtidos para a variável resposta

Inicialmente, um teste de análise de variância (ANOVA) foi realizado para verificar a falta de
ajuste e determinar a significância dos efeitos e da variável independente na produção de NCC
(Tabela 4). Uma falta de ajuste significativa demonstra a falha do modelo em reproduzir os dados
na região experimental em que os pontos não foram incluídos na regressão. O valor p quantifica
a significância de cada termo no modelo polinomial, se o valor p de um coeficiente for menor que
o nível de significância, ou seja, 0,05, a relação entre o fator e a resposta é estatisticamente
significativa. Como o valor de p para a temperatura de hidrólise ficou abaixo do nível de
significância para o modelo linear, identificou-se a significância de um parâmetro de regressão.
No entanto, todos os demais valores-p ficaram acima do nível de significância, ou seja, não houve
nenhuma diferença entre os modelos, sendo a falta de ajuste significativa e o coeficiente de
determinação R2 = 89,4%.
Tabela 4. Resultados da análise de variância (ANOVA) e teste de falta de ajuste dos modelos.

SQ GL MQ Teste F p
(1) Temperatura (ºC)(L) 8705,22 1 8705,223 59,49980 0,016395 SG
Temperatura (ºC)(Q) 1189,56 1 1189,563 8,13061 0,104133 NSG
(2) Tempo (min)(L) 163,35 1 163,348 1,11648 0,401461 NSG
Tempo (min)(Q) 62,40 1 62,404 0,42653 0,580743 NSG
Interação 1(L) e 2(L) 28,54 1 28,539 0,19506 0,701899 NSG
Falta de Ajuste 910,03 3 303,344 2,07334 0,341769 NSG
Erro Puro 292,61 2 146,307
Total 11294,83 10
Legenda: L- Linear; Q- Quadrático; SQ- Quadrados médios; GL- Graus de liberdade; MQ- média
quadrática; p- Probabilidade de significância; SG- Significativo e NSG- Não Significativo.

Autor correspondente: Bárbara Gonçalves Prates. Paraibuna Embalagens, Juiz de Fora (MG). Brasil. Fone: +55-
24-99818-5308. E-mail: bgprates27@gmail.com
2 PRATES, B. G.; MAGALHÃES, A. L. S., NETO, H. R.; TEIXEIRA, A. V. N. C.; SILVA, D. J.

Os efeitos estimados (Tabela 5) e gráficos de dispersão (Figura 1) foram utilizados para

determinar a significância dos coeficientes linear, quadrático e constante de interação. Os valores
mostraram que o fator temperatura de hidrólise teve significância no modelo linear, confirmado
pelo gráfico de dispersão (Figura 1A), no qual apresentou uma diminuição significativa do teor
de rejeitos com o aumento da temperatura. Por outro lado, para o fator tempo, dentro da faixa
estudada, não houve significância em nenhum dos modelos, conforme demonstrado na Tabela
5 e na Figura 1B.
Tabela 5. Efeitos estimados dos fatores em estudo
Efeito Coeficiente Erro Teste T p -α +α
Interseção Média 66,81 66,81 8,95 7,46 0,0007 43,79 89,83 SG
(1) Temperatura (ºC)(L) -65,97 -32,99 10,97 -6,02 0,0018 -94,16 -37,78 SG
Temperatura (ºC)(Q) -29,03 -14,51 13,05 -2,22 0,0768 -62,58 4,53 NSG
(2) Tempo (min)(L) -9,04 -4,52 10,97 -0,82 0,4474 -37,23 19,15 NSG
Tempo (min)(Q) -6,65 -3,32 13,05 -0,51 0,6322 -40,20 26,90 NSG
Interação 1(L) e 2(L) -5,34 -2,67 15,51 -0,34 0,7445 -45,21 34,53 NSG
Legenda: L- Linear; Q- Quadrático; SQ- Quadrados médios; p- Probabilidade de significância; α- Nível
de significância; SG- Significativo e NSG- Não Significativo.

100
90
80
Teor de rejeitos (%)

70
60
50
40
30
20
10
0
25 30 35 40 45 50 55
Temperatura (ºC)
A

100
90
80
Teor de rejeitos (%)

70
60
50
40
30
20
10
0
28 30 32 34 36 38 40 42
Tempo (min)
B

Figura 1. Gráficos de teor de rejeitos para (A) Temperatura de hidrólise e (B) Tempo de hidrólise

Na Tabela 6, tem-se a análise de regressão da superfície de resposta para o teor de rejeitos dos
fatores estudados (temperatura e tempo de hidrólise) e, com base na análise de regressão, pode-
se obter sua equação polinomial (Equação 3).
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Tabela 6. Análise da regressão dos fatores em estudo

Coef. Regressão Erro Teste T p
Interseção média -641,655 844,629 -0,760 0,482
(1) Temperatura (ºC)(L) 22,297 15,083 1,478 0,199
Temperatura (ºC)(Q) -0,290 0,131 -2,224 0,077
(2) Tempo (min)(L) 21,611 38,628 0,559 0,600
Tempo (min)(Q) -0,266 0,522 -0,509 0,632
Interação 1(L) e 2(L) -0,107 0,310 -0,344 0,745
Legenda: L- Linear; Q- Quadrático; p- Probabilidade de significância;

−641,655 + 22,297𝑥 − 0,290𝑥 + 21,611𝑥 − 0,266𝑥 − 0,107𝑥 𝑥 (3)

Em que:
x1 – Temperatura de hidrólise (ºC)
x2 – Tempo de hidrólise (min)

É comum que fatores com coeficientes positivos sejam mantidos em níveis altos, enquanto os
fatores com coeficientes negativos sejam mantidos em níveis baixos para maximizar o resultado
da variável reposta (BALACHANDRAN et al. 2012). Na Tabela 6, pode-se notar que nenhum dos
termos foram significativos. No entanto, os fatores com coeficiente de regressão positivo indicam
um efeito positivo na superfície de resposta e vice-versa. O valor de R2 obtido foi de 89,4%,
significando que 89,4% da variação nas respostas pode ser explicada pela combinação dos
fatores. Valores de R2 altos indicam a precisão do modelo na previsão das respostas.

3.2 Superfície de resposta

A metodologia de superfície de resposta foi adotada para determinar a relação entre variável
dependente (teor de rejeitos) e as variáveis independentes (temperatura e tempo de hidrólise).
Na Figura 2, é apresentado um gráfico de superfície de resposta em 3D para o teor de rejeitos
da produção de NCC em função da proporção de temperatura (x1) e do tempo de hidrólise (x2),
mantendo fixada a concentração de ácido sulfúrico em 65 % m/m e a razão ácido/polpa 13:1.

Figura 2. Gráfico de superfície de resposta para teor de rejeitos dos NCC

Autor correspondente: Bárbara Gonçalves Prates. Paraibuna Embalagens, Juiz de Fora (MG). Brasil. Fone: +55-
24-99818-5308. E-mail: bgprates27@gmail.com
2 PRATES, B. G.; MAGALHÃES, A. L. S., NETO, H. R.; TEIXEIRA, A. V. N. C.; SILVA, D. J.

Na Figura 2, fica evidente que o tempo teve pouca influência sobre a variável resposta, indicando
que, dentro da faixa estudada, o tempo não foi significativo na geração de rejeitos, ao contrário
da temperatura de hidrólise que foi significativa no modelo linear (Tabela 5). Com base nos
resultados obtidos, o software exibiu que os valores ideais para uma produção de NCC com
menor teor de rejeitos foram 50ºC e 30 min de hidrólise, condição esta necessária para obter um
teor de rejeitos consideravelmente baixo, por volta de 1,44%.

3.3 Rendimento das amostras de NCC

Como já relatado anteriormente, a presença dos nanocristais de celulose foi identificada com o
auxílio de um laser. A partir disso, seguiu-se os estudos na determinação do rendimento e
concentração dos nanocristais dos ensaios 3, 4 e 6, cujas condições de hidrólise, valores de
rendimento e concentração estão expostos na Tabela 7.

Tabela 7. Condições de hidrólise, rendimentos e concentrações referentes aos ensaios 3, 4 e 6 do

delineamento experimental.
Ensaio Temperatura (ºC) Tempo (min) Rendimento (%) Concentração (g.L-1)
3 47,07 31,46 20,52 4,30
4 47,07 38,54 6,694 2,28
6 50,00 35,00 15,15 1,35

Dessa forma, os resultados de rendimento obtidos para os ensaios 3, 4 e 6 confirmaram os

valores ideais propostos para a produção de nanocristais de celulose, considerando o menor teor
de rejeitos no delineamento experimental, que foi concentração de ácido sulfúrico em 65 % m/m,
razão de ácido/polpa 13:1 (mL.g-1), temperatura de hidrólise de 50ºC e tempo de hidrólise de 30
min.

3.4 Efeito no diâmetro e na carga de superfície

A técnica de espalhamento dinâmico de luz (DLS) foi utilizada para determinar o tamanho médio
das partículas (nm) e a medida de potencial zeta para avaliar a carga superficial e, portanto, a
estabilidade da dispersão coloidal. Os resultados médios de diâmetro equivalente das dispersões
de NCC alcançados estão de acordo com os relatados na literatura (SOUZA LIMA e BORSALI,
2004). Para a realização dessa análise foram utilizados os 3 melhores resultados dos ensaios
feitos no planejamento experimental, visto que, os outros ensaios apresentaram teor de rejeito
maiores que 55% (Tabela 3).
Na Figura 3 são apresentados os gráficos de dispersão obtidos a fim avaliar o efeito da
temperatura e do tempo de hidrólise nas dimensões e carga de superfície dos NCC. Os
resultados de distribuição de tamanho não apresentaram uma relação significativa entre a
dimensão e o tempo de hidrólise. No entanto, para a temperatura, houve uma tendência de maior
tamanho para os ensaios com menor temperatura de hidrólise (Figura 3A), embora não tenha
sido tão expressiva.
Para a carga de superfície, as suspensões também apresentaram valores dentro da faixa de
estabilidade para coloides, maior que 25 mV, em módulo, como reportado na literatura
(ZETASIZER NANO USER MANUAL, 2013; SANTANA et al., 2019). Na Figura 3B, pode ser
demonstrado que também não houve uma relação considerável entre carga de superfície e o
tempo, diferente da temperatura que com seu aumento obteve-se una diminuição no potencial
zeta.
 AVALIAÇÃO DE PARÂMETROS DE HIDRÓLISE ÁCIDA DE POLPA BRANQUEADA PARA PRODUÇÃO DE
NANOCRISTAIS DE CELULOSE UTILIZANDO A FERRAMENTA DCCR
3

A
Temperatura Tempo

Temperatura (ºC)
65 50
60 40

Tempo (min)
55 30
50 20
45 10
40 0
126 128 130 132 134 136 138 140
Dimensão (nm)

Tempo Temperatura B
55 50
Temperatura (ºC)

53 40

Tempo (min)
51 30

49 20

47 10

45 0
-44 -43 -42 -41 -40 -39 -38 -37 -36
Potencial Zeta (mV)

Figura 3. Gráficos de distribuição de tamanho (A) e carga superficial (B) em função da

temperatura e tempo.

4. CONCLUSÕES
O Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) foi usado para avaliar o impacto das
condições de produção de NCC no teor de rejeitos, a partir da hidrólise com ácido sulfúrico da
polpa comercial de elevado grau de pureza. Os modelos de regressão, diagramas de dispersão
e RSM nas condições de temperaturas e tempos de hidrólise dentro dos intervalos de 30-50◦C e
30-40 min, respectivamente, demonstraram que apenas a temperatura de hidrólise afetou
significativamente o teor de rejeitos, reduzindo-o em até 99% em massa.
Como neste estudo, pequenos intervalos de variação foram escolhidos, a fim de limitar o
planejamento experimental e determinar os parâmetros de interação em uma pequena faixa de
condições de processamento, acredita-se que o curto intervalo de fatores possa ter influenciado
nos baixos resultados de rendimento, rendimento máximo de 20,5%, ou a escolha de fatores não
tão significativos. Dessa forma, novos estudos são recomendados a fim de identificar a
significância dos fatores em maiores faixas e, ou, para identificar outros fatores envolvidos na
reação de hidrólise.

AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o apoio financeiro da FAPEMIG (Projeto APQ-03707-16), do CNPq e do
PPG/ENQ-UFV. Ao Laboratório de Embalagens do Departamento de Tecnologia de Alimentos -
UFV e a todos aqueles que, direta ou indiretamente, contribuíram para o desenvolvimento deste
estudo.

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