Equilíbrio em Reações de Precipitação

Um precipitado é uma substância que se separa de uma solução, formando uma fase sólida, e
pode ser removido por filtração e centrifugação. Formam-se precipitado, quando a solução se
torna supersaturada com uma substância em particular.

Exemplo:

Foram misturadas duas soluções incolores e ao término da reação houve formação de

precipitado, indicando que ocorreu reação química. A reação entre NaCl(aq) e AgNO3(aq)
ocorreu devido à formação de um sal menos solúvel do que os reagentes, ou seja, formação de
um precipitado (AgCl):

NaCl(aq) + AgNO3(aq) → NaNO3(aq) + AgCl(s)

Na+(aq) + Cl-(aq) + Ag+(aq) + NO3-(aq) → Na+(aq) + NO3-(aq) + AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s)

Quando duas soluções são misturadas e um sólido é formado, o sólido é chamado de um

precipitado.

O “desaparecimento” de uma substância quando misturada a outra é um interessante

fenômeno que fascina cientistas há anos, além de despertar interesses econômicos e, até
mesmo, de saúde pública. Um exemplo recente que abalou a sociedade brasileira foi a
suspeita de contaminação de um contraste a base de BaSO4, usado em radioscopia e
radiografia para destacar órgãos, que pode ter causado a morte de pelo menos 21 pessoas. O
sulfato de bário é usado para este fim por ser um sal praticamente insolúvel em água (0,0002
g/100 g de água) e em soluções ácidas diluídas. Análises de amostras deste medicamento,
produzido por um determinado fabricante, constataram a presença de BaCO3. Embora o
carbonato de bário apresente também baixa solubilidade em água (0,002 g/100 g de água),
este sal é solúvel em soluções ácidas diluídas como o suco gástrico, um fluido digestivo ácido
que contém, entre outras substâncias, HCl (reação 1). Além disso, BaCO3, em presença de
CO2 e H2O, forma bicarbonato de bário, que é um sal aquossolúvel (reação 2).

reação (1): BaCO3(s) + 2H+(aq) → Ba2+(aq) + CO2(g) + H2O(l)

reação (2): BaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) → Ba(HCO3)2(aq)

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Como todos os compostos de bário solúveis em água ou ácidos são venenosos, o BaCO3
apresenta efeito deletério à saúde humana. Esse caso ilustra bem a importância do
conhecimento da solubilidade, pois o engano com relação ao meio reacional pode ter sido o
motivo que levou várias pessoas à morte.

Solubilidade

Solubilidade, por definição, é a concentração de soluto dissolvido em um solvente em

equilíbrio com o soluto não dissolvido à temperatura e pressão especificadas, ou seja, é a
medida da quantidade máxima de soluto que pode ser dissolvida numa certa quantidade de
solvente, a uma dada temperatura, e é representada por S.

Com base nesta definição, para um determinado solvente e temperatura, podemos classificar
as soluções em:
• solução saturada é aquela que contém a quantidade máxima de soluto que é capaz de
dissolver;
• solução insaturada é aquela que contém menos soluto do que aquele que é capaz de
dissolver;
• solução supersaturada é aquela que contêm uma quantidade maior de soluto do que aquela
que consegue dissolver.

Obviamente, a quantidade máxima de soluto que pode ser dissolvida depende, também, do
tipo de sal em questão, o que é o mesmo que dizer que a solubilidade difere de composto para
composto. Por exemplo, a quantidade máxima de cloreto de sódio (vulgarmente conhecido
como sal de cozinha) que se consegue dissolver, à temperatura ambiente, em 1 litro de água, é
de 250g. No entanto, a quantidade máxima de sulfeto de mercúrio (HgS) que se consegue
dissolver, nas mesmas condições, é de 3×10–24g. Pode, então, dizer-se que a solubilidade do
NaCl é muito maior do que a do HgS.

O tamanho molecular (ou iônico), a polaridade (ou carga), forças dispersivas e dipolares,
ligações de hidrogênio e a temperatura são fatores que se destacam na determinação da
solubilidade e devem ser considerados no seu entendimento. Entretanto, é comum encontrar
em livros textos de química destinados ao ensino superior, tabelas de regras de solubilidade (o
tipo mais freqüente é mostrado na Tabela 1) que apresentam uma série de compostos iônicos,
classificando-os simplesmente como solúveis ou insolúveis em água. Normalmente, tais
regras não vêm acompanhadas de uma análise sistemática do processo de dissolução, tanto do
ponto de vista microscópico quanto do ponto de vista macroscópico.

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 Tabela 1 – Regras de solubilidade para compostos iônicos em água a 298K.

Produto de solubilidade

Se um precipitado de cloreto de prata está em equilíbrio (lei de ação das massas) com sua
solução saturada, podendo estabelecer o seguinte equilíbrio

AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq)

Como a concentração de cloreto de prata na fase sólida é invariável, pode ser excluída da
constante Kps, denominada produto de solubilidade.

Kps = [Ag+] [Cl-]

A temperatura e pressão constante, o produto da concentração dos íons prata e cloreto é

constante.

Como sabe-se que a solubilidade de um soluto é a concentração de soluto característica do

estado de equilíbrio entre o soluto e a solução. Quando o equilíbrio entre o sólido puro e a
solução for alcançado, a 25º C, verificaremos que somente 1,3 x 10-5 mols de AgCl se
dissolvem em 1L de água.

As constantes de equilíbrio de solubilidade são aplicáveis somente para substâncias pouco

solúveis.

1) Soluções saturadas (concentradas) não se comportam idealmente.

2) Para resolver problemas práticos de análise química, frequentemente, nos valemos da
diferença de solubilidade entre dois sais pouco solúveis.
3) Devido às pequenas concentrações das substâncias em solução, é muito difícil
medirmos diretamente as solubilidades das mesmas.

Consideremos, agora, uma solução saturada de sulfeto de mercúrio, HgS, que, como já foi
referido, é um sal pouco solúvel. O equilíbrio de solubilidade é representado por:

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 HgS(s) ↔ Hg2+(aq) + S–2 (aq)

Apesar de se tratar de um equilíbrio heterogêneo, a uma temperatura constante, há uma

constante de equilíbrio que é definida como:

Kps = [Hg 2+ ] × [S 2– ]

sendo Kps designado por produto de solubilidade do composto, neste caso, sulfeto de
mercúrio.

Note que, tal como foi anteriormente referido, a concentração de um sólido ou líquido puro é
constante, não sendo, portanto, considerada na expressão da constante de equilíbrio.

Deste modo, e porque se trata de um equilíbrio heterogêneo, o produto de solubilidade de um

composto, Kps, é definido como o produto das concentrações dos íons constituintes, elevadas
aos respectivos coeficientes estequiométricos da equação de equilíbrio. Esta constante, Kps,
traduz a maior ou menor solubilidade de um composto em água e, tal como seria de esperar,
quanto mais insolúvel é o sal mais baixa é a concentração dos seus íons em solução e,
consequentemente, menor é o valor da constante produto de solubilidade.

Vejamos agora, com algum detalhe qual a relação entre solubilidade e produto de
solubilidade.

Considere, por exemplo, a dissolução do iodeto de chumbo, PbI2, representada por:

PbI2(s) ↔ Pb2+(aq) + 2I–(aq), e cujo produto de solubilidade à temperatura de 25ºC é Kps =

8,49×10–9.

De acordo com a definição de constante de produto de solubilidade, para esta reação de

dissolução podemos escrever:

Kps = [Pb2+] × [I–]2

Se representarmos por S a solubilidade molar, ou seja, o número de moles de PbI2 que se

dissolvem por litro de solução, então:

[Pb2+ ] = S e [I – ] = 2 x S

e por substituição na expressão do produto de solubilidade: Kps = S × (2 x S)2 = 4S3

e portanto 8,49×10–9 = 4S3 S = 1,3×10–3 mol/L

O que nos permite concluir que num litro de solução saturada de PbI2, à temperatura de 25ºC,
estão dissolvidas 1,3×10–3 mol/L. Este valor de solubilidade molar pode ser facilmente
convertido em g/L:

1,3×10–3 mol/L × 461,0 g/mol = 0,599 g/L

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Exercício:

Calcule o produto de solubilidade do fosfato de cálcio, Ca3(PO4)2 em água, sabendo que a

solubilidade do mesmo, à temperatura de 25ºC, é de 7,14×10–7 mol/L.

Resolução:

Começamos por escrever a equação que traduz a dissolução deste sal em água:

Ca3(PO4)2 (s) ↔ 3Ca2+(aq) + 2PO43-(aq)

Kps é então dado por: Kps = [Ca2+]3×[ PO43-]2

E como: [Ca2+] = 3 x S e [ PO43-] = 2 x S

Então, Kps = (3 x S)3 × (2 x S)2 = 108 x S5

e portanto, Kps = 108 x (7,14×10–7)5 = 2,0×10–29

De onde se conclui que o produto de solubilidade do fosfato de cálcio à temperatura de 25ºC é

de cerca de 2,0 × 10–29 (mol/l)5 o que, por ser um valor muito baixo, nos permite afirmar que,
a esta temperatura, este sal é pouco solúvel.

Exercício:

Calcule qual o valor da solubilidade do carbonato de magnésio, MgCO3, à temperatura de

25°C.

Resolução:

O produto de solubilidade deste sal, a esta temperatura é: Kps(MgCO3) = 6,82 ×10–6. E a

equação química que representa a dissolução deste sal é:

MgCO3(s) ↔ Mg2+(aq) + CO32–(aq)

De acordo com o conceito de solubilidade:

S = [Mg2+] = [ CO32-]

e por substituição: Kps = [Mg2+] ×[ CO32-] = S2

então: S = 0,0026 mol/L

De onde se conclui que a solubilidade do sal carbonato de magnésio é de 2,6×10–3 mols por
litro de solução.

Dos vários exemplos e exercícios apresentados, verifica-se que existe uma relação direta entre
solubilidade e produto de solubilidade e, portanto, se soubermos o valor de uma das
grandezas, podemos sempre calcular o valor da outra. Um composto será tanto mais solúvel
quanto maior for o seu produto de solubilidade Kps.

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Fatores que afetam o equilíbrio

De modo análogo ao observado para o equilíbrio em soluções homogêneas, o equilíbrio

heterogêneo em soluções também pode ser afetado por ação de agentes exteriores. A
solubilidade (s) e, consequentemente, o produto de solubilidade, depende de vários fatores,
tais como: temperatura, pressão, concentração de outros materiais na solução e da composição
do solvente.

• Temperatura – se a dissolução for um processo endotérmico então a solubilidade vai

aumentar e, consequentemente, o produto de solubilidade também aumenta; então, de modo
geral, a solubilidade dos precipitados aumenta com a temperatura, a não ser em casos
especiais, como o sulfato de cálcio.

• Efeito do íon comum – A solubilidade depende também da natureza e a concentração de

outras substâncias, principalmente de íons, na mistura. Há uma diferença acentuada entre íon
comum e os íons estranhos. Denomina-se íon comum aquele que também participa da
constituição do precipitado. No caso de cloreto de prata, por exemplo, tanto o íon prata como
o íon cloreto são íons comuns, porém qualquer outro que se apresente será estranho. A
presença de um íon comum (por exemplo uma solução de dois sais contendo o mesmo ânion
ou cátion) diminui, em geral, a solubilidade de um sal. Por exemplo: a adição do sal AgNO3 a
uma solução saturada de AgCl vai diminuir a solubilidade deste último, pois a dissociação de
AgNO3 produz, também, o íon Ag+. Então, pode ser dito, de modo geral, que a solubilidade
de um precipitado diminui se um íon comum estiver presente em excesso.

• pH – a solubilidade de sais pouco solúveis que contenham ânions básicos, aumenta com a
concentração de H+; a solubilidade de sais que contenham ânions derivados de ácidos fortes
não depende do pH.

Vejamos alguns exercícios exemplificativos do efeito que estas perturbações podem produzir
em determinado sistema.

Exercício:

Calcule a solubilidade, em g/l, do cloreto de prata numa solução de nitrato de prata de

concentração 6,5×10–3M. Kps (AgCl ) = 1,8 ×10–10

Resolução:

Se S for a solubilidade molar do AgCl na solução de AgNO3, as variações de concentração

que acompanham a dissolução do AgCl são dadas por:

AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl–(aq)

–3
Constante 6,5×10 0
Constante +S +S
Equilíbrio: Constante 6,5×10–3+ S S

Sabendo que Kps = [Ag+] ×[Cl-] = 1,8 ×10–10

por substituição temos: 1,8 ×10–10 = (6,5 ×10–3 + S) × S

De acordo com o valor do produto de solubilidade o sal cloreto de prata é um sal muito pouco
solúvel, e a existência de íons Ag+, provenientes de AgNO3, vai diminuir ainda mais a
solubilidade e o valor de S pode ser desprezado face ao valor da concentração inicial (6,5×10–

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3
). Assim: 1,8 ×10–10 = (6,5 ×10–3) × S

S = 2,77 x 10-8 M

Para verificar a validade da aproximação efetuada podemos substituir este valor de S nas
condições de equilíbrio e obter as concentrações de equilíbrio dos íons:

[Cl-] = 2,77 x 10-8 M

[Ag+] =6,5×10–3 M + 2,77 x 10-8 M = 6,5×10–3 M

Como todos os íons Cl– são provenientes da dissolução de AgCl, então a concentração de
AgCl dissolvido na solução de AgNO3 é também de 2,77 × 10–8 M.

A solubilidade em g/l é calculada por:

solubilidade de AgCl na solução de AgNO3 = (2,77 10-8 mol AgCl /1L sol.) x (143,4g AgCl/1
mol AgCl)

solubilidade de AgCl na solução de AgNO3 = 3,97×10–6 g/L.

Exercício:

Calcular a solubilidade de AgCl a) em água e b) numa solução 1 x 10-2 M de AgNO3, para

percebermos as vantagens de se conhecer os produtos de solubilidade dos sais. Partindo-se de
um solução saturada de AgCl, em água pura, o que acontecerá se adicionarmos AgNO3 sólido
suficiente para que sua concentração seja igual a 1,0 x 10-2 M. Kps(AgCl ) = 1,8 ×10–10

Resolução:

a) Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s)

Sabendo que Kps = [Ag+] ×[Cl-] = 1,8 ×10–10

por substituição temos: 1,8 ×10–10 = S × S

S = 1,3 x 10-5M

b) Se S for a solubilidade molar do AgCl na solução de AgNO3, as variações de concentração

que acompanham a dissolução do AgCl são dadas por:

AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl–(aq)

–2
Constante 1,0 ×10 0
Constante +S +S
Equilíbrio: Constante 1,0 ×10–2+ S S

Sabendo que Kps = [Ag+] ×[Cl-] = 1,8 ×10–10

por substituição temos: 1,8 ×10–10 = (1,0 ×10–2 + S) × S

De acordo com o valor do produto de solubilidade o sal cloreto de prata é um sal muito pouco
solúvel, e a existência de íons Ag+, provenientes de AgNO3, vai diminuir ainda mais a
solubilidade e o valor de S pode ser desprezado face ao valor da concentração inicial (1,0×10–
2
). Assim: 1,8 ×10–10 = (1,0 ×10–2) × S

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S = 1,8 x 10-8 M

Para verificar a validade da aproximação efetuada podemos substituir este valor de S nas
condições de equilíbrio e obter as concentrações de equilíbrio dos íons:

[Cl-] = 1,8 x 10-8 M

[Ag+] =1,0 x 10–2 M + 1,0 x 10-8 M = 1,0 ×10–2 M

Como todos os íons Cl– são provenientes da dissolução de AgCl, então a concentração de
AgCl dissolvido na solução de AgNO3 é também de 1,8 ×10–8 M.

A presença de um íon comum (Ag+) provoca uma perturbação no equilíbrio de solubilidade

do AgCl, de acordo com a lei de Le Chatelier, o equilíbrio deve se deslocar no sentido de
minimizar tal efeito. A solubilidade do AgCl (medido pela concentração de Cl-) na solução 1
x 10-2 M de AgNO3 é bem menor do que em água pura, sendo o resultado coerente com o
Princípio de Le Chatelier.

Formação de Precipitados

As reações de precipitação são caracterizadas pela formação de um composto insolúvel, que

se separa da solução, e a que se dá o nome de precipitado.

Com base nos conceitos de produto de solubilidade e de solubilidade, podemos agora prever
se a mistura de duas soluções vai ou não dar origem à formação de um precipitado.

Relembrando o início deste capítulo, em equilíbrios heterogêneos deste tipo (sólidos iônicos
em solução aquosa), podemos ter uma de três situações: solução insaturada, solução saturada
e solução supersaturada. Tal como foi anteriormente definido o quociente da reação podemos,
de modo análogo, definir uma grandeza Q como o produto das concentrações molares dos
íons, elevadas aos respectivos coeficientes estequiométricos. Este produto é designado por
produto iônico. Consideremos, por exemplo, uma solução aquosa de cloreto de prata, cujo
equilíbrio de solubilidade é representado por:

AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl–(aq)

Neste caso, o produto iônico, Q, é definido como: Q = [Ag+] ×[ Cl-]

enquanto o produto de solubilidade é: Kps = [Ag+] ×[ Cl-]

Note que a definição de produto iônico, Q, diz respeito às concentrações iniciais e não às
concentrações de equilíbrio.

Deste modo é possível avaliar se um determinado sistema encontra-se, ou não, numa situação
de equilíbrio e prever a sua evolução. Podemos ter três situações distintas:

• Q < Kps, o que significa que estamos em presença de uma solução não saturada ou
insaturada, isto é, não houve ainda formação de precipitado;

• Q = Kps, o que significa que estamos em presença de uma solução saturada, ou seja,
atingiu-se o limite máximo de dissolução;

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Q > Kps, o que significa que estamos em presença de uma solução supersaturada, ou seja,
não é possível dissolver mais soluto e há formação de precipitado.

Exercício:

Uma solução apresenta as seguintes concentrações iniciais: [Ag+] = 5×10–9 M e [Cl–] = 7×10–6
M. Sabendo que o produto de solubilidade deste sal, à temperatura de 25°C, é igual a 1,8×10–
10
, preveja se ocorre a precipitação do sal cloreto de prata.

Resolução:

A equação que exprime a dissolução deste sal em água é dada por:

AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl–(aq)

Sabendo as concentrações iniciais dos respectivos íons podemos calcular Q:

Q = [Ag+] ×[Cl-] = 5×10–9 x 7×10–6 = 3,5 x 10-14

De acordo com o enunciado Kps (AgCl) = 1,8 ×10–10 e, portanto, resta-nos comparar este
valor com o valor de Q. Uma vez que Q < Kps estamos perante uma solução insaturada e,
para estes valores de concentração inicial, não ocorre a precipitação do sal cloreto de prata.

Note que para atingiu-se o limite máximo de dissolução é necessário que se verifique Q =
Kps, isto é, para o presente exemplo, [Ag + ] × [Cl – ] = 1,8 ×10–10.

Exercício:

Suponhamos que adicionemos AgNO3 numa solução contendo íons Cl- e CrO4-2. Dado que
AgCl(s) e Ag2CrO4(s) são relativamente insolúveis, ambos ou um deles poderá precipitar após a
adição de AgNO3 e o equilíbrio se estabelecerá. Supondo que AgNO3 sólido foi adicionado
lentamente a uma solução contendo 0,10M de NaCl e 0,010M de Na2CrO4. Qual será a
concentração de Ag+ no instante da formação do primeiro precipitado? Suponha que mais
AgNO3 sólido tenha sido lentamente adicionado à suspensão até ocorrer à formação do
segundo precipitado. Qual é a concentração de Ag+ nesta situação? A primeira espécie foi
completamente precipitada?

Resolução:

A equação que exprime a dissolução destes sais em água é dada por:

AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl–(aq) Kps = 1,8 ×10–10

Ag2CrO4(s) ↔ 2Ag+(aq) + CrO4-2(aq) Kps = 1,2 ×10–12

Para decidirmos qual dos dois precipitados irá persistir, precisamos calcular a concentração de
Ag+ necessária para formar cada um dos precipitados, nas condições de equilíbrio.

Kps = [Ag+] ×[Cl-]

1,8 ×10–10 = [Ag+] x 0,1 [Ag+] = 1,8 x 10-9 M

Kps = [Ag+] ×[CrO4-2]

1,2 ×10–12 = [Ag+]2 x 0,01 [Ag+] = 1,1 x 10-5 M

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Ag2CrO4(s) não pode existir em equilíbrio com a solução, enquanto a concentração de Ag+ for
inferior a 1,1 x 10-5 M. AgCl(s) precipitará quando a concentração de Ag+ se tornar igual a 1,8
x 10-9 M. AgCl(s) precipitará primeiro. Ag2CrO4(s) não precipitará enquanto uma quantidade
suficiente de Cl- não for removida da solução. O precipitado começará a se formar somente
quando a concentração de Cl- se tornar suficientemente baixa para que a concentração de Ag+
aumente para 1,1 x 10-5 M.

Se o volume da solução não se altera após a adição de AgNO3, então a concentração de Cl- em
solução para que o Ag2CrO4(s) comece a precipitar deverá ser igual a:

Kps = [Ag+] ×[ Cl-] 1,8 ×10–10 = 1,1 x 10-5 x [Cl-]

[Cl-] = 1,6 x 10-5 M

A precipitação de Ag2CrO4(s) (precipitado vermelho tijolo) é utilizada para indicar o ponto

final da titulação do íon Cl- com Ag+. No ponto de equivalência [Ag+] = [ Cl-], 1,1 x 10-5 =
1,6 x 10-5 M.

A fração de Cl- precipitado na forma de AgCl(s), quando o Ag2CrO4(s) começar a formar é

praticamente igual a unidade.

Fração de Cl- precipitado = (0,1 - 1,6 x 10-5)/0,10 = 0,99984 ou 99,984%

Em equilíbrio em Reações de Precipitações os cálculos empregados nestes sistemas são

usados quando a titulação depende de uma precipitação provocada por mudança súbita na
concentração de algumas espécies mensuráveis, utilizando-se um indicador para detectar o
ponto final, em que a espécie de interesse foi totalmente precipitada.

Aplicações do equilíbrio de precipitações

• Análises Gravimétricas - O sólido de interesse é precipitado, separado e pesado

quantitativamente.

• Análises Titulométricas - A espécie de interesse é quantificada por meio de reações de

precipitação em presença de indicador apropriado.

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