EQUILÍBRIO QUÍMICO

EM SISTEMAS HETEROGÉNEOS
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HETEREOGÉNEOS

Conteúdo

Equilíbrio químico em sistemas

heterogéneos. Solubilidade de sólidos
iónicos. Produto de solubilidade, Kps,
solubilidade.
Aplicações do Produto de Solubilidade
em Química Analítica.
Formação de precipitados. Precipitação
controlada o fraccionada. Precipitação de
sulfetos. Precipitação de hidróxidos.
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Bibliografia:

• SKOOG, Douglas A. et al. Fundamentos de

Química Analítica. 8ª ed. São Paulo: Editora
Pioneira, 2006. p 214
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Até agora, nós estudamos apenas os equilíbrios

aquosos envolvendo transferência de prótons.
Mas, neste capítulo iremos ver com os mesmos
princípios podem ser aplicados ao equilíbrio que
existe em um sal sólido e seus iões dissolvidos
em uma solução saturada.
Aprenderemos a usar argumentos e cálculos de
equilíbrio para prever a solubilidade de um sal e
controlar a formação de precipitado.
Estes procedimentos são usados no laboratório
para separar e analisar misturas de sais.
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SOLUBILIDADE DE SÓLIDOS IÔNICOS
A formação de precipitados a partir de iões presentes em solução,
bem como a dissolução dos mesmos, são procedimentos comuns
no laboratório de análise quantitativa.
Reacções de precipitação são usadas tanto na identificação de iões
como na separação de certos iões de tal modo que uns precipitam
(formam precipitados) e outros permanecem em solução (como iões
livres ou na forma de complexos solúveis).
Por este motivo é importante considerar os equilíbrios heterogêneos
estabelecidos entre sólidos iónicos e iões em solução.
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SOLUBILIDADE DE SÓLIDOS IÔNICOS

A solubilidade dos precipitados depende de vários factores, tais
como:
a) Pressão: A variação da solubilidade com a pressão têm, na
prática, uma importância reduzida em análise qualitativa
inorgânica, visto que todas as operações são executadas em
recipientes abertos e à pressão atmosférica normal (760 mmHg). As
variações de pressão são ligeiras e não acarretam influência
apreciável na solubilidade.
b) Temperatura: De uma maneira geral, podemos dizer que a
solubilidade dos precipitados aumenta com a elevação da
temperatura, excepto para casos especiais
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SOLUBILIDADE DE SÓLIDOS IÔNICOS

c) Composição do solvente: Embora a maioria dos ensaios seja

conduzida em meios aquosos, em alguns casos é preferível usar
outros solventes como álcool, éter e entre outros.

d) Íon comum: É chamado de íon comum, aquele íon que

participa da formação do precipitado. De maneira geral, a
solubilidade de um precipitado diminui consideravelmente.

e) Íon estranho (não comum) ou efeito salino: Na presença de um

ião estranho, aumenta a solubilidade do precipitado, mas este
aumento é geralmente muito pequeno.
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PRODUTO DE SOLUBILIDADE
Vamos considerar o que acontece quando se coloca AgCl sólido em
água. O sal irá se dissolver até atingir uma solução saturada do
mesmo. Neste estado, é estabelecido o seguinte equilíbrio:

a constante Kps é chamada de produto de solubilidade

Se Q < Kps: o sal irá se dissolver até que o produto iónico (Q ou Ks)
se iguale ao produto de solubilidade
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Calcule a Q (Ks) do AgCl quando as concentrações de:

[Ag+] = 1,0 . 10-5 M e [Cl-] = 1,0 . 10-5 M.

SOLUÇÃO:
Ks = Q = (1,0 x10-5) . (1,0 x10-5)
Ks = Q = 1,0 x 10-10

Kps do AgCl é 1,8 x 10-10

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Escreva a expressão de Kps no equilíbrio para a equação abaixo:

PbI2 (s) Pb2+ + 2 I-

SOLUÇÃO:

produto de solubilidade será dado por:

Kps= [Pb2+] . [l-]2
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PRODUTO DE SOLUBILIDADE E SOLUBILIDADE
A concentração da solução saturada de um soluto é chamada de
“solubilidade” e é representada pela letra S.

Considere o cálculo da solubilidade do PbI2 em água à 25 ºC sabendo

que seu produto de solubilidade é igual a 7,1 . 10-9. Na solução
saturada do PbI2 é estabelecido o seguinte equilíbrio:
PbI2 (s) Pb2+ + 2 I-
S 2S

Kps= [Pb2+] . [l-]2

Kps= (S) . (2S)2 = 4S3
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A solubilidade do iodeto de prata (AgI) é 1,22 .10-8 mol/L, a 25º

C. Calcular o Kps do AgI.
Kps= [Ag+] . [I-]

A experiência mostra que a solubilidade do AgI é 1,22.10-8 mol/L, a

25 ºC. Então, cada mol de AgI que se dissolve forma um mol de iões
Ag+ e outro de iões I-, e a concentração de cada ião 1,22.10-8 .
Portanto,
Kps = (1,22.10-8) . (1,22.10-8)= 1,49.10-16
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Produto de solubilidade (Kps)

de algumas substâncias.
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Produto de solubilidade (Kps)

de algumas substâncias.
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APLICAÇÕES DO PRODUTO DE SOLUBILIDADE EM

QUÍMICA ANALÍTICA
A) Formação de precipitados
A previsão de se um precipitado se formará numa solução é feita
baseada no produto iónico (PI) (Q), cuja expressão tem a mesma
forma da expressão do produto de solubilidade.
Para uma dada solução, a comparação do valor do produto iónico
(PI) (Q) com o valor da constante do produto de solubilidade
(Kps) pode indicar se uma precipitação deve ou não ocorrer.
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PI = produto iónico = Q
1. Se PI = Kps, o sistema está em equilíbrio, a solução está saturada e
não haverá solubilização do precipitado.
2. Se PI < Kps, o sistema não está em equilíbrio, haverá a dissolução
do precipitado (não ocorre precipitação).
3. Se PI > Kps, o sistema não está em equilíbrio; a solução está
supersaturada e haverá precipitação
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Um precipitado é formado quando se misturam volumes iguais de soluções 0,1
M de Pb(NO3)2 e de NaCl?
Dado Kps do PbCl2 = 2,4 . 10-4.

SOLUÇÃO: Quando se misturam estas soluções, o volume da solução obtida

aumenta 2 vezes e a concentração de cada uma das substâncias se reduz a 0,05 M.
As concentrações dos iões Pb2+ e Cl- são também as mesmas desde o instante em
que se misturam as soluções. O produto iónico (PI) deve, portanto, ser igual a:

Pb(NO3)2 + NaCl ↔ PbCl2↓ + NaNO3

PbCl2(s) ↔ Pb2+ + 2 Cl-
PI= [Pb2+].[Cl-]2 = (0,05).(0,05)2 = 1,25.10-4

Como o valor obtido é menor que o Kps do PbCl2 (2,4 . 10-4) a uma dada
temperatura (25 ºC), a solução não está saturada e o precipitado de PbCl2 não se
pode formar.
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Um precipitado é formado quando se misturam volumes iguais

de soluções 0,10 M de Pb(NO3)2 e 1,0 M de NaCl?
Dado Kps do PbCl2 = 2,4 . 10-4.

SOLUÇÃO: As concentrações dos iões desde o instante em que se

efectua a mistura das soluções são iguais a:
[Pb2+] = 0,05 M
[Cl-]= 0,5 M
PI= [Pb2+]. [Cl-]2 = (0,05).(0,5)2 = 1,25 . 10-2
O valor obtido ultrapassa o produto de solubilidade de PbCl2 (2,4 .
10-4). A solução está supersaturada em relação a este sal e uma
parte deste precipitará.
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Precipitação controlada ou fraccionada

Vamos supor que existe numa solução iões Ba2+ e iões K+ e desejamos separá-los.
Para conseguir tal intento devemos tratar a solução com um anião que forme um
composto pouco solúvel com apenas um dos catião. Sendo assim, se a mistura
acima for tratada com uma solução contendo iões SO42- haverá precipitação de
Ba2+ na forma de BaSO4, enquanto que os iões K+ permanecerão em solução.
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Precipitação controlada ou fraccionada

Na análise qualitativa, às vezes, usa um precipitante capaz de formar compostos
pouco solúveis com ambos os catião. Por exemplo, se os iões Mg2+ e iões Fe3+
formam uma mistura em solução, e se deseja separá-los precipitando-se um deles
na forma de hidróxido, temos que encontrar as condições para que haja
precipitação do hidróxido de um dos catião, enquanto que o outro permanece
em solução. Isso pode ser feito mantendo a concentração de iões OH- num valor
tal que o produto de solubilidade de um deles não seja atingido, ao mesmo tempo
em que o outro catião é precipitado em grande extensão.
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Os equilíbrios envolvidos são:
Mg(OH)2 ↔ Mg2+ + 2 OH-
Fe(OH)3 ↔ Fe3+ + 3 OH-

Os produtos de solubilidade são os seguintes:

Kps Mg(OH)2 = [Mg2+] [OH-]2 = 5,9 . 10-12
Kps Fe(OH)3 = [Fe3+] [OH-]3 = 1,5 . 10-36

Suponha que as concentrações de Fe3+ e Mg2+ são ambas de 0,010 M. Então, para
que o produto iónico do Mg(OH)2 atinja um valor igual ao produto de solubilidade,
é necessário que:
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Como foi visto, para que haja precipitação do Mg(OH)2 é necessário

que a concentração de iões OH- seja maior que 2,4.10-5 M.
Por outro lado, a concentração de iões OH- necessária para atingir o
produto de solubilidade do Fe(OH)3 é dado por:

Então, é possível manter os iões Mg2+ em solução desde que a

concentração dos iões OH- seja menor que ou igual a 2,4.10-5 M.
Essa concentração por outro lado é mais que suficiente para
ultrapassar o valor do Kps do Fe(OH)3.
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Na prática podemos fazer isto usando um tampão de NH3/NH4Cl. Para
exemplificar e entendermos melhor, vamos calcular a concentração de NH4Cl
necessária para evitar a precipitação de Mg(OH)2 de uma solução 0,01 M em Mg2+
e 0,10 M em NH3.
Sabemos que para uma solução tampão, temos:

Kb = 1,8 . 10-5;
[OH-] = 2,4 . 10-5 M Calculado no
problema anterior.
NH3 C = 0,10 M.

Logo, se a mistura de iões Fe3+ e Mg2+ em solução 0,10 M forem tratadas com
outra solução que é 0,10 M de NH3 e 7,5. 10-2 M ( ou > 7,5 . 10-2 M) em NH4Cl,
irá ocorrer a precipitação do Fe(OH)3, mas não precipitará o Mg(OH)2.
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Precipitação de Sulfetos
Muitos catião são precipitados como sulfetos em análise qualitativa. O reagente
frequentemente empregado é o gás sulfídrico. A precipitação acontece quando
PI > Kps para o sulfeto metálico correspondente. Enquanto a concentração dos iões
metálicos, em geral, se situam na faixa de 0,1 a 0,001 mol/L, a concentração dos
iões sulfeto pode variar de modo considerável e ser facilmente seleccionada pelo
ajuste do pH da solução ao valor apropriado. Esta variação da concentração do
íon sulfeto com o pH é devido ao fato de o gás sulfídrico ser um ácido fraco com
dois estágios de ionização:
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À temperatura ambiente (25ºC) e pressão atmosférica normal, uma solução
aquosa saturada de H2S é aproximadamente 0,1 mol/L. Sendo o H2S um ácido
muito fraco, podemos considerar sua dissociação desprezível e fazer [H2S] = 0,1
mol/L. Substituindo na expressão acima, tem-se:

Esta equação mostra a correlação entre a concentração hidrogeniônica e

concentração do ião sulfeto. Em soluções fortemente ácidas, a concentração de
S2- é 10-23 M. Neste caso, apenas os iões sulfetos mais insolúveis podem ser
precipitados. Numa solução neutra, as concentrações de iões sulfeto aumentam
para 10-9 mol/L, possibilitando a precipitação de sulfetos metálicos com Kps mais
elevados.
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Esta equação somente é válida para uma faixa de pH de 0 a 8.

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Uma solução contendo CuSO4 0,1 M e MnSO4 0,1 M. Verifique o que

acontece:
(a) Se a solução for acidificada até um pH=0 e saturada com gás sulfídrico;
Os produtos de solubilidade de CuS e MnS são 1,0.10-44 e 1,4.10-15,
respectivamente.

SOLUÇÃO: A um pH=0, encontramos que o valor de pS é 23, isto é, [S-2] = 10-23

mol/L. Sendo 10-1 mol/L a concentração dos iões metálicos em ambos os casos, o
produto das concentrações iónicas será 10-24 para ambos os iões.
Kps= [Cu2+] . [S2-] = 10-23 . 10-1 = 10-24
Visto que 10-24 > 10-44, o sulfeto de cobre será precipitado, e sendo
10-24 < 1,4.10-15, o sulfeto de manganês não será precipitado. Sendo assim, é
possível separar o cobre e o manganês a um pH=0.
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Uma solução contendo CuSO4 0,1 M e MnSO4 0,1 M. Verifique o que

acontece:
(b) Se adicionarmos uma solução de sulfeto de amónio até chegar um pH=10.
Os produtos de solubilidade de CuS e MnS são 1,0.10-44 e 1,4.10-15,
respectivamente.

Kps= [Cu2+] . [S2-] = 10-1 . 10-3 = 10-4

SOLUÇÃO:
(b) A um pH=10, encontramos um pS= 3. Isso corresponde a [S2-]= 10-3 mol/L. O
produto da concentração iónica é 10-4 para ambos os iões metálicos. Como 10-4 >
1,4.10-15 > 1,0.10-44, nestas condições, ambos irão precipitar como CuS e MnS.
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Considerando uma solução 0,01 M de ZnCl2, qual é o menor pH no qual

podemos precipitar o ZnS? Dado: Kps (ZnS)= 1,0.10-23.
SOLUÇÃO: Substituindo o Kps (ZnS) e a [Zn2+] na expressão do Kps, temos:

Na verdade, se desejamos precipitar quantitativamente o ZnS, devemos elevar o

pH acima do estipulado. Em um pH de 4 a 5, podemos precipitar facilmente o ZnS
de uma solução contendo tampão acetato.
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Precipitação de Hidróxidos
O princípio do produto de solubilidade também pode ser aplicado à precipitação de
hidróxidos metálicos, que tem aplicação na análise inorgânica qualitativa. Os
precipitados só se formarão se as concentrações dos iões metálicos e hidroxila
forem momentaneamente superiores aquelas permitidas pelo produto de
solubilidade. Como a concentração dos iões metálicos nas amostras não apresenta
grande variação (varia de 0,001 a 0,1 mol/L), recai sobre a [OH-] o papel decisivo
pela formação de tais precipitados. Visto que, nas soluções aquosas o produto da
[H+] e [OH-] é rigorosamente constante e igual a 10-14, a formação de um
precipitado de hidróxido metálico depende principalmente do pH da solução.
Empregando-se o princípio do produto de solubilidade, é possível calcular o pH
mínimo necessário à precipitação de um hidróxido metálico.
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Calcule o pH no qual se inicia a precipitação do Fe(OH)3 numa solução 0,01 M

de FeCl3. O produto de solubilidade do Fe(OH)3 é 3,8 . 10-38.

SOLUÇÃO: Podemos escrever a expressão do produto de solubilidade como:

Kps= [Fe3+].[OH-]3 = 3,8 . 10-38

Como [Fe3+]= 10-2, a concentração dos iões hidroxila é:

[OH-]= 1,56 . 10-12
A concentração hidrogeniônica é:
[H+]= 6,41.10-3

pH= - log [H+] = - log (6,41.10-3) = 2,19

Assim, o Fe(OH)3 iniciará sua precipitação em um pH de 2,19.
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Calcule o pH no qual a concentração de Fe3+ na solução não exceda 10-5 M,

isto é, quando a precipitação é praticamente completa. O produto de
solubilidade do Fe(OH)3 é 3,8 . 10-38.

Kps= [Fe3+].[OH-]3 = 3,8 . 10-38

SOLUÇÃO: Sendo [Fe3+]= 10-5, temos a concentração de iões hidroxila:

Assim, o precipitado Fe(OH)3 está completo quando pH = 3,19.

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EXERCICIOS
1. A concentração do ião bário, [Ba2+], numa solução saturada de fluoreto de
bário, é 7,5.10-3 mol/L. Calcule o Kps do BaF2. RESPOSTA: 1,69.10-6
2. Calcular a solubilidade do AgCl (Kps= 1,78. 10-10) em (a) água e (b) HNO3 0,05
mol/L. RESPOSTA: (a) 1,33.10-5 mol/L; (b) 1,74.10-5 mol/L.
3. Calcular a solubilidade do Pb(IO3)2 (Kps= 2,60. 10-13) em (a) água e (b) KIO3
0,003 mol/L. RESPOSTA: (a) 4,02.10-5 mol/L; (b) 2,89.10-8 mol/L.
4. A solubilidade do Ni(OH)2 em água é 1,09.10-4 g/L. Qual o produto de
solubilidade deste composto? RESPOSTA: 6,48.10-18.
5. O produto de solubilidade do ZnS é 1,0.10-20. A partir de que pH começa a
precipitação do ZnS, de uma solução 1,48.10-3 mol/L de Zn2+ e que é 0,05 mol/L
em H2S? (K1 = 1,0.10-7; K2 = 1,3.10-13). RESPOSTA: pH = 2,00.
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