O grau de hidrólise é independente da concentração da solução. O mesmo acontece, portanto, com o pH.

*
Pode-se demonstrar facilmente que
Kh = Kb(K/w/Ka)
ou pKh = pKw – pKa – pKb
Esta expressão permite o cálculo do grau de hidrólise a partir das constantes de ionização do ácido e da base.
A concentração de íons hidrogênio da solução hidrolisada é calculada como se segue:

Se as constantes de ionização do ácido e da base são iguais, isto é, se Ka = Kb, então, pH = pKw = 7,0 e a solução é
neutra, ainda que a hidrólise seja considerável. Se Ka > Kb, então, pH < 7,0 e a solução é ácida. Se Kb > Ka, então, pH > 7,0 e
a solução é básica.
O pH de uma solução de acetato de amônio é dado por
pH = 7,0 + 2,38 – 2,37 = 7,1
Isto é, a solução é aproximadamente neutra. Por outro lado, no caso de uma solução diluída de formato de amônio
pH = 7,0 + 1,88 – 2,37 = 6,51
–4 –1
porque Ka = 1,77 × 10 mol·l , (pKa = 3,75) para o ácido fórmico. A solução tem caráter ligeiramente ácido.

2.14 Produto de solubilidade

No caso de sais pouco solúveis (por convenção, aqueles em que a solubilidade é menor do que 0,01 mol·l–1), tem-se
experimentalmente que o produto da ação das massas das concentrações dos íons é constante se a temperatura é constante.
Este produto, Ks, é chamado produto de solubilidade. No caso de um eletrólito binário
AB A+ + B–
KS(AB) = [A+][B–]
No caso de um eletrólito ApBq, que se ioniza em pAq+ e qBp–, então
ApBq = pAq+ + qBp–
Ks(ApBq) = [Aq+]p[Bp–]q
Apresentamos, a seguir, uma dedução plausível da relação do produto de solubilidade. Quando o excesso de um eletrólito
pouco solúvel, digamos, cloreto de prata, é agitado com água, uma parte se solubiliza em água até que ocorre saturação e o
processo se interrompe. O seguinte equilíbrio se estabelece (o cloreto de prata está completamente ionizado em solução):
AgCl (s) Ag+ + Cl–
A velocidade da reação direta depende apenas da temperatura e em uma dada temperatura
r 1 = k1
em que k1 é constante. A velocidade da reação inversa é proporcional à atividade de cada um dos reagentes. Na mesma
temperatura,
–
r2 = k2aAg+aCl
em que k2 é constante. No equilíbrio, as duas velocidades são iguais, isto é,
+ –
k1 = k2aAg aCl
+ –
ou aAg aCl = k1/k2 = Ks(AgCl)
Nas soluções diluídas que estamos tratando, as atividades podem ser consideradas como iguais às concentrações, logo
[Ag+][Cl–] = constante.
Observe que a relação do produto de solubilidade se aplica com acurácia suficiente em análise quantitativa apenas no
caso de soluções saturadas de eletrólitos pouco solúveis e com adição de outros sais em pequenas quantidades. Na presença
de concentrações moderadas de sais, aumenta a concentração dos íons, e, em conseqüência, a força iônica da solução. Isso
baixa, em geral, o coeficiente de atividade de ambos os íons, logo a concentração de íons (e, em conseqüência, a
solubilidade) tem de aumentar para manter o produto de solubilidade constante. Este processo é chamado de efeito de sal. O
efeito é mais marcado quando o eletrólito adicionado não possui um íon em comum com o sal pouco solúvel.
Dois fatores são importantes quando uma solução de um sal com um íon comum é adicionada a uma solução saturada de
um sal pouco solúvel. Em concentrações moderadas do sal adicionado, a solubilidade geralmente diminui. Em concentrações
mais elevadas do sal solúvel, em que a força iônica da solução aumenta consideravelmente e os coeficientes de atividade dos
íons diminuem, a solubilidade pode eventualmente aumentar. Esta é uma das razões de se evitar um excesso muito grande do
agente de precipitação em análise quantitativa.
Os exemplos a seguir ilustram como calcular os produtos de solubilidade a partir dos dados de solubilidade e vice-versa.
Exemplo 2.5
A solubilidade do cloreto de prata é 0,0015 g·l–1. Calcule o produto de solubilidade.
A massa molecular relativa do cloreto de prata é 143,3. A solubilidade é, portanto, 0,0015/143,3 = 1,05 × 10–5 mol·l–1.

47
Em uma solução saturada, 1 mol de AgCl dará 1 mol de Ag+ e 1 mol de Cl–. Assim, [Ag+] = 1,05 × 10–5 mol·l–1 e [Cl–] = 1,05
× 10–5 mol·l–1.
Ks(AgCl) = [Ag+][Cl–] = (1,05 × 10–5) × (1,05 × 10–5)
= 1,11 × 10–10 mol2 · 1–2

Exemplo 2.6
Calcule o produto de solubilidade do cromato de prata, considerando que sua solubilidade é 2,5 × 10–2 g·1–1 e que

A massa molecular relativa de Ag2CrO4 é 331,7, logo

solubilidade = 2,5 × 10–2/331,7
= 7,5 × 10–5mol·l–1

Como 1 mol de Ag2CrO4 libera dois moles de Ag+ e um de ,

Exemplo 2.7
O produto de solubilidade do hidróxido de magnésio é 3,4 × 10–11 mol3·1–3. Calcule sua solubilidade em gramas por litro.
Temos
Mg(OH)2 Mg2+ + 20H–
[Mg2+][OH–]2 = 3,4 × 10–11
A massa molecular relativa do hidróxido de magnésio é 58,3. Cada mol do composto, dissolvido, libera 1 mol de íons
magnésio e 2 moles de íons hidróxido. Se o produto de solubilidade é s mol·l–1, então, [Mg2+] = s e [OH–] = 2s. Substituindo
estes valores na expressão do produto de solubilidade:
s × (2s)2 = 3,4 × 10–11
s = 2,0 × 10–4 mol·l–1
= 2,0 × 10–4 × 58,3
= 1,2 × 10–2g · 1–1

A grande importância do conceito de produto de solubilidade está em seu significado para a precipitação de substâncias
em solução, uma das operações importantes da análise quantitativa. O produto de solubilidade é o valor limite do produto das
concentrações dos íons quando se estabelece o equilíbrio entre a fase sólida de um sal pouco solúvel e a solução. Se as
condições experimentais são tais que o produto da concentração dos íons é diferente do produto de solubilidade, o sistema se
altera para que o equilíbrio se restabeleça. Assim, para um dado eletrólito, se o produto das concentrações dos íons em
solução é arbitrariamente aumentado de modo a exceder o produto de solubilidade, digamos, com a adição de um sal com um
íon comum, o sistema se ajusta de modo que ocorre, no equilíbrio, a precipitação do sal sólido, desde que não ocorra o
fenômeno da supersaturação. Se o produto das concentrações de íons é menor do que o produto de solubilidade ou se
arbitrariamente o sistema é colocado nestas condições, digamos, pela formação de um sal complexo ou pela formação de
eletrólitos fracos, então, uma certa quantidade de soluto passa para a solução até que o produto de solubilidade seja
alcançado ou, se isso não for possível, até que todo o soluto se dissolva.

2.15 Efeito de íon comum

Se um eletrólito forte, um sal, por exemplo, é adicionado a uma solução de um eletrólito fraco, escolhido de modo que um
dos íons em que ele se dissocia em solução também seja um dos íons do sal, o grau de dissociação do eletrólito forte diminui.
Esse efeito é chamado de efeito de íon comum.
Alguns exemplos são dados a seguir. Em geral o efeito é pequeno, se a concentração total do íon comum for ligeiramente
maior do que a concentração de íons que o composto original forneceria isoladamente. No entanto, se a concentração do íon
comum aumentar muito, por exemplo, pela adição de um sal completamente ionizado, o efeito é muito grande. Um efeito de
íon comum muito grande pode ser de importância prática considerável. Na verdade, o efeito pode ser um método útil para o
controle da concentração de íons liberados por um eletrólito fraco.
Exemplo 2.8
Calcule a concentração de íon sulfeto em uma solução 0,25 M de ácido clorídrico saturada com sulfeto de hidrogênio.
Escolhemos 0,25 M porque é nesta concentração que os sulfetos de certos metais pesados são usualmente precipitados. A
concentração total de sulfeto de hidrogênio pode ser tomada como aproximadamente igual à concentração de sulfeto em água
saturada de H2S, isto é, 0,1 M. [H+] é igual à concentração de HCl completamente dissociado, isto é, 0,25 M, mas [S2–] será
menor do que 1 × 10–14 (veja Exemplo 2.1). Usando as reações [2.4] e [2.5], temos que

48
 Assim, mudando a acidez de 1,0 × 10–4 M (em água saturada de H2S) para 0,25 M, a concentração de íons sulfeto é
reduzida de 1 × 10–14 para 1,6 × 10–21 mol·l–1.

Exemplo 2.9
Que efeito sobre o grau de dissociação tem a adição de 0,1 mol de acetato de sódio anidro a 1 litro de ácido acético?
A constante de dissociação do ácido acético, em 25°C, é igual a 1,75 × 10–5 mol·l–1 e o grau de dissociação pode ser
obtido pela equação quadrática

Como α é pequeno, pode ser desprezado em (1 – α), e

Assim, em ácido acético 0,1 M, [H+] é igual a 0,00132, [CH3COO–] = 0,00132, e

[CH3COOH] = 0,0987 mol · l–1
As concentrações dos íons sódio e acetato produzidos pela adição do acetato de sódio completamente dissociado são
[Na+] = 0,1 [CH3COO–1] = 0,1 mol · l–1
Os íons acetato do sal tendem a reprimir a ionização do ácido acético e, conseqüentemente, a concentração do íon acetato
dele diretamente derivado. Assim, podemos escrever [CH3COO–] = 0,1 para a solução e, se α′ é o novo grau de dissociação,
então [H+] = α′c = 0,1α′ e [CH3COOH] = (1 – α′)c = 0,1, porque α′ é muito pequeno.
Substituindo estes valores na equação da ação das massas:

A adição de 0,1 mol de acetato de sódio a uma solução 0,1 M de ácido acético reduz o grau de ionização de 1,32% para
0,018% e a concentração de íons hidrogênio de 0,00132 para 0,000018 mol·l–1.

Exemplo 2.10
Que efeito tem a adição de 0,5 mol de cloreto de amônio a um litro de uma solução 0,1 M de amônia em água sobre o grau
de dissociação da base?
(Constante de dissociação de NH3 em água = 1,8 × 10–5 mol·l–1)
Em amônia 0,1 M, Logo, [OH–] = 0,00135, = 0,00135 e [NH3] = 0,0986 mol·l–1.
Seja α′ o grau de ionização na presença do cloreto de amônio. Então, [OH–] = α′c = 0,1α′ e [NH3] (1 – α′)c = 0,1, porque α′ é
muito pequeno. A adição do cloreto de amônio completamente ionizado diminui necessariamente o derivado da base e
aumenta [NH3]. Em primeira aproximação, = 0,5.
Substituindo os valores na equação:

A adição de 0,5 mol de cloreto de amônio a um litro de amônia 0,1 M em água diminui o grau de ionização de 1,35% para
0,0036% e a concentração de íons hidróxido de 0,00135 para 0,0000036 mol·l–1.

2.16 Íon comum: efeitos quantitativos

Uma aplicação importante do princípio do produto de solubilidade é o cálculo da solubilidade de sais pouco solúveis em
soluções de sais com um íon comum. Assim, a solubilidade de um sal MA na presença de uma quantidade relativamente
grande do íon comum M+,* liberado por um outro sal MB, é descrita, segundo a definição do produto de solubilidade, por
[M+][A–] = Ks(M A)
[A–] = Ks(M A)/[M+]
A solubilidade do sal é representada por [A–]. É claro que a adição de um íon comum diminui a solubilidade do sal.
Exemplo 2.11
Calcule a solubilidade de cloreto de prata (a) em uma solução 0,001 M e (b) em uma solução 0,01 M de cloreto de sódio
(Ks(AgCl) = 1,1 × 10–10 mol2·1–2).
Em uma solução saturada de cloreto de prata, [Cl–] = = 1,05 × 10–5 mol·l–1. Esta concentração de íons cloreto
pode ser desprezada diante do excesso de Cl– adicionado.
Para (a) [Cl–] = 1 × 10–3 [Ag+] = 1,1 × 10–10/1 × 10–3
= 1,1 × 10–7 mol·l–1
Para (b) [Cl–] = 1 × 10–2 [Ag+] = 1,1 × 10–10/1 × 10–2

49
 = 1,1 × 10–8 mol·l–1

Assim, a solubilidade diminui 100 vezes em cloreto de sódio 0,001 M e 1000 vezes em cloreto de sódio 0,01 M.
Resultados semelhantes seriam obtidos para nitrato de prata 0,001 M e 0,01 M.

Exemplo 2.12
Calcule as solubilidades de cromato de prata em soluções 0,001 M e 0,01 M de nitrato de prata e em soluções 0,001 M e
0,01 M de cromato de potássio (Ag2CrO4 tem Ks = 1,7 × 10–12 mol3·1–3 e solubilidade em água igual a 5,5 × 10–5 mol·l–1).

Em uma solução 0,001 M de nitrato de prata, [Ag+] = 1 × 10–3, logo

Em uma solução 0,01 M de nitrato de prata, [Ag+] = 1 × 10–2, logo

A equação do produto de solubilidade dá

A diminuição da solubilidade pelo efeito de íon comum é de importância fundamental na análise gravimétrica. Pela
adição de uma quantidade apropriada de um agente de precipitação, a solubilidade do sal de interesse diminui tanto que a
perda devida à solubilidade residual pode ser negligenciada. Vamos considerar a determinação de prata como cloreto de
prata. Para isso, é necessário adicionar uma solução de um determinado cloreto à solução do sal de prata. Se usarmos uma
quantidade exatamente equivalente, a solução resultante estará saturada de cloreto de prata e conterá 0,0015 g·1–1 de íons
prata (Exemplo 2.1). Se fossem produzidos 0,2 g de cloreto de prata e o volume total da solução e das águas de lavagem
fosse igual a 500 ml, a perda devida à solubilidade seria igual a 0,00075 g, ou seja, 0,38% do peso do sal. O resultado da
análise seria 0,38% menor do que deveria. Usando um excesso de precipitante, digamos até uma concentração igual a 0,01 M,
a solubilidade do cloreto de prata seria reduzida a 1,5 × 10–5 g·1–1 (Exemplo 2.4) e a perda seria de 1,5 × 10–5 × 0,5 ×
100/0,2 = 0,0038%. Cloreto de prata é, então, muito apropriado para a determinação de prata com alta acurácia.
Observe, porém, que, quando a concentração do precipitante que está em excesso cresce, também cresce a força iônica do
meio. Isso leva à diminuição dos coeficientes de atividade e, para manter o valor de Ks, o precipitado tem de se dissolver
parcialmente. Em outras palavras, há um limite para a quantidade de precipitante que podemos adicionar em excesso. A
adição de precipitante em excesso pode, também, levar à formação de complexos solúveis, o que fará com que o precipitado
se dissolva parcialmente.

2.17 Precipitação fracionada

Vimos, na seção anterior, como usar o conceito de produto de solubilidade, em conexão com a precipitação de um sal
pouco solúvel. Vamos tratar, agora, o caso em que dois sais pouco solúveis podem se formar. Para simplificar, vamos
considerar a adição de um agente de precipitação a uma solução que contém dois ânions que são capazes de formar sais
pouco solúveis com um mesmo cátion, como ocorre, por exemplo, na adição de uma solução de nitrato de prata a uma solução
que contém íons cloreto e iodeto. As questões importantes em um problema desse tipo são: que sal precipitará primeiro e
quanto do primeiro sal vai precipitar antes que o segundo íon comece a reagir com o reagente de precipitação?
O produto de solubilidade do cloreto de prata é 1,2 × 10–10 mol2·1–2 e o do iodeto de prata é 1,7 × 10–16 mol2·1–2, isto é,

O iodeto de prata é menos solúvel, logo, seu produto de solubilidade será alcançado antes e, por isso, ele precipitará
primeiro. O cloreto de prata começa a precipitar quando a concentração de Ag+ for maior do que

e a partir daí ambos os sais precipitam ao mesmo tempo. Quando o cloreto de prata começar a precipitar, os íons prata
estarão em equilíbrio com ambos os sais, e as Eqs. (2.26) e (2.27) serão simultaneamente satisfeitas, ou

Assim, quando a concentração de iodeto for cerca de um milionésimo da concentração de cloreto, o cloreto de prata
começará a precipitar. Se a concentração inicial de íons I– e Cl– for igual a 0,1 M, o cloreto de prata começará a precipitar
quando

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