Universidade Federal do Piauí

Centro de Ciências da Natureza

Departamento de Química

Química: DQU0117
Química Inorgânica II

Química do estado sólido

Prof. José Milton Elias de Matos

 Objetivos da Aula

v Classificação de Sólidos;

v Célula Unitária;

v Célula Cristalina

2
A matéria existe em três estados

v Sólido

v Líquido

v Gasoso

3
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Característica dos sólidos

i) Alta densidade

ii) Baixa compressibilidade

iii) Altamente ordenado tridimensionalmente (sólido

cristalino)

iv) Forma definida

v) Resistência mecanica considerável

vi) Rigidez
4
v As propriedades dos sólidos são devido à existencia
d e f o r t e s f o r ç a s
intemoleculares/interatômicas/interiônicas que causam
fortes atrações entre moléculas, átomos ou íons nos
sólidos

v Estas forças fortes dificultam o movimento entre as

moléculas

Ø Isto confere rigidez e uma

organização à longo alcence

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 CLASSIFICAÇÃO DOS SÓLIDOS

v Estado sólido: Estado físico da matéria no qual os

contituintes (moléculas, átomos ou íons) não
apresentam movimento de translação, embora
vibrem em uma posição fixa, em uma rede cristalina

v Os sólidos são geralmente agrupados em duas

categorias

Ø Sólidos Cristalinos

Ø Sólidos amorfos (ou não cristalinos)

6
De um modo geral, os sólidos são de dois tipos:

Sólidos cristalinos; também chamados de sólidos

verdadeiros

v Um sólido cristalino existe como pequenos

cristais, cada cristal tendo uma forma geométrica
característica

v Em um cristal, os átomos, moléculas ou íons são

arranjados em um padrão tridimensional regular e
repetitivo chamado rede cristalina

Ø Açúcar e sal são sólidos cristalinos

7
 Estrutura do sólido cristalino

Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 8

 9
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 CLASSIFICAÇÃO DOS SÓLIDOS

v Sólidos Cristalínos: São sólidos no qual os átomos ou

moléculas estão organizados seguindo uma regularidade
de longo alcance dentro de um padrão tridimensional

Rede unidimensional

Rede unidimensional

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 11
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v As característica marcantes de um sólido cristalino são:

Ø ponto de fusão em uma temperatura definida

Ø faces planas

Ø pontas afiadas

ü delimitadas por plano bem definido, geralmente dispostas

simetricamente, independentemente da fonte de obtenção

v A característica mais importante e essencial de um cristal é

a fonte a partir da qual foram obtidos

12
 CLASSIFICAÇÃO DOS SÓLIDOS
v Sólidos Cristalinos são anisotrópicos

Ø Apresentam diferentes propriedades físicas em

todas as direções magnitude de uma propriedade
física varia de acordo com as direções

ü Por exemplo, em um cristal de iodeto de prata, o

coeficiente de calor a expansão é positiva em uma
direção e negativa na outra

ü Da mesma forma, a velocidade da luz em um cristal

pode variar com a direção em que é medido

13
ü As partículas em um cristal são arranjada e bem ordenada

ü O arranjo das partículas pode

ser diferente em direções
diferentes (Figura ao lado)

ü Quando uma propriedade é

medida ao longo de AB e CD, o
valor ao longo de CD será
diferente daquele ao longo de AB

ü Isso é então porque há apenas um tipo de partícula ao

longo de AB enquanto existem dois tipos de partículas em
posições alternadas ao longo CD

ü Isso explica por que as substâncias cristalinas são

anisotrópicas Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 14
v Um grande número de células unitárias, cada uma
das quais possui uma geometria definida, delimitada
pelas faces planas, dá origem à formação de um
cristal

v Cristais de uma dada substância produzidos sob um

dado conjunto de condições apresentam sempre a
mesma forma 15
 Sólidos amorfos (= sem forma): átomos, moléculas
ou íons arranjados aleatoriamente e não possui a rede
cristalina ordenada

v Por alteração das condições, uma forma cristalina

pode mudar para uma outra forma cristalina
completamente diferente

v Sólidos Amorfos (do Grego “sem forma”): Não tem

forma nem ponto de fusão definidos

Ø Sólidos amorfos são isotrópicos. Exibem as

mesmas propriedades em todas as direções

ü Exemplos de sólidos amorfos: borracha, vidro, polímeros

16
Em fubção da isotrópia, propriedades como índice de
refração, condutividades térmica e elétrica, coeficiente de
expansão térmica em sólidos amorfos são
independentes da direção ao longo da qual eles são
medidos

Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 17

 CLASSIFICAÇÃO DOS SÓLIDOS

Sólidos Cristalinos Sólidos amorfos

O arranjo interno das partículas é bem O arranjo interno das partículas não é bem
definido (ordem de longo alcance) definido

Existem regularidades na forma externa Não existem regularidade na forma externa

quando os cristais são formados quando os cristais são formados

Ponto de fusão definido Ponto de fusão indefinido

Dá um corte regular, quando cortado com Corte irregular, quando cortado com uma
uma faca de ponta afiada faca de ponta afiada

Considerado como sólidos verdadeiros Considerado como líquidos super-arrefecidos

ou pseudo sólidos

18
 CLASSIFICAÇÃO DOS SÓLIDOS CRISTALINOS

Tipo cristal Partículas Forças de Ligação Propriedades Exemplos

Constituintes

Molecular Molécula polar ou Forças de Wan de vals (dispersão Mole, pobres condutores Gelo seco (CO2) metano
apolares de London, dipolo- dipolo, térmicos e elétricos, baixo (CH4)
ligações de hidrogênio) calor de fusão

íons positivos e Duros e quebradiços , alto

Iônica negativos Ligações iônicas e forças de ponto de fusão, pobres NaCl, ZnS, LiF,
organizados Coulomb condutores térmicos e BaSO4,K2SO4
sistematicamente elétricos
em rede
Muito duro, ponto de fusão
Covalente Átomos ligados em muito alto, pobres Diamante, quatzo e síica
rede de ligação Ligações covalentes condutores térmicas e
covalente elétricos

Macio a muito duro, ponto

Metálico Cations em um mar Ligações metálicas (íons positivos de fusão baixo a muito alto, Todos os elementos
de életrons e elétrons delocalizados) excelentes condutores metálicos,
térmicas e elétricos, Ex. Cu, Fe e Zn
maleável e dúctil

19
 CELULA UNITÁRIA

v Célula Unitária - Menor porção tridimensional da

estrutura cristalina, que quando repetida diversas
vezes, dá origem à estrutura dos cristais

v Quando um grande número de células unitárias do

cristal se combinam e se organizam em uma ordem
regular, a rede cristalina é obida

20
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Célula unitária Célula unitária

Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 21

 Parâmetros característicos da celula unitária

v Eixos cristalogáficos (0X, 0Y, 0Z)

Ø Linhas traçadas paralelamente às linhas de

intersecção de qualquer uma das três faces de uma
unidade de célula que não se encontram no mesmo
plano

22
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v Ângulos interfaciais (, , ) -
ângulos entre os três eixos
cristalográficos

v Lei da Constância dos Ângulos Interfaciais

Ø Estabelece que o ângulo entre faces correspondentes

adjacentes são ângulos interfaciais do cristal de uma
determinada substância é sempre constante apesar de
diferentes formas e tamanhos e modo de crescimento
do cristal

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v Primitivas ou interceptos
característicos (a, b, c) - três
lados de uma célula unitária -
eixos cristalográficos

v Lei dos índices racionais

Ø Esta lei estabelece que a

razão de interceções de
diferentes faces de um cristal
com os três eixos são
constante e pode ser expresso
por números racionais
24
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Lei da constância da simetria

v Esta lei afirma que todos os cristais de uma

substância têm os mesmos elementos de simetria é
plano de simetria, eixo de simetria e centro de
simetria

v O número total de Planos, Eixos e Centros de

simetrias possuídos por um cristal é chamado de
elementos de simetria

Ø Número total de elementos de simetria em cristal cúbico = 23

Ø ou seja, número de plano de simetria = 9
Ø número de Eixos de simetria = 13
Ø número de centro de simetria = 1
25
Os 9 planos de simetria em um cristal cúbico

Planos retangulares de simetria = 3

Planos diagonais de simetria = 6

26
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Os 13 eixos de rotação de um cubo

Ordem de simetria rotacional = 4

Ordem de simetria rotacional = 3

Ordem de simetria rotacional = 2

27
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Ordem do centro de simetria = 1

Centro de
simetria de um
cristal cúbico

28
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Noções básicas de estruturas

Índices de direções no espaço

“[110]”, colchetes para direções: Procedimento em três etapas

1. Selecione 000 2. Marque a posição 3. Desenhe o vetor

do segundo ponto

29
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Índices de direções no espaço: Exemplos

30
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Noções básicas de estruturas

Índices de planos no espaço

“(110)”, parênteses para direções: Procedimento em três etapas

1. Selecione 000 2. marque as 3. Desenhe o plano

iInterceçoes (1/h 1/k 1/l)
dos eixos (se possível)

31
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Índices de planos no espaço: Exemplos

32
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 Rede cristalina

v Rede cristalina - Arranjo tridimensional infinito

(distribuição ordenada) de pontos de rede, mostrando
o arranjo de átomos, íons ou moléculas em um cristal

v Os pontos são conhecidos como ponto de rede

v Existem três tipos de pontos de rede

Ø pontos localizados nos cantos

Ø pontos nos centros da face

Ø pontos que se situam inteiramente dentro da célula unitária

33
 Rede cristalina – pontos de rede

Representação dos pontos de Representação das dimensões de

rede e da célula unitária uma célula unitária

34
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Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 35
 Rede cristalina – pontos de rede

v Em cristais, átomos localizados nos cantos e no

centro da face de uma célula unitária são
compartilhados por outras células

Ø Somente uma porção de cada átomo, na verdade,

se encontra dentro de uma dada unidade de celula

36
 Rede cristalina – pontos de rede

i) Um ponto no canto da célula unitária é compartilhado

entre oito células unitárias e, portanto, contribui para
1/8 para cada célula unitária

ponto localizado
no canto

37
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Google imagens Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 38
 Rede cristalina – pontos de rede

ii) Um ponto ao longo de uma borda é compartilhado por

quatro células unitárias e portanto contribui para 1/4 de
cada um desses pontos de célula unitária

ponto ao longo de
uma borda

39
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Google imagens Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 40
 Rede cristalina – pontos de rede

iii) Um ponto centrado na face é compartilhado por duas

células unitárias e portanto contribui para 1/2 de cada
um desses pontos de célula unitária

ponto centrado
na face

41
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 Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 42
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 Rede cristalina – pontos de rede

iv) Um ponto no centro do corpo fica inteiramente dentro

da célula unitária e, portanto, contribui para 1 de cada
um desses pontos da célula unitária

43
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 Rede cristalina

v Existem apenas 14 tipos diferentes de estruturas

tridimensionais possíveis no espaço

Ø São nomeados redes Bravais, em honra ao

matemático francês que primeiro o descreveu

ü As 14 redes Bravais são descritas em termos

de sete sistemas básicos de cristais, por
exemplo, cúbico, tetragonal, ortorômbico,
monoclinico, triclínico, hexagonal e romboédrica
44
 Rede cristalina - sete sistemas básicos de cristais

Sistema Distâncias Ângulos axiais Exemplos

cristalino axiais ou
comprimento
da aresta
Cúbico a=b=c  =  =  = 90° Cu, ZnS, KCl, Ag, CaF2

Tetragonal a=bc  =  =  = 90° Sn(branco), SnO2, TiO2, Na2SO4.10H2O

Ortorômbico abc  =  =  = 90° Enxofre rômbico, CaCO3, KNO3

Monoclínico abc  =  = 90°,   90° Enxofre monoclinico, PbCrO2

hexagonal a=bc  =  = 90°,  = 120° Grafite, ZnO, Zn, Mn, Cd, gelo

Romboédrica a=b=c  =  = 90°,   90° CaCO3, HgS, NaNO3

Triclínico abc       90° K2Cr2O7, CuSO4.5H2O, H3BO3

45
Rede cristalina - sistemas Cúbico e tetragonal
a=bc

Cúbico Google imagens

tetragonal 46
Rede cristalina - sistemas ortorômbico e moniclínico

abc

Ortorombico moniclinico
 =  =  = 90°  =  = 90°,   90°
47
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 Rede cristalina - sistemas hexagonal e Romboédrico

a=bc
a=b=c

hexagonal romboédrico

 =  = 90°,  = 120°  =  = 90°,   90°

48
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Rede cristalina - sistemas triclínico

abc

      90°

49
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O HÁBITO DE UM CRISTAL

v A forma externa (estrutura) é chamada de hábito do cristal

v As superfícies planas do cristal são chamadas faces

Faces

Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 50

v Os ângulos entre as faces são chamados de ângulos
interfaciais

ü Os ângulos interfaciais para uma dada substância cristalina

são sempre os mesmos

v A consistência dos ângulos interfaciais é uma

característica essencial dos sólidos cristalinos

Ângulo
interfacial

Cúbico Octaédrico

Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 51

v O hábito de um cristal de um determinado composto
depende da taxa de desenvolvimento das diferentes faces

v O crescimento lento de uma solução levemente

supersaturada ou de uma solução de resfriamento muito
lento fornece grandes cristais

v Cristais diferentes da mesma substância podem não ser

parecidos

Ângulos
interfaciais alongados Lado
alongado

Cristal pefeito Cristal crescido rapidamente

Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 52

v Na presença de certos impurezas, faces diferentes
crescem em taxas diferentes e dão origem a muitas
formas

ü Por exemplo, se o sódio cloreto é cristalizado a partir de sua

solução supersaturada, forma cristais cúbicos

ü Mas se a ureia for adicionada como impureza, dá cristais

octaédricos

Cúbico Octaédrico

Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 53

 Rede cristalina

A mais simples destas é a célula unitária cúbica,

em que todos os lados (a, b ​ e c) são iguais em
comprimento e todos os ângulos (,  e ) são de
90°. Existem três tipos de células unitárias cúbicos:

i) com os pontos localizados nos cantos

ii) com os pontos no centro da face
iii) com pontos que estão totalmente dentro da
célula unitária

54
 Rede cúbica simples (ou rede cúbica primitiva)

Esses tipos de células unitárias em

que o ponto de rede (partículas)
estão presentes apenas nos cantos
primitivos são chamados de unidade
de células simples ou célula unitária
primitiva

Obs11.: Este tipo de sistema reticulado

está presente em todos os tipos de
sistemas cristalinos
55
Como calcular o número de átomos em uma célula
unitária simples?
v Ao contar o número de átomos por célula unitária, devemos
ter em mente que os átomos nos cantos das faces são
compartilhados com células adjacentes
ü Portanto, o número de átomos em uma célula unitária cúbica pode
ser calculado da seguinte forma

Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 56

v Oito células unitárias compartilham cada átomo de
canto

ü Portanto, a célula unitária cúbica simples contém o equivalente

a um átomo

Ø Em cada canto temos = 1/8 átomo

Ø Em 8 cantos temos = 1/8 × 8 = 1 átomo

Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 57

 Rede Cúbica de Corpo Centrado - CCC

CCC: Os pontos de rede estão

localizados nos cantos do cubo,
ou seja, na intersecção das
diagonais, e um ponto no centro

Obs12.: Este tipo de sistema

reticulado é rotulado como (I), e
está presente apenas em sistemas
de cristais cúbicos, ortorrômbica e
tetragonal
58
ü Uma célula unitária centrada no corpo contém o
equivalente a dois átomos

Ø Em 8 cantos em 1/8 cada = 1 átomo

Ø central não compartilhado = 1 átomo

Ø Total de átomos equivalentes = 1 + 1 = 2

59
 Rede Cúbica de Face Centrada - CFC

CFC: Além dos oito pontos de rede,

situados um em cada canto de um
cubo, há seis pontos a mais, cada
um situado no centro de cada face
do cubo

Obs 1 3 .: Este tipo de sistemas é

rotulado como F, e está presente
apenas nos sistemas cúbicos e
ortorômbico

60
v Cada átomo centrado na face é compartilhado por
duas células unitárias

ü Portanto, a célula unitária de face centrada contém o

equivalente a quatro átomos

Ø Em 8 cantos, 1/8 cada = 1 átomo

Ø 6 sítios centrados na face, 1/2 cada = 3 átomos
Ø Total de átomos equivalentes = 1 + 3 = 4
61
Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition
Cálculo da Massa da Célula Unitária

v A massa da célula unitária pode ser calculada a partir

do número de átomos nas células unitárias

ü Depois, multiplique a massa de um átomo pelo número de

átomos na célula unitária

Assim, a massa de um átomo = massa molar da substância

número de avogadro

62
Aplicação

A célula unitária do ouro metálico é cúbica de face

centrada.
(a) Quantos átomos ocupam a célula unitária de ouro?

Resolução

(a) oito cantos em 1/8 átomo cada = 1 átomo

seis faces em 1/2 átomo cada = 3 átomos

∴ 4 átomos ocupam a célula unitária de ouro

63
(b) Qual é a massa de uma célula unitária de ouro?

Massa do átomo de ouro = massa molar da substância

número de avogadro

64
 Tipos de Sólidos

SÓLIDOS CRISTALINOS
• Apresentam estrutura cristalina ordenada.

• Dividem-se em:
• Sólidos iônicos (Nacl, KBr, etc)

• Sólidos reticulares ou covalentes (grafita, diamante, etc.)

• Sólidos moleculares (iodo, cânfora) e

• Sólidos metálicos (Fe, Cu, Na, etc.).

65
 Sólidos iônicos
• Na + Cl -  Formado por ligações iônicas (de natureza
eletrostática, forte)

• No estado sólido não conduz corrente elétrica, porém

dissolvido em água ou fundido, sim

• Ponto de fusão elevado. Duro e quebradiço.

Na Cl Na
Cl Na Cl
Na Cl Na
Cl Cl
Na
Cl Na Cl
Na Cl Na
Cl
Na Cl Na
66
v Em um cristal iônico, a rede é feita de íons positivos e
negativos

ü Estes são mantidos juntos por ligações iônicas – as

fortes atrações eletrostáticas entre íons de cargas
opostas

ü Consequentemente, os cátions e ânions se atraem e

se agrupam em um arranjo de modo que o atrativo
as forças maximizam

67
v A rede de cloreto de sódio, mostrada abaixo, é um
exemplo

ü Cada íon é cercado por vizinhos de carga oposta e não há

moléculas separadas

ü Como os íons são fixos em seus sítios de rede, os sólidos iônicos

típicos são duros e rígidos com altos pontos de fusão
68
v Apesar de sua dureza, os sólidos iônicos são quebradiços.
Eles quebram facilmente ao martelar (Figura abaixo)

ü Ao martelar, um camada de íons se afasta de seus vizinhos de

cargas opostas e os aproxima de íons de como carga

ü O aumento das repulsões eletrostáticas ao longo do plano

deslocado faz com que o cristal quebrar
Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 69
 Sólidos reticulares ou covalentes

Ø Formam uma rede contínua de átomos unidos por

ligação covalente (direcionada)

Ø P. ex.: grafita e diamante – formas alotrópicas do

carbono, Si e Ge (exibem a mesma estrutura
tetraédrica tridimensional do diamante)

Ø Alguns minerais são constituídos de unidades íon

silicato (SiO 4-4), que tem geometria tetraédrica. P.
ex.: zircona (ZrSiO4), olivina (Mg2SiO4)

70
Grafita: estrutura bidimensional em folhas, cujo
espaçamento entre elas (3,35 Å) é substancialmente
maior que a distância interatômica (1,42 Å)

Estas folhas são mantidas unidas por forças fracas de

London, permitindo que elas deslizem umas sobre as
outras, explicando o caráter lubrificante da grafita.

71
Diamante: estrutura tridimensional, cuja distância
interatômica é de 1,54 Å.

72
A. Unidade tetraédrica do íon
silicato, SiO 4 -4 : átomo de Si no
centro e átomos de oxigênio em
torno

B. Íon dissilicato, Si 2 O 7 - 6 : duas

unidades tetraédricas ligadas
pelo vértice (átomo de oxigênio).

C. Arranjo cíclico de 6 unidades

tetraédricas ligadas por átomos
de oxigênio (vértice), p. ex.:
mineral berila, Be3Al2(Si6O18).

D. Silicato linear, p. ex.: mineral

piroxeno, (Si2O6-4)n.
73
v Neste tipo de cristais, os átomos ocupam os sítios da
rede

v Esses átomos estão

ligados uns aos outros por
ligações covalentes

v Os átomos interligados por uma

rede de ligaçõ e s co va l e n t e s
produzem um cristal que é
considerado uma única molécula
gigante
74
v Tal sólido é chamado de sólido covalente em rede ou
simplesmente sólido covalente

v Como os átomos
estão ligados por
fortes ligações
covalentes, esses
cristais são muito
duros e têm pontos
de fusão muito
altos

75
 Sólidos moleculares
• Constituídos por moléculas unidas por forças de London,
conduzindo a um arranjo tridimensional regular

• Forças de London são de natureza muito mais fraca que

ligações iônicas e covalentes, consequêntemente sólidos
moleculares são bastante moles, têm pontos de fusão
relativamente baixos e pressão de vapor relativamente alta
(sublimam)

P. ex.: cristal de iodo, I2, I  I

76
v Nos cristais moleculares, as moléculas são as unidades
estruturais

v Estes são mantidos juntos por van der as forças de

Waals

v Como no caso de cristais iônicos, as moléculas são

empacotadas juntas em um padrão porque as forças de
atração não são direcionais

v Quando este tipo de cristal derrete, é apenas as fracas

forças de van der Waals que devem ser superadas
77
v Portanto, sólidos moleculares têm baixo ponto de
fusão pontos

v A maioria das substâncias orgânicas são sólidos

moleculares

ü Rede cristalina de CO 2 seco. Gelo seco, ou dióxido de

carbono congelado, é o melhor exemplo de sólido molecular

ü As forças de van der Waals

que mantêm as moléculas de
CO2 juntas são fracas o
suficiente para que o gelo
seco passa do estado sólido
para o estado gasoso a
–78ºC
Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 78
v O padrão no qual as moléculas de CO2 estão
dispostas na rede cristalina é mostrado na abaixo

Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 79

 Sólidos metálicos

Ø Formados por uma rede contínua de átomos unidos por

ligação metálica (não direcionada)
P. ex.: Na, Fe, Cu, Au, Ni, etc.

Ø São dúcteis devido às ligações metálicas que não são

direcionáveis

Ø Apresentam a propriedade de serem bons condutores

térmicos e elétricos

Ø Para muitos metais, os átomos arranjam-se entre si de forma

a obter um empacotamento eficiente e uma estrutura densa
80
• Arranjo cúbico face-centrada, p. ex.: Al, Cu, Au, arranjo
similar ao NaCl.

Empacotamento hexagonal, p. ex.: Mg, Zn, Ti.

81
 v Os cristais de metais consistem em átomos presentes
nos sítios da rede
Ø Os átomos estão dispostos em padrões diferentes, muitas vezes
em camadas colocadas umas sobre as outras

Ø Os átomos em um cristal de metal são mantidos juntos por uma

ligação metálica

Ø Os elétrons de valência dos átomos metálicos são considerados

deslocalizado deixando íons metálicos positivos
Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 82
 v Os elétrons liberados se movem pelos espaços vagos
entre os íons

v As atrações eletrostáticas entre os íons metálicos e a

nuvem de elétrons constituem a ligação metálica

v Assim, um cristal de
metal pode ser descrito
como tendo íons
positivos na rede
posições cercadas por
elétrons móveis em todo
o cristal

Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 83

Sólidos amorfos - o estado vítreo

Ø Amorfo (em grego) = sem

forma

Ø Apresentam estrutura
cristalina desordenada

Ø Os vidros das janelas das

catedrais medievais (séc. XII)
são mais finos em cima, pois
o vidro, tal como um líquido
viscoso, flui para baixo

84
 Afinal, vidro é sólido ou líquido?

Ø Líquidos tem viscosidade

Ø Quando um líquido é resfriado a sua viscosidade aumenta

Ø Se a viscosidade aumenta progressivamente com o

resfriamento e ao líquido não for permitido cristalizar, pode-
se formar uma calda espessa e, eventualmente, um sólido
amorfo

Ø Ao se evitar o congelamento normal pode-se levar o líquido

a um tipo de sólido muito diferente do habitual.
Normalmente, quando se dá o resfriamento, as moléculas de
um líquido vão se dispondo numa rede cristalina ordenada
85
Ø Os líquidos super-arrefecidos solidificam de uma forma
totalmente diversa: tornam-se mais espessos e acabam por
deixar de fluir – como se fossem líquidos “em pausa”. O
resultado deste processo é um sólido cujas moléculas
mantêm um arranjo amorfo, desordenado, semi-aleatório

Ø Esta estrutura molecular, que se encontra por todo lado

(nos vidros de nossas janelas), também é possível de se
obter nos metais. As ligas metálicas amorfas têm
propriedades especiais e podem, por exemplo, ser duas
vezes mais fortes e três vezes mais elásticas que o aço.

86
Arranjo molecular em um sólido
cristalino

Arranjo molecular em um sólido amorfo

(vidro)

87
A resistência e a elasticidade de sólidos amorfos
(ligas vítreas) são muito superiores às de muitos
materiais

88
 Cristais líquidos

Ø Cristais líquidos estão nos mostradores das calculadoras,

dos relógios digitais, dos fornos de microondas, nos
monitores de laptop e nos televisores de tela-plana

Ø O cristal líquido é um estado da matéria intermediário entre

o sólido e o líquido, um estado mesomórfico (do grego
mesos morphe = entre dois estados)

89
Ø Um líquido é isotrópico, isto é, qualquer
propriedade física verificada independe
da direção da medida

Ø Entretanto, um sólido é anisotrópico

Ø O cristal líquido pode ser definido como

um líquido orientacionalmente
ordenado ou um sólido
posicionalmente desordenado,
combinando anisotropia óptica e
elétrica do estado sólido com com a
fluidez do estado líquido

Ø Complexo de Co (III) mesomórfico,

com mesofase colunar.
90
 Número de coordenação

: corresponde ao número
de átomos vizinhos mais próximos

Ø Para a estrutura cúbica simples o

número de coordenação é 6

91
Relação entre o raio atômico (r) e o parâmetro
de rede (a) para o sitema cúbico simples

w No sistema cúbico
simples os átomos se
tocam na face

w a = 2r

92
Cálculo da relação entre o comprimento da da
aresta (a) e o raio atômico (r) em uma célula
cúbico simples

w a = 2r

93
Fator de empacotamento atômico para cúbico
simples

Fator de empacotamento = Número de átomos x Volume dos átomos

Volume da célula unitária

Vol. dos átomos = número de átomos x Vol. esfera (4r3/3)

Vol. da célula = Vol. cubo = a3

w Fator de empacotamento = 4R3/3

(2R)3

O fator de empacotamento para a est. cúbica simples é 0,52

94
Estrutura Cúbica de corpo centrado

w O parâmetro de rede e o raio atômico

estão relacionados neste sistema por:
accc= 4r/(3)1/2

w Na est. ccc cada átomo dos vertices do cubo é

dividido com 8 células unitárias

w Já o átomo do centro pertence somente a sua

célula unitária

w Cada átomo de uma estrutura ccc é cercado

por 8 átomos adjacentes

w Há 2 átomos por célula unitária na estrutura

ccc

w O Fe, Cr, W cristalizam em ccc

95
Relação entre o raio atômico (r) e o parâmetro
de rede (a) para o sistema ccc

w No sistema CCC os
átomos se tocam ao
longo da diagonal do
cubo: (3)1/2.a=4R

accc= 4R/ (3)1/2

96
Calculo da relação entre o comprimento da da
aresta (a) e o raio atômico (r) em uma célula
cúbico de corpo centrado

b2 = a2 + a2

c 2 = a2 + b2
c2 = 3a2

c = a√3 = 4r
��
a=
√�

97
 Número de coordenação para ccc

w Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8.

1/8 de átomo

1 átomo inteiro
98
Fator de empacotamento atômico para CCC

Fator de empacotamento = Número de átomos x Volume dos átomos

Volume da célula unitária

O fator de empacotamento para a est. Cúbica simples é 0,68

99
Estrutura cúbica de face centrada

w O parâmetro de rede e o raio

atômico estão relacionados para
este sistema por:

acfc = 4r/(2)1/2 = 2r.(2)1/2

w Na est. cfc cada átomo dos vertices do
cubo é dividido com 8 células unitátias

w Já os átomos das faces pertencem

somente a duas células unitárias

w Há 4 átomos por célula unitária na

estrutura cfc

w É o sistema mais comum encontrado nos

metais (Al, Fe, Cu, Pb, Ag, Ni,...)
100
Calculo da relação entre o comprimento da da
aresta (a) e o raio atômico (r) em uma célula
cúbico de face centrada

b2 = a2 + a2
b = 4r
(4r)2 = 16r2 = 2a2
a2 = 8r2

a = r√8 = 2r√2

a = 2r√�
101
Número de coordenação para cfc

102
Demonstre que acfc = 2R (2)1/2

w a2 + a2 = (4r)2
2 a2 = 16 r2
a2 = 16/2 r2
a2 = 8 r2
a= r � = 2r �

103
 Fator de empacotamento atômico para cfc

Fator de empacotamento = Número de átomos x Volume dos átomos

Volume da célula unitária

O fator de empacotamento para a estrutura CFC é 0,74

104
 Demonstre que o fator de empacotamento para a estrutura
CFC é 0,74

w Fator de empacotamento = Número de átomos X Volume dos átomos

Volume da célula unitária

Vol. dos átomos = Vol. Esfera= 4Rr3/3

Vol. da célula = Vol. Cubo = a3

Fator de empacotamento = 4 X 4r3/3

(2r (2)1/2)3

Fator de empacotamento = 16/3r3

16 r3(2)1/2

Fator de empacotamento = 0,74 = 74%

105
 Cálculo da densidade

w O conhecimento da estrutura cristalina permite o

cálculo da densidade ():

 = nA
VcNA

N = número de átomos da célula unitária

A = peso atômico
Vc = Volume da célula unitária
NA = Número de Avogadro (6,02 x 1023 átomos mol-1)

106
 EXEMPLO:

w Cobre têm raio atômico de 0,128nm (1,28 Å), uma

estrutura cfc, um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule
a densidade do cobre.

w Resposta: 8,89 g/cm3

w Valor da densidade medida= 8,94 g/cm3

107
 Tabela resumo para o sistema cúbico

Átomos Número de Parâmetro Fator de

por célula coordenação de rede empacotamento

CS 1 6 2r 0,52
CCC 2 8 4r/(3)1/2 0,68
CFC 4 12 4r/(2)1/2 0,74

108
 Sistema hexagonal simples

Ø Os metais não cristalizam no

sistema hexagonal simples
porque o fator de empacotamento
é muito baixo

Ø Entretanto, cristais com mais de

um tipo de átomo cristalizam
neste sistema

109
Estrutura Hexagonal compacta

Ø O sistema Hexagonal
Compacto é mais comum nos
metais (ex: Mg, Zn)

Ø Na HC cada átomo de uma

dada camada está
diretamente abaixo ou acima
dos interstícios formados entre
as camadas adjacentes

110
 Estrutura Hexagonal compacta

Relação entre r e a:
a = 2r

Ø Cada átomo tangencia 3 átomos da camada de cima, 6

átomos no seu próprio plano e 3 na camada de baixo do seu
plano

Ø O número de coordenação para a estrutura HC é 12 e,

portanto, o fator de empacotamento é o mesmo da cfc, ou
seja, 0,74. 111
 Estrutura Hexagonal compacta

Há 2 parâmetros de rede representando os parâmetros

Basais (a) e de altura (c)
112
Raio atômico e estrutura cristalina de alguns metais

113
 Sistemas cristalinos

Estes sistemas incluem todas as

possíveis geometrias de divisão do
espaço por superfícies planas contínuas

114
Os 7 sistemas cristalinos

115
As 14 redes de bravais
Ø Dos 7 sistemas cristalinos
podemos identificar 14
tipos diferentes de células
unitárias, conhecidas com
redes de Bravais.
Ø Cada uma destas células
unitárias tem certas
características que
ajudam a diferenciá-las
das outras células
unitárias. Além do mais,
estas características
também auxiliam na
d e f i n i ç ã o d a s
propriedades de um
material particular.
116
 Polimorfismo ou alotropia

w Alguns metais e não-metais podem ter

mais de uma estrutura cristalina
dependendo da temperatura e pressão.
Ess e f e n ô me n o é c o n h e c i d o c o mo
polimorfismo

w Geralmente as transformações
polimorficas são acompanhadas de
mudanças na densidade e mudanças de
outras propriedades físicas

117
Exemplo de materiais que exibem polimorfismo

ØFerro

ØTitânio

ØCarbono (grafite e diamente)

ØSiC (chega ter 20 modificações cristalinas)

ØEtc.

118
 Alotropia do ferro

Ø Na temperatura ambiente, o
ccc De 1394 °C-PF ferro têm estrutura ccc, número
de coordenação 8, fator de
empacotamento de 0,68 e um
raio atômico de 1,241Å
cfc De 910-1394 °C
Ø A 910 °C, o ferro passa para
estrutura cfc, número de
coordenação 12, fator de
ccc Até 910 °C empacotamento de 0,74 e um
raio atômico de 1,292Å

Ø A 1394 °C o ferro passa

novamente para ccc
119
 Alotropia do titânio

FASE 
Ø Existe até 883 ºC
Ø Apresenta estrutura hexagonal compacta
Ø É mole

FASE 
Ø Existe a partir de 883 ºC
Ø Apresenta estrutura ccc
Ø É dura

120
 Exercício
O ferro passa de ccc para cfc a 910 ºC. Nesta temperatura os
raios atômicos são respectivamente , 1,258Å e 1,292Å. Qual a
percentagem de variação de volume percentual provocada
pela mudança de estrutura?

Vccc = 2a3 Vcfc = a3

accc = 4r/ (3)1/2 acfc = 2r (2)1/2
Vccc = 49,1 Å3 Vcfc = 48,7 Å3

V%= 48,7 - 49,1 /48,7 = - 0,8% de variação

Para o cálculo foi tomado como base 2 células unitárias ccc, por isso Vccc = 2a3
uma vez que na passagem do sistema ccc para cfc há uma contração de volume

121
 Dimensão da célula unitária

DC’ - É definida como a(s) distância(s) interplanar(es)

em uma célula. Esta unidade ou são determinadas
experimentalmente por análise de raios x ou por
tratamento matemático, desde que o peso em mol, a
densidade e a estrutura do cristal sejam conhecidos.

Os cálculo para os três sistemas cúbicos são

mostrados a seguir

122
Dimensão da célula unitária

123
Dimensão da célula unitária

124
Dimensão da célula unitária

125
 Empacotamento em cristais metálicos

As partículas constituintes de um cristal tentam se

organizar, tanto quanto possível, de modo a manter
um estado de densidade máxima possível, com
estabilidade. Uma vez que os cristais possuem
diferentes formatos e tamanhos, o modo real da
embalagem é diferente para diferentes cristais

Obs19.: Os dois possíveis arranjos em um

empacotamento em bidimensional são:
a) quadrado e
b) hexagonal

126
 Empacotamento em cristais metálicos

Empacotamento Quadrado – EQ, em que as

esferas presentes nas linhas adjacentes encontram-
se apenas um sobre o outro e mostram um eixo
horizontal, bem como o alinhamento vertical e
formas quadradas. Cada esfera nesta organização
está em contato com outras quatro esferas

127
 Empacotamento em cristais metálicos

Empacotamento hexagonal – EH, as esferas na segunda

linha estão em fileira adjacente, posicionadas na
depressão entre as esferas da primeira linha. As esferas da
terceira fileira estão alinhadas verticalmente com as
esferas da primeira linha e as da quarta fileira encontram-
se verticalmente alinhados com as esferas da segunda
fileira

Obs 2 0 .:Um padrão similar é observado ao longo da

estrutura de cristal. Cada esfera está em contato direto
com outros seis esferas

128
 Empacotamento
Observações
em cristais metálicos

i) O empacotamento hexagonal é mais denso

do que o quadrado

ii) Em um empacotamento hexagonal cerca de

60,4% do espaço disponível é ocupado por
esferas, enquanto no quadrado apenas 52,4% do
espaço encontra-se ocupado

iii) Se apenas uma camada de esferas é

empacotado, as esferas se organizam em um
empacotamento hexagonal

129
 Observações

iv) Os espaços não preenchidos entre as esferas

são chamados vazios

v) No empacotamento quadrado os espaços

livres (vazios) estão entre quatro esferas que se
tocam, cujos centros se encontram nos cantos
de um quadrado e são, portanto, chamados
vazios quadrados

vi) No empacotamento hexagonal o espaço livres

(vazios) estão entre três esferas que se tocam,
cujos centros se encontram nos cantos de um
triângulo equilátero e são, portanto, chamados
vazios triangulares 130
 Empacotamento em cristais metálicos

Para o empacotamento de simetria “próximo” (ou

mais próximo), do tridimensional, temos a opção de
esferas nas seguintes formas:

i) E m p a c o t a m e n t o d e s i m e t r i a p r ó x i m o d o
Hexagonal

ii) Empacotamento de simetria próximo do cúbico

iii) Empacotamento de simetria próximo do CCC

131
 Empacotamento em cristais metálicos

Empacotamento de simetria próximo do hexagonal:

As esferas são organizadas verticalmente na primeira
camada, de modo que cada esfera da terceira camada
se encontre estritamente em cima das esferas da
primeira camada
vE s t e a r r a n j o , s e c o n t i n u a r
indefinidamente na mesma
sequência, é representado como
ABABABA

132
 Empacotamento em cristais metálicos

O Empacotamento de simetria próximo do hexagonal

(EPH) possui seis eixosde simetria. A mesma aparência é
também obtido através da rotação do cristal que um ângulo
de 60°. Pode notar-se que o eixo de simetria é
perpendicular às camadas de esferas de forma compacta

EPH CFC

133
 Empacotamento em cristais metálicos

Empacotamento de simetria próxima do cúbico: A

segunda maneira consiste em dispor as esferas sobre
o outro conjunto de cavidades (B). Deste modo, as
esferas na quarta camada irá corresponder com os da
primeira camada. Este arranjo, se continuar
indefinidamente na mesma sequência, é representado
como ABC ABC ABC A. .. . Este arranjo possui simetria
próxima da cúbica (EPC).

Esta estrutura tem 3 eixos

de vezes de simetria que
se atravessem nas
diagonais do cubo
134
 Empacotamento em cristais metálicos

Empacotamento de simetria próxima da CCC: Esta

estrutura será obtida com as esferas na primeira
camada (A) mais próximo cúbico, sendo ligeiramente
abertos e, assim, nenhum destes estão em contacto
uns com os outros. Pode-se colocar a segunda camada
das esferas (B) no topo da primeira camada, de tal
maneira que cada esfera da segunda camada está em
contacto com quatro esferas da camada abaixo.

135
 Vazios ou orifícios criados no empacotamento dos
átomos cristalinos

Existem dois tipos de vazios intersticiais em

empacotamentos tridimensionais “de simetria próxima
de”:

a) vazios tetraédricos e

b) vazios octaédricos

136
 Vazios ou orifícios criados no empacotamento dos
átomos cristalinos

Vazios tetraédricos: Se um vazio

triangular em uma camada mais
próxima, em um empacotamento,
tem uma esfera sobre ele, um
vazio com quatro esferas em torno
dele é percebido como um figura
abaixo.

As quatro eferas estão presentes

nos cantos da tetraedro (fig).

137
 Vazios ou orifícios criados no empacotamento dos
átomos cristalinos

O espaço vazio entre as quatro esferas que se tocam é

chamado de vazio tetraédrico

Obs21.: O número dos vazios tetraédricos é o dobro do

número de esferas, por isso há dois vazios tetraédricos
associados a cada esfera, um acima da esfera e outro
abaixo da esfera

138
 Vazios ou orifícios criados no empacotamento dos
átomos cristalinos
Obs 2 2 .: O número de coordenação de um vazio
tetraedral é 4 (quatro)

A relação que mostra a razão de

raios do vazio tetraedral e da esfera
pode ser definido assim, considere
um vazio tetraedral representado
pela esfera central em um arranjo
cúbico (figura ao lado)
Obs23.: Assuma que o comprimento
face de um cubo = a, e r1 e r2 como o
raio do vazio e da esfera,
respectivamente 139
 Vazios ou orifícios criados no empacotamento dos
átomos cristalinos

Para o ângulo do triângulo

ABC,
C
a face diagonal
AB = [(AC)2 + (BC)2]
= (a2 + a2) = a2

Uma vez que duas esferas

com raio r2 tocam ao longo do
comprimento AB, por
conseguinte AB = r2 + r2 = 2r2
2r2 = a2  r2 = a2/2,
sendo ............ (i)
140
 Vazios ou orifícios criados no empacotamento dos
átomos cristalinos
Da mesma forma, considerando o ângulo reto do
triângulo ABD, ao corpo diagonal,

AD = (AB2 + BD2) = [(a2)2+ a2] = a3

AD = 2r1 + 2r2  2r1 + 2r2 = a3,

assim, r1 + r2 = a(3/2) ............ (ii)

A partir de (i) e (ii), temos que

(r1 + r2)/r2 = [a(3/2)][2/a] = 3/2 ou r1/r2= (3/2) -1

r1/r2= (1,732 – 1.414)/1.414 = 0,225 = rvazio/resfera

141
 Vazios ou orifícios criados no empacotamento dos
átomos cristalinos

Se um vazio triangular apontando para cima na

camada do empacotamento é coberto por um vazio
triangular, apontando para baixo (Figura abaixo), em
seguida, o vazio é rodeada por seis esferas
localizadas em octaedro regular. O centro do vazio
está ocupado pela vértice de um octaedro regular

142
 Vazios ou orifícios criados no empacotamento dos
átomos cristalinos

Obs 2 4 .: O espaço vazio entre as seis esferas é

chamado de vazio octaédrico. O número de vazios
octaedral é igual ao número de esferas
Obs24.: O número de coordenação do vazio octaedrico
é seis

143
 Vazios ou orifícios criados no empacotamento dos
átomos cristalinos
A relação que mostra a razão de raios
do vazio octaedral e da esfera pode ser
definido assim, considere um vazio
octaedral representado pela esfera
central (escura) em um arranjo (figura
ao lado, as esferas posicionadas acima
e abaixo dos vazios foram omitidas)
Para o ângulo direito do triângulo ABC,
AC = [(AB)2 + (BC)2] = (a2 + a2) = a2

Se considerarmos a = 2r2  2r1 + 2r2 = 22r2 

(r1 + r2)/r2 = 2 ou 1+ (r1/r2) = 2  r1/r2 = 2 – 1 = 0,414
Assim, rvazio = resfera x 0,414
144
DEFEITOS DO CRISTAL

v Até agora, em nossa discussão sobre substâncias

cristalinas, assumimos que elas são cristais perfeitos

v Um cristal perfeito é aquele em que todos os átomos ou

íons estão alinhados em um padrão geométrico preciso

v Mas os cristais nunca são realmente perfeitos

v Os cristais reais que encontramos na natureza ou

preparamos em laboratório sempre contêm
imperfeições na formação da rede cristalina
145
v Esses defeitos de cristal podem afetam profundamente
as propriedades físicas e químicas de um sólido

v Os defeitos cristalinos comuns são:

(a) Defeito de vacância

(b) Defeito intersticial
(c) Defeitos de impureza

v Esses defeitos pertencentes a sites ou pontos de rede

são chamados de defeitos pontuais

146
Defeito de Vacância

v Quando um sítio cristalino fica vago pela remoção de

uma unidade estrutural na rede, o defeito é referido
como o defeito de vacância

v Em um cristal iônico, um cátion e um ânion podem

deixar a rede para causar duas vagas

v Tal defeito que envolve uma vacância de cátion e um

ânion na rede cristalina é chamado de defeito Schottky

v Este defeito é encontrado nos cristais de cloreto de

sódio e cloreto de césio (CsCl) 147
Defeito de Vacância Vacâncias

Defeito Schottky
Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 148
Defeito intersticial
v Aqui, um íon deixa seu sítio regular para ocupar uma
posição no espaço entre os sítios da rede (posição
intersticial)

v Isso causa um defeito conhecido como defeito

intersticial ou defeito de Frenkel

v Como mostrado na Figira abaixo, normalmente o cátion

se move, pois é menor que o ânion e pode se encaixar
facilmente no espaços vazios na rede

v Assim, no cristal AgCl, o íon Ag+ ocupa uma posição

intersticial deixando um vacância (ou buraco) no local
original 149
Defeito intersticial Íon intersticial

Defeito intersticial
Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 150
Defeito de impureza
v Esses defeitos surgem devido à incorporação de
átomos ou íons estranhos em locais regulares da rede
ou sites intersticiais

v Quando partículas estranhas são substituídas por

partículas de rede normais, isso é chamado de
impureza de substituição

151
Defeito de impureza

Cobre Ferro

Carbono
Zinco

Latão Cobre

Bahl A. et all., Essenttials of Physical Chemistry. Multicolour Edition 152

 FIM

Até a próxima aula

153