INTRODUÇÃO

Os nanocompósitos de polímeros/argilas estão gerando diversos interesses por

causa da maneira em que vem sendo utilizados devido as suas propriedades, pois com o
reforço de carga nanométrica no polímero gera melhorias superiores na sua estrutura em
relação aos polímeros ou micro e macrocompósitos convencionais. Essa melhoria é
porque gera modificações nas propriedades físico-químicas do nanocompósito
resultante.
A melhoria das propriedades dos nanocompósitos polímero/argila é explicada
pelas propriedades particulares das argilas, como as propriedades de inchamento e troca
iônica. Suas estruturas bidimensionais em forma lamelar e suas cargas negativas,
também pode acomodar várias moléculas orgânicas, incluindo surfactantes catiônicos.
A síntese de nanocompósitos pode ser feita por diferentes métodos, como polimerização
in situ, mistura em solução de polímero e outros métodos.
O poli (metacrilato de glicidila), sendo um desses polímeros, e com finalidade
de melhorar as suas propriedades têm sido propostos a dispersão de óxidos metálicos ou
argilas para obter nanocompósitos à base de poli (GMA) com novas propriedades.
A utilização do ultrassom para a preparação de nanocompósitos
polímero/argila em meio líquido tem conhecido um interesse particular. O mecanismo
ultrassônico envolve cavitação acústica e fluxo acústico induzindo uma mistura
caótica. A implosão das bolhas de cavitação cria restrições importantes nos
aglomerados levando à sua fragmentação e, posteriormente, gera a formação de
emulsões muito finas. O tratamento ultrassônico pode ser usado para polimerização in
situ de monômeros e dispersão de nanocargas antes da fusão ou mistura em solução.
Esta via de síntese foi usada para reduzir o tempo de reação e também para aumentar
a dispersão de vários nanocargas na matriz polimérica com a maioria deles focando
para esfoliar as camadas compactadas de argila. Por essas razões mencionadas acima,
vários nanocompósitos baseados em polímeros foram preparados pelo método assistido
por ultrassom, e examinando a literatura, descobrimos que nenhum trabalho foi
abordado na preparação de nanocompósitos poli (GMA)/argila pelo método de
ultrassom.
Até onde sabemos, nenhum trabalho publicado anteriormente descreveu a
modificação da argila por CTAB e TBAHS para a preparação de nanocompósitos poli
(GMA)/argila. Neste estudo desenvolvemos a síntese de nanocompósitos poli
(GMA)/argila utilizando dois métodos distintos. O primeiro método refere-se ao uso de
polimerização in situ de GMA dentro das galerias de argila organofílica, por meio de
uma polimerização radicalar convencional. No nosso caso foi utilizada uma reação em
solução (para ter um aquecimento uniforme e também para evitar reações de
transferência) a uma temperatura entre 80 e 90°C com peróxido de benzoíla (BP) como
iniciador. O segundo método envolve a inserção do polímero dissolvido em um solvente
usando ultrassom. A incorporação de polímero por ultra-som permite uma melhor
dispersão e homogeneização no meio reacional, bem como um ganho no tempo de
reação. Poli (GMA) é um polímero que possui dois grupos polimerizáveis, a função
epóxi e a função vinil. Neste trabalho polimerizamos a função vinílica do GMA
deixando a função epóxi ativa; isso produz nanocompósitos reativos que
posteriormente têm a capacidade de se ligar a outras moléculas (por exemplo,
biomoléculas). Poli (GMA) é um polímero relativamente hidrofóbico; foi isso que nos
levou a investigar a relação hidrofóbica/argila hidrofílica utilizando dois tensoativos
“CTAB” e “TBAHS”.
Para isso, o procedimento experimental consistiu em tratar a argila por meio de
água, ácido e peróxido de hidrogênio, depois foi feita a ativação de sódio e após 24
conseguida a argila Na-Magh. Com isso, foi preparada as argilas organofílicas. No
processo de obter os nanocompósitos de poli (GMA)/magnita foi feito um estudo
comparativo entre as argilas organofílicas utilizando polimerização in situ de GMA e a
incorporação do polímero dissolvido por ultrassons. Em seguida, foi feita a
incorporação de poli (GMA)/magnita por ultrassom, após é feita a polimerização in situ
de GMA. Após a realização das amostras, é feita a caracterização delas através de
difração de raio X (DRX), espectroscopia de infravermelho FTIR, análise
termogravimétrica (TGA) e a morfologia foi observado por microscopia eletrônica.
Primeiramente, com os resultados da caracterização da argila magnita e de suas
modificações, na DRX, confirmam o efeito benéfico do ultrassom na preparação de
argila organofílica, e os resultados obtidos pela análise de IR mostram claramente a
funcionalização da argila, e também confirmam os resultados obtidos pela análise de
DRX. Nos resultados das propriedades texturais
De acordo com a classificação IUPAC as isotermas de adsorção/dessorção de
nitrogênio para todas as argilas modificadas são do tipo IV, exceto a CTA-Magh
(2CEC) que possui isotérmica tipo II. Isso mostra que o aumento da concentração de
surfactante leva a uma mudança significativa na porosidade da argila modificada (caso
do CTAMagh (1CEC e 2CEC)). A capacidade de adsorção de nitrogênio da argila
organomodificada diminuiu significativamente em comparação com o material de
origem Na-Magh. Então uma+-magnita trocada (Na-Magh) poderia evidentemente
adsorver mais nitrogênio em baixa e alta pressão relativa P/P0, enquanto a Magnita
organo-modificada adsorveu nitrogênio principalmente em pressão relativa mais alta
(P / P0) devido ao bloqueio dos poros por partes orgânicas, esses resultados estão de
acordo com a literatura[41]. Este comportamento pode ser explicado pela modificação
dos nanoporos da Maghnita após a troca iônica por CTA+ou a definir+. A troca de
magnita por pequenos elementos casos de Na+e a definir+leva à formação de diferentes
formatos de poros (micro, meso e macroporo), comportamento pode ser explicado pela
natureza da deposição desses elementos na superfície interna da argila. As mesmas
observações são feitas para a Magnita modificada pelo tensoativo volumoso (caso do
CTA+). A formação de um CTA+ bicamada na superfície interna de Maghnite leva a
uma ligeira diminuição na área de superfície específica e volume de poros em
comparação com Na-Magh (ver Tabela 3), enquanto a alta concentração de CTA+leva a
uma diminuição progressiva da área superficial específica e do volume poroso devido
ao bloqueio dos poros da argila (verTabela 3). Esses resultados também confirmam os
dados obtidos pela análise de DRX.
3.1.3. Morfologia
As imagens SEM de Na-Magh e suas contrapartes organo-modificadas são
mostradas emFIGO. 4. Estas imagens são muito semelhantes às obtidas por Yu et al.
[42]. As imagens SEM mostraram que a morfologia da Maghnita foi mantida após a
modificação pelo CTA+e a definir+. Os tamanhos de partícula de todas as amostras são
cerca de 2–5 μm. Essas partículas exibiram flocos volumosos e agregados de forma
desordenada confirmando a estrutura estratificada da argila. Sabe-se que o processo de
intercalação ocorre apenas no espaço interlamelar, de fato, espera-se que as argilas
modificadas tenham morfologia semelhante. A fim de esclarecer ainda mais os
resultados obtidos por difração de raios-X, Na-Magh e suas contrapartes organo-
modificadas foram analisadas por TEM como mostrado emFIGO. 5. A imagem TEM de
Na-Magh tem uma estrutura em camadas com homogeneidade na distância camada a
camada. Enquanto o CTA+ou a definir+A magnita trocada revelou um padrão listrado
em nanoescala, indicando uma estrutura intercalada na qual as espécies de surfactantes
estão intercaladas entre as camadas de magnita. Esses resultados estão de acordo com os
dados obtidos pela análise de DRX
 3.2. Caracterização de nanocompósitos poli (GMA)/argila
3.2.1. Propriedades estruturais
A série de nanocompósitos obtidos pela polimerização in situ de GMA ou por
mistura em solução de poli (GMA) assistida por ultra-som são mostrados emFIGO. 6(a,
b e c). O poli (GMA) apresenta pico largo em 2Θ = 15° confirmando sua natureza
amorfa[25–27]. Este pico também foi observado nos nanocompósitos com o
aparecimento de picos adicionais característicos da Magnita o que confirma sua boa
dispersão na matriz polimérica (FIGO. 6a, b). Com a comparação da posição de pico.
Todos os nanocompósitos preparados por CTA-Magh-(1CEC) apresentaram um único
pico em torno de 2Θ≈2,9–2,49 ° correspondendo às distâncias intercamadas d001≈3,04–
3,54 nm, respectivamente. A distância intercamada desses nanocompósitos foi
aumentada quase duas vezes em comparação com o CTA-Magh-(1CEC), que teve uma
distância intercamada de 1,81 nm. Este resultado também confirma que os poli (GMA)
obtidos por CTA-Magh-(1CEC) foram bem intercalados entre as galerias de argila. A
intercalação de polímeros dentro das galerias de Maghnita pode ser fácil usando
polímeros polares.
O uso de ultra-som mostrou que os nanocompósitos foram obtidos em um curto
tempo de reação tendo quase as mesmas propriedades estruturais em relação aos obtidos
por polimerização in situ. Como mostrado emFIGO. 2S, o nanocompósito Nano-So7
exibe uma estrutura intercalada durante os tempos de reação entre 1 h e 2 h, enquanto a
partir de 3 h uma estrutura esfoliada foi obtida sob ultrassom. Este método tem
apresentado rendimentos significativamente superiores aos obtidos na literatura.[13]. A
preparação de nanocompósitos por CTA-Magh (2CEC) mostrou o deslocamento do
pico basal d001em ângulos baixos entre 2Θ≈2,6–2,5°, as distâncias intercamadas são da
ordem de 3,39–3,53 nm respectivamente, o que confirma suas formas intercaladas (ver
FIGO. 6b). Com exceção do caso do nanocompósito 5% e 7% obtido por polimerização
in situ do GMA apresentou a esfoliação parcial da argila com menores rendimentos (ver
mesa 2). Os melhores rendimentos foram obtidos apenas por CTA-Magh- (1CEC) e
TBAH-Magh-(1CEC) o que sugere uma boa difusão de GMA nas galerias de argila
(vermesa 2), em altas concentrações de surfactante (caso do CTA-Magh-(2CEC))
obteve-se rendimentos menores devido ao fechamento das galerias de argila levando a
seguir caminhos de difusão tortuosos. Esses resultados estão de acordo com os obtidos
na literatura.
 Resultados interessantes foram alcançados pelo TBA-Magh (1CEC) usando
ambos os métodos sintéticos nos quais foram obtidas formas de esfoliação parcial ou
total (ver FIGO. 6c). Esse comportamento está fortemente relacionado à pequena cadeia
de TBA+. Preenchendo o espaço entre camadas com pequenas cadeias de TBA+ leva à
grande difusão de poli (GMA) ou GMA nas galerias de argila.
O tempo de tratamento com ultrassom é um fator chave que pode contribuir
para a formação de um nanocompósito esfoliado. Ao aumentar o tempo de reação (3 h
de tratamento com ultrassom), a temperatura e a pressão do sistema aumentam
significativamente, que são induzidas pelo efeito da cavitação, as condições de pressão e
temperatura dentro das bolhas de cavitação são drásticas. Quando as bolhas de cavitação
atingem um tamanho crítico, podem implodir violentamente dentro do meio reacional,
liberando grandes quantidades de energia. Este comportamento leva a uma grande
dispersão das folhas de argila na matriz poli (GMA). Devese levar em conta que o
comportamento das bolhas de cavitação depende fortemente da frequência, viscosidade
e tensão superficial do meio de reação.
Os espectros infravermelhos de todos os nanocompósitos preparados por
diferentes argilas organomodificadas usando ambos os métodos de preparação são
mostrados em FIGO. 7(a,b,c). Os espectros de infravermelho mostram que o poli
(GMA) e todos os nanocompósitos têm quase as mesmas bandas de vibração
sobrepostas às bandas de vibração da argila organomodificada. A banda de adsorção em
1264 cm−1é atribuído ao alongamento das ligações do anel do grupo epóxi. A banda de
adsorção em 843 cm−1atribuído às vibrações assimétricas dos anéis de epóxi[43–46].
Esta banda é deslocada de 843 para 835 cm−1, sugerindo várias interações entre poli
(GMA) e argila orgânica. As bandas de adsorção em 1724 e 1393 cm−1 corresponde ao
C] O e CeO alongamento da vibração do grupo éster, respectivamente [46,47]. O CeA
simetria H e o alongamento da assimetria do grupo metil e metileno foram observados
em 2999 e 2935 cm−1[46]. Em 3420 cm−1as bandas de vibração das moléculas de água
fisissorvidas são mais fracas devido à natureza hidrofóbica do poli (GMA) e suas
contrapartes modificadas.
3.2.2. Morfologia
FIGO. 8mostrar as imagens SEM de diferentes nanocompósitos poli
(GMA)/organo-argila obtidos por ultra-som. As imagens do nanocompósito mostram
diferentes morfologias com diferentes tamanhos. A natureza da argila organo-
modificada desempenha um papel muito importante na sua dispersão na matriz
polimérica poli (GMA). Os nanocompósito obtidos por CTA-Magh 1 ou 2 CEC (caso
de Nano-So1 e Nano-So4) apresentaram uma dispersão parcial devido à presença de
partículas nanométricas de poli (GMA) (partículas esféricas) e folhas de argila. No
entanto, os os nanocompósitos obtidos por TBA-Magh (1CEC) apresentaram partículas
porosas e homogêneas, suas morfologias diferem de acordo com a porcentagem de
argila utilizada. A boa dispersão deve-se provavelmente à argila esfoliação por poli
(GMA). O nanocompósito Nano-So9 apresentou uma morfologia porosa diferente em
comparação com outras amostras, o que provavelmente se deve à forte implosão de
bolhas de cavitação que posteriormente levam a uma estrutura porosa.
As imagens SEM de nanocompósitos obtidos pela polimerização in situ de
GMA nas galerias de argilas organo-modificadas são mostradas emFIGO. 9, as imagens
são diferentes das obtidas por ultrassom. Quase todos os nanocompósitos possuem
partículas esféricas com diferentes tamanhos confirmando a formação de poli não
substituído (GMA). A heterogeneidade de forma pode ser explicada pela dispersão
heterogênea de poli (GMA) nas galerias de argila organo-modificada.
A microscopia eletrônica de transmissão foi utilizada para determinar a
dispersão da argila em poli (GMA) e também para comparar os resultados obtidos pela
análise de DRX. Os nanocompósitos obtidos por ultra-som são mostrados emFIGO. 10.
O nanocompósito (Nano-So4) preparado por CTAMagh (1CEC) apresenta uma
estrutura intercalada da argila modificada. No entanto, para a série de nanocompósitos
(3, 5 e 7%) preparados pelo TBAHMagh (1CEC) apresentou uma esfoliação parcial ou
total estrutura. Estes resultados estão de acordo com a análise de XRD. Isso também
explica o efeito benéfico do ultrassom na dispersão da argila na matriz poli (GMA). O
efeito do ultra-som também dá melhores rendimentos em comparação com a
polimerização in situ de GMA (verTabelas 1 e 2).
Imagens TEM de diferentes nanocompósitos obtidos por polimerização in situ
de GMA nas galerias da argila modificada são mostradas em FIGO. 11.
Nanocompósitos Nano-In1-4 apresenta uma estrutura intercalada da argila modificada.
Já para os nanocompósitos (Nano-In 7-8) apresentou uma estrutura parcialmente
esfoliada. A existência de regiões de argila intercaladas ou esfoliação parcial
provavelmente se deve à limitação da difusão do GMA em camadas de argila
modificadas decorrentes da maior viscosidade nas fases posteriores da polimerização. A
imagem TEM dos nanocompósitos Nano-In (7-8) contrasta com as medidas obtidas pela
análise de XRD que não sonda nenhuma estrutura cristalina fortemente devido ao maior
espaçamento interlamelar que não pode ser monitorado com o aparelho empregado
neste estudo.
3.2.3. Propriedades térmicas
As curvas TGA de poli (GMA) e suas contrapartes modificadas obtidas sob
fluxo de nitrogênio são mostradas emFIGO. 12. De acordo com as curvas TGA, o poli
(GMA) e seus nanocompósitos possuem várias etapas de degradação, sendo a primeira
entre 40 e 200°C, que corresponde à perda de umidade (desidratação de H2O) da
estrutura do polímero. Nesta faixa de temperatura cerca de≈1-5% de perda de massa foi
registrada confirmando o caráter hidrofóbico de poli (GMA) e sua correspondentes
modificados. Estes resultados estão de acordo com os obtidos por espectroscopia no
infravermelho. A 240-500 ° C várias perdas de massa foram registradas, principalmente
devido à degradação do poli (GMA). As perdas de massa registradas nesta faixa de
temperatura estão entre 78 e 90%. Geralmente os produtos formados durante a
degradação do poli (GMA) são monômeros (produto principal) devido à reação de
despolimerização e também os subprodutos decorrentes da decomposição do éster como
acroleína, álcool alílico, glicidol, dióxido de carbono, isobuteno, propeno e monóxido
de carbono.[48]. É claramente indicado que a adição de algumas porcentagens de argilas
modificadas melhorou a estabilidade térmica do poli nanocompósito (GMA)/argila. O
poli puro (GMA) é estável até 240°C, enquanto a melhor estabilidade para
nanocompósitos foi registrada a 275°C e 284°C para Nano-So8 e Nano-In1
respectivamente. Estes resultados mostram claramente que a estabilidade térmica dos
nanocompósitos obtidos está relacionada com o teor de argila, o método utilizado para a
preparação dos nanocompósitos e também o estado de existência da argila na matriz
polimérica (intercalação ou esfoliação).

CONCLUSÃO
As argilas orgânicas modificadas por TBAHS e CTAB foram bem preparadas,
caracterizadas e utilizadas como cargas para a preparação de nanocompósitos. As
argilas organofílicas apresentaram os seguintes resultados:
A espectroscopia de infravermelho FTIR revela a presença doeCH2e eCH3
bandas de vibração confirmando a presença de surfactantes nas galerias de argila. Perfis
de XRD confirmam a intercalação de TBA+e CTA+nas galerias de barro com diferentes
formas. As isotermas de adsorção/ dessorção de nitrogênio mostraram uma estrutura
microporosa da argila tratada por CTAB (CTA-Magh-1 e 2 CEC), enquanto que para a
tratada com TBAHS apresentam porosidade diferente (micro, meso e macroporo). As
imagens TEM mostram a boa dispersão do tensoativo na estrutura da argila com forma
intercalada.
As principais conclusões para os nanocompósitos obtidos por ambos os
métodos de preparação são:
A utilização da mistura em solução de poli (GMA) para a preparação de
nanocompósitos sob ultra-som apresentou bons resultados não só na qualidade dos
rendimentos obtidos, mas também devido às suas propriedades térmicas que foram
melhoradas em relação ao poli puro (GMA). Ao utilizar argilas orgânicas modificadas
com CTA, os nanocompósitos obtidos apresentaram uma forma intercalada. Enquanto,
formas parcial ou totalmente esfoliadas foram obtidas usando TBA-Magh (1CEC) como
reforço. As imagens SEM e TEM mostraram uma boa dispersão de argilas organo-
modificadas na matriz polimérica em comparação com aquelas obtido por
polimerização in situ.
Os nanocompósitos resultantes da polimerização in-situ do GMA apresentaram
boa estabilidade térmica em relação aos obtidos pela mistura em solução de poli
(GMA). A concentração e a natureza do tensoativo utilizado influenciam
significativamente nos rendimentos do nanocompósito. Os melhores rendimentos foram
obtidos por organargilas modificadas em baixas concentrações do surfactante sugerindo
uma difusão significativa do monômero nas galerias das argilas organofílicas.