Polmeros

Aplicados em
Nanotecnologia
Tecnologia de Polmeros EQO-082
Uma breve exposio dos possveis usos
conjuntos de polmeros e nanopartculas
em materiais compsitos
Daniel Penna e Gabriel Rodolpho
Freitas

A nanotecnologia vem se mostrando como uma possibilidade

extremamente interessante e verstil na obteno de novos materiais
com melhores propriedades em relao aos polmeros e compsitos
convencionais. Alm do desafio tecnolgico e cientfico, os
nanocompsitos polimricos so de grande interesse comercial.
Os nanocompsitos polimricos consistem de um material
polimrico
(termoplstico, termorrgido ou elastmero) e de um material de
reforo (Figura 1) em que pelo menos uma das suas dimenses esteja
em escala nanomtrica, na faixa de 1 a 100 nanmetros (Figuras 2 e
3).

Os nanocompsitos polimricos (PN) podem apresentar melhores

propriedades de resistncia chama, de barreira e mecnica. Muitos
fatores podem influenciar nas propriedades dos PN, como o mtodo
de preparao, a morfologia, os tipos de nanopartculas empregadas
e os tratamentos utilizados, alm das propriedades inerentes a matriz
(cristalinidade, massa molar, entre outros).

As
principais
desvantagens/dificuldades
encontradas
na
preparao destes materiais so o ganho de viscosidade (o que limita
o seu processamento), a dificuldade de disperso das nanocargas no
material e sedimentao.
Apesar da histria dos nanocompsitos polmero/argila ter o seu
incio antes de 1980, considera-se como marco inicial o trabalho de
pesquisa do grupo da Toyota no processo de esfoliao de argila em
Nylon 6, no final dos anos 80 e comeo dos anos 90. Este trabalho
demonstrou um significativo aprimoramento nas propriedades dos
polmeros reforados por argila em escala nanomtrica.
Atualmente, este desenvolvimento tem se estendido para todos
os polmeros, como polipropileno, polietileno, poliestireno, poli(cloreto
de
vinila),
copolmero
de
acrilonitrila-butadieno-estireno,
poli(metacrilato de metila), poli(tereftalato de etileno), copolmero de
etileno-acetato de vinila, poliacrilonitrila, policarbonato, poli(xido de
etileno), resina poxi, poliimida, resina fenlica, policaprolactona,
poliuretano e borrachas, entre outros [39].
No segmento industrial de embalagens, observa-se que a
utilizao de
nanocompsitos polimricos em substituio aos materiais
convencionais tem
provocado a melhoria das propriedades de barreira, com o aumento
da tortuosidade na trajetria de difuso. Da mesma maneira que
ocorre com as misturas, esta melhoria de propriedades torna-se
dependente da morfologia.
O uso de partculas pequenas, tipicamente de dimenses entre
100 -1000 x 1 nm, e de nveis moderados de cargas, levam a
transparncia do material. As melhorias na propriedade de barreira
podem chegar a um fator de 50 ou mais com altas razes de aspecto
das cargas.
Grandes empresas tm desenvolvido ou produzido, em escala
industrial,
materiais nanocompsitos para embalagens: Nanocor, TetraPak,
DuPont e
Eastman; Ube, Allied Signal, Bayer e EMS Chemie; ICI e PPG. Em
comparao aos polmeros puros, o crescimento nas propriedades de
barreira por um fator entre 2 e 20 alcanado para nveis de 1 a 5%
de carga.
Em termos de propriedades mecnicas, os nanocompsitos
polimricos apresentam melhor carter de reforo se comparados aos
compsitos convencionais uma estreita faixa de adio de carga.

Dependendo das foras de interao interfaciais entre matriz

polimrica e o silicato (modificado ou no), trs diferentes tipos de
nanocompsitos
podem
ser
termodinamicamente
obtidos:
nanocompsito intercalado, o qual a insero da matriz polimrica na
camada de silicato ocorre em modelo cristalogrfico regular,
independentemente da razo argila/polmero; nanocompsito
floculado, conceitualmente similar ao nanocompsito intercalado,
entretanto, as camadas de argila se encontram agregadas devido s
interaes entre as superfcies hidroxiladas dos silicatos; e os
nanocompsitos esfoliados, cujas camadas individuais de argila se
encontram separadas numa matriz polimrica contnua por uma
distncia mdia que depende da adio de carga.
Usualmente, o contedo de argila em um nanocompsito
esfoliado muito menor do que em um nanocompsito intercalado. A
Figura 9 mostra as possveis estruturas de nanocompsitos que
podem ser obtidas [38].

(a)

(b)

(c)

Possveis estruturas de nanocompsitos polimricos: (a), sem

disperso
das camadas de argila na matriz (compsito convencional), (b)
nanocompsito
intercalado e (c), nanocompsito esfoliado
A intercalao da argila depende, alm do material polimrico
utilizado, das condies do processo, como a variao da
temperatura, da velocidade de processamento, do tempo de mistura
e da presso. Quanto maior for a interao entre o polmero e a
nanocarga, melhores so as propriedades do material.

O desafio na preparao de nanocompsitos polimricos,

especialmente de poliolefinas, a questo da disperso das
nanopartculas inorgnicas (hidroflicas) na matriz orgnica
(hidrofbica). As nanopartculas apresentam grupamentos hidroxila
compatveis somente com polmeros contendo grupamentos
funcionais polares. A troca dos ctions situados entre as camadas por
ctions orgnicos contendo sequncias carbnicas, permite uma
modificao na estrutura do silicato, alm de uma diminuio da
energia superficial das argilas de maneira a possibilitar que
monmeros ou polmeros no estado fundido possam ser intercalados
por entre as camadas [43, 44].
As tcnicas de preparao de nanocompsitos esto classificadas em
trs
grupos principais, de acordo com os materiais de origem e com as
tcnicas de
processamento [42, 44]:
1. Polimerizao in-situ. Neste processo, as camadas de silicatos so
inchadas
no monmero lquido ou na soluo contendo o monmero, de
maneira que a
polimerizao ocorra entre as camadas intercaladas de argila. A
polimerizao pode ser iniciada por calor, radiao, por difuso de um

iniciador apropriado ou por um iniciador orgnico, ou catalisador

fixado por
troca catinica nas interlamelas antes da etapa de inchamento.

2. Intercalao do polmero em soluo. O processo em soluo

freqentemente requer a dissoluo da resina em um solvente
orgnico
seguida de intercalao por entre as camadas da argila. Este mtodo
no
muito praticvel para produo em larga escala. Por este mtodo, a
intercalao ocorre em apenas alguns pares polmero/solvente.

3. Composio no estado fundido. Envolve a mistura de argila e

polmero no

estado fundido. A separao das camadas, especialmente a

esfoliao,
depende das interaes favorveis entre o polmero e argila, e uma
subsequente reduo de energia do sistema. necessrio que a
argila
mineral seja previamente tratada com um ction orgnico, como ons
alquilamnio, para que as camadas de silicato atinjam uma disperso
nanomtrica. Esta etapa de organo-modificao deve ser realizada
separadamente do processo de fuso, na extrusora. O cisalhamento
apenas
no suficiente para promover a nanodisperso, mas uma energia
livre
global negativa precisa ser obtida do balano entlpico e entrpico. A
entropia decresce com a intercalao da matriz entre as camadas de
silicato,
mas este fator deve ser balanceado por uma contribuio entlpica
favorvel
entre o polmero e argila.

Florindo, Tanner
Nanocompsitos de Polietileno Obtidos pelo Processo de
Intercalao por Fuso / Tanner Florindo Rio de Janeiro, 2007.

As nanopartculas so geralmente compostos inorgnicos: argilas,

nanotubos de carbono ou aditivos qumicos como slica, carbonato de clcio,
alumina, xido de zinco, etc.

A nanocarga mais utilizada na preparao de nanocompsitos polimricos

a argila montmorilonita, que apresenta elevada razo de aspecto, boa
capacidade de delaminao, partculas resistentes a solventes, s
temperaturas empregadas em polimerizao e s temperaturas e atrito do
processo de extruso.
No entanto, em seu estado natural, tende a ser hidroflica. Como os
polmeros so organoflicos, necessrio a modificao superficial da argila
com surfactantes catinicos, como alquilamnio ou alquilfosfnio, onde ocorre
a substituio dos ctions trocveis, geralmente Na presentes em lacunas
existentes entre as camadas estruturais por ctions orgnicos de cadeias
longas, o que torna a argila organoflica, alm de proporcionar a expanso
entre as galerias, facilitando assim a incorporao das cadeias polimricas.
+

L. B. Paiva1*, A. R. Morales1, T. R. Guimares2

*DTP - FEQ - UNICAMP, Caixa Postal 6066, 13083-970 Campinas/SP
lucilenebetega@yahoo.com.br
1 Departamento de Tecnologia de Polmeros, Faculdade de Engenharia
Qumica,
UNICAMP
2 Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais, Escola Politcnica,
USP

Estrutura da montmorilonita (MMT) [28]

Oliveira, Marlucy Silva.

Desenvolvimento de nanocompsitos a base de borracha nitrlica e
argila organoflica: efeito do processamento / Marlucy Silva de Oliveira.
Rio de Janeiro, 2010.

O desafio na preparao de nanocompsitos polimricos,

especialmente de
poliolefinas, a questo da disperso das nanopartculas inorgnicas
(hidroflicas)
na matriz orgnica (hidrofbica).

Dificuldades na produo em larga escala e comercializao dos

nanocompsitos:
- a lacuna de mtodos de baixo custo para controlar a disperso de
nanopartculas na matriz polimrica
- partculas em nanoescala agregam-se impedindo a predominncia
dos benefcios associados com a dimenso nanomtrica
- a constante busca por tcnicas de processamento que sejam
efetivas em nanoescala e aplicveis no processamento macroscpico.