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DOSSI TCNICO

Toxicidade em efluentes industriais

Joseane Machado de Oliveira Clarissa de Oliveira Arend Wagner David Gerber

SENAI-RS Centro Nacional de Tecnologias Limpas - CNTL

Agosto 2011

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DOSSI TCNICO

Sumrio 1 INTRODUO .........................................................................................................................3 2 OBJETIVO ...............................................................................................................................4 3 CONCEITOS ............................................................................................................................4 3.1 Ecotoxicologia ......................................................................................................................4 3.2 Toxicidade.............................................................................................................................5 3.3 Ensaios de toxicidade ..........................................................................................................5 3.4 Toxicidade aguda .................................................................................................................5 3.5 Toxicidade crnica ...............................................................................................................5 3.6 Organismo-teste ...................................................................................................................5 4 ENSAIOS .................................................................................................................................6 4.1 Toxicidade aguda .................................................................................................................6 4.2 Toxicidade crnica ...............................................................................................................7 4.3 Escolha do organismo-teste ................................................................................................7 4.4 Mtodos de ensaios .............................................................................................................8 4.4.1 Normas tcnicas .................................................................................................................8 4.4.2 Outros ensaios ...................................................................................................................9 5 IDENTIFICAO DAS CAUSAS ........................................................................................... 10 6 ALTERNATIVAS PARA REDUO ...................................................................................... 11 7 METODOLOGIAS E FERRAMENTAS ................................................................................... 13 7.1 Toxicity Reduction Evaluation (TRE) ................................................................................ 13 7.2 Toxicify Identification Evaluation (TIE) ............................................................................. 14 7.3 Outras ferramentas ............................................................................................................ 14 7.3.1 Program for Assisting the Replacement of Industrial Solvents Version 2 (Paris II) ............ 14 7.3.2 Chemical Process Simulation for Waste Reduction: WAR Algorithm ................................ 15 7.3.3 Gauging Reaction Effectiveness for the Environmental Sustainability of Chemistries with a multi-Objective Process Evaluator (GREENSCOPE) .................................................................. 15 8 LEGISLAO APLICADA..................................................................................................... 15 8.1 Federal ................................................................................................................................ 15 8.2 Estadual .............................................................................................................................. 16 8.2.1 Minas Gerais .................................................................................................................... 16 8.2.2 Paran .............................................................................................................................. 16 8.2.3 Rio Grande do Sul ............................................................................................................ 16 8.2.4 Santa Catarina .................................................................................................................. 16 8.2.5 So Paulo ......................................................................................................................... 16 CONCLUSES E RECOMENDAES .................................................................................... 16 REFERNCIAS.......................................................................................................................... 17 ANEXOS .................................................................................................................................... 20

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DOSSI TCNICO

Ttulo Toxicidade em efluentes industriais Assunto Tratamento de guas residuais de indstrias para preveno da poluio Resumo Baseados na Resoluo N 357 de 2005 do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) que dispe sobre a classificao dos corpos de gua e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condies e padres de lanamento de efluentes, e d outras providncias, os rgos ambientais estaduais j esto exigindo, por meio de Portarias e Resolues estaduais, que as empresas atendam aos limites de toxicidade estabelecidos para efluentes. Ainda, recentemente lanada, a Resoluo N 430 de 2011 do CONAMA refora a competncia dos rgos estaduais para definirem as atividades e realizarem o controle dos critrios estabelecidos para efluentes com potencial txico. Verificar a toxicidade de um efluente produzido por uma indstria fundamental para evitar que ele contamine o meio e cause danos aos organismos vivos presentes no mar, no rio ou em outro corpo receptor que funcione como destino final do material. Este dossi tcnico apresenta os conceitos de toxicidade, ensaios a serem realizados bem como sua interpretao e alternativas disponveis de forma a reduzir a toxicidade de efluentes. Palavras-chave Bioensaio; efluente lquido; ensaio de toxicidade; estao de tratamento de efluente; ETE; fornecedor; laboratrio de anlise; legislao ambiental; norma tcnica; normalizao; toxicidade; toxicidade aguda; toxicidade crnica; txico; tratamento de efluente industrial Contedo 1 INTRODUO

At recentemente no Brasil, assim como na maioria dos pases da Amrica Latina, a avaliao da qualidade de um efluente baseava-se apenas em suas caractersticas fsico-qumicas. No entanto, em 2005 foi publicada a Resoluo CONAMA N 357, que estabelece as condies e padres para lanamento de efluentes industriais, inclusive quanto ao potencial para provocar efeitos txicos no corpo receptor. Ainda, a Resoluo N 430 do CONAMA, publicada em maio de 2011, altera e complementa a Resoluo N 357, estabelecendo critrios para a cobrana do atendimento aos parmetros de toxicidade pelos rgos ambientais estaduais. Com isto, estes rgos j esto exigindo, por meio de Portarias e Resolues, que as empresas atendam aos limites de toxicidade estabelecidos para efluentes. Considerando-se a grande quantidade de poluentes lanados no ambiente aqutico por atividades industriais, difcil a identificao e estabelecimento de padres para emisso destas

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substncias. Alm disto, de acordo com Raya-Rodriguez (2000 apud HARTMANN, 2004) atravs da abordagem tradicional, no possvel avaliar os efeitos txicos que as substncias podem apresentar biota e a possvel existncia de sinergia no ambiente. Desta forma, a utilizao de anlises ecotoxicolgicas torna-se um importante instrumento na avaliao da toxicidade conjunta de um efluente aos organismos aquticos, pois o avalia como um todo (BERTOLETTI et al., 1992 apud HARTMANN, 2004). Ainda, de acordo com Magalhes e Ferro Filho (2008), somente os sistemas biolgicos podem detectar efeitos txicos das substncias. No estudo da ecotoxicologia, existem trs componentes que interagem: a substncia txica, o ambiente e os organismos. O ambiente pode modificar a substncia txica ou a resposta do organismo a esta substncia; a substncia txica pode afetar diretamente o organismo ou alterar o ambiente; o organismo pode modificar a substncia txica ou o ambiente. (DEZOTTI, 2008). Atravs dos ensaios de toxicidade, determinam-se o tempo e as concentraes em que o agente qumico potencialmente txico. Atualmente, estas anlises vm sendo empregadas para o monitoramento de efluentes industriais com o intuito de minimizar o impacto ambiental, avaliar a eficincia de estaes de tratamento e o atendimento aos requisitos legais. Com base nestas informaes, podem ser definidas estratgias e metas para a reduo da toxicidade do efluente. Segundo Bassoi (1990 apud DEZOTTI, 2008) em funo da complexidade de seus efluentes, algumas atividades industriais devem realizar prioritariamente o controle da toxicidade, como o caso da qumica, petroqumica, farmacutica, celulose, papel, txtil, curtumes, galvanoplastia e alimentcia, entre outras. 2 OBJETIVO

Esse dossi tcnico tem por objetivo apresentar os principais conceitos de toxicidade, ensaios a serem realizados e alternativas disponveis de forma a reduzir a toxicidade de efluentes. 3 3.1 CONCEITOS Ecotoxicologia
A ecotoxicologia foi definida por Truhaut (1969) e Butler (1978) como o ramo da toxicologia que estuda os efeitos txicos das substncias, naturais e artificiais, sobre os organismos vivos, animais ou vegetais, aquticos ou terrestres, que constituem a biosfera. (apud AGNCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE, [200-?]). Neste sentido, muita nfase tem sido dada aos ecossistemas aquticos, pois, alm das substncias lanadas nesses sistemas, outras, provenientes do ar ou do solo, podem eventualmente atingir o meio aqutico na sua forma original ou como produto de transformao. (BERTOLETTI, 1990 apud CESAR; SILVA; SANTOS, 1997).

A ecotoxicologia aqutica definida como o estudo qualitativo e quantitativo dos efeitos adversos de elementos qumicos e outros materiais antropognicos danosos vida aqutica. (RAND; PETROCELLI, 1985 apud HARTMANN, 2004). A ecotoxicologia uma cincia multidisciplinar que engloba vrias reas de estudo, como a biologia, qumica, anatomia, gentica, fisiologia, microbiologia, ecologia, cincias ambientais, epidemiologia, estatstica e direito. (RUBINGER, 2009).

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3.2

Toxicidade

A toxicidade a propriedade potencial de uma amostra de provocar efeito adverso em consequncia da sua interao com o organismo-teste. Chazim e Predozo (2004 apud DEZOTTI, 2008) definem a toxicidade como:
A capacidade inerente de uma substncia produzir efeitos adversos a um organismo vivo [...]. A expresso da toxicidade de uma substncia qumica depende das caractersticas de sua exposio e do seu comportamento no organismo, relacionando aos mecanismos de transporte e de interao com stios ou rgos-alvo. (CHAZIM; PREDOZO, 2004 apud DEZOTTI, 2008).

3.3

Ensaios de toxicidade

Os ensaios toxicolgicos permitem detectar a toxicidade da amostra como um todo, avaliando os efeitos combinados dos diferentes constituintes da amostra, enquanto a anlise qumica permite apenas quantificar as substncias isoladas presentes numa amostra. A anlise ecotoxicolgica mede o tempo e os efeitos de diferentes concentraes de uma amostra em indivduos de uma determinada espcie. Estes testes podem ser agudos ou crnicos, dependendo de sua durao e do efeito observado. Sua utilizao fundamenta-se na exposio dos organismos-teste, representativos do ambiente aqutico, a vrias concentraes de uma ou mais substncias, ou fatores ambientais, durante um determinado perodo de tempo. (GHERARDI-GOLDSTEIN et al., 1990 apud HARTMANN, 2004). As espcies que melhor se adaptam a ensaios de toxicidade so peixes, microcrustceos e algas, por serem sensveis a variao de padres ambientais e representarem diferentes nveis trficos (DEZOTTI, 2008). 3.4 Toxicidade aguda

Toxicidade aguda o efeito deletrio aos organismos vivos causado por agentes fsicos ou qumicos, usualmente letalidade ou alguma outra manifestao que a antecede, em um curto perodo de exposio. (BRASIL, 2005). O perodo de exposio dos testes , em geral, de 24 a 96 horas, e o resultado expresso atravs da CE50 [concentrao efetiva inicial mediana], CL50 [concentrao letal inicial mediana] ou FT [fator de toxicidade]. 3.5 Toxicidade crnica
Toxicidade crnica o efeito deletrio aos organismos vivos causado por agentes fsicos ou qumicos que afetam uma ou vrias funes biolgicas dos organismos, tais como a reproduo, o crescimento e o comportamento, em um perodo de exposio que pode abranger a totalidade do seu ciclo de vida ou parte dele. (BRASIL, 2005).

O resultado dos testes de toxicidade crnica expresso atravs da CENO [concentrao de efeito no observado] ou CEO [concentrao de efeito observada]. 3.6 Organismo-teste

De acordo com Raya-Rodriguez (2000 apud HARTMANN, 2004), organismos-teste so indivduos padronizados e cultivados em laboratrio, que podem fornecer indicaes sobre as condies de um ecossistema frente presena de impacto ambiental.

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Os organismos utilizados nos testes podem ser aquticos ou terrestres, a depender do tipo de estudo a ser realizado. Estes estudos podem ser elaborados ao nvel do indivduo, populao, comunidade e at do ecossistema, podendo, em alguns casos, prolongar-se durante vrios anos. (APA, [200-?]).

Para estimar com maior segurana o impacto em um organismo importante a realizao de uma srie de testes com organismos pertencentes a diferentes nveis trficos, representando, desta forma, diferenas na sensibilidade dos organismos s diversas substncias presentes na amostra (APA, [200-?]). 4 ENSAIOS

Os ensaios empregados para avaliar o potencial efeito txico aos organismos-teste consistem na exposio de organismos aquticos representativos do ambiente a vrias concentraes de uma ou mais substncias, ou a fatores ambientais, durante um determinado perodo de tempo, sendo tambm conhecidos como bioensaios. Ensaios de toxicidade aguda e crnica so utilizados para verificar a toxicidade de uma substncia especfica ou do efeito sinrgico de diversos poluentes identificados ou no na amostra, relacionando-se ao impacto sobre a biota do corpo receptor (GIORDANO, 2004 apud DEZOTTI, 2008). Os resultados dos ensaios de toxicidade so empregados para estimar a concentrao segura, ou seja, que no causa danos ao ecossistema. Este por sua vez leva ao estabelecimento de limites mximos para a presena do determinado poluente (DEZOTTI, 2008). Os ensaios com efluentes so realizados, de modo geral, diluindo-se a amostra sucessivamente, simulando o seu efeito no corpo receptor, visto que passar pelo processo de diluio aps o descarte. Ento, os organismos-teste so expostos a estas diluies por perodos de tempo conforme estipulado pelo mtodo de teste a ser realizado. O resultado pode ser medido pela mortalidade, diminuio da fecundidade, imobilidade, reduo do crescimento, entre outros. Os efeitos so analisados estatisticamente e os resultados so expressos em unidades numricas, tais como concentrao letal inicial mediana (CL50), concentrao efetiva inicial mediana (CE50), concentrao de efeito no observado (CENO) e concentrao de efeito observada (CEO). Levando em considerao os efeitos txicos que um agente pode causar biota aqutica, em diferentes nveis, recomenda-se a realizao de testes com organismos que compreendam os diferentes nveis trficos da cadeia alimentar, selecionando organismos produtores, consumidores primrios e consumidores secundrios (DEZOTTI, 2008). Em vista disto, conforme j mencionado, as espcies mais recomendadas para a realizao dos ensaios so os peixes, microcrustceos e algas. 4.1 Toxicidade aguda

O ensaio de toxicidade aguda , em geral, o primeiro estudo realizado, quando no se tem informaes sobre as substncias a serem estudadas. So caracterizados pela curta durao da exposio (24 a 96 horas) e por necessitarem de aparatos experimentais menos elaborados, nos quais a imobilizao e a letalidade so os indicadores mais comumente avaliados. O efeito agudo uma resposta severa e rpida dos organismos aquticos, geralmente realizados com peixes e invertebrados, sendo o efeito da mortalidade observado para peixes e imobilidade para invertebrados; pois so critrios de fcil avaliao e possuem significado ecolgico para o ambiente.

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Os resultados dos testes de toxicidade aguda podem ser expressos de trs formas:
FT (fator de toxicidade) - a menor diluio do efluente que no causa efeito deletrio agudo aos organismos, num determinado perodo de exposio, nas condies de ensaio; CE50 (concentrao efetiva mdia) - a concentrao que causa o efeito txico (imobilidade) a 50% dos organismos-teste aps o tempo estimado de exposio; CL50 (concentrao letal mdia) - a concentrao que causa o efeito txico (letalidade) a 50% dos organismos-teste aps o tempo estimado de exposio. (BRASIL, 2011).

Pelo fato dos testes padronizados rotineiramente utilizarem apenas exposies agudas, estes so inadequados para detectar danos mais sutis como disfunes reprodutivas, diminuio da taxa de crescimento, alteraes comportamentais, fisiolgicas e bioqumicas entre outros (KAVLOCK; ANKLEY, 1996 apud DEZOTTI, 2008). 4.2 Toxicidade crnica

Os ensaios de toxicidade crnica so utilizados quando se deseja avaliar os efeitos sobre as funes biolgicas, tais como reproduo e crescimento. So experimentos de longa durao, que visam ao estudo dos efeitos no letais nos organismos aquticos, a partir da exposio prolongada a concentraes subletais. Estes testes so avaliados atravs de anlises especficas (histolgicas, hematolgicas, comportamentais, etc.) utilizadas para a deteco de alteraes crnicas, como distrbios fisiolgicos, deformidades, alteraes no crescimento, reproduo, entre outras.
Os testes com parte de vida do organismo utilizam em geral as fases de vida mais sensveis do organismo, que normalmente, so as fases iniciais do seu desenvolvimento. Estes consistem na exposio inicial de larvas ou jovens do organismo a uma srie de concentraes da substncia-teste, permitindo assim extrapolar os efeitos sobre o crescimento, sobrevivncia e reproduo dos organismos. (McKIM, 1977 apud RUBINGER, 2009).

Os resultados da toxicidade crnica so determinados em: CENO (concentrao de efeito no observado): maior concentrao que no causa efeito deletrio estatisticamente significativo aos organismos; CEO (concentrao de efeito observado): menor concentrao que causa efeito deletrio estatisticamente significativo nos organismos. A toxicidade crnica interpretada pela resposta a um estmulo contnuo, geralmente por perodos que podem abranger parte ou todo o ciclo de vida do organismo-teste. (RUBINGER, 2009). A observao diria das mortalidades ocorridas no ensaio de toxicidade crnica tambm permite calcular a toxicidade aguda. (HARTMANN, 2004). 4.3 Escolha do organismo-teste

O princpio bsico na escolha de organismos-teste refere-se sua sensibilidade, pois preciso que a espcie seja bastante sensvel a uma diversidade de agentes qumicos. (DOMINGUES e BERTOLETTI, 2006 apud RUBINGER, 2009). A sensibilidade de um organismo ir depender de diversos fatores como o nvel nutricional, idade do organismo, sexo, fase de desenvolvimento, caractersticas genticas, competio entre indivduos ou espcies, alm de fatores ambientais como luminosidade e temperatura.

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Varias espcies vm sendo empregadas internacionalmente em testes de toxicidade, gerando subsdios para uma melhor avaliao e caracterizao dos efeitos txicos. Dentre os principais grupos de organismos utilizados destacam-se as microalgas, microcrustceos, equinides, poliquetas, oligoquetas, peixes e bactrias.
Para a escolha de um organismo-teste geralmente so utilizados os seguintes critrios: abundncia e disponibilidade; representao ecolgica; cosmopolitismo da espcie; conhecimento de sua biologia, fisiologia e hbitos alimentares; estabilidade gentica e uniformidade de populao; baixo ndice de sazonalidade; sensibilidade constante e apurada; importncia comercial; facibilidade de cultivo em laboratrio e se possvel, a espcie deve ser nativa. (RAND; PETROCELLI, 1995 apud MAGALHES; FERRO FILHO, 2008).

Considerando-se a dificuldade em encontrar uma espcie com todas as caractersticas mencionadas, existem espcies e metodologias padronizadas. importante a utilizao de organismos representativos de no mnimo trs nveis trficos, aumentando a probabilidade de se obter uma resposta mais segura. Alm disto, pode ocorrer que algum efluente seja mais txico a um determinado organismo-teste, ou vice-versa, evidenciando-se a importncia da realizao de testes com diferentes organismos. 4.4 Mtodos de ensaios

Em geral, os ensaios de toxicidade consistem na exposio dos organismos aquticos a vrias concentraes do efluente estudado durante um determinado perodo de tempo.
Os requerimentos mais importantes para determinar um programa de ensaios de toxicidade so as definies dos objetivos do estudo e o estabelecimento de prticas de controle de qualidade para assegurar que os dados so de qualidade suficiente para alcanarem os objetivos pr-definidos e promover sua credibilidade. (APHA; AWWA; WEF, 2005 apud RUBINGER, 2009).

4.4.1

Normas tcnicas

Internacionalmente, j existem diversas metodologias padronizadas para a realizao dos testes, principalmente em pases da Europa e nos Estados Unidos. Dentre estas, podem ser citadas as metodologias da Associao Francesa de Normalizao (AFNOR), Sociedade Americana para Materiais e Testes (ASTM), Associao Americana de Trabalhos com guas (AWWA), Instituto Alemo para Normalizao (DIN), Organizao Internacional para a Padronizao (ISO) e Organizao para Cooperao e Desenvolvimento Econmico (OECD). No Brasil, as primeiras normas relativas a testes ecotoxicolgicos com organismos aquticos comearam a ser publicadas em 1987 pela Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT). O Quadro 1 apresenta as principais normas tcnicas da ABNT atualmente em uso no Brasil para ensaios de toxicidade em efluentes lanados em corpos receptores de gua doce, assim como um resumo de seus requisitos.

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Norma NBR 12713:2009

Tipo de ensaio Agudo

Espcie Daphnia similis e Daphnia magna Chlorella vulgaris, Scenedesmus subspicatus e Pseudokirchneriella subcaptata Ceriodaphnia sisvestrii e Ceriodaphnia dubia Danio rerio e Phimeales promelas

Durao 48 h

Efeito observado Imobilidade Inibio do crescimento da biomassa algcea Sobrevivncia e reproduo Letalidade

Expresso dos resultados CE50, FT ou txico e no txico CENO, CEO, VC, CIp, FT ou txico e notxico CENO, CEO, VC, Clp, txico e no txico, efeito agudo CE50, FT ou txico e no txico

NBR 12648:2005

Crnico

72 h ou 96 h

NBR 13373:2010

Crnico

7 dias

NBR 15088:2011

Agudo

48 h

Letalidade CENO(I), CEO (Danio rerio) e (I), VC (I), CIp Danio rerio e letalidade e NBR 15499:2007 Crnico 7 dias (I) txico, noPhimeales promelas crescimento txico e efeito (Pimephales agudo promelas) Inibies de CE20, CE50 e Vibrio fischeri NBR 15411-1:2006 Agudo 30 min luminescncia FT Quadro 1 Apresentao das principais normas da ABNT para ensaios de toxicidade e seus requisitos Fonte: (Elaborado pelo autor) Legenda: CE50: (concentrao efetiva mdia) - a concentrao que causa o efeito txico (imobilidade) a 50% dos organismos-teste aps o tempo estimado de exposio; CE20: a concentrao que causa o efeito txico (imobilidade) a 20% dos organismos-teste aps o tempo estimado de exposio; CL50: (concentrao letal mdia) - a concentrao que causa o efeito txico (letalidade) a 50% dos organismos-teste aps o tempo estimado de exposio; FT: (fator de toxicidade) - a menor diluio do efluente que no causa efeito deletrio agudo aos organismos, num determinado perodo de exposio, nas condies de ensaio; CENO: concentrao de efeito no observado; CEO: concentrao de efeito observado; VC: Valor crnico ( a mdia geomtrica dos valores de CENO e CEO); Clp: (concentrao de inibio) - concentrao nominal da amostra que causa reduo de uma determinada porcentagem no desenvolvimento embriolarval dos organismos em relao ao controle (p = 12%, 25%, 50% ou outra porcentagem), nas condies de ensaio.

4.4.2

Outros ensaios

Baroxymeter O baroxymeter, ilustrado na Figura 1, um equipamento porttil para realizao de testes de toxicidade em efluentes, atravs da medio da respirao (consumo de oxignio) de bactrias. O efeito observado a inibio da respirao das bactrias, e os resultados podem ser obtidos em 10 minutos. O diferencial deste equipamento est na rapidez na obteno dos resultados e tambm no custo, inferior ao valor dos ensaios em laboratrio.

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A principal aplicao deste equipamento a seleo prvia de amostras em campo ou dentro da empresa, avaliando as mais diversas fontes de efluentes, podendo apresentar uma rpida resposta sobre a inibio da respirao das bactrias utilizadas no ensaio.

Figura 1 Baroxymeter Fonte: (ECOCELL, [c2003])

IDENTIFICAO DAS CAUSAS

Normalmente existe uma busca em relacionar ou correlacionar os ensaios de toxicidade nos trs nveis avaliados, microcrustceos, algas e peixes. Quase sempre esta uma busca interminvel, e fica ainda mais complexa quando se busca relacionar com os resultados das anlises fsicoqumicas. As anlises realizadas em um efluente por exigncia de um rgo ambiental so insuficientes para relacionar com toxicidade e muitas vezes os limites fixados para os padres de lanamento de efluentes apresentam toxicidade a no mnimo um dos nveis trficos analisados. Casos tpicos de ocorrncia so aqueles onde o efluente est adequado ao padro de lanamento, por exemplo, para metais, e estes nveis j conferem toxicidade a no mnimo um nvel trfico. Existe um mtodo recomendado pela Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA), chamado TIE (Toxicify Identification Evaluation), que pode auxiliar na identificao das causas da toxicidade e apontar possveis solues para o problema. Este mtodo ser abordado no item Metodologias e Ferramentas deste Dossi. No entanto, a desvantagem deste mtodo o alto custo dos ensaios, o que impede a sua aplicao na maioria das empresas. As alternativas para buscar a fonte geradora, elegendo os potenciais contribuintes para a toxicidade, podem ser aplicadas envolvendo mais tempo dentro da empresa e menos tempo e recursos destinados s anlises.

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ALTERNATIVAS PARA REDUO

As alternativas para reduo de toxicidade dos efluentes passam primeiramente por um conhecimento completo dos processos existentes na empresa, associando matrias-primas, insumos e processos com a gerao de efluentes, bem como a relao destes com a toxicidade. No entanto, existem varias barreiras na busca destas informaes, como por exemplo: Custo dos ensaios de toxicidade; Curto histrico de monitoramento; Dificuldade de relacionar os resultados das analises fsico-qumicas com os resultados de toxicidade; Falta de rastreabilidade das fontes geradoras; Dificuldade de obter dados reais e nmero reduzido de publicaes associando a toxicidade fonte geradora; Empresas no divulgam ou publicam resultados de estudos de toxicidade, exceto raros exemplos. O conhecimento do processo envolve o mapeamento completo dos processos, associando as entradas (matrias-primas e insumos) como as sadas (resduos, efluentes, emisses e produtos), vinculados especificamente s etapas dos processos, conforme demonstrado na Figura 2.

Figura 2 Fluxograma genrico da gerao de efluentes em uma empresa Fonte: (ARENZON; GERBER, 2011)

A avaliao das fontes geradoras reduz o tempo e os investimentos na investigao, trazendo resultados mais rpidos e condizentes com a dinmica empresarial. A avaliao das fontes no elimina os ensaios de toxicidade, mas racionaliza os esforos primeiramente na busca da origem e posteriormente na seleo de alternativas para a reduo. Neste contexto, espera-se para os prximos anos uma modificao do enfoque das solues, passando de abordagens quase que exclusivamente de fim-de-tubo, para alternativas mais preventivas. Neste sentido, a abordagem da Produo mais Limpa privilegia as solues voltadas para a preveno e minimizao dos impactos ambientais, sugerindo que as empresas

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atuem na fonte geradora, buscando alternativas para o desenvolvimento de processos mais eficientes. O Quadro 2 apresenta as principais diferenas entre as tcnicas fim-de-tubo e a Produo mais Limpa.

Quadro 2 Comparao entre as abordagens fim-de-tubo e Produo mais Limpa Fonte: (SERVIO NACIONAL DE APRENDIZAGEM INDUSTRIAL, 2003)

No entanto, na questo da reduo da toxicidade, as alternativas de fim-de-tubo no sero descartadas, mas devero evoluir para solues que tambm considerem a avaliao da toxicidade como critrio de seleo de processos e insumos utilizados no tratamento de efluentes. Como cenrios previstos apresentam-se a seguir no Quadro 3:
Alternativas fim-de-tubo Modificaes nos processos e sistemas, bem como nos produtos qumicos do tratamento de gua e de efluentes; Alterao drstica no tratamento fsico-qumico de efluentes, buscando produtos e sistemas que considerem a toxicidade; Reduo dos descartes de pequenos volumes com alta carga na rede de efluentes e crescimento da destinao de pequenos volumes como resduo slido; Solues setoriais de segregao na fonte e de tratamentos especficos. Alternativas preventivas Modificao nos processos de produo e nos produtos consumidos nos processos Produo mais Limpa; Busca contnua de processos e procedimentos para reduzir na fonte a toxicidade, no somente a reduo de vazo e carga de efluentes (lembrando que efluentes mais concentrados, mesmo em pequenos volumes podero ser mais txicos, somente um aumento da concentrao de sais ou da condutividade eltrica pode aumentar a toxicidade dos efluentes); Estudos detalhados dos processos de reuso e fechamento de circuitos de guas, pois nem sempre sero a soluo para a reduo de toxicidade. Alternativas especficas Crescimento do uso dos processos fsicos de tratamento, como ultra-filtrao, osmose reversa e evaporao de efluentes; Crescimento do uso de sistemas biolgicos de tratamento para reduo de toxicidade, principalmente os sistema naturais, como banhados construdos Sistema PAE ou wetlands.

Quadro 3 Cenrios previstos para a avaliao de toxicidade em efluentes Fonte: (Elaborado pelo autor)

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METODOLOGIAS E FERRAMENTAS

Ainda no sentido das abordagens preventivas, a Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos (USEPA, na sigla em ingls) j vem trabalhando a muitos anos em pesquisas para o desenvolvimento de diversas metodologias e ferramentas visando no apenas a reduo da toxicidade, mas tambm o desenvolvimento de processos e compostos qumicos menos impactantes ao meio ambiente, a chamada qumica verde. Neste item sero apresentadas inicialmente as metodologias genricas para reduo e identificao da toxicidade, e posteriormente, novas tecnologias e softwares no escopo da qumica verde que podero ser utilizadas, possibilitando, uma soluo efetiva ao problema da toxicidade na fonte. 7.1 Toxicity Reduction Evaluation (TRE)

A Avaliao da Reduo de Toxicidade (TRE, na sigla em ingls) tem por objetivo determinar as aes necessrias para reduzir a toxicidade de um efluente ou concentrao qumica. No entanto, mais indicada para estudos de efluentes do que compostos qumicos individuais. Sabe-se que o controle da toxicidade em efluentes bastante complexo, por isto, esta metodologia interessante por se tratar de uma abordagem mais generalizada. As aes identificadas com a aplicao da TRE podem ser simples medidas de boas prticas operacionais (housekeeping) como a necessidade de modificao no sistema de tratamento de efluentes da empresa. Para casos mais complexos, como em empresas que geram diferentes efluentes, ser necessria uma investigao mais ampla. Existe um mtodo pr-definido, no entanto, importante enfatizar que o mesmo dever ser adaptado para cada caso, dependendo das caractersticas da empresa, do processo e do efluente gerado. A seguir sero abordadas as principais fases da metodologia TRE. Primeira fase: consiste na aquisio de dados, que podem ser divididos em trs categorias: legislao, monitoramento dos efluentes e instalaes e processos da empresa. Uma sntese dessas trs categorias de informaes usada para definir objetivos do estudo, identificar o que j conhecido, e fornecer indcios sobre as causas e fontes de toxicidade (FAVA et al., 1989, traduo nossa). Esta informao pode tambm sugerir aes imediatas que podem ser teis na reduo da toxicidade do efluente final. Segunda fase: avaliao das aes de remediao, otimizando o funcionamento da estao de tratamento, de modo a reduzir a toxicidade do efluente final. Trs reas de funcionamento devem ser consideradas: manuteno, operao da estao de tratamento e seleo e utilizao de processos e tratamentos qumicos. Para cada uma destas reas, avaliado o desempenho em relao reduo da toxicidade, resultando na indicao de reas problemticas, planejamento e execuo de aes corretivas. Caso a reduo da toxicidade for evidenciada, um programa de monitoramento dever ser iniciado. No entanto, se essas aes no resolverem o problema de toxicidade, o processo dever proceder a uma Avaliao da Identificao da Toxicidade (TIE), que ser mencionada a seguir. Terceira fase: consiste na execuo da TIE. Esta avaliao pode utilizar tanto processos de caracterizao como anlises qumicas especficas, desta forma, podendo variar de classes genricas de agentes txicos a compostos qumicos especficos. Aps a concluso da TIE, podem ser avaliadas as alternativas para o tratamento do efluente final ou ainda a avaliao na fonte das alternativas de tratamento ou modificaes no processo. Quarta fase: avaliao de Identificao da Origem (SIE, na sigla em ingls), cujo objetivo identificar as etapas do processo produtivo que so fontes de toxicidade. A primeira etapa do SIE poder ser a reviso das informaes e dados coletados sobre as causas da toxicidade do

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efluente final. No caso de um composto txico especfico ser identificado como o agente causador, a SIE ter elevada probabilidade de sucesso, com a anlise qumica dos fluxos de processo para o agente causador ou seus compostos. Quinta fase: avaliao de mtodos de controle e reduo de toxicidade. A viabilidade tcnica e econmica dever ser avaliada para cada mtodo selecionado. Sexta fase: compreende o acompanhamento do processo TRE, que inicia aps a implementao do mtodo estudado na fase anterior. A importncia dessa fase de monitoramento confirmar que os objetivos de reduo foram atingidos, assim como assegurar sua continuidade. (FAVA et al., 1989, traduo nossa). 7.2 Toxicify Identification Evaluation (TIE)

O mtodo de Avaliao da Identificao da Toxicidade (TIE, na sigla em ingls) consiste na caracterizao e confirmao das causas da toxicidade em efluentes, gerando, desta forma, possveis solues para o problema. Diversas anlises so feitas, tanto com o uso de organismos para detectar a presena de agentes txicos, como com a obteno de informaes sobre as caractersticas fsico-qumicas do efluente, atravs de diversas manipulaes (UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY, 1992, traduo nossa).
A anlise consiste na diviso da amostra em at 36 partes, sendo que cada uma delas passa por um tipo especfico de manipulao que visa reduo da toxidade do material. Depois de cada uma das experincias, novos testes so feitos para avaliar se houve reduo na toxicidade e em qual grau ela foi reduzida. Como exemplo, se apenas a filtragem capaz de reduzir a toxicidade da amostra, sinal de que o problema causado por compostos slidos e que preciso remov-los do efluente antes de lan-lo no corpo receptor. Por meio dos testes, possvel descobrir qual ao mais eficiente para combater a toxicidade. Depois de avaliar a toxicidade do efluente bruto, ele diludo em vrias propores para avaliar em que grau o produto ainda prejudicial, totalizando cerca de dois mil tubos de ensaio de testes. Todo esse trabalho feito, pelo menos, trs vezes com diferentes amostras coletadas em dias diferentes e com diferentes intervalos de tempo, j que preciso avaliar tambm se a toxicidade causada por algum fato pontual ocorrido no processo industrial ou se consequncia de procedimentos de rotina. (APLYSIA, [200-?]).

A vantagem da aplicao deste mtodo a objetividade no apontamento das causas, no entanto, conforme mencionando anteriormente seu custo muito alto, devido ao valor das diversas anlises que devem ser realizadas. 7.3 7.3.1 Outras ferramentas Program for Assisting the Replacement of Industrial Solvents Version 2 (Paris II)

Paris II um software criado para auxiliar na substituio de solventes industriais, visando minimizao de efeitos txicos sade do trabalhador e ao meio ambiente.
O software funciona nos sistemas Windows 9x/NT/2000/XP, identificando substncias puras ou misturas que podem servir como alternativas a substncias mais perigosas em uso atualmente. A base terica do programa a observao

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de que as expresses matemticas que regem o comportamento de solventes so universais, e que o desempenho de cada solvente quantificado por um nmero de coeficientes que representam diferentes propriedades fsicoqumicas. As caractersticas de solventes utilizados incluem propriedades dinmicas e equilbrio, o comportamento ambiental e requisitos de desempenho e segurana. Aplicando esta representao para a formulao de solventes, combinando coeficientes, o software gera uma lista de alternativas de substituies. (UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY, 2011, traduo nossa).

7.3.2

Chemical Process Simulation for Waste Reduction: WAR Algorithm


Nos processos tradicionais de formulao qumica, o estudo do impacto ambiental geralmente negligenciado, resultando na gerao de resduos e outros efeitos adversos ao meio ambiente. No entanto, possvel reduzir esses impactos modificando o processo de formulao qumica, conforme demonstrado por este mtodo, baseado no balano dos potenciais impactos ambientais (PEI, na sigla em ingls). O PEI uma medida relativa do potencial efeito adverso de uma substncia na sade e no meio ambiente, como por exemplo, a toxicidade, resultando em um ndice quantitativo do impacto gerado no processo. O objetivo da metodologia minimizar o PEI de um processo, ao invs da quantidade de poluentes gerados por ele. Para isto, foi desenvolvido um algoritmo para estimar estes impactos. Este algoritmo suficientemente sofisticado e flexvel para permitir aos usurios darem uma maior ou menor nfase a diferentes poluentes, para aplicaes especificas. (USEPA, 2010, traduo nossa).

A metodologia consiste na simulao do balano de massa e energia do processo, ento determinando os ndices de impacto. Com base nestes dados, so feitas mudanas para reduo de impactos no processo, sendo ento os ndices recalculados. Este processo repetido at que uma soluo vivel, do ponto de vista econmico e ambiental, seja encontrada. 7.3.3 Gauging Reaction Effectiveness for the Environmental Sustainability of Chemistries with a multi-Objective Process Evaluator (GREENSCOPE)
A metodologia GREENSCOPE busca avaliar o desenvolvimento de processos e substncias qumicas mais verdes, atravs de um software que est atualmente em desenvolvimento. A avaliao ser feita em quatro reas, chamados de quatro Es (na sigla em ingls): eficincia, meio ambiente, energia e economia. Para avaliar os aspectos ambientais das novas substncias a metodologia utiliza o algoritmo WAR, j mencionado anteriormente. Este algoritmo utilizado para determinar os potenciais impactos ambientais do processo em oito categorias: toxicidade humana, toxicidade aqutica, toxicidade terrestre, acidificao, oxidao fotoqumica, aquecimento global e depleo da camada de oznio (SMITH; GONZALEZ, 2003, traduo nossa).

Como resultado, o software ir determinar um ndice de sustentabilidade da nova substncia, variando de 0% a 100% (GONZALEZ, 2011). 8 8.1 LEGISLAO APLICADA Federal

Resoluo CONAMA 357/2005 - Dispe sobre a classificao dos corpos de gua e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condies e padres de lanamento de efluentes, e d outras providncias.

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Resoluo CONAMA 430/2011 - Dispe sobre as condies e padres de lanamento de efluentes, complementa e altera a Resoluo n. 357, de 17 de maro de 2005, do Conselho Nacional do Meio Ambiente-CONAMA. 8.2 8.2.1 Estadual Minas Gerais

Deliberao Normativa Conjunta COPAM/CERH 01/2008 - Dispe sobre a classificao dos corpos de gua e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condies e padres de lanamento de efluentes, e d outras providncias. 8.2.2 Paran

CEMA 081/2010 - Dispe sobre critrios e padres de ecotoxicidade para o controle de efluentes lquidos lanados em guas superficiais no Estado do Paran. Portaria IAP 019/2006 - Aprova e determina o cumprimento da Instruo Normativa DIRAM n. 002/2006, que estabelece o Sistema de Automonitoramento de Atividades Poluidoras no Paran. 8.2.3 Rio Grande do Sul

Resoluo CONSEMA 128/2006 - Dispe sobre a fixao de padres de emisso de efluentes lquidos para fontes de emisso que lancem seus efluentes em guas superficiais no Estado do Rio Grande do Sul. Resoluo CONSEMA 129/2006 - Dispe sobre a definio de critrios e padres de emisso para toxicidade de efluentes lquidos lanados em guas superficiais do Estado do Rio Grande do Sul. Resoluo CONSEMA 251/2010 - Dispe sobre prorrogao de prazo para cumprimento do Art. 9 da Resoluo CONSEMA 129/2006 que define critrios e padres de emisso para toxicidade de efluentes lquidos lanados em guas superficiais do Estado do Rio Grande do Sul. 8.2.4 Santa Catarina

Portaria FATMA 017/2002 - Estabelece os limites mximos de toxidade aguda para efluentes de diferentes origens e d outras providncias. 8.2.5 So Paulo

Resoluo SMA 03/2000 - Dispe sobre as relaes que fixam a toxicidade permissvel aos organismos aquticos, e d outras providncias. Concluses e Recomendaes Os estudos para reduo de toxicidade de efluentes devem estar baseados na busca de alternativas na fonte geradora, necessitando de conhecimento especfico da empresa e dos processos envolvidos, bem como matrias-primas e insumos utilizados. As solues disponveis

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no so idnticas para empresas do mesmo setor, apenas semelhantes, visto que pequenas alteraes podem acarretar em significativas mudanas nas caractersticas dos efluentes, principalmente em relao toxicidade. Em vista disto, evidencia-se a importncia da atuao de um profissional especializado da rea, em conjunto com a empresa. A listagem fornecida representa apenas uma amostra de laboratrios que realizam ensaios de toxicidade, consultados em pginas da internet, nos endereos ou sites listados no Anexo A. O SBRT no tem qualquer vnculo ou responsabilidade quanto idoneidade das empresas citadas. de responsabilidade de cada cliente a realizao do contato direto com as empresas, para solicitar especificaes e optar por aquela que melhor atender as suas necessidades. Ressalta-se que, na escolha de um laboratrio, a importncia da verificao quanto a certificao do mesmo junto aos rgos competentes, assim como da garantia da qualidade dos organismos utilizados nos ensaios, buscando a padronizao e rastreabilidade. Ressalta-se ainda que as legislaes indicadas podem passar por atualizaes, e que a procura por eventuais alteraes de responsabilidade do cliente. As normas tcnicas citadas so publicadas pela Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABNT. Para consultar os endereos dos Postos de Intermediao e adquirir os produtos da ABNT consulte o site: <http://www.abnt.org.br/>. Referncias AGNCIA PORTUGUESA DO AMBIENTE. APA. Ecotoxicologia. [Amadora], [200-?]. Disponvel em: <http://www.apambiente.pt/servicos/LaboratorioReferencia/unidadesLaboratoriais/nucleoOperaci onalBiologia/Documents/Ecotoxicologia.pdf>. Acesso em: 31 ago. 2011. APLYSIA. Mtodo TIE. [Vitria], [200-?]. Disponvel em: <http://www.aplysia.com.br/site/pt/metodo-tie.php>. Acesso em: 31 ago. 2011. ARENZON, Alexandre; GERBER, Wagner. Apostila do curso de toxicidade em efluentes industriais. Porto Alegre: Centro Nacional de Tecnologias Limpas, 2010. Material didtico. ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS. ABNT. NBR 12648: ecotoxicologia aqutica: toxicidade crnica: mtodo de ensaio com algas (Chlorophyceae). Rio de Janeiro, 2005. ______. ABNT. NBR 12713: ecotoxicologia aqutica: toxicidade aguda: mtodo de ensaio com Daphnia spp (Crustacea, Cladocera). Rio de Janeiro, 2009. ______. ABNT. NBR 13373: ecotoxicologia aqutica: toxicidade crnica: mtodo de ensaio com Ceriodaphnia spp (Crustacea, Cladrocera). Rio de Janeiro, 2010. ______. ABNT. NBR 15088: ecotoxicologia aqutica: toxicidade aguda: mtodo de ensaio com peixes. Rio de Janeiro, 2011. ______. ABNT. NBR 15411-1: ecotoxicologia aqutica: determinao do efeito inibitrio de amostras de gua sobre a emisso de luz de Vibrio fischeri (ensaio de bactria luminescente). Rio de Janeiro, 2006.

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ASL ANLISES AMBIENTAIS End.: Rua 21, n 470. Bairro do Estdio Rio Claro - SP Tel.: (19) 2112.8900 Site: <http://www.aslaa.com.br> E-mail: <relacionamento@aslaa.com.br> BIOAGRI AMBIENTAL Possui unidades nas cidades de: Belo Horizonte-MG, Curitiba-PR, Paulnia-SP, Piracicaba-SP, Rio de Janeiro-RJ, So Paulo-SP, Uberlndia-MG e Vitria-ES. Tel.: 0800 707 07 29 ou (19) 3417.4700 Site: <http://www.bioagriambiental.com.br> E-mail: <vendas@bioagriambiental.com.br> BIOENSAIOS ANLISES E CONSULTORIA AMBIENTAL End.: Rua Palermo, n. 257. Bairro Vila Santa Isabel Viamo - RS Tel.: (51) 3493.6888 Site: <http://www.bioensaios.com.br> E-mail: <comercial@bioensaios.com.br> CAF QUMICA End.: Estrada Marechal Miguel Salazar Mendes de Morais, n. 38. Jacarepagu Rio de Janeiro - RJ Tel.: (21) 3342.8048 Site: <http://www.cafquimica.com.br> CENTRO DE QUALIDADE ANALTICA End.: Avenida Jlio Diniz, n. 27. Jardim Nossa Senhora Auxiliadora Campinas - SP Tel.: (19) 3241.1555 Site: <http://www.cqa.com.br> E-mail: <info@cqa.com.br> CETREL End.: Avenida Tancredo Neves, n. 3343. Edifcio. Cempre, Torre A, Salas 1401 a 1404. Salvador - BA Tel.: (71) 3273.2200 Site: <http://www.cetrel.com.br> E-mail: <cetrel@cetrel.com.br> ECOCELL CONSULTORIA (Apenas Baroxymeter) End.: Rua Quinze de Novembro, n. 310. Pelotas - RS Telefone: (53) 3228.7929 Site: <http://www.ecocell.com.br> E-mail: <ecocell@ecocell.com.br> ECOTOX ANLISE E CONSULTORIA AMBIENTAL End.: Rua Belm, n. 96.
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Bairro Terespolis Porto Alegre - RS Tel.: (51) 3061.6784 Site: <http://www.ecotox.com.br> E-mail: <ecotox@ecotox.com.br> ENGEQUMICA ASSESSORIA, PROJETOS, ENGENHARIA QUIMICA End.: Av. So Joo, n. 1628. Caxias do Sul - RS Tel.: (54) 3221.6835 Site: <http://www.engequimica.com.br> E-mail: <engequimica@engequimica.com.br> INSTITUTO ESTADUAL DO AMBIENTE Rio de Janeiro - RJ Tel.: (21) 2333.4452 Site: <http://www.inea.rj.gov.br/fma/analises-laboratorio.asp> E-mail: <gelab@inea.rj.gov.br> LABORATRIO ALAC (Matriz) End.: Rua David Sartori, n. 601. Bairro Alfndega Garibaldi - RS Tel.: (54) 3388.3232 E-mail: <alac@alac.com.br> LABORATRIO ALAC (Filial) End.: Avenida Pernambuco, n. 2108. Bairro Navegantes Porto Alegre - RS Tel.: (51) 2102.3232 E-mail: <alacpoa@alac.com.br> LABORATRIO DE MICROBIOLOGIA - LMBIO End.: Rua Senador Accioly Filho, n. 298. Curitiba - PR Tel.: (41) 3271.7100 Site: <http://www.pr.senai.br/senaiempresas/ensaioslaboratoriais/FreeComponent11244content98912. shtml> E-mail: <labcicambiental@pr.senai.br> LABORATRIOS TASQA Praa 28 de Fevereiro, n. 55. Nova Paulnia Paulnia - SP Tel.: (19) 2138.8877 Site: <http://www.tasqa.com.br> TECAM LABORATRIOS End.: Rua Fbia, n. 59. Vila Romana So Paulo, SP Telefone: (11) 3677 2553
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Site: <http://www.tecam.com.br> E-mail: <tecam@tecam.com.br> UMWELT BIOTECNOLOGIA AMBIENTAL End.: Quixabas, 245 Bairro Velha Blumenau - SC Telefone: (47) 3325.3703 Site: <http://umwelt-sc.com.br> E-mail: <falecom@umwelt-sc.com.br> ANEXO B Relao de sites de interesse UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY Whole Effluent Toxicity Site: <http://www.epa.gov/OST/WET/> UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY Risk Management Research Site: <http://www.epa.gov/nrmrl/> Nome do tcnico responsvel Joseane Machado de Oliveira Engenheira Qumica e Mestre em Gesto Ambiental Clarissa de Oliveira Arend Tecnloga em Gesto Ambiental Wagner David Gerber Qumico e Doutor em Cincias Ambientais Nome da Instituio do SBRT responsvel SENAI-RS / Centro Nacional de Tecnologias Limpas - CNTL Data de finalizao 31 ago. 2011

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