Cristalinidade

Essencialmente todos os metais (slidos metlicos), uma relevante parte dos cermicos (slidos inicos e moleculares) e certos polmeros (slidos covalentes) cristalizam-se quando se solidificam. Essa cristalizao da origem aos cristais e redes cristalinas. Esse modelo ordenado para um longo alcance de muitas distncias atmicas se origina da coordenao atmica no interior do material; algumas vezes esse modelo controla a forma externa do cristal. Por exemplo: Os cristais de quartzo (SiO2) tem estrutura interna e externa hexagonal, assim como o cloreto de sdio (NaCl) tem estrutura interna e externa cbica.

Cristalinidade

Clulas unitrias

A ordenao de longo alcance que uma caracterstica dos cristais apresenta vrios tipos de padres, ou reticulados, que podem ser desenvolvidos quando apenas um tipo de tomo est presente (metais) ou vrios tipos de tomos (sais e cermicos). Como o modelo atmico repetido indefinidamente, til subdividir a rede cristalina em clulas unitrias. As clulas unitrias so pequenos volumes, cada um tendo todas as caractersticas encontradas no cristal inteiro.

Cristalinidade

A distncia repetida, chamada de parmetro cristalino, parmetro de clula ou parmetro do reticulado, no modelo de longo alcance de um cristal, dita o tamanho de uma clula unitria. O parmetro cristalino (a) a dimenso da aresta da clula unitria. O parmetro cristalino pode ser classificado em dois tipos: Cbico modelo cristalino idntico nas trs direes perpendiculares. No-cbico o parmetro (a) difere para as trs direes coordenadas.

Cristalinidade

O vrtice da clula unitria pode ser colocado em qualquer lugar no interior do cristal. Portanto, o vrtice poder localizar-se no centro do tomo, em qualquer outra posio de seu interior ou ainda entre os tomos. Em qualquer dos casos, este pequeno volume duplicado por um idntico volume vizinho. Cada clula tem todas as caractersticas geomtricas encontradas no cristal inteiro.

Cristalinidade

Entre os sistemas cristalinos que vamos estudar, daremos um maior destaque aos sistemas cbicos, pois a maioria dos metais, um grande nmero de materiais cermicos e alguns poucos cristais moleculares seguem este modelo cristalino. Os cristais no-cbicos surgem quando o modelo repetido no o mesmo nas trs direes coordenadas, ou os ngulos entre os trs eixos no so de 90. Eventualmente, durante os nossos estudos nos defrontaremos com sistemas hexagonais, tetragonais ou ortorrmbicos

Sistemas Cristalinos (Retculos de Bravais)

Sistema Cbico (3) Tetragonal (2) Ortorrmbico (4) Monoclnico (2) Eixos a1 = a 2 = a 3 a1 = a 2 c a b c a b c ngulos axiais Todos os ngulos = 90 Todos os ngulos = 90 Todos os ngulos = 90 2 ngulos = 90; 1 ngulo 90

Triclnico (1)
Hexagonal (1)

a b c
a 1 a2 = a 3 = c

3 ngulos diferentes, nenhum = 90

ngulos = 90 e 120 3 ngulos iguais, porm 90

Rombodrico (1) a1 = a2 = a3

Sistemas cristalinos

Exemplo 1 A clula unitria do crmio do tipo cbica de corpo centrado (CCC) contendo dois tomos. Sabendo que a densidade do crmio 7,2 g/cm3 e sua massa molar 52,00 g/mol, calcule o seu parmetro cristalino. Resposta: xg = 2 tomos de Cr x = (2 tomos de Cr).(52g) / (6,02x1023 tomos de Cr) x = 1,73x10-22g de Cr

1 mol de tomos de Cr = 52g = 6,02x1023 tomos de Cr

d = m/V V = m/d V = (1,73x10-22g) / (7,2x106g/m3) = 2,4x10-29m3

Vcubo a 3 2,4 x10 29 m 3 a 3 2,4 x10 29 m 3 2,9 x10 10 m 0,29 nm

Fator de empacotamento atmico

Como para os nossos estudos dos slidos ns adotamos tomos esfricos como modelo, a forma como estes esto empacotados influencia na estrutura e nas propriedades fsicas destes slidos, em especial, a densidade. Sabe-se que a estrutura de muitos slidos metlicos pode ser explicada se supusermos que as esferas que representam os ctions adotem uma estrutura de empacotamento compacto, na qual as esferas empilham-se com a mnima perda de espao, como laranjas numa feira. Para sabermos como empilhar esferas idnticas ou no, para juntas darem uma estrutura compacta precisamos medir o f.e.a.

Fator de empacotamento atmico

O f.e.a. uma grandeza que depende de que tipo de cristal est sendo avaliado. Por exemplo cristais hexagonais e cbicos de face centrada so altamente compactos, enquanto que cristais cbicos simples e de corpo centrado possuem muitos espaos vazios. Tal fator a frao de volume da clula unitria que ocupada, realmente, por estas esferas, ou seja: f.e.a. = volume dos tomos / volume da clula unitria

Reticulados cbicos

Os cristais cbicos possuem um dos trs seguintes tipos de reticulado: cbico simples (CS), cbico de corpo centrado (CCC) e cbico de face centrada (CFC). O Reticulado uma repetio nas trs dimenses do modelo desenvolvido no interior do cristal. A maioria significativa dos metais do tipo CCC ou CFC.

Metais Cbicos de Corpo Centrado

O melhor exemplo de um metal CCC o ferro. Na temperatura ambiente ele tem um tomo em cada vrtice e outro tomo no centro do corpo do cubo. O Fe o metal mais comum dentre aqueles que apresentam estrutura CCC, mas esta no a sua nica estrutura cristalina (ele pode apresentar NC=12). O Cr e o W, entre outros, tambm apresentam estrutura CCC. Cada tomo de Fe nessa estrutura CCC cercado por 8 outros tomos de Fe adjacentes, quer o tomo esteja localizado em um vrtice, quer esteja no centro da clula unitria. Assim, cada tomo tem o mesmo ambiente geomtrico.

Metais Cbicos de Corpo Centrado

Existem 2 tomos por clula unitria num metal CCC. Um tomo est no centro do cubo e oito oitavos esto localizados nos oito vrtices. Num metal CCC, o parmetro cristalino (a) est relacionado com o raio atmico R dado pela expresso: (accc)metal = 4.R / 3 Como existem dois tomos por clula unitria num metal CCC, temos: f.e.a. = 2[4..R3 / 3] / a3 f.e.a. = 2[4..R3 / 3] / [4.R / 3]3 = 0,68

Metais Cbicos de Face Centrada

O melhor exemplo de um metal CFC o cobre. Na temperatura ambiente alm de um tomo em cada vrtice de cada clula unitria do cobre, existe um tomo em cada face, mas nenhum no centro do corpo do cubo. Esta estrutura CFC mais comum entre os metais do que a estrutura CCC. Al, Cu, Pb, Ag e Ni possuem esta estrutura alm do Fe em altas temperaturas.

Metais Cbicos de Face Centrada

Existem quatro tomos por clula unitria num metal CFC. Os oito oitavos esto localizados nos oito vrtices contribuem para um total de um tomo e os seis tomos nos centros das faces contribuem para um total de trs tomos . Num metal CFC, o parmetro cristalino (a) est relacionado com o raio atmico R dado pela expresso: (acfc)metal = 4.R / 2 Como existem quatro tomos por clula unitria num metal CFC, temos: f.e.a. = 4[4..R3 / 3] / a3 f.e.a. = 4[4..R3 / 3] / [4.R / 2]3 = 0,74

Compostos CFC e CCC

No apenas os metais, mas os slidos inicos tambm podem ter reticulados CFC e CCC. A diferena que, como nos compostos inicos os raios das esferas so diferentes (o raio do ction menor que o do nion) preciso fazermos alguns ajustes nos clculos dos f.e.a. No NaCl, por exemplo, temos o cristal do tipo CFC onde o centro de cada face equivalente, em todos os aspectos ao vrtice, porm, como tomos diferentes esto em contato, a dimenso da clula unitria CFC obtida a partir da soma dos raios inicos: (aCFC)NaCl = 2(rNa + RCl)

Volume, massa e densidade de reticulados cbicos

A partir das equaes do f.e.a. para os CCC e CFC, tanto para cristais metlicos ou inicos, pode-se determinar o volume da clula unitria. O nmero de tomos por clula unitria, facilmente identificvel, permite o clculo de sua massa. Simultaneamente, estas duas grandezas permitiro calcular a densidade.

Volume, massa e densidade de reticulados cbicos

Ex. 1: Calcular o fator de empacotamento inico do NaCl do tipo CFC. (acfc)NaCl = 2(rNa + RCl) f.e.a. = 4(4r3/3) + 4(4R3/3) / a3NaCl f.e.a. = 16(r3 + R3) / 3.a3NaCl f.e.a. = 16(r3 + R3) / 3. [2(rNa + RCl)]3

Para um empacotamento do tipo CFC temos:

Para rNa= 0,097nm e RCl= 0,181 nm, substituindo, temos: f.e.a. = 16(0,0973 + 0,1813) / 3. [2(0,097 + 0,181)]3 = 0,67

Observa-se neste exemplo que o f.e.a. independe do tamanho do tomo para um nico, exceto no caso de slidos inico, onde temos mais de um elemento e com raios bem diferentes.

Volume, massa e densidade de reticulados cbicos

Ex. 2: O cobre tem uma estrutura do tipo CFC e um raio atmico 0,1278 nm. Calcule a densidade e compare com o valor terico d = 8,9 g/cm3. Para um empacotamento do tipo CFC temos: (acfc)metal = 4.R / 2 = 4.(0,1278 nm)/ 2 = 0,3615 nm O nmero de tomos total dado como: tomos/clula unitria = 8.(1/8) + 6.(1/2) = 4 tomos/clula unitria A densidade calculada como: d = massa da clula unitria / volume da clula unitria

d = (tomos por clula unitria)x(massa molar)/(parmetro cristalino)3

d = 4[63,5/0,602x1024)] / (0,3615x10-9m)3 = 8,93 g/cm3

Volume, massa e densidade de reticulados cbicos

Ex. 3 - Calcular o volume da celula unitri do LiF, cuja a estrutura a mesma do NaCl. Embora o LiF seja um reticulado do tipo CFC, ns no podemos usar a mesma geometria apresentada para os cristais metlicos CFC, j que os ons fluoreto no se tocam como os tomos metlicos se tocavam. Alm disso, o parmetro cristalino (a) 2x a soma dos raios inicos individuais. Assim, temos: a = 2(rLi + RF) = 2(0,068 + 0,133)nm = 0,201nm Volume do cristal = a3 = (2)3.(0,201)3 Volume do cristal = 0,065 nm3 ou 65x10-30m

Cristais Hexagonais

Outro tipo de reticulado muito comum o hexagonal. O cristal hexagonal mais conhecido o quartzo (SiO2) muito utilizado em jias e pedras decorativas. H dois tipos de reticulados hexagonais: (a) hexagonal simples, cujos ngulos no interior da base so de 120 e o (b) rmbico cujos ngulos no interior da base so de 120 e 60.

Cristais Hexagonais

Embora o volume do primeiro seja 3x maior que o o do segundo, h tambm uma tripla participao atmica no reticulado hexagonal simples, gerando um nmero de tomos por volume resultante igual nos dois reticulados. Os metais no cristalizam com os tomos arranjados de acordo o reticulado hexagonal por que o f.e.a. muito baixo. Existe tambm os reticulados hexagonais compactos (HC). Eles so poucos e tem uma estrutura cristalina mais densa que as duas apresentadas anteriormente. O exemplo mais conhecido o do magnsio metlico. Na estrutura HC cada tomo est localizado acima ou abaixo do interstcio de trs nveis adjacentes resultando em um NC = 12.

Cristais Hexagonais

Na estrutura HC h uma mdia de 6 tomos por clula unitria ou 2 tomos por clula unitria, caso seja usada a representao rmbica. O f.e.a. para um metal com reticulado HC 0,74, que idntico ao anlogo CFC, fato previsvel devido ao NC=12.

Cristais Hexagonais
Ex. 4 O f.e.a. do magnsio, como de todos os metais HC, 0,74. Qual o volume da clula unitria obtida? (d = 1,74 g/cm3 , raio atmico = 0,161 nm e massa molar = 24,31 g/mol) 1a soluo: Como o reticulado HC gera 6 tomos temos: dc.u. = mc.u. / Vc.u. Vc.u. = mc.u. / dc.u. Vc.u. = (6 tomos x 24,31g / 0,602x1024 tomos) / (1,74 g/cm3) Vc.u. = 1,39x10-22 cm3 ou 0,14 nm3

2a soluo: f.e.a. = 6.(4..R3Mg) / Vc.u. Vc.u.= 6.(4..R3Mg) / f.e.a. Vc.u.= 6.(4..0,1613) / 0,74 = 0,14nm3

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

Na qumica existem molcula que podem possuir diferentes estruturas, mesmo que as suas composies sejam idnticas. Veja, por exemplo, o caso do etanol (lcool etlico) e o metoxietano (ter dimetlico). Ambos possuem a mesma frmula molecular (C2H6O), porm propriedades diferentes:

Etanol : H3CCH2OH (PF = -114C e PE = 78 C) ter Dimetlico : H3COCH3 (PF = -139C e PE = -24C)

Chamamos essas molculas de ismeros e o fenmeno de isomeria.

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

Isomeria definida como o fenmeno em que substncias diferentes, com a mesma frmula molecular, se distinguem entre si por uma ou mais propriedades fsicas, qumicas ou fisiolgicas. Alm disso, apresentam frmulas estruturais, planas ou espaciais diferentes. A isomeria pode ser classificada em vrios tipos, como: plana, de cadeia, de posio, de compensao, espacial e ptica. Um exemplo muito conhecido de isomeria espacial a do tipo cis e trans
N N N N Fig. 10 - Forma trans

Fig. 9 - Forma Cis

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

Diamante

Nos cristais ocorre uma situao anloga dos ismeros que de extrema importncia para o estudo dos slidos cristalinos. Os altropos (ou polimorfos) so dois ou mais tipos de cristais que tm a mesma composio. O exemplo mais familiar de alotropia a existncia dual do grafite e do diamante como dois polimorfos do carbono. Outros elementos tambm apresentam polimorfismo, como o S, O, e o P

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

P4

Pn

S8

S8

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

O exemplo mais simples polimorfismo em metais ocorre com o ferro. Mediante tratamento trmico apropriado possvel alterar as suas propriedades em decorrncia das variaes na sua estrutura cristalina, passando de CCC para CFC. O processo reversvel, restabelecendose a estrutura inicial quando o Fe resfriado. Na temperatura ambiente o Fe CCC tem NC = 8, um f.e.a. igual a 0,68 e um raio atmico de 0,124 nm. Quando aquecido temperatura de 912C ele passa para a forma CFC, com NC = 12, f.e.a. igual a 0,74 e raio atmico de 0,129 nm, enquanto o raio do Fe CCC, nesta temperatura, de 0,126 nm devido a dilatao trmica. Muitos outros compostos tm duas ou mais formas polimrficas. O o carbeto de silcio ou carborundum (SiC) chega a ter 20 modificaes cristalinas, mas isto uma raridade. Invariavelmente, os polimorfos tem diferenas de propriedades como dureza, coeficiente de dilatao linear, tenacidade e etc.

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

Ex. 5 O Fe passa de CCC para CFC a 912C (1637 F). Nesta temperatura, os raios atmicos do Fe nas 2 estruturas so respectivamente, 0,126 nm e 0,129 nm. a) Qual a percentagem de variao volumtrica provocada pela mudana estrutural? Lembrando que o 4 tomos de Fe geram 2 clulas unitrias CCC e 1 clula unitria CFC, temos: Vccc = 2a3ccc = 2.[4(0,126) / 3]3 = 0,0493 nm3 Vcfc = a3cfc = [4(0,129) / 3]3 = 0,0486 nm3 V/V = (0,0486 0,0493) / 0,0493 = - 0,014 ou 1,4%

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

Ex. 5 (cont.) O Fe passa de CCC para CFC a 912C (1637 F). Nesta temperatura, os raios atmicos do Fe nas 2 estruturas so respectivamente, 0,126 nm e 0,129 nm. b) Qual a percentagem de variao linear provocada pela mudana estrutural? Variao Variao Variao Variao volumtrica 1 + V/V = (1 + L/L)3 linear 1 + L/L = (1 + V/V)1/3 linear L/L = (1 + V/V)1/3 1 = (1 + 0,014)1/3 1 = -0,0047 linear -0,0047 ou -0,47%

Isomeria e Alotropia (polimorfismos)

Ex. 6 A densidade do gelo e da gua a 0C so, respectivamente, 0,915 e 1,0005 g/cm3. Qual a percentagem de expanso volumtrica durante o congelamento da gua, para 1g? V = m/d Vgua = 1 g / 1,0005 g/cm3 = 0,9995 cm3 Vgelo = 1 g / 0,915 g/cm3 = 1,093 cm3 V/V = (1,093 0,9995) / 0,9995 = + 0,0935 ou + 9,35%