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Aula Fitoquímica 3
Aula Fitoquímica 3
PARTE I
CIDOS GRAXOS cidos graxos saturados cidos graxos insaturados cidos graxos acetilnicos cidos graxos ramificados
CO2H
OH OH cido chiqumico
H OH cido prefnico
Ciclo do c. ctrico
Aminocidos
Metablitos do cido chiqumico Derivados do cido cinmico Lignanasas Outros compostos aromticos
alcalides
da oxidao da glicose e pode ser oxidada originando cido carbnico (Esquema 1) CH3COOH + HSCoA
Acido actico CoenzimaA
CH3CO-ScoA + HOH
Acetil coenzima A
CH3CO-ScoA - a origem da unidade base C2, de muitas substncias naturais: cidos graxos, poliacetilenos, prostaglandinas, macroldeos e vrios compostos aromticos (ex. antraquinonas) .
Parte 2 aminoetanotiol
O fato dos cidos graxos terem um nmero par de tomo de carbono fez os bioqumicos suspeitarem que os cidos graxos
CH2
(CH2
CH2)n
CH2
CO2H
CO2H
n = 0,1,2,3,.....
cido benzico
A cadeia substituinte tem 3 + 2 n tomos de carbono, isto , um nmero mpar. Ao removermos sequencialmente unidades C2, por degradao, ficamos sempre com um carbono final, ligado ao grupo fenilo, que oxidado dando origem funo carboxi, do cido benzico.
(CH2
CH2)n
CH2
CO2H
CH2
CO2H
n = 0,1,2,3,.....
Cadeia 2 n + 2 tomos de carbono, isto , um nmero par que oxidado d origem ao cido fenil actico * Este experimento sugeriu o seguinte mecanismo de degradao:
b CH 2 [O] a CH 2
CH 2
CO 2H
CH2
C O
CH2
CO2H
CH2
CO2H
CH3
CO2H
CH3CO-SCoA
A converso do Acetil-CoA em Malonil-CoA aumenta a acidez do hidrognio e assim fornece um melhor nuclefilo para a condensao de Claisen
formadas pelo acoplamento de unidades de cido actico (C2) via reaes de condensao
ESQUEMA 2. FORMAO DA CADEIA POLI--CETO
Reao de Claisen
SCoA
O CH3 C
O SCoA
Malonil-CoA
2. CIDOS GRAXOS
carbonos
A gordura animal contm alta proporo de glicerdeos de cidos graxos saturados e tende a ser slida; As plantas e peixes contm predominantemente steres de cidos graxos insaturados e tendem a ser lquidos (leos); Alguns cidos graxos so encontrados na combinao ster com glicerol na forma de triglicerdeos
EXEMPLOS
R2COO
OCOR3
Triacilglicerol (triglicerdeo)
OH
OH O
HO
OH
Glicerol
Ricinus communis (Euphorbiaceae) ( Mamona) Os cidos palmtico e olico encontrados em sementes de diversas espcies so importantes p/ indstrias de cosmticos e nas dietas alimentares Prunus amygdalus (Rosaceae) (Amendoeira)
(Iniciador)
O CH3 C SCoA Acetil-CoA O C
O H SCoA
O H S ACP
(Continuador)
NADPH (reduo de dupla insaturada) HSCoA H3C CH2 CH2 C O S ACP H2O H3C CH2 CH2 C Acil graxo-CoA O H3C CH2 CH2 C SCoA
Acilgraxo-ACP
OH
cido graxo O
OBSERVAES
Esquema 3: o acilgraxo-ACP, tem 2 carbonos a mais que o
material inicial ou seja, uma nova condensao com malonil-ACP, seguida por reduo, desidratao, aumenta gradativamente o tamanho da cadeia em 2 C cada ciclo at o tamanho da cadeia desejada. EX: A combinao de 1 unidade de acetato inicial + 7 malonatos produz o cido graxo C16 ( cido palmtico)
OH
CIDO PALMTICO (C16)
COOH
20
Fonte
cido Eicosapentaenico (EPA)
Outra sistemtica de enumerao iniciando pela metila terminal ( final) Nomenclatura: C20:5 :3
O consumo dos cidos graxos :3, :6 e :9, previne a arteriosclerose e os riscos de ataque cardaco
OBSERVAES
CO-SR
CO-SR
CO-SR
CO-SR
CO-SR
Lembrete: Os 2 carbonos da cabea da cadeia (metila final) so prevenientes do acetato e o restante derivados do malonato (extenso da cadeia)
Matricariol
Mal-me-quer-do-campo
CO 2H
cido dehidromatricaria
ESQUEMA 5. BIOSSNTESE DOS CIDOS GRAXOS ACETILNICOS Nomenclatura (forma resumida) a = tripla; c = dupla; cis; t= dupla trans
-oxidaes
O SCoA SCoA O
Combinao de 2 cidos palmticos
OH
CO2H
SCoA O Propionil-CoA
SCoA O
CO2H
Glndulas
ESQUEMA 6C. INTRODUO DA METILA PRODUZIDA POR MECANISMO DE C-ALQUILAO USANDO S-ADENOSILMETIONINA (SAM)
SAM (S-adenosylmethionine)
So cidos graxos C20 ciclizados, contendo: um anel ciclopentano; uma cadeia lateral C7 com uma carbonila; uma cadeia lateral C8 com uma metila terminal
9 10 11
8 7
4 3
CO2H 18 20 19
CO2H
11
CO2H
12
13 14 15
16
17
11
14
14
17
cido 5,8,11,14-eicosatetraenico
cido 5,8,11,14,17-eicosapentaenico
O CO2H
O
8
CO2H
CO2H
12
12
HO
PGE 1
OH
HO
PGE 2
OH
HO
PGE 3
OH
Os 3 precursores levam produtos de estruturas similares mas com variao nos nveis de insaturaes das duas cadeia laterais.
As prostaglandinas so usualmente abreviadas por PG e a nomenclatura semisistemtica baseada no padro de substituio do anel de 5 membros:
O R1 R2 PGA PGB O O R1 R2 PGC R1 R2 HO R1 R2 O PGD HO O R1 R2 HO PGE PGF HO R1 R2 O O R1 R2 PGH
Prostaglandinas- constituem um grupo de compostos de grande atividade fisiolgica, que esto presente em largas quantidades ( 50 a 60 g/ml) no lquido seminal humano, mas tambm se encontram em quantidades inferiores (1 g/ml) em vrios rgos (pulmo, rim,
CO2H
14
14
O O
CO2H
14
O O
CO2H
14
12
12
OH PGH 2
Perxido cclico
O-OH
Perxido acclico
PGG 2
.O .O
CO2H
14
TROMBOXANOS
12
OH Intermedirio I
.O .O
8 12 14
CO2H
.O
O
CO2H
14
12
OH Intermedirio I
OH
OH
8 12
CO2H O
14
8 12 14
CO2H
HO
OH
H2O:
OH Tromboxano A 2 (TXA 2)
Os
tromboxanos
foram
isolados
em
O
8 5
O CO2H H
8 5
O OH CO2H
H
14
14
Hidroperxido
cido 5,8,11,14-eicosatetraenico (cido araquidnico)
k
HO CO2H
OH
H 2O :
O
5
CO2H
l
LTA4
BIOSSNTESE DOS CIDOS GRAXOS O processo da biossntese catalisada pela enzima cido graxo sintetase O Acetil-CoA e malonil-CoA no so envolvidos nos passos da condensao: