Método de Rietveld

Formalismos matemáticos
 Porque usar o MR para
caracterização de materiais?

Porque é fácil de usar e ele me dá todas

as informações que preciso... Ou melhor,
você precisa aprender a usar o programa,
que não é fácil, e depois você precisa saber
o que está fazendo, senão não dá certo.
 O método de Rietveld não é um
programa!!!

• Os programas são para realizar os cálcu-

los requeridos pelo método.
• Se fosse um programa, existiriam hoje
centenas de métodos de Rietveld, já que
existem centenas de programas de
refinamento de estruturas cristalinas pelo
método de Rietveld.
 O que é necessário saber para
usar o método?

• O usuário precisa estar capacitado a

interpretar os resultados do refinamento.
• O que exige algum conhecimento de
cristalografia estrutural (cristaloquímica) e
de difração de raios X por pó.
• O quanto desse conhecimento é reque-
rido, depende da aplicação que se fará do
método.
 Caracterização de materiais
policristalinos.

• DN,
• DRX,
• DTA, DTG, DSC,
• IV, UV,
• MET,
• MEV,
• RMN, etc.
 Caracterização por DRX e DN
I. Indexação de fases cristalinas,
II. refinamentos de cela unitária,
III. determinação de tamanho de cristalito e
microdeformação de rede (microestrutura),
IV. análise quantitativa de fases,
V. determinação de estruturas cristalinas,
VI. refinamento de estruturas cristalinas,
VII. determinação de orientação preferencial
(textura), etc.
 Então, o que seria o MR?

É um método que permite, por meio

dados de difração de raios X e/ou nêutrons,
realizar refinamento de cela unitária, refina-
mento de estrutura cristalina, análise de
microestrutura, análise quantitativa de fases
e determinação de orientação preferencial.
Tudo isso com precisão maior do que com
qualquer outro método separadamente.
 Um pouco de História
• 1961 – 1964, Austrália, doutorando
– DRX e DN de monocristais para determinar e
refinar estruturas cristalinas com o uso de
computadores.
• 1965, Holanda
– engajou-se na construção de um difratômetro
de nêutrons para determinar e refinar estrutu-
ras de policristais (método de intensidades
integradas).
 Um pouco de História
• 1966, H. Rietveld
– Devido as dificuldades encontradas para o
estudo de compostos mais complexos, com
baixa simetria e superposição de picos, como
solução introduz o uso de computadores.
– Passou a refinar os parâmetros relacionados
com a forma do pico (intensidades individuais
de cada passo (yi) subtraídas da contribuição
do background), juntamente com a estrutura
cristalina.
 Um pouco de História
• 1969, H. Rietveld,
– tendo a disposição computadores mais
potentes, passa a refinar a largura a meia
altura dos picos e como conseqüência os
picos passam a ser bem resolvidos e ter seu
perfil ajustado durante os refinamentos.
• Esse é considerado o trabalho seminal do
método de Rietveld.
RIETVELD, H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures.
JOURNAL OF APPLIED CRYSTALLOGRAPHY, v. 2(2), p. 65, 1969.
4925 citações até a data de 9 de agosto de 2007.
 Um pouco de História
• Até 1977,
– 172 estruturas foram refinadas com dados de
difração de nêutrons com comprimento de onda
constante.
– (Malmros & Thomas 1977; Young et al. 1977, Khattak
& Cox 1977) publicaram as primeiras aplicações
usando dados de DRX.
• A partir 1988,
– O MR ganha grande popularização, principalmente
devido a descoberta dos supercondutores cerâmicos
de “alta temperatura” e de outros materiais cerâmicos
de interesse tecnológicos.
 Um pouco de História
856

2010

Número de citações por ano, do artigo de H. M. Rietveld de 1969.

 Principais avanços no MR nos
últimos anos.

• O conhecimento das estruturas cristalinas das

fases presentes no material permite fazer uma
análise quantitativa, a partir do volume da cela
unitária e do fator de escala que resultam do
refinamento (Hill e Madsen, 1987).
• É importante ressaltar que a quantificação
obtida pelo MR dispensa curva de calibração,
muito comum em outros métodos.
 Principais avanços no MR nos
últimos anos.

• Com a introdução de um padrão interno, o MR

permite determinar a fração de amorfo presente.
• Análise de filmes finos epitaxiais pode ser
realizado fazendo o uso de todo o padrão de
difração e não de apenas um pico. Com isso, a
figura de pólo é determinada levando em conta
todo o diagrama.
• Análise de múltiplos padrões de difração –
análise de textura e figura de pólo.
 Principais problemas
• Falta de um modelo que descreva adequada-
mente a distribuição de tamanho de cristalitos.
O MR apresenta resultados abaixo dos obtidos
pelo método de Warren-Averbach ou Double-
Voigt para a determinação de tamanho de
cristalito e microdeformação.
• Cálculo do perfil com base nas características
do equipamento (parâmetros fundamentais). Em
laboratórios multiusuários, geralmente não se
tem acesso a essas informações.
 Principais problemas

• Não há um programa que faça um análise

global e que tome decisões adequadas para
levar o refinamento a um resultado final
fisicamente aceitável, durante a aplicação do
método, TOPAS é uma solução parcial.
• Os programas desenvolvidos para o meio
acadêmico são gratuitos, porém, os avanços
são lentos. Os comerciais são caros e seus
códigos não são abertos, o que desperta dúvida
sobre sua qualidade.
 O que é o MR?

• É um método de refinamento de estruturas

cristalinas, fazendo uso de dados de difração de
raios X e/ou nêutrons dos pós.
• A estrutura cristalina é refinada, de forma a fazer
com que o difratograma calculado, com base na
estrutura cristalina, se aproxime “o melhor
possível” do difratograma observado.
 Qual o significado de
“o melhor possível”?

• Os valores obtidos para o conjunto dos parâ-

metros refinados representam a melhor solução
para o refinamento, ou seja, os valores atingidos
no final do refinamento representam a estrutura
cristalina real ou a mais próxima possível do
real.
• Para cada um dos n pontos do difratograma é
calculada uma intensidade yi e comparada com
a intensidade observada yoi.
Representação do gráfico de Rietveld,
obtido durante o refinamento
yio (intensidade observada)
yi (intensidade
calculada)

(yio – yi)
Método dos mínimos quadrados

• A quantidade a ser minimizada é dada pela

equação M abaixo, chamada função minimi-
zação.

M = Σj wj(yoi – yi)2 = Σj wj(εi)2

com o peso wi = 1/yoi.

• Essa soma se estende por todos os pontos do
difratograma.
Método dos mínimos quadrados

• Uma equação será criada a cada parâmetro

refinado e será montado um sistema de m
equações e m parâmetros.
• Resolve-se o sistema e novos valores de parâ-
metros será gerado.
• Esse novo conjunto de parâmetros será usado
como conjunto inicial para um novo ciclo.
• De ciclo em ciclo, os parâmetros são refinados
até que a convergência seja alcançada.
 Cálculo da intensidade em cada ponto
para um pico de Bragg
yi  rsi SJ h Lph Fh Ghi ahi Ph  ybi
2

• Φrsi correção da rugosidade superficial no ponto i,

• S fator de escala,
• Jh multiplicidade da reflexão h,
• Lph fator de Lorentz e de polarização,
• Fh fator de estrutura,
• Ghi e ahi valores da função de perfil e assimetria no iº
ponto,
• Ph correção da orientação preferencial,
• ybi a intensidade da radiação de fundo no iº ponto.
Cálculo da intensidade em cada ponto
sobre todas as reflexões
yi  rsi S  J h Lph Fh Ghi ahi Ph  ybi
2

• A somatória envolve a soma sobre todas as reflexões

que contribuem para a intensidade do ponto.
 Cálculo da intensidade em cada ponto sobre
todas as reflexões e fases presentes

yi  rsi  S  J h Lph Fh Ghi ahi Ph  ybi

2

 h

• A somatória φ deve ser incluída à equação, para levar

em conta a superposição provocada por todas as fases
cristalinas presentes na amostra.
• As partículas de todas as fases estão distribuídas
aleatoriamente pela amostra, a rugosidade superficial
deve ser tratada como uma característica da amostra e
não da fase.
Gráfico de Rietveld
 Rugosidade superficial
• O que causa?
– Valores negativos de deslocamentos
atômicos.
• Como corrigir?
– Vai depender da geometria usada. Para a
geometria Bragg-Brentano o modelo mais
usado é o de Suortti (1992),
Correlação entre rugosidade superficial
e deslocamento atômico
• Tanto para o deslocamento atômico como para a
rugosidade superficial, as intensidades relativas
dos picos de Bragg variam com senθ de acordo
com a expressão

I  A1 exp  A2 f sen 

fj sen  
2
1 sen  rs
 Função Perfil
• O método de Rietveld se baseia em uma função
“G” para ajustar a forma do pico de difração, e é
aqui que está a fonte de maiores desenvol-
vimentos futuros do método. A intensidade do
pico é distribuída sob essa “função de perfil”.
 Função Perfil
• O alargamento causado pelo instrumento tem a
forma de uma função de Voigt (convolução de
Gauss com Lorentz), porém com alterações
causadas pela divergência axial que causam uma
assimetria acentuada do pico a baixos ângulos.

Gauss
Lorentz
pV-TCHZ : U =-V=W=0.1,
X=Y=0.2
 Pseudo-Voigt Thompson-Cox-Hastings modificada: L+ (1- )G
= 1.36603q + 0.47719q2 + 0.1116q3
q = HL/H
H ( H G5  AH G4 H L  BH G3 H L2  CH G2 H L3  DH G H L4  H L5 )1 / 5
A = 2.69269, B = 2.42843, C = 4.47163, D = 0.07842

1/ 2
 P 
H G  U tg (θ)  V tg ( )  W 
2
2  e H L  Y tg(θ)  X/cos(θ)
 cos (θ ) 

ks
H ( )  kd  e  tg( ) H ( ) 
p cos( )
microdeformação
cristalito
 Radiação de Fundo
• Em seu trabalho original Rietveld (1969)
removeu a radiação de fundo (BG) das
intensidades obtidas experimentalmente,
antes de serem usadas nos refinamentos.
• Willes e Young (1981) introduziram um
polinômio para ajustar o BG durante os
refinamentos, o que eliminou a necessi-
dade de um tratamento prévio e no tra-
tamento dos dados.
 Radiação de Fundo

• O uso de funções empíricas,

como polinômios de alta or-
dem para ajustar a radiação
de fundo, foi uma contribui-
ção importante, principalmente
para descrever as irregularida-
des causadas pelo material
amorfo.
 Influência do BG sobre os
parâmetros estruturais
• Em um refinamento, existem 5 possibilidades
para o ajuste do BG:
1. está bem ajustada;
2. está superestimado em todo o difratograma;
3. está subestimado em todo o difratograma;
4. está superestimado a baixo ângulo e subestimado a
alto ângulo; e
5. está subestimado a baixo ângulo e superestimado a
alto ângulo.
Alterações nos valores
de (x, y, z) atômicos, Diminuição dos valores de B
ocupação e B

Aumento dos
valores de B
 Quando o refinamento chegou ao
fim!
• Um refinamento chegou ao seu final quando
os parâmetros não variam mais e a função
minimização atingiu o valor mínimo.
• A convergência deve ser acompanhada
através de alguns índices que são calculados
ao final de cada ciclo de refinamento.
No fim do refinamento, qual as informações
que podem ser obtidas dos resultados?

1. Cela unitária

2. Posições atômicas. Distâncias e ângulos

interatômicos

3. Composição

4. Análise quantitativa de fases

5. Tamanho de cristalito e microdeformação