Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Juliano
QUI221
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS
ESPECTROANALÍTICOS - II
Luminescência Molecular
• Três tipos de métodos ópticos relacionados entre
si são conhecidos coletivamente como métodos de
luminescência molecular: Fluorescência molecular;
molecular
fosforescência e quimiluminescência.
quimiluminescência
• A fluorescência e a fosforescência são
similares, no tocante ao processo de excitação,
que é feita por absorção de fótons.
fótons Por esse
motivo são frequentemente mencionados pelo
termo mais genérico fotoluminescência.
fotoluminescência
• A quimiluminescência está baseada no espectro
de emissão de uma espécie excitada que é
formada no decorrer de uma reação química.
química
Luminescência Molecular
• A medida da intensidade de fotoluminescência ou
quimiluminescência permite a determinação
quantitativa de uma variedade de espécies orgânicas
e inorgânicas importantes em concentrações muito
baixas (traços).
• Atualmente, o número de métodos fluorimétricos é
significativamente maior que o número de
aplicações de procedimento de fosforescência e
quimiluminescência.
• Um dos aspectos mais atraentes dos métodos de
luminescência é a sua sensibilidade intrínseca, com
limites de detecção frequentemente de uma a três
ordens de grandeza menores de a absorção (ppb).
Luminescência Molecular
• Outra vantagem dos métodos fotoluminescentes é
a sua extensa faixa de concentração linear, que, com
frequencia, é significativamente maior que as
encontradas em métodos de absorção.
• Devido à sua alta sensibilidade , os métodos de
luminescência quantitativos estão sujeitos a efeitos
de interferência sérios das matrizes das amostras.
Por essa razão, normalmente, as medições de
luminescência estão associadas com técnicas de
separação da cromatografia e da eletroforese.
• Geralmente os métodos de luminescência
apresentam uma aplicação menos ampla. Muito mais
espécies absorvem radiação UV/Vis do que emitem.
Luminescência Molecular
Teoria da fluorescência e fosforescência
• Ocorrem em sistemas químicos gasosos, líquidos e sólidos
simples, bem como em sistemas complexos.
• Fluorescência de ressonância:
ressonância emis = abs. Observada mais
para espécies atômicas que moleculares.
• Fluorescência com deslocamento Stokes:
Stokes emis > abs. O
físico Irlandês George Gabriel Stokes, verificou que o fóton
absorvido perdia energia por inúmeras vibrações microscópicas.
• A absorção de fótons ocorre instantaneamente (10-14 a 10-15 s).
• A emissão de fluorescência ocorre em um tempo
significativamente maior (10-9 a 10-7 s, quando tem valores 103 a
105, e 10-6 a 10-5 s para bem menores).
• A emissão de fosforescência, por sua vez, ocorre em
tempos muito maiores (10-4 a 10 s ou mais) em virtude da
transição de spin singlete-triplete diferente da transição
singlete-singlete da fluorescência.
Luminescência Molecular
Teoria da fluorescência e fosforescência
Fluoresceína
A rigidez do complexo
formado explica porque o
complexo de zinco com a
8-hidroxiquinolina
apresenta uma
fluorescência muito maior
que a 8-hidroxiquinolina.
Luminescência Molecular
Efeito do solvente e temperatura
• A eficiência quântica diminui com o aumento da
temperatura por causa do aumento da frequência das
colisões ocasionando conversões externas.
• Um decréscimo na viscosidade causa igual efeito.
• A fluorescência é diminuída por solventes contendo
átomos pesados ou por solutos contendo tais átomos em
suas estruturas. Exemplo: CBr4 e CH3CH2I
• Efeitos de pH podem desfavorecer a fluorescência
solução fluorímetro ( x x)
i
2
padrão de
sb sr
x 2
i
N x x
Zn2+, mL
b y mx 2 2
i i
0,00 6,12
( y y) m 2 ( x x) 2
4,00 11,16 2
s 1 ( y y) 2
8,00 15,68 sr sx r 2
12,00 20,64 N 2 m N m ( xi x) 2
Luminescência Molecular
Exercício - resposta:
a) Curva de trabalho em volume de padrão adicionado.
b) Equação linear.
Volume da Leitura do
solução fluorímetro
padrão de
Zn2+, mL
0,00 6,12
4,00 11,16
8,00 15,68
12,00 20,64
c) Desvios-padrão
Regressão: sr = 0,154402
Inclinação: sm = 0,01726
Intercepto: sb = 0,12918
d) Desvio padrão da leitura: sx = 0,17251
Luminescência Molecular
Exercício - resposta:
a) Curva de trabalho em concentração de padrão adicionado.
b) Equação linear.
[Zn2+], ppm Leitura do
fluorímetro
0,00 6,12
0,176 11,16
0,352 15,68
0,528 20,64
c) Desvios-padrão
Regressão: sr = 0,154402
Inclinação: sm = 0,39233
Intercepto: sb = 0,12918
d) Desvio padrão da leitura: sx = 0,00759
Luminescência Molecular
Exercício:
Compare a luminescência molecular com a absorção molecular
no UV/Vis. Porque o aumento da potência da fonte luminosa
não aumenta a sensibilidade de detecção na absorção
molecular, mas aumenta a emissão?
A = log (P0/P)
F = K´ (P0 – P)
F = K´(Po - Po 10-bc)
F = K´Po(1 - 10-bc) ≈ 2,303K´bcP0
Fim da Luminescência
Molecular. O que será que
vem a seguir?