Modelo UNIQUAC

Alunos: Carolyne Santos, Fernando Lemos, Getúlio Passos, João

Pedro Baza e Kátia G. Corrêa
Modelo UNIQUAC
 Modelo UNIQUAC

Contextualização

Modelo NRTL

• São utilizados três parâmetros;

• Porém, os dados experimentais geralmente são insuficientes.

Para o modelo UNIQUAC

• Queria-se, então, derivar um modelo com dois parâmetros para g E;

• Porém, com algumas vantagens sobre o modelo de Wilson, sem restrições para
misturas completamente miscíveis.
 Modelo UNIQUAC

Utilizado para misturas não aleatórias para soluções contendo tamanhos diferentes;

A equação UNIQUAC para gE consiste em duas partes:

gE
𝑅𝑇
=
gE
𝑅𝑇 ( )𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎𝑙
+
gE
𝑅𝑇 ( ) 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙

A parte combinatória descreve a contribuição entrópica dominante e requer apenas

dados dos componentes puros;

A parte residual depende das forças intermoleculares.

 Modelo UNIQUAC

Para misturas binárias

( gE
𝑅𝑇 )
𝑐𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑡𝑜𝑟𝑖𝑎𝑙
= 𝑥 1 ln
Φ1
𝑥1
+ 𝑥2 ln
Φ2
𝑥2
𝑧
+¿ ¿¿
2 ( ) ( )
( gE
𝑅𝑇 )𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢𝑎𝑙
=− 𝑥 1 𝑞 1 ln ( 𝜃 ′1 + 𝜃 ′ 2 𝜏 21) − 𝑥 2 𝑞2 ln ( 𝜃 ′ 2 + 𝜃 ′ 1 𝜏 12 )

Em que o número de coordenação z é igual a 10.

 Modelo UNIQUAC

As variáveis e , e , e

𝑥1 𝑟 1 𝑥2𝑟 2
Φ 1=
𝑥1 𝑟 1 + 𝑥2 𝑟 2
Φ 2=
𝑥1 𝑟 1 + 𝑥 2 𝑟 2

𝑥 1 𝑞1 𝑥 2 𝑞2
𝜃 1= 𝜃 2=
𝑥1 𝑞1 + 𝑥 2 𝑥
𝑞12𝑞1 + 𝑥 2 𝑞 2

𝑥1 𝑞 ′ 1 𝑥2𝑞 ′ 2
𝜃 ′ 1= 𝜃 ′2 =
𝑥 1 𝑞 ′ 1+ 𝑥 2 𝑞
𝑥′12𝑞 ′ 1 + 𝑥2 𝑞 ′ 2
 Modelo UNIQUAC

Os parâmetros r, q e q' são constantes de estrutura molecular de componente puro;

• dependendo do tamanho molecular e das áreas de superfície externa.

Para obter melhor concordância para sistemas contendo água ou álcoois, os

valores de q' para água e álcoois foram ajustados empiricamente;

• para dar um ajuste ideal a uma variedade de sistemas contendo estes

componentes.

Para álcoois, a superfície de interação q' é menor que a superfície geométrica

externa q.
 Modelo UNIQUAC

Para fluidos que não sejam água ou álcoois inferiores, q = q’;

Para cada mistura binária existem dois parâmetros ajustáveis:

𝜏 12 =exp − ( 𝑢12 − 𝑢22

𝑅𝑇 )
=exp −
𝑎 12
𝑇 ( )

𝜏 21 = exp − (
𝑢 21 − 𝑢11
𝑅𝑇 ) =exp − (
𝑎 21
𝑇 )
Para muitos casos, essas equações fornecem o efeito primário da temperatura.
 Modelo UNIQUAC

Os coeficientes de atividade e são dados por:

ln 𝛾 1= ln
( )
Φ1
𝑥1
𝑧
+ 𝑞1 ln
2
𝜃1
Φ1 ( ) (
+ Φ2 𝑙1 −
𝑟1
𝑟2 ) ′ ′
(
𝑙2 −𝑞 1 ln ( 𝜃 1 +𝜃 2 𝜏 21 ) + 𝜃 ′ 2 𝑞 ′ 1 ′
′ 𝜏 21
′
− ′
𝜏 12
′
𝜃 1 + 𝜃 2 𝜏 21 𝜃 2+ 𝜃 1 𝜏 12 )

ln 𝛾 2= ln
Φ2
𝑥2( )
𝑧
+ 𝑞 2 ln
2
𝜃2
Φ2 ( ) (
+Φ 1 𝑙 2 −
𝑟2
𝑟1 1 )
𝑙 −𝑞 2 ln ( 𝜃 2+ 𝜃 1 𝜏12 ) + 𝜃 ′ 1 𝑞 ′ 2
′ ′ ′
(′
𝜏 12
′
− ′
𝜏 21
′
𝜃 2+ 𝜃 1 𝜏 12 𝜃 1 +𝜃 2 𝜏 21 )
 Modelo UNIQUAC

Em que:
𝑧
𝑙1 =
2
(𝑟 1 − 𝑞1 ) − (𝑟 1 −1)

𝑧
𝑙 2=
2
( 𝑟 2 − 𝑞2 ) − ( 𝑟 2 − 1 )

Tabela – Nomeação das variáveis importantes do modelo UNIQUAC

gi Coeficiente de atividade de componente i
fi Fração linear do componente i
xi Fração molar do componente i
z Número de coordenação, constante (z = 10)
ri, qi e q'i Parâmetros estruturais do componente i
qi, q'i Fração superficial do componente i
li Parâmetro de equação UNIQUAC
tij Coeficiente de interação binária
uij Parâmetro de interação binária UNIQUAC
R Constante universal dos gases
T Temperatura do sistema Fonte: Autoria própria (2023)
 Modelo UNIQUAC

Tabela – Alguns parâmetros estruturais para a equação UNIQUAC

Fonte: Prausnitz et al. (1999)

 Modelo UNIQUAC

Tabela – Alguns parâmetros binários para a equação UNIQUAC

Fonte: Prausnitz et al. (1999)

Situações adequadas para o
modelo termodinâmico
 Modelo UNIQUAC

É aplicável a uma ampla variedade de misturas líquidas não eletrolíticas contendo

fluidos apolares ou polares:

• Hidrocarbonetos; • Ácidos orgânicos;

• Álcoois; • Água;

• Nitrilas; • Misturas parcialmente miscíveis.

• Cetonas;

• Aldeídos;
 Modelo UNIQUAC

Com apenas dois parâmetros binários ajustáveis, nem sempre pode representar:

• Dados de alta qualidade;

• Alta precisão.

Mas para muitas misturas típicas encontradas na prática química, o

modelo UNIQUAC fornece uma descrição satisfatória.
Planilha Excel
Aplicações do Modelo
 Estudo do equilíbrio de
Coluna de destilação
fases (ELV)
Tabela – Dados da composição do benzeno (composto
mais volátil) para destilação.

xA yA xA yA
0,00 0,00 0,51 0,70
0,01 0,03 0,52 0,71
0,02 0,06 0,53 0,71

Dados
0,03 0,09 0,54 0,72
0,07 0,19 0,55 0,73
0,14 0,33 0,64 0,78
0,15 0,34 0,65 0,79
0,16 0,36 0,66 0,80
0,17 0,37 0,67 0,80
0,18 0,39 0,68 0,81
0,19 0,40 0,75 0,85
0,40 0,62 0,76 0,86
0,41 0,62 0,77 0,86
0,42 0,63 0,78 0,87
0,43 0,64 0,97 0,98
0,48 0,68 0,98 0,99
0,49 0,68 0,99 0,99
0,50 0,69
1,00 1,00
FGKL- Consultoria

Fonte: PUGLIA (2023)

 Condições e balanços necessários

Balanço Global: Balanço por componente:

𝐹 =𝐷+ W
Em que:
𝐹 ⋅𝑥 𝐹 =𝐷⋅𝑥 𝐷 +W⋅𝑥 𝑊
Em que:
F = Vazão molar de alimentação
xF = Fração molar do componente na alimentação
D = Vazão molar do destilado
xD = Fração molar do componente no destilado
W = Vazão molar do produto de fundo
xW = Fração molar componente do produto de fundo

Fonte: Adaptada de TADINI (2016)

Sistema Acetona (A) / Benzeno (B)

Fração molar de (C) na alimentação: Zf C= 0,5

Corrente de alimentação: F = 525 kmol/h
Vazão de produto de fundo: L = 183 kmol/h
Fração molar do produto de fundo: Xw = 0,05

Do balanço global: Do balanço de componente:

kmol/h
kmol/h
Sistema Acetona (A) / Benzeno (B)

Com esta variação, tem-se a reta de operação da seção de

enriquecimento (reta de retificação), dadas por:

R xD
y= x+
R +1 R +1

Para a situação R = 1,8 e q = 1,5

1,8 0,85
y= x+
1 , 8+ 1 1, 8 +1

y =0 , 64 x + 0 , 30
Fonte: TADINI (2016)
Sistema Acetona (A) / Benzeno (B)

Gráfico - yA vs xA q=1,5

1.00

0.90
Para a situação q = 1,5 0.80

0.70
q zF
y= x− 0.60
q −1 q−1
0.50

yA
0.40
Reta de alimentação:
0.30

y =3 x − 1 0.20

0.10

0.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

xA

Número de estágios teóricos: 8