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GRAVIMETRIA
Qualquer mtodo de anlise que utiliza uma massa ou uma variao na massa como sinal analtico.
Existem, pelo menos, 2 maneiras de usar a massa como sinal analtico: 1) Determinao direta da massa do analito ou do composto que contm o analito 2) Determinao indireta da massa do analito
Determinao direta
Determinao de slidos suspensos em gua: -pesar o filtro; -filtrar; -secar; -pesar novamente; -calcular a diferena nas massas
Determinao direta
Determinao de Pb2+ em amostra de gua: Pb2+(aq) + 4 H2O(l) PbO2(s) + H2(g) + 3 H3O+(aq)
Deposita-se no anodo de Pt
Determinao direta
Algumas vezes fcil remover o analito e usar a variao na massa como sinal analtico em uma determinao direta. Exemplo: determinao do contedo de umidade de uma amostra de alimento.
- A massa do precipitato fornece uma medida indireta da massa de PO33- presente na amostra original.
Conservao da massa
Quando um mtodo gravimtrico envolve uma srie de reaes qumicas, mesmo que o analito participe de apenas uma delas, a estequiometria desta reao indicar como a massa do precipitado se relaciona com a massa do analito. Exemplo: para as anlises descritas de Pb2+ e PO33-:
Pb2+(aq) + 4 H2O(l) PbO2(s) + H2(g) + 3 H3O+(aq) n (Pb2+) = n (PbO2) 2 HgCl2(aq) + PO33-(aq) + H2O(l) Hg2Cl2(s) +2 H3O+(aq) + 2 Cl-(aq) + PO43-(aq) n (PO33-) = n (Hg2Cl2)
RESUMINDO:
O analito pode ser determinado gravimetricamente por: - Determinao direta de sua massa ou pela determinao da massa de um composto que contm o analito; - Determinao indireta pela medida da variao da massa devido perda do analito ou a massa do composto formado como resultado de uma reao envolvendo o analito.
Uma determinada massa da amostra tratada com cido sulfrico diludo par converter o NaHCO3 a CO2:
Esta reao realizada em um frasco conectado a um tubo que contem uma massa conhecida de um absorvente que retm o dixido de carbono seletivamente, conforme ele removido da soluo por aquecimento. A diferena na massa do tubo antes e depois da absoro usada para calcular a quantidade de hidrogenocarbonato de sdio.
Termogravimetria (TG)
uma forma de gravimetria por volatilizao onde a variao na massa da amostra monitorada enquanto ela aquecida. Compostos orgnicos: os produtos gerados por combusto apresentam composio conhecida: CO2, H2O e N2. Compostos inorgnicos: a identificao dos produtos de volatilizao depende da temperatura na qual a decomposio foi conduzida.
Termogravimetria (TG)
A perda de massa voltil em uma decomposio trmica indicada por uma etapa em um termograma.
CaC2O4.H2O - H2O CaC2O4 - CO CaCO3 - CO2 CaO
(Curva termogravimtrica)
O precipitado formado ento: - filtrado e lavado para remoo de impurezas; - Convertido a um produto estvel e de composio conhecida (secagem ou calcinao); - Pesado.
Ca2+(aq) + C2O42-(aq) CaC2O4(s) Neste mtodo, um excesso de cido oxlico (H2C2O4) adicionado a um volume cuidadosamente medido da amostra.
mCaO= 26,7134 26,6002 = 0,1132 g - Massa de clcio em 1 mol de CaO: 0,1132 56,0770 g (MMCaO) x 40,0780 g (MMCa2+) x = 0,0809 g (massa de clcio em 200 mL de amostra) 0,0809 g 200 mL x 100 mL x = 0,0405 g/100 mL
PRECIPITAO
O tamanho da partcula formada durante a precipitao depende das condies do processo. A formao do precipitado (cristalizao) feita em 2 etapas: 1) Nucleao 2) Crescimento das partculas
Nucleao
Alguns ons (ou molculas) juntam-se aleatoriamente formando pequenos agregados (nucleao homognea). Estes ncleos tambm podem ser formados sobre a superfcie de um slido contaminante suspenso, como partculas de sujeira (nucleao heterognea) Os ncleos so instveis e crescem at atingirem o tamanho de partculas coloidais.
Crescimento da partcula
Envolve a adio de mais ons (ou molculas) ao ncleo de cristalizao para formar um cristal. A precipitao adicional envolve uma competio entre a nucleao adicional e o crescimento dos ncleos existentes: - se a nucleao predomina, obtm-se uma grande quantidade de partculas pequenas; - se o crescimento da partcula predomina: um pequeno nmero de partculas grandes produzido.
Em uma soluo menos supersaturada, a nucleao mais lenta e o ncleo formado tem mais chance de crescer, obtendo-se partculas maiores e mais adequadas para a anlise gravimtrica.
Portanto, em soluo: Soluo muito supersaturada: menor ser o tamanho da partcula; Soluo menos supersaturada: maior ser o tamanho da partcula;
As evidncias experimentais indicam que o tamanho das partculas de um precipitado varia inversamente com a supersaturao relativa mdia durante o tempo em queo reagente est sendo introduzido. Assim: Quando
Q -S S
Quando
Q -S S
Manter grande o volume de soluo para que as concentraes do analito e reagente precipitante sejam baixas.
supersaturao relativa = Q -S S
Adio lenta do reagente precipitante, com agitao intensa, para evitar uma condio local de muita supersaturao, principalmente se a solubilidade for pequena. Quando a solubilidade for grande, h maior chance de se obter um precipitado cristalino
A precipitao completada pela adio lenta de uma soluo de amnia: at que a acidez seja suficientemente baixa para que todo CaC2O4 seja precipitado: Ca2+(aq) +HC2O4- + NH3 NH4+ + CaC2O4(s) Ca2+(aq) +H2C2O4 + 2 NH3 2 NH4+ + CaC2O4(s)
O on OH- usado para produzir o reagente precipitante na anlise Fe3+ pela formao de formiato de ferro (III): HCOOH + OH- HCO2- + H2O
(cido frmico) (on formiato)
Suspenses coloidais
O precipitado permanece suspenso na soluo devido a repulses eltricas entre as partculas que impedem a aglomerao;
Suspenses coloidais
As foras repulsivas surgem quando ctions (ou nions) so adsorvidos superfcie das partculas formando uma dupla camada eltrica:
Exemplo: ons Cl- precipitados como AgCl pela adio de excesso de AgNO3: A camada adsorvida (primeira camada de adsoro) contm um excesso do on comum do precipitado que predomina na soluo.
- A camada do contra on (segunda camada de adsoro) contm um excesso de ons de cargas opostas para manter a neutralidade eltrica da soluo.
Suspenses coloidais
As suspenses coloidais podem ser utilizadas para anlise gravimtrica desde que suas partculas sejam convertidas em uma massa amorfa que possa ser filtrada. Isto pode ser obtido por um processo chamado coagulao (ou aglomerao). Neste processo a adsoro pode ser diminuda por aquecimento ou pela adio de um eletrlito adequado.
Coagulao
Para coagularem, as partculas precisam se colidir mas as atmosferas inicas das partculas coloidais (camada do contra-on), carregadas negativamente, repelem-se entre si.
Coagulao
A coagulao pode ser induzida de duas maneiras: 1) Adio de um eletrlito inerte: um aumento na concentrao dos ons responsveis pela 2 camada de adsoro favorece a aproximao das partculas e permite a coagulao do precipitado. 2) Aquecimento da soluo: diminui o nmero de ons adsorvidos e tambm aumenta a energia cintica das partculas o suficiente para que possam sobrepor a repulso eletrosttica.
Peptizao
Em um precipitado coagulado, as partculas so unidas por foras de coeso relativamente fracas e se o aglomerado for lavado de maneira inadequada, as partculas se dispersaro novamente para a forma coloidal atravs de um processo chamado peptizao. Um precipitado coagulado precisa ser lavado com solues aquecidas e na presena de um eletrlito voltil (que possa ser removido durante a secagem) Eletrlitos volteis: HNO3, HCl, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3 Com o aquecimento, o NH4Cl se decompe: NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)
As caractersticas dos precipitados (coloidais e cristalinos) pode ser melhorada atravs dos seguintes processos: Digesto Envelhecimento Lavagem com eletrlito Reprecipitao
Digesto
o aquecimento do precipitado em contato com a gua-me durante um determinado tempo antes da filtragem. Este tratamento promove uma recristalizao lenta, que resulta: formao de partculas maiores; ons melhor arranjados dentro dos cristais; diminuio da adsoro superficial e incluso de impurezas;
Envelhecimento
O precipitado deixado em repouso na presena da soluo-me, durante um determinado tempo, antes de ser filtrado. Neste tempo (envelhecimento) ocorrem transformaes irreversveis no precipitado: Partculas pequenas so dissolvidas e novamente precipitadas sobre a superfcie dos cristais maiores; Material dos vrtices e arestas do cristal, em partculas imperfeitas e floculosas, so dissolvidas e depositadas sobre a superfcie do cristal, tornando-o mais perfeito e compacto
Reprecipitao
Co-precipitao
A co-precipitao um processo no qual substncias solveis estranhas so removidas da soluo por um precipitado, durante sua formao. A co-precipitao pode acontecer de duas maneiras: 1) Por formao de soluo slida (incluso ou ocluso): as impurezas encontram-se absorvidas, dentro do cristal 2) Por adsoro superficial: as impurezas encontram-se adsorvidas superfcie do cristal.
Adsoro superficial
mais comum em precipitados coloidais devido maior rea superficial, mas tambm ocorre em slidos cristalinos. O on contaminante adsorvido na superfcie do colide e o seu contra-on de carga oposta na soluo adjacente partcula so arrastados na forma de um contaminante superficial. Exemplo: na precipitao de AgCl, o AgNO3, composto solvel, co-precipitado com o AgCl.
O contaminante fica preso dentro do precipitado conforme ele formado durante um crescimento rpido do cristal. Ocorre somente para precipitados cristalinos.
A gravimetria por precipitao, apesar de no ser mais to utilizada, ainda fornece uma maneira confivel para testar a exatido de outros mtodos de anlise ou para verificar a composio de materiais padro de referncia; Exemplo de aplicao: anlise quantitativa (e quali) de ctions e nions inorgnicos Os reagentes precipitantes mais importantes para ctions inorgnicos so: cromato, haletos, hidrxido, oxalato, sulfato, sulfito e fosfato.