QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233 AULA 01 CONCEITOS FUNDAMENTAIS: TOMOS e MOLCULAS A diversidade do comportamento qumico resultado de apenas

s aproximadamente cem elementos/tomos, influenciando, por exemplo, cores, textura, solubilidade e reatividades qumicas. TOMOS Indivisveis. Apenas trs partculas subatmicas: Prtons, Nutrons e Eltrons influenciam o comportamento qumico. Os tomos tm nmero igual de eltrons e prtons; logo eles tm uma carga eltrica lquida neutra. Tabela 1- Comparao entre prtons, nutrons e eltrons. Partculas Carga Massa (u) Prtons Positiva (1+) 1,0073 Nutrons Nenhuma (neutral) 1,0087 Eltrons Negativa (1-) 5,486 x 10- 4 Os eltrons so presentes como uma nuvem no tomo e tem um papel de grande relevncia nas reaes qumicas. A atrao entre eltrons e ncleo diferente entre os vrios elementos. TABELA PERIDICA: Tabela dos Elementos Qumicos Colunas Verticais: Tem os elementos com propriedades similares. Os elementos na mesma coluna tm o mesmo tipo de organizao dos eltrons, na periferia dos tomos.

ISTOPOS tomos de um dado elemento que possuem nmero de nutrons e de massa diferentes, e mesmo nmero de prtons. Ex: 11C, 12C. MOLCULAS So combinaes dos tomos. Objeto nico e inconfundvel. Cl2-I2 Elementos encontrados como molculas diatmicas: H2-O2-N2-F2-Br2Compostos Moleculares: Tem mais de um tipo de tomo. Tipos de Frmulas Frmulas Moleculares: So nmeros e tipos efetivos de tomos. Do a composio dos compostos moleculares. Ex: H2O2. Frmulas Mnimas: Relao dos tomos. Ex: HO para H2O2. Frmulas Estruturais

ESTRUTURA ELETRNICA DOS TOMOS: ORBITAIS ATMICOS Eltrons movem-se em orbitais circulares ao redor do ncleo. D a probabilidade de o eltron ser encontrado em certa regio de espao em um determinado instante: Densidade de Probabilidade. tomo Isolado: Orbitais atmicos s (2e-), p (6 e-), d (10 e-) e f (14 e-). Orbital atmico s.

Orbitais atmicos p.

Orbitais atmicos d.

Estrutura eletrnica dos tomos.

CONFIGURAO DE QUADRCULAS Cada orbital representado por uma quadrcula e cada eltron por uma meia seta. Uma meia-seta apontada para cima representa um eltron com nmero quntico magntico de spin positivo (ms = +) e a meia seta apontando para baixo representa um eltron com nmero quntico magntico de spin negativo (ms = -).

Os eltrons que possuem spins contrrios so emparelhados quando esto em um mesmo orbital. Um eltron desemparelhado no est acompanhado por um companheiro de spin contrrio.

CONFIGURAES ELETRNICAS EM GERAL A tabela peridica seu guia para ordem na quais os orbitais so preenchidos. O subnvel 1s e o primeiro subnvel s, o 2p e o primeiro subnvel p, o 3d e o primeiro subnvel d, e o 4f o primeiro subnvel f.

CONFIGURAES ELETRNICAS CONDENSADAS tomo: [Gs nobre ou eltrons internos] eltrons de valncia. Exemplos: Na: [Ne]3s1 Li: [He]2s1 Os eltrons envolvidos em ligaes qumicas so os eltrons de valncia, os localizados no nvel mais externo de um tomo. SMBOLO DE LEWIS O Smbolo de Lewis para um elemento consiste do smbolo qumico do elemento mais um ponto para cada eltron de valncia.

A REGRA DO OCTETO Os tomos freqentemente ganham, perdem ou compartilham eltrons para atingir o nmero de eltrons do gs nobre mais prximo deles na tabela peridica. Os gases nobres tm distribuies eletrnicas muito estveis, por suas altas energias de ionizao, baixas afinidades por eltrons adicionais e deficincia geral de reatividade qumica. TODOS OS GASES NOBRES TM OITO ELTRONS DE VALNCIA (exceto o gs Hlio). REGRA DO OCTETO: Os tomos tendem a ganhar, perder ou compartilhar eltrons at que eles estejam circundados por oito eltrons de valncia.

ELETRONEGATIVIDADE A eletronegatividade definida como a habilidade de um tomo em atrair eltrons para si em certa molcula. A eletronegatividade de um tomo em uma molcula est relacionada a sua Energia de Ionizao e sua Afinidade Eletrnica, que so propriedades de tomos isolados. A Energia de Ionizao mede quo fortemente um tomo segura seus eltrons. A Afinidade Eletrnica uma medida de quo facilmente um tomo atrai eltrons adicionais. Escala de eletronegatividades: Linus Pauling. O flor, o elemento mais eletronegativo, tem eletronegatividade de 4,0. O elemento menos eletronegativo, o csio, tem eletronegatividade de 0,7.

Tendncias: Qual ser o mais eletronegativo entre dois elementos. Perodo: Um aumento contnuo na eletronegatividade da esquerda para a direita. Grupo: Com algumas excees (especialmente nos metais de transio), a eletronegatividade diminui com o aumento do nmero atmico em um grupo e as afinidades eletrnicas no variam muito.

O CONCEITO DE POLARIDADE DE LIGAO Ligao covalente compartilhados. apolar: Os eltrons esto igualmente

Ligao covalente polar: Um dos tomos exerce maior atrao pelos eltrons ligantes, que o outro. Ligao inica: Se a diferena na habilidade relativa em atrair eltrons grande, uma ligao inica formada. Essencialmente no existe compartilhamento de eltrons. Os eltrons esto transferidos totalmente. Ex. F2: 4,0 - 4,0 = 0 HF: 4,0 - 2,1 = 1,9 LiF: 4,0 1,0 = 3,0 Ligao covalente apolar. Ligao covalente polar. Ligao inica.

MOMENTOS DE DPOLO Molcula polar: O centro das cargas positivas no coincide com o centro das cargas negativas. Descrio das molculas inteiras e no apenas uma descrio das ligaes polares e apolares. Ex. Indicao da polaridade da molcula de HF.

Sempre que duas cargas eltricas de mesma magnitude, mas de sinais contrrios so separadas por uma distncia, estabelece-se um dpolo. A medida quantitativa da magnitude de um dpolo chamada momento de dpolo, denominado . = Qr O momento de dpolo aumentar de tamanho medida que a magnitude da carga separada aumentar e a distncia entre as cargas aumentar.

Ligao Inica: O termo Ligao Inica refere-se s foras eletrostticas que existem entre ons de cargas de sinais contrrios. Os ons devem ser formados a partir de tomos pela transferncia de um ou mais eltrons de um tomo para outro. A Ligao Inica consiste em um metal de baixa energia de ionizao e um no-metal com alta afinidade por eltrons. A seta indica a transferncia de um eltron do tomo de Na para um tomo de Cl. Cada on tem um octeto de eltrons.

A principal razo para os compostos inicos serem estveis e a atrao entre os ons de cargas opostas. Configuraes Eletrnicas de ons de Elementos Representativos O sdio perde rapidamente um eltron para formar Na+, que tm a mesma configurao eletrnica do Ne: Na Na+ 1s22s22p63s1 = [Ne]3s1 1s22s22p6 = [Ne]

Um tomo de Cloro recebe facilmente um eltron para formar Cl-, que tem a mesma configurao eletrnica do Ar:

Cl Cl-

1s22s22p63s23p5 = [Ne]3s23p5 1s22s22p63s23p6 = [Ne]3s23p6 = [Ar] LIGAO COVALENTE

Uma ligao qumica covalente o compartilhamento de eltrons com outros tomos. A fim de adquirir a configurao eletrnica de gs nobre. Estrutura de Lewis A formao de ligaes covalentes pode ser representada usando os smbolos de Lewis para os tomos constituintes. Ex. de ligao covalente: A molcula de H2 .

A formao de uma ligao entre dois tomos de cloro para dar uma molcula de Cl2 pode ser representada de modo similar:

Para os no-metais os nmeros de eltrons de valncia em um tomo neutro e o mesmo do nmero do grupo. Podemos, pois prever que os elementos da coluna 7A como o Flor, formariam uma ligao covalente para atingir um octeto; os elementos de 6A, como o Oxignio, formariam duas ligaes covalentes; os elementos de 5A, como o Nitrognio formaria trs ligaes covalentes; e os elementos de 4A, como o Carbono, formaria quatro ligaes covalentes. Por exemplo:

LIGAES MLTIPLAS 1- Ligao Simples. O compartilhamento de um par de eltrons constitui uma ligao covalente simples. 2- Ligao Dupla. Quando dois pares de eltrons so compartilhados, dois traos so desenhados.

3- Ligao Tripla. o compartilhamento de trs pares de eltrons.

A distncia mdia entre os tomos de nitrgenio ligados varia com o nmero de pares de eltrons compartilhados.

Como regra geral, a distncia entre os tomos ligados diminui a medida que o nmero de pares de eltrons compartilhados aumenta. Procedimento para desenhar as estruturas de Lewis: Distribuio dos eltrons em uma molcula (ou on): (1) Some os eltrons de valncia de todos os tomos. Para um nion, adicione um eltron para cada carga negativa. Para um ction, subtraia um eltron para cada carga positiva. (2) Escreva os smbolos para os tomos a fim de mostrar quais tomos esto ligados entre si e una-os com uma ligao simples. As frmulas qumicas so geralmente escritas na ordem nas quais os tomos esto ligados na molcula ou on. Quando um tomo central tem um grupo de outros tomos

ligados a ele, o tomo central normalmente escrito primeiro, como em CO32-. Em geral o tomo central menos eletronegativo que os tomos ao seu redor. (3) Complete os octetos dos tomos ligados ao tomo central. (4) Coloque qualquer sobra de eltrons no tomo central. (5) Se no existem eltrons suficientes para dar ao tomo central um octeto, tente ligaes mltiplas. EXCEES REGRA DO OCTETO (1) Compostos inicos de metais de transio. (2) Molculas com nmero mpar de eltrons. Emparelhamento dos eltrons impossvel. Ex. NO, NO2 e ClO2. (3) Molculas nas qual um tomo tem menos de um octeto, ou seja, molculas deficientes em eltrons. Ex. BF3. (4) Molculas nas qual um tomo tem mais de um octeto, ou seja, molculas com expanso do octeto. Ex. PCl5. A expanso dos nveis de valncia observada apenas para os elementos do terceiro perodo da tabela peridica em diante. CARGA FORMAL Vrias estruturas de Lewis podem obedecer regra de octeto. CARGA FORMAL DE UM TOMO: a carga que um tomo teria em uma molcula se todos os outros tomos tivessem a mesma eletronegatividade. Como calcular a carga formal em qualquer tomo em uma estrutura de Lewis: (1) Todos os eltrons no compartilhados (no-ligantes) so atribudos ao tomo no qual esto localizados. (2) Metade dos eltrons ligantes atribuda a cada tomo na ligao. A carga formal de um tomo igual ao nmero de eltrons nos tomos de valncia no tomo isolado menos o nmero de eltrons atribudos ao tomo na estrutura de Lewis.

Obs. A soma das cargas formais igual carga total na molcula ou no on.

Qual estrutura de Lewis mais estvel: (1) Os tomos ostentam cargas formais muito prximas de zero. (2) Qualquer carga negativa que esteja localizada nos tomos mais eletronegativos. Importante: Cargas formais no representam cargas reais nos tomos.

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233

AULA 02

ORBITAIS ATMICOS Um orbital uma regio do espao onde a probabilidade de encontrar um eltron grande. Os sinais (+) e (-) no implicam maior ou menor probabilidade de encontrar um eltron. Quanto maior o nmero de ns, maior a sua energia.

ORBITAIS MOLECULARES A maior utilidade dos orbitais atmicos como modelos para o entendimento de como os tomos combinam-se para formar molculas. A energia potencial da molcula de hidrognio como uma funo da distncia internuclear.

 medida que os tomos de hidrognio se aproximam, seus orbitais 1s comeam a se superpor. A superposio do orbital aumenta at que os orbitais atmicos combinam-se para tornarem-se orbitais moleculares. Os orbitais moleculares que so formadas circundam ambos os ncleos. Cada orbital molecular, da mesma forma que o orbital atmico, pode conter um mximo de dois eltrons de spins emparelhados. Quando os orbitais atmicos se combinam para formar orbitais moleculares, o nmero de orbitais moleculares resultante sempre igual ao nmero de orbitais atmicos que se combinaram. Um orbital molecular, chamado orbital molecular ligante, contm ambos os eltrons no estado de energia mais baixo.

O segundo orbital molecular, chamado orbital molecular antiligante, no contm eltrons no estado fundamental da molcula. Diagrama de energia para os orbitais moleculares da molcula de hidrognio.

GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DE LIGAO As molculas tm formas espaciais e tamanhas definidos pelos ngulos e pelas distncias entre os ncleos de seus tomos constituintes. A forma e o tamanho de uma molcula de determinada substncia, com a fora e a polaridade de suas ligaes, determinam as propriedades daquela substncia.

FORMAS ESPACIAIS MOLECULARES As estruturas de Lewis no indicam as formas espaciais das molculas; elas simplesmente mostram o nmero e os tipos de ligaes entre os tomos. Por ex., a estrutura de Lewis do CCl4 nos diz apenas que quatro tomos de Cl esto ligados ao tomo de C central:

A estrutura de Lewis desenhada com os tomos no mesmo plano. Entretanto a disposio tridimensional real dos tomos mostra os tomos de

Cl nos vrtices de um tetraedro, um objeto geomtrico com quatro vrtices e quatro faces, cada uma das quais um tringulo eqiltero. A forma espacial como um todo de uma molcula determinado por seus ngulos de ligao, formados pelas linhas que unem os ncleos dos tomos na molcula. Os ngulos de ligao, junto com os comprimentos de ligao, definem de maneira exata a forma espacial e o tamanho da molcula. FORMAS ESPACIAIS

O MODELO RPENV (Modelo de repulso do par de eltrons no nvel de valncia) Um par ligantes de eltrons define uma regio no espao, na qual mais provvel que os eltrons sejam encontrados. Essas regies so chamadas de domnio de eltrons. Um par no-ligante (ou par solitrio) de eltrons define um domnio de eltrons localizado em certo tomo. Por ex. A estrutura de Lewis de NH3 tem um total de quatro domnios de eltrons ao redor do tomo de nitrognio central (trs pares ligantes e um no-ligante): H- N- H H

Cada ligao mltipla em uma molcula constitui um domnio nico de eltrons. Portanto, a estrutura de ressonncia para o SO2 tem trs domnios de eltrons ao redor do tomo de enxofre central (uma ligao simples, uma ligao dupla e um par de eltrons no-ligante): OS=O Em geral um domnio de eltron consiste em um par no-ligante, uma ligao simples ou uma ligao mltipla. Modelo de RPENV: Quando os domnios de eltrons so carregados negativamente, eles se repelem. Os domnios de eltrons tentam ficar fora do caminho do outro. A melhor disposio de determinado nmero de eltrons a que minimiza as repulses entre eles. Dois domnios de eltrons: Distribuem-se Linearmente. Trs domnios de eltrons: Distribuem-se de modo Trigonal Plano. Quatro domnios de eltrons: Distribuem-se Tetraedricamente. Cinco domnios de eltrons: Tem distribuio Bipiramidal Trigonal. Seis domnios de eltrons: Distribuio Octadrica.

As diferentes formas espaciais das molculas ou ons dependem dos domnios de eltrons rodeando o tomo central. A molcula de NH3 tem quatro domnios de eltrons ao redor do tomo de nitrognio. As repulses entre os quatro domnios de eltrons so minimizadas quando os domnios apontam em direo aos vrtices de um tetraedro. Um desses domnios relativo a um par de eltrons no-ligantes. A forma espacial molecular descreve a distribuio dos tomos, no a distribuio dos domnios de eltrons. Com isso, a estrutura molecular do NH3 Piramidal Trigonal. Entretanto, a distribuio tetradrica dos quatro domnios de eltrons que nos leva a determinar a geometria molecular piramidal trigonal.

O EFEITO DOS ELTRONS NO-LIGANTES E LIGAES MLTIPLAS NOS NGULOS DE LIGAO Podemos refinar o modelo de RPENV para determinar e explicar pequenas distores em algumas molculas. Considerar o metano (CH4), a amnia (NH3) e a gua (H2O). As trs tem arranjos tetradricos, porm os respectivos ngulos de ligao diferem ligeiramente:

Observar que os ngulos de ligao diminuem medida que o nmero de pares de eltrons no-ligantes aumenta. Um par de eltrons ligante atrado por ambos os ncleos dos tomos ligados. Um par de eltrons no-ligante sofre menos atrao nuclear, seus domnios de eltrons esto mais espalhados no espao do que, o de um par ligante. Os domnios de eltrons para pares no-ligantes exercem foras repulsivas maiores nos domnios de eltrons adjacentes e, portanto tendem a comprimir os ngulos de ligao. Ligaes mltiplas contm maior densidade de carga eletrnica que ligaes simples, de forma que ligaes mltiplas tambm representam domnios de eltrons maiores. Ex. Estrutura de Lewis do Fosfagnio, Cl2CO: Cl C=O Cl

Poderamos esperar uma geometria trigonal plana com ngulos de ligao de 120, entretanto a dupla ligao parece atuar muito mais com um par de eltrons no-ligante, reduzindo o ngulo de ligao Cl-C-Cl em relao ao ngulo ideal de 120 para um ngulo de 111, como mostrado a seguir: Cl C=O Cl

Os domnios de eltrons para ligaes mltiplas exercem fora repulsiva maior nos domnios de eltrons que as ligaes simples.

FORMA ESPACIAL MOLECULAR E POLARIDADE MOLECULAR Polaridade de ligao: Medidas de quo igualmente os eltrons em certa ligao so compartilhadas entre os dois tomos da ligao. A medida que a diferena na eletronegatividade entre dois tomos aumenta, aumenta tambm a polaridade. Momento de Dipolo de uma Molcula Diatmica: uma medida quantitativa da separao de carga na molcula. Para uma molcula com mais de dois tomos, o momento de diplo depende tanto das polaridades das ligaes individuais quanto da geometria da molcula. Ex. molcula linear de CO2. Cada ligao C=O polar, e porque as ligaes C=O so idnticas, os diplos de ligao tambm o so em magnitude. Os diplos de ligao e os momentos de dipolo so grandezas vetoriais, isto , possuem mdulo, direo e sentido. O dipolo total de uma molcula poliatmica a soma de seus diplos de ligao.

ORBITAIS HBRIDOS ORBITAIS HBRIDOS: Quando os orbitais em um tomo misturam-se para formar novos orbitais. HIBRIDIZAO: O processo de misturar e, por meio disso, variar os orbitais atmicos proporo que os tomos se aproximam um do outro. O nmero de orbitais hbridos em um tomo igual ao nmero de orbitais misturados.

ORBITAIS HBRIDOS sp Considerar a molcula BeF2. A estrutura de Lewis de BeF2 : F Be F O modelo RPENV determina corretamente que o BeF2 linear com duas ligaes Be-F idnticas. A configurao eletrnica do F (1s22s22p5) indica que existe um eltron desemparelhado em um orbital 2p.

Esse eltron 2p pode ser emparelhado com um eltron desemparelhado do tomo de Be para formar uma ligao covalente polar. A configurao de quadrculas para um estado fundamental do tomo de Be:

O tomo de Be em seu estado fundamental incapaz de formar ligaes com os tomos de flor. Entretanto ele poderia formar ligaes promovendo um dos eltrons 2s para um orbital 2p:

O tomo de Be agora tem dois eltrons desemparelhados e pode formar duas ligaes covalentes polares com os tomos de F. Portanto, apesar de a promoo de um eltron permitir a formao de duas ligaes Be-F, ainda no explica a estrutura do BeF2. Misturamos um orbital 2s e um orbital 2p, para gerar dois novos orbitais. De acordo com o modelo de ligao de valncia, um arranjo linear de domnios de eltrons implica uma hibridizao sp. Para o tomo de berlio no BeF2, podemos escrever o seguinte diagrama de orbitais para a formao de dois orbitais hbridos sp:

ORBITAIS HIBRIDOS sp2 E sp3 Quando misturamos certo nmero de orbitais atmicos, obtemos o mesmo nmero de orbitais hbridos. Cada um desses orbitais hbridos equivalente aos outros, mas apontam em direes diferentes. Ex. Em BF3, um eltron 2s no tomo de B pode ser promovido para um orbital 2p vazio. Misturando o orbital 2s com dois orbitais 2p, h o resultado de trs orbitais hbridos sp2 equivalentes.

Um orbital s pode tambm se misturar com os trs orbitais p no mesmo subnvel. Ex. CH4 forma quatro ligaes equivalentes com os quatro tomos de hidrognio. Imaginamos este processo como resultante da mistura dos orbitais atmicos 2s e os trs 2p do carbono para criar quatro orbitais hbridos equivalentes sp3.

HIBRIDIZAO ENVOLVENDO ORBITAIS d Os tomos no terceiro perodo e perodos subseqentes podem usar orbitais d para formar orbitais hbridos. A mistura de um orbital s, trs orbitais p e um orbital d leva a cinco orbitais hbridos sp3d. Esses orbitais hbridos esto direionados para os vrtices de uma bipirmide trigonal. A formao de orbitais hbridos sp3d exemplificada pelo tomo de fsforo no PF5:

Similarmente, a mistura de um orbital s, trs orbitais p e dois orbitais d fornece seis orbitais hbridos sp3d2, que esto direcionados para os vrtices de um octaedro. O uso de orbitais d na construo de orbitais hbridos corresponde perfeitamente a noo de um nvel de valncia expandido.

QUMICA ORGNICA TERICA 1 A: QUI02233

AULA 03

FORAS INTERMOLECULARES As foras nas molculas que originam as ligaes covalentes influenciam a forma espacial molecular, as energias de ligao e muitos aspectos do comportamento qumico. Entretanto, as propriedades fsicas de lquidos e slidos moleculares so relativas em grande parte as Foras Intermoleculares, as foras que existem entre as molculas.

ESTADO OU A FASE FSICA DOS COMPOSTOS

GS:

Assume tanto o volume quanto a forma de seu recipiente. compressvel. Flui rapidamente. A difuso em um gs ocorre rapidamente.

LQUIDO: Assume a forma no recipiente. No se expande ao encher um recipiente. virtualmente no-compressvel.

Flui rapidamente. A difuso em lquido ocorre lentamente. SLIDO: Retm sua prpria forma e volume. virtualmente incompressvel. No flui. A difuso em um slido ocorre de maneira extremamente lenta.

COMPARAO ENTRE GASES, LQUIDOS E SLIDOS AS ATRAES ENTRE AS PARTCULAS: Tendem a deix-las juntas. ATRAO DAS SUBSTNCIAS: GASOSA LQUIDAS SLIDAS Nos LQUIDOS as FORAS ATRATIVAS INTERMOLECULARES so fortes o suficiente para manter as molculas juntas. Nos SLIDOS as FORAS ATRATIVAS INTERMOLECULARES so fortes o suficiente no apenas para manter as molculas juntas, mas para prnde-las no lugar. Os SLIDOS possuem estruturas altamente ordenadas e so ditos serem CRISTALINOS. FASES CONDESADAS: Ocorrem em SLIDOS e LQUIDOS, devido a possurem as partculas razoamente juntas. Os lquidos e os slidos so muito mais densos e muito menos compressveis que os GASES, porque as molculas tm pouco espao livre entre elas.

TRANSIES ENTRE AS FASES Propriedades fsicas: Pontos de fuso (pf) e Pontos de ebulio (pe). AS ENERGIAS CINTICAS: Dependentes da temperatura e tendem a manter as partculas separadas e em movimento. Uma substncia pode mudar de um estado para outro por aquecimento ou resfriamento, variando a ENERGIA CINTICA DAS PARTCULAS.

FORAS ON-ON As foras que mantm os ons unidos no estado cristalino so as foras eletrostticas de rede fortes que agem entre os ons positivos e negativos na estrutura cristalina ordenada. Uma grande quantidade de energia trmica necessria para quebrar a estrutura ordenada do cristal em estrutura aberta desordenada de um lquido.

FORAS ON-DIPOLO Fora existente entre um on e a carga parcial em certo lado de uma molcula polar. As molculas polares so dipolos, elas tm um lado positivo e outro negativo. Ex: NaCl em H2O.

FORAS DIPOLO-DIPOLO Molculas neutras polares se atraem quando o lado positivo de uma molcula est prximo do lado negativo da outra. Essas foras dipolo-dipolo so efetivas somente quando molculas polares esto muito prximas, sendo elas geralmente mais fracas que as forcas on-dipolo. VRIOS LQUIDOS: Para molculas de massas e tamanhos aproximadamente iguais, a fora das atraes intermoleculares aumenta com o aumento da polaridade.

LIGAES DE HIDROGNIO Atraes muito fortes dipolo-dipolo ocorrem entre os tomos de hidrognio ligados a tomos pequenos e muito eletronegativos (O, N ou F) e os pares de eltrons no-ligantes em outros tomos eletronegativos. Esse tipo de fora intermolecular chamado uma ligao de hidrognio. A ligao de hidrognio mais fraca do que uma ligao covalente ordinria, mas muito mais forte do que as interaes dipolo-dipolo.

A ligao de hidrognio explica o fato de o lcool etlico ter um ponto de ebulio (+78,5C) mais alto do que o ter dimetlico (-24,9C), embora os dois compostos tenham a mesma massa molecular.

FORAS DE VAN DER WAALS (FORAS DE LONDON OU FORAS DE DISPERSO) No pode haver foras dipolo-dipolo entre tomos e molculas apolares. Entretanto, deve existir algum tipo de interao atrativa porque gases apolares podem ser liquefeitos. FORAS DE VAN DER WAALS: A distribuio mdia de carga em uma molcula apolar em um determinado espao de tempo uniforme. Entretanto, a qualquer dado instante, uma vez que os eltrons se movem, os eltrons e conseqentemente a carga podem no estar uniformemente distribudos. Os eltrons podem, em um instante, estar ligeiramente acumulados em uma parte da molcula e, como conseqncia, ocorrer um pequeno dipolo temporrio. Esse dipolo temporrio em uma molcula pode induzir dipolos opostos nas molculas vizinhas. Esses dipolos temporrios variam constantemente, mas o resultado lquido da existncia deles produzir foras atrativas entre molculas apolares e assim tornar possvel a existncia dos estados lquido e slido.

Polarizabilidade: A facilidade com que a distribuio de cargas em uma molcula pode ser distorcida por um campo eltrico externo. A polarizabilidade relativa depende de quo soltos ou presos os eltrons so mantidos. Na famlia dos halognios, por exemplo, a polarizabilidade aumenta na ordem F < Cl < Br < I. Os tomos com pares nocompartilhados so geralmente mais polarizveis do que aqueles com apenas eltrons ligantes. As foras de disperso ocorrem entre todas as molculas, no importa se elas so polares ou apolares. Tal fora, como as dipolo-dipolo, significativa to somente quando as molculas esto prximas.

Fluorocarbonos (compostos contendo apenas carbono e flor): Tm pontos de ebulio extraordinariamente baixos quando comparados aos hidrocarbonetos de mesma massa molecular. O fator importante na explicao desse comportamento a polarizabilidade muito baixa dos tomos de flor, resultando em foras de van de Waals muito pequenas. FORAS INTERMOLECULARES so muito mais fracas que ligaes inicas e covalentes.

SOLUBILIDADES As foras intermoleculares so de importncia primordial na explicao das solubilidades das substncias. No processo de dissoluo, as molculas devem ser separadas umas das outras e deve-se fornecer energia para as mudanas. A energia necessria para superar as energias de rede e as atraes intermoleculares ou interinicas proveniente da formao de novas foras de atrao entre o soluto e o solvente. Uma regra prtica para prever as solubilidades que semelhante dissolve semelhante.

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233 AULA 04

QUMICA ORGNICA: CONCEITO E HISTRICO QUMICA ORGNICA: a qumica dos compostos de carbono (C). Os compostos de carbono so centrais para a vida neste planeta (DNA; Protenas; Carboidratos). VITALISMO: Os compostos orgnicos foram definidos como compostos que podiam ser obtidos de organismos vivos. Os compostos inorgnicos eram aqueles que vinham de fontes no-vivas. URIA: Primeiro composto sintetizado a partir de fonte inorgnica. O composto orgnico uria poderia ser produzido evaporando-se uma soluo aquosa contendo o composto inorgnico cianeto de amnio.
NH4+NCOcalor H 2N O NH2

CARACTERSTICAS GERAIS DAS MOLCULAS ORGNICAS CARBONO: Quatro eltrons de valncia ([He]2s22p2). Forma quatro ligaes em praticamente todos os compostos. Quatro Ligaes Simples: Os pares de eltrons so dispostos em um arranjo Tetradrico. No modelo de hibridizao os orbitais 2s e 2p so hibridizados em sp3. Uma Ligao Dupla: O arranjo Trigonal Plano (hibridizao sp2). As ligaes duplas so mais fortes que as ligaes simples. Duas Ligaes Duplas ou uma Tripla: O arranjo Linear (hibridizao sp). As ligaes triplas so mais fortes que as ligaes duplas.

O aumento da fora da ligao acompanhado por um encurtamento da ligao: C-C > C=C > CC.

CARBONO: Forma ligaes fortes, especialmente com H, O, N e Halognios. Ligaes C-H: Ocorrem em quase toda molcula orgnica. O H forma apenas uma ligao covalente, pois o nvel de valncia de H comporta apenas 2 eltrons. Ligaes C-C formam a espinha dorsal ou o esqueleto da molcula, enquanto os tomos de Hidrognio esto na superfcie das molculas orgnicas. O carbono o nico elemento capaz de formar cadeias estendidas e estveis de tomos unidos por ligaes simples, duplas e triplas.

REPRESENTAO DAS FRMULAS ESTRUTURAIS Frmulas estruturais para o lcool proplico: Estas frmulas estruturais indicam a maneira como os tomos esto unidos (conectividade) entre si e no so representaes das geometrias reais da molcula.

Estrutura de ponto (Estrutura de Lewis): Exibe todos os eltrons de valncia.

Frmulas Estruturais de Traos: Frmulas de trao equivalentes para o lcool proplico. Os tomos unidos por ligaes simples podem rodar relativamente livremente uns em relao aos outros.

Frmulas Estruturais Condensadas: Em frmulas totalmente condensadas, todos os tomos que esto ligados ao carbono so geralmente escritos imediatamente aps aquele carbono, listando os hidrognios primeiro.

A frmula condensada para o lcool isoproplico pode ser escrita de quatro maneiras diferentes:

Frmulas de Linhas de Ligao: Uma frmula muito simplificada, porque ela mostra apenas o esqueleto de carbono.

Compostos cclicos:

Ligaes mltiplas:

Frmulas Tridimensionais: Informao sobre como os tomos de uma molcula esto arranjados no espao. Nessa representao, as ligaes que se projetam para fora do plano do papel so indicadas por uma cunha ( ), aquelas que se localizam atrs do plano da pgina so indicadas com uma cunha tracejada ( ), e aquelas ligaes que se encontram no plano da pgina so indicadas por uma linha ( ).

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233

AULA 05

HIDROCARBONETOS

A classe de compostos orgnicos mais simples a dos hidrocarbonetos, compostos constitudos apenas de carbono e hidrognio (Compostos apolares: Ligaes que tem pequena ou nenhuma diferena na eletronegatividade). Os hidrocarbonetos podem ser divididos em quatro grupos gerais dependendo do tipo de ligaes carbono-carbono em suas molculas:

1) 2) 3) 4)

Alcanos: No tm ligaes mltiplas entre os tomos de carbono. Alcenos: Tm ligao dupla carbono-carbono. Alcinos: Tm ligao tripla carbono-carbono. Hidrocarbonetos aromticos: Contm um anel especial.

Alcanos, cujas molculas contm apenas ligaes simples, so chamados de hidrocarbonetos saturados porque esses compostos contm o nmero mximo de tomos de hidrognio que o composto de carbono pode possuir. Os hidrocarbonetos com ligaes mltiplas so chamados de compostos insaturados porque eles possuem menos que o nmero mximo de tomos de hidrognio.

ALCANOS Fraes tpicas obtidas atravs da destilao do petrleo.

O composto altamente ramificado 2,2,4-trimetilpentano (isooctano: octanagem de 100) usado como um dos padres pelos quais a octanagem das gasolinas estabelecida.

FRMULA GERAL: CnH2n+2 ARRANJOS DOS ALCANOS: Uma orientao tetradrica geral dos grupos e portanto hibridizao sp3 a regra para os tomos de carbono de todos os alcanos e cicloalcanos. O butano e pentano so chamados de alcanos de cadeia linear. Uma melhor descrio no-ramificado. Isso significa que cada tomo de carbono na cadeia est ligado a no mais do que dois outros tomos de carbono.

O isobutano, o isopentano e o neopentano so exemplos de alcanos de cadeias ramificadas.

ISMEROS CONSTITUCIONAIS: Molculas com a mesma frmula molecular mas com diferentes estruturas. Os ismeros constitucionais tm diferentes propriedades fsicas. 1) C4H10: butano e isobutano. 2) C5H12: pentano, isopentano e neopentano. Nmero de ismeros de alcano.

NOMENCLATURA IUPAC DE ALCANOS Nomes antigos so chamados de nomes comuns ou triviais. O sistema formal de nomenclatura utilizado atualmente aquele proposto pela Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC). Princpio fundamental: CADA COMPOSTO DIFERENTE DEVE TER UM NOME NO-AMBGUO ALCANOS NO-RAMIFICADOS: A terminao dos nomes de todos os alcanos ANO. As razes dos nomes como aprender a contar na qumica orgnica. Assim, um, dois, trs, quatro e cinco transformam-se em MET-, ET-, PROP-, BUT- e PENT-.

Os alcanos no-ramificados.

GRUPOS ALQUILA NO-RAMIFICADOS: Se removermos um tomo de hidrognio de um alcano, obtemos um grupo alquila. Esses grupos alquilas tm nomes que terminam em ila.

NOMENCLATURA DE ALCANOS RAMIFICADA: Recebem seus nomes de acordo com as seguintes regras: 1) Localize a cadeia contnua mais longa de tomos de carbono. Essa cadeia determina o nome principal para o alcano.

2) Numere a cadeia mais longa comeando da ponta de cadeia mais prxima do substituinte.

3) Use os nmeros obtidos pela aplicao da regra 2 para designar a localizao do grupo substituinte.

4) Quando dois ou mais substituintes esto presentes, d a cada substituinte um nmero correspondente para a sua localizao na cadeia mais longa. Os grupos substituintes devem ser listados alfabeticamente. Ao decidir sobre a ordem alfabtica, no leve em considerao os prefixos multiplicadores tais como di e tri.

5) Quando dois substituintes esto presentes no mesmo tomo de carbono, use aquele nmero duas vezes.

6) Quando dois ou mais substituintes so idnticos, indique isso atravs do uso dos prefixos di-, tri-, tetra-, e assim diante.

7) Quando duas cadeias de comprimentos iguais competem para a seleo da cadeia principal, escolha a cadeia com o maior nmero de substituintes.

8) Quando a ramificao ocorre primeiro a uma distncia igual de qualquer lado da cadeia mais longa, escolha o nome que fornea o nmero mais baixo no primeiro ponto que difere.

NOMENCLATURA DE GRUPOS ALQUILA RAMIFICADOS: Para os alcanos com mais que dois tomos de carbono, mais de um grupo derivado possvel.

GRUPOS DE TRS CARBONOS

1-METILETILA: Nome sistemtico. A nomenclatura sistemtica para os grupos alquila similar quela para alcanos de cadeia ramificada, com a condio de que a numerao sempre comece no ponto onde o grupo est ligado cadeia principal. ISOPROPILA: Nome comum. GRUPOS DE QUATRO CARBONOS

Os dois exemplos seguintes mostram como o nome desses grupos so empregados:

Os nomes comuns isopropila, isobutila, sec-butila e tert-butila so aprovados pela IUPAC para grupos no-substitudos. Ao decidir sobre a ordem alfabtica para esses grupos voc deve desconsiderar os prefixos definidores da estrutura que esto escritos em itlico e separados dos nomes por um hfen. Assim o tert-butila precede o etila, mas o etil precede o isobutila. Grupo Neopentila

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AULA 06

HIDROCARBONETOS - CICLOALCANOS

Os cicloalcanos so alcanos nos quais todos ou alguns dos tomos de carbono esto arranjados em um anel. Os cicloalcanos contendo um nico anel tm dois tomos de hidrognio a menos e portanto tm a frmula geral CnH2n. CICLOALCANOS MONOCCLICOS: Os cicloalcanos com apenas um anel recebem os nomes adicionando-se o prefixo ciclo- aos nomes dos alcanos possuindo o mesmo nmero de tomos de carbono.

Cicloalcanos Substitudos: Damos nome a alquilcicloalcanos, halocicloalcanos, alquilcicloalcanis. 1) Um nico substituinte: No necessrio designar a posio.

eles

como

2) Dois substituintes: Numeramos o anel iniciando com o substituinte que aparece no alfabeto primeiro e no sentido que fornea ao prximo substituinte o menor nmero possvel. 3) Trs ou mais substituintes: Comeamos no substituinte que leva ao conjunto de localizadores mais baixos.

Quando um nico sistema de anel est ligado a uma nica cadeia com um nmero maior de tomos de carbono, ou quando mais de um sistema de anel est ligado a uma nica cadeia, ento apropriado dar nome aos compostos como cicloalquilalcanos.

COMPOSTOS BICCLICOS: Damos nomes aos compostos contendo dois neis unidos ou em ponte como bicicloalcanos, e usamos o nome do alcano correspondente ao nmero total de tomos nos anis como o nome principal. Os tomos de carbono comuns a ambos os neis so chamados de cabeas-de-ponte, e cada ligao, ou cada cadeia de tomos conectando os tomos da cabea-de ponte chamada de ponte.

Ento interpomos no nome uma expresso entre colchetes que denota o nmero de tomos de carbono em cada ponte (em ordem decrescente de comprimento).

Substituintes: Numeramos o sistema de anel em ponte comeando em uma cabea-de-ponte, prosseguindo primeiramente atravs da ponte mais longa para a outra cabea-de-ponte, e ento ao longo da prxima ponte mais longa de volta para a primeira cabea-de-ponte. A ponte mais curta numerada por ltimo.

HIDROCARBONETOS ALCENOS E CICLOALCENOS Frmula Geral Alcenos: CnH2n. Frmula Geral Cicloalcenos: CnH2n-2. 1) Determine o nome principal selecionando a cadeia mais longa que contenha a ligao dupla e troque a terminao do nome do alcano de comprimento idntico de ano para eno. 2) Numere a cadeia de tal forma que inclua ambos os tomos de carbono da ligao dupla e comece a numer-la na ponta da cadeia mais prxima ligao dupla. Designe a localizao da ligao dupla usando o nmero do primeiro tomo da ligao dupla como um prefixo.

3) Indique as localizaes de grupos substituintes pelos nmeros de carbono aos quais eles esto ligados.

4) Numere os cicloalcenos substitudos de forma que d aos tomos de carbono da ligao dupla os menores nmeros no primeiro ponto da diferena. Com cicloalcenos substitudos no necessrio especificar a posio da ligao dupla.

5) D nome aos compostos contendo uma ligao dupla e um grupo alcolico como alcenis (ou cicloalcenis) e d ao carbono do lcool o menor nmero.

6) Dois grupos alcenila freqentemente encontrados so o grupo vinila e o grupo alila.

Esses grupos so chamados etenila e prop-2-en-1-ila, respectivamente.

7) Se dois grupos idnticos esto no mesmo lado da ligao dupla, o composto pode ser designado cis; se eles esto em lados opostos, o composto pode ser designado trans.

HIDROCARBONETOS ALCINOS Frmula Geral Alcinos: CnH2n-2. Frmula Geral Cicloalcinos: CnH2n-4. Os alcinos no-ramificados recebem os nomes trocando-se o ano do nome do alcano correspondente com a terminao ino.

As localizaes dos grupos substituintes de alcinos ramificados e alcinos substitudos tambm so indicadas com nmeros. Um grupo OH tem prioridade sobre a ligao tripla quando se numera a cadeia de um alcinol.

DIENOS E DIINOS So hidrocarbonetos que possuem duas duplas ou duas triplas ligaes C-C.

1,3-butadieno

1,3-butadiino

HIDROCARBONETOS AROMTICOS Os anis aromticos so representados por um hexgona com um crculo inscrito para denotar o carter aromtico. No existe uma regra de nomenclatura para os hidrocarbonetos aromticos. Deve-se saber o nome usual de cada composto base.
CH3

benzeno

naftaleno

antraceno

tolueno ou metilbenzeno

BENZENOS MONOSSUBSTITUDOS: 1) O benzeno o nome-pai e o substituinte simplesmente indicado por um prefixo.

2) Para outros compostos, o substituinte e o anel de benzeno tomados conjuntamente podem formar um novo nome-pai.

DOIS SUBSTITUINTES: As suas posies relativas so indicadas pelos prefixos orto, meta e para ou atravs do uso de nmeros.

Os dimetilbenzenos so normalmente chamados de xilenos:

Se mais de dois grupos esto presentes no anel benznico, suas posies devem ser indicadas atravs do uso de nmeros. O anel benznico numerado de forma a fornecer os menores nmeros possveis para os substituintes.

Quando um substituinte aquele que, quando tomado junto com o anel benznico fornece um novo nome-base, supe-se que aquele substituinte est na posio 1 e o novo nome-pai utilizado.

GRUPO FENILA: Quando o anel de benzeno est ligado a algum grupo de tomos em uma molcula.

C6H5-

Ph-

Ar- (se houver substituintes no anel)

GRUPO BENZILA: A combinao de um grupo fenila e um grupo -CH2.

H2 C H2 C C6H5CH2Bn-

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AULA 07

GRUPOS FUNCIONAIS

As molculas de compostos em uma famlia em particular so caracterizadas pela presena de um determinado arranjo de tomos denominados grupo funcional. Um grupo funcional a parte de uma molcula onde as suas reaes qumicas ocorrem. a parte que efetivamente determina as propriedades qumicas do composto (e muitas das suas propriedades fsicas tambm).

HALETOS DE ALQUILA (HALOALCANOS)

Os haletos de alquila so compostos nos qual um tomo de halognio substitui um tomo de hidrognio de um alcano. CLASSIFICAO DOS HALETOS DE ALQUILA: Primrios (1), Secundrios (2) ou Tercirios (3). Essa classificao baseada no tomo de carbono ao qual o halognio est diretamente ligado.

CLASSIFICAO DOS CARBONOS Carbono Primrio: o carbono ligado a apenas um outro carbono. Grupo alquila: Tm um hidrognio removido de um carbono primrio.

Carbono Secundrio: o carbono ligado a dois outros carbonos. Grupo alquila: Um grupo sec-butila tm um hidrognio removido de um carbono secundrio. Carbono Tercirio: o carbono que est ligado a trs outros carbonos. Grupo alquila: Um grupo tert-(terc-)butila tm um hidrognio removido de um carbono tercirio.

CLASSIFICAO DOS HIDROGNIOS Os tomos de hidrognio de um alcano so classificados com base no tomo de carbono ao qual eles esto ligados.

NOMENCLATURA DE HALETOS DE ALQUILA Os alcanos contendo substituintes de halognios recebem os nomes no sistema substitutivo da IUPAC como haloalcanos.

Quando a cadeia principal tem tanto um substituinte halo quanto um alquila ligado a ela, numere a cadeia a partir da ponta mais prxima do primeiro substituinte independentemente de ele ser o halo ou o alquila. Se dois substituintes esto a distncias iguais da ponta da cadeia, ento numere

a cadeia a partir da ponta mais prxima do substituinte que tem precedncia alfabtica.

Os nomes comuns como haletos de alquila.

LCOOIS

O grupo funcional caracterstico para esta famlia de compostos orgnicos e a hidroxila OH, ligada a um tomo de carbono com hibridizao sp3. CLASSIFICAO DOS LCOOIS: Os lcoois so classificados como primrio, secundrio ou tercirio, dependendo se o grupo OH est ligado a um carbono primrio, secundrio ou tercirio- da mesma forma que os haletos de alquila so classificados.

NOMENCLATURA DE LCOOIS Nomenclatura substitutiva IUPAC: Um nome pode ter as quatro seguintes caractersticas: localizador, prefixos, composto principal e sufixos.

O localizador para o sufixo (independentemente se ele um lcool ou outro grupo funcional) pode ser colocado antes do nome principal ou imediatamente antes do sufixo (4-metilexano-1-ol). Procedimento ao dar nomes substitutivos aos lcoois: 1) Selecione a cadeia contnua mais longa qual o grupo hidroxila est diretamente ligado. Troque o nome do alcano correspondendo a essa cadeia retirando a terminao o e adicionando o sufixo ol. 2) Numere a cadeia contnua mais longa de carbono de maneira a fornecer ao tomo de carbono contendo o grupo hidroxila o menor nmero. Indique a posio do grupo hidroxila usando esse nmero como um localizador; indique as posies dos outros substituintes (como prefixos) usando os nmeros correspondentes s suas posies ao longo da cadeia de carbono como localizadores.

NOMES COMUNS DOS LCOOIS

DOIS GRUPOS HIDROXILA: So comumente chamados de glicis. No sistema substitutivo da IUPAC eles recebem os nomes de diis:

TERES

Os teres tm a frmula geral R-O-R (ter simtrico) ou R-O-R (ter assimtrico), onde R pode ser um grupo alquila (ou fenila) diferente de R.

NOMENCLATURA DE TERES Nomes comuns: Os dois grupos que esto ligados ao tomo de oxignio so simplesmente listados (em ordem alfabtica), adicionando-se o sufixo ico ao ltimo, precedidos pela palavra ter.

Nomes substitutivos da IUPAC: Devem ser utilizados para teres complicados e para compostos com mais de uma ligao de ter. Os teres recebem nomes como alcoxilalcanos. O grupo RO- um grupo alcoxila.

teres cclicos:

AMINAS

As aminas podem ser consideradas como derivados da amnia.

As aminas so classificadas como aminas primrias, secundrias ou tercirias. Esta classificao baseada no nmero de grupos orgnicos que esto ligados ao tomo de nitrognio.

NOMENCLATURA DE AMINAS Nomes comuns: O nome comum de uma amina consiste no nome do grupo alquila ligado ao nitrognio, em ordem alfabtica, seguido por amina.

NH2 Metilamina

CH3 N

N Etilmetilpropilamina

Metilpropilamina

Nomes substitutivos da IUPAC: O final o do nome da cadeia principal substituido por amina. Um nmero identifica o carbono ao qual o nitrognio est ligado. O nome de qualquer grupo alquila ligado ao nitrognio precedido por N (em itlico) para indicar que o grupo est ligado ao nitrognio em vez de a um carbono.

Os substituintes: Independentemente de quando esto ligados ao nitrognio ou a cadeia principal, so listados em ordem alfabtica e depois um nmero ou um N designado para cada um. A cadeia numerada na direo que d o menor nmero possvel para o sufixo do grupo funcional.

PROPRIEDADES FSICAS DE ALCANOS, HALETOS DE ALQUILA, LCOOIS, TERES E AMINAS

PONTO DE EBULIO Os pontos de ebulio de substncias de qualquer srie homloga aumentam com o peso molecular por causa do aumento nas foras de van der Waals.

LIGAES DE HIDROGNIO:

Aminas-Alcanos: Aminas primrias e secundrias formam ligaes de hidrognio, as aminas tm pontos de ebulio maiores que os alcanos com peso similar. Aminas-Alcois: O nitrognio no to eletronegativo quanto o oxignio, de modo que as ligaes de hidrognio entre as molculas de aminas so mais fracas que as ligaes de hidrognio entre molculas de lcool. Uma amina, dessa forma, tem ponto de ebulio menor que um lcool com peso molecular semelhante. Aminas: Aminas primrias tm maiores pontos de ebulio que as secundrias, que tem maiores pontos de ebulio que as aminas tercirias.

POLARIZIBILIDADE:

Haletos de alquila: Tanto as foras de van der Waals quanto as interaes diplo-diplo precisam ser superadas. Quando o tomo de halognio aumenta em tamanho, a nuvem eletrnica tambm aumenta.

Quanto mais polarizado o tomo, mais forte so as interaes de van der Waals.

PONTO DE FUSO Os pontos de fuso de alcanos aumentam (com poucas excesses) em uma srie homloga quando o peso molecular aumenta. Pontos de fuso de alcanos linear: Alcanos com nmero par de tomos de carbono caem em uma curva de ponto de fuso que maior que a curva de ponto de fuso de alcanos com nmero mpar de tomos de carbonos.

Empacotamento: a propriedade que determina quanto uma molcula individual bem acomodada em uma rede cristalina. Quanto mais compacta a acomodao, maior a energia necessria para quebrar a rede cristalina e fundir a substncia.

SOLUBILIDADE Alcanos: So apolares, oque os levam os seres solveis em solventes apolares e insolveis em solventes polares como a gua. lcool: Tem tanto um grupo alquila apolar quanto um grupo OH polar. Quando o grupo alquila aumenta em tamanho, o lcool se torna a

frao mais significativa da molcula, e a substncia se torna cada vez menos solvel em gua. lcoois com menos de quatro tomos de carbono so solveis em gua, mas lcoois com mais de quatro tomos de carbono so insolveis. lcoois com grupo alquila ramificados so mais solveis em gua que lcoois com grupos alquila sem ramificaes com o mesmo nmero de carbonos, uma vez que as ramificaes reduzem ao mnimo a superfcie de contato da poro apolar da molcula. ter dietlico: Um ter com quatro tomos de carbono no solvel em gua.

Aminas com baixo peso molecular so solveis em gua porque podem formar ligaes de hidrognio com a gua. As aminas primrias so mais solveis que as secundrias porque as primrias tm dois hidrognios que podem fazer ligaes de hidrognio. As aminas tercirias so menos solveis em gua que as aminas secundrias com o mesmo nmero de carbonos. Os haletos de alquila tem algum carter polar, porm apenas o fluoreto de alquila tem um tomo que pode formar uma ligao de hidrognio com a gua. Isso significa que fluoretos de alquila so os haletos mais solveis em gua.

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AULA 08

ALDEDOS E CETONAS

Tanto os aldedos quanto as cetonas contm o GRUPO CARBONILA um grupo no qual um tomo de carbono tem uma ligao dupla com o oxignio:

ALDEDOS: O grupo carbonila nos aldedos est ligado no mnimo a um tomo de hidrognio.

Nomenclatura IUPAC: Trocando-se a terminao o do nome do alcano correspondente por al. Quando outros substituintes esto presentes, ao carbono do grupo carbonila atribuda a posio 1.

Os aldedos, nos quais o grupo CHO est ligado a um sistema de anel, recebem o nome substitutivamente adicionando-se o sufixo carbaldedo.

Alguns aldedos aromticos obtidos de fontes naturais tm fragrncias muito prazerosas.

CETONAS: O grupo carbonila nas cetonas est ligado a dois tomos de carbono.

Nomenclatura IUPAC: Trocando-se o final o do nome do alcano correspondente por ona. A cadeia , ento, numerada de maneira que fornea ao tomo de carbono da carbonila o menor nmero possvel, e esse nmero utilizado para designar a sua posio.

CIDOS CARBOXLICOS, STERES E AMIDAS

Os cidos carboxlicos, os steres e as amidas contm um grupo carbonila que est ligado a um tomo de oxignio ou nitrognio. CIDOS CARBOXLICOS: Tm um grupo hidroxila ligado a um grupo carbonila. O grupo funcional, -COOH, chamado de grupo carboxila (carbonila + hidroxila).

Nomenclatura IUPAC: Os nomes sistemticos da IUPAC so obtidos retirando-se o final o do nome do alcano correspondente cadeia mais longa no cido e adicionando-se a terminao ico precedida da palavra cido. Ao tomo de carbono da carboxila atribudo o nmero 1.

cido Frmico um lquido irritante produzido por formigas (a dor da picada da formiga causada, em parte, pela injeo de cido frmico sob a pele). cido Actico a substncia responsvel pelo sabor azedo do vinagre, e produzido quando certas bactrias atuam sobre o lcool etlico do vinho, causando a oxidao do lcool pelo ar. STERES: Tm a frmula geral RCO2R, onde um grupo carbonila est ligado ao grupo alcoxila.

Os steres podem ser preparados a partir de um cido carboxlico e um lcool atravs da perda catalisada por cido de uma molcula de gua.

Nomenclatura IUPAC: So derivados dos nomes do cido (com a terminao ato ou oato) e do lcool (com a terminao ila). A parte do nome derivado do cido vem primeiro seguida da preposio de.

Os steres normalmente tm odores prazerosos, alguns lembrando o cheiro de frutas.

AMIDAS: As amidas tm as frmulas RCONH2, RCONHR ou RCONRR, onde um grupo carbonila est ligado a um tomo de nitrognio sustentando hidrognio(s) e/ou grupo(s) alquila.

Nomenclatura: As amidas que no tm substituintes no nitrognio recebem seus nomes trocando-se a palavra cido e a terminao ico do nome comum (ou ico do nome substitutivo) pela terminao amida. Os grupos alquila do tomo de nitrognio das amidas recebem seus nomes como substituintes, e o nome do substituinte precedido por N- ou N,N-.

NITRILAS

Uma nitrila tem a frmula R-CN. O carbono e o nitrognio de uma nitrila so hibridizados sp. Na nomenclatura sistemtica da IUPAC, as nitrilas acclicas so nomeadas adicionando-se o sufixo nitrila ao nome do hidrocarboneto correspondente. O tomo de carbono do grupo CN recebe o nmero 1.

As nitrilas cclicas so nomeadas adicionando-se o sufixo carbonitrila ao nome do sistema cclico ao qual o grupo CN est ligado.

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ANEXO

GRUPOS FUNCIONAIS

LIGAES CARBONO-OXIGNIO SAL DE CIDO CARBOXLICO: Derivado de cido carboxlico, onde o hidrognio do grupo OH foi substitudo por um ction.
2+

Mg

O C CH3 O

etanoato de magnsio

HALETO DE CIDO: Derivado de cido carboxlico, onde o grupo OH foi substitudo por um atmo de halognio.
O H Cl cloreto de metanoila

ANIDRIDO DE CIDO CARBOXLICO: Obtido pela retirada de 1 molcula de gua de dois grupos carboxilas, com simultnea unio desses grupos (desidratao de cido carboxlico).
O H3C O O CH2 CH3

anidrido etanico propanico

LIGAES CARBONO-NITROGNIO ISONITRILO(A): Derivado do isocianeto de hidrognio (HNC) pela substituio do hidrognio por uma cadeia carbnica.
H H C NC H metilcarbamila

NITROCOMPOSTO: Apresenta o grupo nitro NO2 ligado a uma cadeia carbnica.

H3C NO2 nitrometano

IMINA: Possui o grupo =N-H ligado a um radical bivalente alquileno ou alquilideno.

H3 C C N H H etilidenoimina

IMIDA: So amidas secundrias, isto , com o nitrognio ligado a dois grupos C=O, de cadeia carbnica cclica. No segue a nomenclatura IUPAC.
O N H O italimida

HIDRAZINA: Possui o grupo N-N ligado a hidrognio ou a uma cadeia carbnica.

H N N H H metil-hidrazina H3C

HIDRAZONA: Obtido da reao entre um aldedo ou uma cetona com a hidrazina.

H3C C N NH2 H etil-hidrazona

LIGAES CARBONO-ENXOFRE CIDO SULFNICO: Apresenta o grupo sulfnico (-SO3H) ligado a uma cadeia carbnica.
O H3C S OH O cido metano-sulfnico O S OH O cido benzeno-sulfnico

TIO-LCOOIS: Apresentam o grupo SH ligado a carbono saturado.

H3C SH metanotiol
TIO-TERES: Apresentam o enxofre como heterotomo, isto , entre dois carbonos.
H2 H3C C S CH3 metil-tio-etano

DISSULFETOS:

S S dissulfeto de alila
LIGAES CARBONO-FSFORO FOSFINAS:
CH3CH2PH2 etilfosfina (CH3CH2CH2CH2)2 PH di- n-butilfosfina (C6H5)3 P trifenilfosfina

LIGAES CARBONO-SILCIO SILANOS:

H3 C H3C Si CH3 CH3

tetrametilsilano

LIGAES CARBONO-BORO BORANOS:

B

trietilborano

LIGAES CARBONO-METAL ORGANOLTIO:

+ Li

t-butilltio

COMPOSTOS DE GRIGNARD: Possui um carbono saturado ligado a um tomo de magnsio, que por sua vez encontra ligado a um halogeneto: cloreto, brometo ou iodeto.
+ H3C MgCl cloreto de metilmagnsio

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233

AULA 09 REAES E SEUS MECANISMOS Substituies:

Adies:

Eliminaes:

Arranjo:

CISO DAS LIGAES COVALENTES, INTERMEDIRIOS E ESTABILIDADE HETERLISE: Um fragmento retira ambos os eltrons da ligao, deixando o outro fragmento com um orbital vazio. Esse tipo de quebra produz fragmentos carregados ou ons.

A heterlise de uma ligao normalmente requer que a ligao seja polarizada.

Freqentemente, a heterlise assistida por uma molcula com um par de eltrons no-compartilhado que pode formar uma ligao com um dos tomos.

HOMLISE: A ligao quebra-se de forma que cada fragmento retira um dos eltrons da ligao. Esse processo produz fragmentos com eltrons desemparelhados chamados de radicais. A separao dos dois eltrons simbolizada por meias-setas que se dirigem da ligao para cada tomo.

O radical livre: Devido aos eltrons desemparelhados, os radicais e os tomos livres so muito reativos e, em geral, no so isolados. Eles ocorrem, entretanto, em baixa concentrao como intermedirios no observados em muitas reaes.

LIGAO NO CTION METILA, NO RADICAL METILA E NO NION METILA

Nem todos os tomos de carbono formam quatro ligaes. Um carbono com uma carga positiva, uma carga negativa, ou um eltron desemparelhado formam apenas trs ligaes. O CTION METILA: O carbono carregado positivamente no ction metila ligado a trs tomos, de modo que ele hibridiza trs orbitais um s e dois p (sp2). Seu orbital p no hibridizado fica vazio. O carbono carregado positivamente e os trs tomos ligados a ele ficam no plano. O orbital p fica perpendicular ao plano.

Estabilidades relativas dos carboctions: Os carboctions so classificados de acordo com o nmero de substituintes que esto ligados ao carbono carregado positivamente: um carboction primrio tem apenas um substituinte, um carboction secundrio tem dois, e um carboction tercirio tem trs substituintes. Quando falamos em estabilidade de carboctions, falamos de suas estabilidades relativas: carboctions no so estveis. Os carboctions so estabilizados por grupos doadores de eltrons. Os grupos alquila so mais doadores de eltrons do que um hidrognio.

Hiperconjugao: No ction etila, o orbital de uma ligao C-H adjacente pode se sobrepor ao orbital p vazio. Esta disperso da carga positiva estabiliza o carboction porque a espcie carregada mais estvel se a carga est dispersa (deslocalizada) sobre mais de um tomo. Isto chamada hiperconjugao.

O NION METILA: O carbono carregado negativamente no nion metila tem trs pares de eltrons ligantes e um par livre. Um carbono carregado negativamente hibridizado em sp3. No nion metila, trs dos orbitais sp3 do carbono se sobrepem cada um ao orbital s de um hidrognio, e o quarto orbital sp3 segura o par livre.

Estabilidades relativas dos carbnions: Os carbnions so carregados negativamente, por essa razo so desestabilizados pelos grupos alquila.

O RADICAL METILA: O tomo de carbono no radical metila tambm hibridizado em sp2. O radical metila difere do ction metila por um eltron desemparelhado. Tal eltron est no orbital p.

Estabilidades relativas de radicais alquila: As estabilidades relativas de radicais alquila primrio, secundrio e tercirio apresentam a mesma ordem de estabilidade relativa dos carboctions primrio, secundrio e tercirio. Entretanto, as diferenas energticas entre os radicais so bem menores do que entre os carboctions.

SELETIVIDADE NAS REAES QUMICAS REAES DE MARKOVNIKOV: ADIO ELETROFLICA ADIO

ADIO DE RADICAIS ADIO ANTI-MARKOVNIKOV: A adio de HBr ao 1-buteno forma 2-bromobutano. A formao de 1-bromobutano requer uma adio anti-Markovnikov de HBr. Caso, um perxido de alquila (ROOR) for adicionado ao meio reacional, o produto da reao ser o 1-bromobutano desejado.

Um perxido reverte a ordem de adio porque altera o mecanismo da reao uma vez que leva a um radical Br, que um eletrfilo. A regra de Markovnikov no seguida porque se aplica somente quando o eletrfilo for um hidrognio.

Um radical altamente reativo porque necessita de um eltron para completar seu octeto. O radical alcoxila completa seu octeto ao remover um eltron da molcula de HBr, formado um radical bromo.

Reao de adio radicalar:

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233

AULA 10

CIDOS E BASES

A Definio de cidos e Bases de Brnsted-Lowry CIDO: Uma espcie que pode doar (ou perder) um prton. BASE: Uma espcie que pode receber (ou remover) um prton.

BASE CONJUGADO: A molcula ou on que se forma quando um cido perde seu prton. CIDO CONJUGADO: A molcula ou on que se forma quando uma base recebe um prton. A Definio de cidos e Bases de Lewis CIDOS: Definidos como receptores de par de eltrons. Inclui todos os cidos doadores de prtons e alguns cidos adicionais que no tem prtons. Um tomo deficiente em eltrons (elementos do Grupo 3A) pode agir como um cido de Lewis. BASES: Definidas como doadores de par de eltrons.

A Fora de cidos e Bases: Ka e pKa ACIDEZ: a medida da tendncia de uma substncia doar um prton. BASICIDADE: a medida da afinidade da substncia por um prton. cido forte como cloreto de hidrognio: Quase toda a molcula se dissocia, o que significa que os produtos so favorecidos no equilbrio. cido muito fraco como cido actico: Poucas molculas se dissociam, ento os reagentes so favorecidos no equilbrio. Duas setas com meia farpa so usadas para designar equilbrios de reao. Uma seta longa desenhada para as espcies favorecidas no equilbrio.

A Constante de Acidez, Ka: A constante de equilbrio da reao, Keq, indica se uma reao reversvel favorece reagentes ou produtos no equilbrio. O grau ao qual um cido (HA) se dissocia normalmente determinado em uma soluo diluda, de modo que a concentrao da gua fica praticamente constante. A expresso de equilbrio, portanto, pode ser reescrita usando uma nova constante chamada constante de dissociao cida, Ka. Quanto maior a constante de dissociao do cido, mais forte o cido.

A Acidez e o pKa: A fora de um cido geralmente indicado pelo seu valor de pKa no lugar de seu valor de Ka, onde: pKa = -log Ka

Quanto menor o pKa, mais forte o cido. Fora do cido em gua. cido muito forte cidos moderatamente fortes cidos fracos cidos extremamente fracos pKa < 1 pKa = 1 5 pKa = 5 15 pKa > 15

A Acidez e o pH: O pH de uma soluo indica a concentrao de ons hidrognio carregados positivamente na soluo. A concentrao pode ser indicado com [H+] ou, como um on hidrognio solvatado em gua, como [H3O+]. Quanto menor o pH, mais cida a soluo. Solues cidas tm valores de pH menores que 7; solues bsicas tm pH maior que 7. A escala de pH usada para descrever a acidez de uma soluo; o pKa caracterstico de uma substncia particular. pH = -log [H3O+]

Prevendo a Fora das Bases: Quanto maior o pKa do cido conjugado, mais forte a base.

Prevendo o Resultado de Reaes cido-Base As reaes cido-base sempre favorecem a formao do cido mais fraco e da base mais fraca.

A Solubilidade em gua como Resultado da Formao de Sal: Por causa de sua acidez, os cidos carboxlicos insolveis em gua dissolvem-se em hidrxido de sdio aquosa; eles se dissolvem ao reagirem para formar sais de sdio solveis em gua.

A RELAO ENTRE ESTRUTURA E ACIDEZ A fora de um cido de Brnsted-Lowry depende da extenso na qual um prton pode ser separado dele e transferido para uma base. Quanto mais fraca a base, mais forte seu cido conjugado, ou quanto mais estvel a base, mais forte seu cido conjugado. Compostos em uma mesma famlia da tabela peridica: A fora da ligao com o prton o efeito dominante. Quanto menos efetiva a superposio de orbital, mais fraca a ligao e mais forte o cido.

Compostos em um determinado perodo da tabela peridica: A acidez aumenta da esquerda para a direita. As foras de ligao variam um pouco, mas o fator predominante torna-se a eletronegatividade do tomo ligado ao hidrognio. A eletronegatividade do tomo afeta a polaridade da ligao ao prton e afeta a estabilidade relativa do nion (base conjugada) que se forma quando o prton perdido.

Uma vez que o H-F o cido mais forte nessa srie, sua base conjugada, o on fluoreto (F-), ser a base mais fraca.

O Efeito da Hibridizao:

Ter mais carter s significa que os eltrons do nion sero, em mdia, mais baixos em energia e o nion ser mais estvel. Eletronegatividades relativas dos tomos de carbono: sp > sp2 > sp3. Basicidade Relativa dos Carbnions:

Efeito Indutivo por Retirada de Eltrons: Significa puxar eltrons por meio de uma ligao sigma.

O efeito de um substituinte na acidez de uma substncia diminui quando a distncia entre os substituintes e o tomo de oxignio aumenta.

A ACIDEZ DOS CIDOS CARBOXLICOS

Efeitos de Ressonncia: Duas estruturas de ressonncia podem ser escritas para um cido carboxlico e duas para o nion, e pode-se supor que a estabilizao de ressonncia do nion maior porque as estruturas de ressonncia para o nion so equivalentes e porque no ocorre separao de cargas opostas nelas.

Nenhuma estrutura de ressonncia estabilizante possvel para um lcool ou seu nion.

Efeito Indutivo: A atrao de eltrons do grupo carbonila quando comparado com o grupo CH2 na posio correspondente do etanol.

O prton do cido carboxlico mais positivo do que o prton do lcool. Essa maior carga positiva no prton do cido carboxlico ajuda a explicar por que o prton separe-se mais facilmente. O efeito indutivo de atrao de eltrons do grupo carbonila estabiliza o on acetato que se forma do cido actico, e conseqentemente o on acetato uma base mais fraca do que o on etxido:

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233 AULA 11

ESTRUTURAS COM DESLOCALIZAO ELETRNICA E RESSONNCIA Eltrons localizados: Eltrons restritos a uma regio particular, pertencem a um nico tomo ou so limitados a uma ligao entre dois tomos.

Eltrons deslocalizados: No pertencem a um nico tomo nem so confinados a uma ligao entre dois tomos.

CIDOS CARBOXLICOS Deslocalizao de eltrons: A carga negativa compartilhada por ambos os tomos de oxignio porque os eltrons so deslocalizados. Contribuintes de ressonncia: A seta de duas cabeas usada para indicar que a atual estrutura um hbrido. Os dois contribuintes de ressonncia diferem apenas na localizao de seus eltrons e pares de eltrons livres. Todos os tomos ficam no mesmo lugar. Hbrido de Ressonncia: um misto dos dois contribuintes de ressonncia. A seta de duas cabeas entre os dois contribuintes de ressonncia usada para indicar que a atual estrutura um hbrido.

BENZENO A frmula molecular (C6H6) nos diz que o benzeno tem oito hidrognios a menos que um alcano acclico com seis carbonos (CnH2n+2 = C6H14). O benzeno, portanto, tm grau de insaturao de quatro. Isso significa que ele pode ser uma substncia acclica com quatro ligaes , uma substncia cclica com trs ligaes , uma substncia bicclica com duas ligaes , uma substncia tricclica com uma ligao ou uma substncia tetracclica. Caractersticas do benzeno: 1. Quando um dos tomos de hidrognio do benzeno substitudo por um tomo diferente, somente um produto obtido. 2. Quando o produto substitudo sofre uma segunda substituio, trs produtos so obtidos.

Uma vez que somente um produto obtido quando qualquer um dos tomos de hidrognio substitudo por outro tomo, sabemos que todos os hidrognios devem ser idnticos.

Nenhuma dessas estruturas coerente com a observao de que trs substncias so obtidas se um segundo hidrognio for substitudo com outro tomo.

A hidrogenao do benzeno produz ciclohexano. O benzeno possui um anel de seis carbonos.

Tcnicas de raios X: O benzeno uma molcula planar e as seis ligaes carbono-carbono tm o mesmo comprimento. O comprimento de cada ligao carbono-carbono 1,39 , a qual menor que uma ligao simples (1,54 ), mas maior que uma ligao dupla (1,33 ). Em outras palavras, o benzeno no tem ligaes duplas e simples alternadas. AS LIGAES DO BENZENO Cada um dos seis tomos de carbono hibridizado em sp2. Um carbono hibridizado em sp2 tem ngulos de ligao de 120 - idntico ao tamanho dos ngulos de um hexgono planar. Cada carbono tambm tem um orbital p em ngulos retos aos orbitais sp2. Pelo fato de o benzeno ser planar, os seis orbitais p so paralelos. A sobreposio de orbitais p forma duas nuvens contnuas de eltrons, uma acima e outra abaixo do plano do anel. Cada um dos seis eltrons , assim, no est localizado em um nico carbono nem em uma ligao entre dois carbonos. Ao contrrio, cada eltron compartilhado por todos os seis carbonos. O seis eltrons esto deslocalizados eles vagam livremente dentro das nuvens eletrnicas que existem acima e abaixo do anel de tomos de carbono.

CONTRIBUINTES DE RESSONNCIA E HBRIDOS DE RESSONNCIA A estrutura aproximada com eltrons localizados chamada contribuinte de ressonncia, estrutura de ressonncia ou estrutura contribuinte de ressonncia. Contribuintes de ressonncia so apenas um modo conveniente de mostrar os eltrons ; eles no demonstram nenhuma distribuio eletrnica real. A estrutura real com eltrons deslocalizados chamada hbrido de ressonncia.

A deslocalizao eletrnica ocorre somente se todos os tomos que compartilham os eltrons deslocalizados estiverem no mesmo plano para que seus orbitais p possam se sobrepr efetivamente. Por exemplo, o ciclooctatetraeno no planar; ele se apresenta com o formato de um bote. Uma vez que os orbitais p no se sobrepem, cada par de eltrons est localizado entre dois carbonos em vez de estar deslocalizado sobre todo o anel de oito tomos.

ENERGIA DE RESSONNCIA Uma substncia com eltrons deslocalizados mais estvel do que seria com todos os seus eltrons localizados. A estabilidade extra que uma

substncia ganha tendo eltrons deslocalizados chamada energia de deslocalizao ou energia de ressonncia. Benzeno: A energia de ressonncia maior quanto mais estvel o benzeno (com trs pares de eltrons deslocalizados) se comparado a uma substncia desconhecida, irreal, hipottica, o ciclo-hexatrieno (com trs pares de eltrons localizados). O H para a hidrogenao do ciclo-hexeno igual a -28,6 kcal/mol. Esperaramos desse modo que o H para a hidrogenao do ciclohexatrieno fosse trs vezes o valor encontrado para o ciclo-hexeno, que 85,8 kcal/mol.

Quando o H para a hidrogenao do benzeno foi determinado experimentalmente, encontrou-se um valor de -49,8 kcal/mol, muito menor que o calculado para o ciclo-hexatrieno hipottico.

O benzeno 36 kcal/mol mais estvel que o ciclo-hexatrieno, pois o H experimental para hidrogenao do benzeno 36 kcal/mol menor que o calculado para o ciclo-hexatrieno. A energia de ressonncia nos diz quanto mais estvel uma substncia com eltrons deslocalizados comparado com o que seria se seus eltrons fossem localizados.

REGRAS PARA DESENHAR OS CONTRIBUINTES DE RESSONNCIA No desenho dessas estruturas, os eltrons em um contribuinte de ressonncia so movidos para gerar o prximo contribuinte. Tenha sempre em mente as seguintes restries. 1- Somente eltrons se movem. O ncleo dos tomos nunca se move. 2- Os nicos eltrons que podem se mover so eltrons (eltrons em ligaes ) e eltrons no-compartilhados. 3- O nmero total de eltrons em uma molcula no muda; tambm no o fazem os nmeros de eltrons emparelhados e desemparelhados. Os eltrons podem ser movidos de acordo com uma das seguintes formas: 1- Mover eltrons em direo carga positiva ou para uma ligao .

2- Mover eltrons livres em direo ligao .

3- Mover um nico eltron no ligante em direo ligao .

IMPORTANTE: Note que, em todos os casos, os eltrons se movem em direo a um tomo hibridizado em sp2. Um carbono hibridizado em sp2 tambm um carbono com uma ligao dupla (podem-se acomodar os novos eltrons pela quebra da ligao ) ou um carbono que tem uma carga positiva ou um eltron desemparelhado. Os eltrons no se movem em direo a um carbono hibridizado em sp3, pois este no pode acomodar mais eltrons.

RECONHEER SUBSTNCIAS COM ELTRONS DESLOCALIZADOS

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233 AULA 12

ESTRUTURAS COM DESLOCALIZAO ELETRNICA E RESSONNCIA

ESTABILIDADES PREVISTAS DOS CONTRIBUINTES DE RESSONNCIA Todos os contribuintes de ressonncia no contribuem necessariamente de modo igual para o hbrido de ressonncia. O grau de cada contribuio depende da sua estabilidade prevista. A estabilidade dos contribuintes de ressonncia no pode ser medida, pois estes no so reais. Quanto maior a estabilidade prevista do contribuinte de ressonncia, mais ele contribui para o hbrido de ressonncia; e quanto mais ele contribui para o hbrido de ressonncia, mais o contribuinte parecido com uma molcula real. Contribuintes com cargas separadas so relativamente instveis, pois necessitam de energia para manter as cargas opostas separadas.

Os dois contribuintes de ressonncia para o on carboxilato. As estruturas C e D so igualmente estveis e por isso contribuem igualmente para o hbrido de ressonncia.

Quando os eltrons podem se mover em mais de uma direo, sempre se movem em direo ao tomo mais eletronegativo.

Os contribuintes de ressonncia obtidos pelo movimento de eltrons para longe do tomo mais eletronegativo devem ser mostrados somente quando esse for o nico modo de movimento dos eltrons.

Nos contribuintes de ressonncia para o on enolato, a estrutura J tem uma carga negativa no carbono e a estrutura K tem uma carga negativa no oxignio.

Podemos resumir as caractersticas que diminuem a estabilidade prevista para uma estrutura contribuinte de ressonncia do seguinte modo: 1- tomo com um octeto incompleto. 2- Carga negativa que no est no tomo mais eletronegativo ou carga positiva que no est no tomo menos eletronegativo (mais eletropositivo). 3- Separao de cargas.

ENERGIA DE RESSONNCIA A energia de ressonncia associada a uma substncia que tem eltrons deslocalizados depende do nmero e da estabilidade prevista dos contribuintes de ressonncia: quanto maior o nmero de contribuintes de ressonncia relativamente estveis, maior a energia de ressonncia. IMPORTANTE: O nmero de contribuintes de ressonncia relativamente estveis e no o nmero total de contribuintes de ressonncia importante na determinao da energia de ressonncia. A energia de ressonncia de um on carboxilato, com dois contribuintes de ressonncia relativamente estveis, maior que a energia de ressonncia da substncia 1,3-butadieno, porque apesar de essa substncia ter trs contribuintes de ressonncia, somente um deles relativamente estvel.

Quanto mais equivalentes forem as estruturas dos contribuintes de ressonncia, maior ser a energia de ressonncia. O dinion carbonato particularmente estvel porque tem trs contribuintes de ressonncia equivalentes.

Resumo estruturas contribuintes de ressonncia: 1- Quanto maior a estabilidade prevista de um contribuinte de ressonncia, mais ele contribui para o hbrido de ressonncia. 2- Quanto maior o nmero de contribuintes de ressonncia relativamente estveis, maior a energia de ressonncia. 3- Quanto mais equivalentes forem os contribuintes de ressonncia, maior ser a energia de ressonncia.

ESTABILIDADE DOS CTIONS ALLICO E BENZLICO Ctions allico e benzlico possuem eltrons deslocalizados, portanto so mais estveis do que os carboctions similarmente substitudos com eltrons localizados. CTION ALLICO: um carboction com carga positiva no carbono allico: um carbono allico um carbono adjacente a um carbono sp2 de um alceno. CTION BENZLICO: um carboction com carga positiva no carbono benzlico: um carbono benzlico um carbono adjacente a um carbono sp2 de um benzeno.

Um ction allico tem dois contribuintes de ressonncia.

Um ction benzlico tem cinco contribuintes de ressonncia.

Estabilidade relativa dos ctions allico e benzlico:

Devido ao fato de os ctions alila e benzila possurem eltrons deslocalizados, eles so mais estveis do que outros carboctions primrios. Note que, so os ctions benzila primrio e alila primrio que apresentam quase a mesma estabilidade que carboctions alquila secundrios.

ESTABILIDADE DOS RADICAIS ALLICO E BENZLICO Um radical allico tem um eltron desemparelhado em um carbono allico e, como um ction allico, apresenta dois contribuintes de ressonncia.

Um radical benzlico tem um eltron desemparelhado em um carbono benzlico e, como um ction benzlico, apresenta cinco estruturas contribuintes de ressonncia.

Estabilidades relativas dos radicais:

CONSEQNCIAS QUMICAS DA DESLOCALIZAO DE ELTRONS A capacidade de prever o produto correto de uma reao orgnica freqentemente depende do reconhecimento da presena de eltrons deslocalizados em molculas orgnicas. Por exemplo, na reao seguinte, ambos os carbonos sp2 do alceno esto ligados ao mesmo nmero de hidrognios:

A regra de Markovnikov que nos diz onde adicionar o prton prev que quantidades aproximadamente iguais de dois produtos de adio sero formadas. Quando a reao realizada, porm, somente um dos produtos obtido. As regras no levam em conta que um intermedirio um carboction alquila secundrio e o outro um ction benzlico secundrio. Este formado mais rapidamente, pois estabilizado por deslocalizao de eltrons, levando formao de um nico produto.

Outro exemplo, de como a deslocalizao de eltrons pode afetar o resultado de uma reao. A adio de um prton a um alceno forma um carboction alquila secundrio. O rearranjo do carboction ocorre porque uma troca 1,2 de um hidreto leva ao ction benzlico secundrio mais estvel.

As velocidades relativas nas quais os alcenos A, B e C sofrem reao de adio eletroflica com um reagente, tal como HBr, ilustram o efeito que eltrons deslocalizados podem ter sobre a reatividade de uma substncia.

A mais reativo dos trs alcenos. A adio de um prton ao carbono sp ligado ao maior nmero de hidrognios forma um carboction intermedirio com uma carga positiva que compartilhada pelo carbono e oxignio. Ser capaz de compartilhar a carga positiva com outro tomo aumenta a estabilidade de um carboction, facilitando, assim, sua formao. Ao contrrio, a carga positiva dos carboctions intermedirios formados por B e C est localizada em um nico tomo.
2

B reage com HBr mais rapidamente que C porque o carboction formado por C desestabilizado pelo grupo OCH3, que retira eltrons por induo (por meio da ligaes ) do carbono carregado positivamente do carboction intermedirio.

Repare que o grupo OCH3 em C pode somente retirar eltrons por induo, ao passo que o grupo OCH3 em A est posicionado de tal modo que, alm da retirada de eltrons por efeito indutivo, ele pode doar um par de eltrons livre para estabilizar o carboction. Isso chamado doao de eltrons por ressonncia. O efeito total do grupo OCH3 em A a estabilizao do carboction intermedirio, pois a estabilizao por doao de eltrons por ressonncia supera a desestabilizao pelo efeito indutivo por retirada de eltrons.

O EFEITO DE DESLOCALIZAO DE ELTRONS SOBRE O pKa O fenol, uma substncia na qual um grupo OH est ligado a um carbono sp2 de um anel benznico, um cido mais forte que um lcool como etanol ou o ciclo-hexanol, substncias nas quais um grupo OH est ligado a um carbono sp3. Os mesmos fatores responsveis pela maior acidez de um cido carboxlico se comparado a um lcool levam o fenol a ser mais cido que um lcool, como o ciclo-hexanol estabilizao da base conjugada do fenol pela retirada de eltrons e pela energia de ressonncia aumentada.

EFEITO INDUTIVO: O grupo OH do fenol est ligado a um carbono sp2 que mais eletronegativo que um carbono sp3 no qual o grupo OH do ciclohexanol est ligado. Um efeito indutivo por retirada maior de eltron pelo carbono sp2 estabiliza a base conjugada pelo decrscimo da densidade eletrnica do seu tomo carregado negativamente. ENERGIA DE RESSONNCIA: O fenol e o on fenolato tm eltrons deslocalizados, mas a energia de ressonncia do on fenolato maior porque trs dos contribuintes de ressonncia do fenol tm cargas separadas. A perda de um prton pelo fenol acompanhada por aumento na energia de ressonncia. Ao contrrio, nem o ciclo-hexanol nem sua base conjugada tem eltrons deslocalizados, portanto a perda de um prton no acompanhada de aumento na energia de ressonncia.

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233 AULA 14 ANLISE CONFORMACIONAL CONFORMAO DE ALCANOS: ROTAO EM TORNO DE LIGAO CARBONO-CARBONO Uma ligao simples carbono-carbono (uma ligao ) formada quando um orbital sp3 se sobrepe a um orbital sp3 de um segundo carbono. Como ligaes so cilindricamente simtricas (isto , simtricas em torno de uma linha imaginria que conecta os centros dos dois tomos unidos pela ligao ), a rotao em torno de uma ligao simples carbonocarbono pode ocorrer sem nenhuma mudana na quantidade de sobreposio dos orbitais. Em geral, a rotao livre em torno de todas as ligaes simples temperatura normal. CONFORMAES: So os diferentes arranjos espaciais dos tomos resultantes da rotao em torno de uma ligao simples. CONFRMERO: uma conformao especfica. Quando a rotao ocorre em torno de uma ligao carbono-carbono do etano, pode resultar em duas conformaes extremas: uma conformao em oposio e uma conformao eclipsada. Um nmero infinito de conformaes entre esses dois extremos tambm possvel.

As substncias so tridimensionais, mas somos limitados a folha de papel bidimensional ao analisar suas estruturas. Frmulas em perspectiva, projees em cavalete e projees de Newman so mtodos qumicos normalmente utilizados para representar no papel a ligao . FORMULA EM PERSPECTIVA: Linhas slidas so usadas para ligaes que ficam no plano do papel, cunhas slidas para ligaes saindo do plano do papel e cunhas tracejadas para ligaes que entram no plano do papel. PROJEO EM CAVALETE: Olhamos a ligao carbono-carbono de um ngulo oblquo. PROJEO DE NEWMAN: Desprezamos o comprimento de uma ligao carbono-carbono especfica. O carbono em frente representado por um ponto com trs ligaes em interseo e o carbono de trs, por um crculo. As trs linhas saindo de cada carbono representam as outras trs ligaes.

Os eltrons em uma ligao C-H vo repelir os eltrons de outra ligao C-H se as ligaes estiverem muito prximas uma da outra.

CONFORMAO EM OPOSIO: a conformao mais estvel do etano porque as ligaes C-H esto o mais distante possvel uma das outras. CONFORMAO ECLIPSADA: a conformao menos estvel porque em nenhuma outra conformao as ligaes C-H esto to prximas. A energia extra da conformao eclipsada chamada tenso torsional. TENSO TORSIONAL: o nome dado a repulso sentida pelos eltrons ligantes de um substituinte quando passam perto dos eltrons de outro substituinte. ANLISE CONFORMACIONAL a investigao de vrias conformaes de uma substncia e as respectivas estabilidades relativas. A figura abaixo mostra o potencial de todos os confrmeros do etano obtidos durante a rotao completa de 360. Observe que os confrmeros em oposio esto em energia mnima, enquanto os confrmeros eclipsados esto em energia mxima. Como os confrmeros se interconvertem, eles no podem ser separados.

O butano tm trs ligaes simples carbono-carbono e a molcula pode girar em torno delas. Na figura seguinte, confrmeros em oposio e eclipsados so desenhados para a rotao em torno da ligao C-1 C-2.

O carbono no primeiro plano na projeo de Newman tem o menor nmero. Embora os confrmeros em oposio resultantes da rotao em torno da ligao C-1 C-2 tenham a mesma energia, os confrmeros em oposio resultantes da rotao em torno da ligao C-2 C-3 no tm.

O confrmero D, no qual os grupos metila esto os mais distante possveis, mais estvel do que os outros dois em posio (B e F). O confrmero em oposio mais estvel (D) chamado confrmero anti, e os outros dois confrmeros em oposio (B e F) so chamados confrmeros gauche.

No confrmero anti, os substituintes maiores esto opostos um ao outro, no gauche esto adjacentes. TENSO ESTRICA: a tenso (isto , a energia extra) em uma molcula quando os tomos ou grupos esto to prximos um do outro que resultam em repulso entre as nuvens eletrnicas dos tomos ou grupos. Em geral, a tenso estrica em uma molcula aumenta com o tamanho do grupo. H mais tenso estrica em um confrmero gauche que em um anti porque os dois grupos metila esto mais prximos no primeiro caso. Este tipo de tenso estrica chamado de interao gauche.

Os confrmeros eclipsados resultantes da rotao em torno da ligao C-2 C-3 no butano tm energias diferentes. O confrmero eclipsado em que os dois grupos metila esto prximos (A) menos estvel que os confrmeros em que eles esto mais afastados (C e E). Todos os confrmeros eclipsados tm tanto tenso torsional quanto tenso estrica: tenso torsional devido a repulso ligao-ligao e tenso estrica devido a proximidade dos grupos. O nmero relativo de molculas em uma conformao em particular em qualquer momento depende da estabilidade da conformao: quanto mais estvel a conformao, maior a frao da molcula que estar naquela conformao.

Muitas molculas, portanto, esto em conformao em oposio, e mais molculas esto em conformao anti que em conformao gauche. A tendncia em assumir uma conformao em oposio leva a cadeia de carbono a se orientar em forma de ziguezague.

CICLO-ALCANOS DISSUBSTITUDOS

ISMEROS DE CONSTITUIO OU ISMEROS ESTRUTURAIS: So compostos em que os tomos se ligam com conectividade diferentes. ESTEREOISMEROS: Compostos que tm a mesma conectividade (ou seja, os tomos ligam-se na mesma sequncia), mas diferem na disposio dos tomos no espao. Ismeros cis (do mesmo lado) e trans (em lados opostos).

Por esta definio, os confrmeros tambm so considerados estereoismeros. Contudo, diferentemente dos ismeros cis e trans, que s se interconvertem pela quebra de ligaes qumicas, os confrmeros existem em equilbrio porque a rotao de certas ligaes qumicas relativamente fcil. Devido isomeria estrutural e a isomeria cis-trans, ocorrem vrias possibilidades estruturais nos ciclo-alcanos substitudos. Assim, por exemplo, existem oito ismeros do bromo-metil-ciclo-hexano, todos eles com propriedades fsicas e qumicas diferentes.

TENSO DE ANEL E AS ESTRUTURAS DOS CICLO-ALCANOS O menor dos ciclo-alcanos, o ciclo-propano, muito menos estvel do que o esperado para trs grupos CH2. Isto ocorre devido, a tenso torcional e a tenso angular. TENSO ANGULAR: a energia necessria para distorcer os carbonos tetradricos at fechar o anel. Na estrutura do ciclo-propano, pode-se ver que todos os hidrognios de metileno esto em coincidncia (eclipsadas), de modo semelhante ao etano. Nesta conformao, a energia do etano maior do que na conformao em oposio e isto caracteriza a tenso torcional (ou de coincidncia). O mesmo ocorre no ciclo-propano. Alm disso, o esqueleto de carbonos do ciclo-propano plano e rgido, o que impede a rotao das ligaes que aliviariam a tenso torcional. Pode-se observar que os ngulos C-C-C do ciclo-propano so iguais a 60, oque um desvio significativo do ngulo tetraedro regular (109,5). No ciclopropano, a sobreposio dos orbitais sp3 no pode ser apontada diretamente um para o outro. Se as trs ligaes C-C adotarem uma conformao com o ngulo entre os orbitais sp3 de 104, a chamada ligao curva ou ligao banana, o recobrimento dos orbitais ser suficiente para a formao da ligao.

Em conseqncia, as ligaes C-C do ciclo-propano so relativamente fracas. baixo porque a quebra desta ligao abre o anel, reduzindo a tenso do sistema. Assim, por exemplo, a reao do ciclo-propano com hidrognio na presena de paldio como catalisador abre o anel para dar propano.

Os ngulos de ligao em um ciclo-butano planar teriam de ser comprimidos de 109,5 para 90. A anlise da estrutura do ciclo-butano revela que a molcula no planar, parecendo uma folha dobrada, com o ngulo de dobra aproximadamente igual a 26. A estrutura, porm, no muito rgida. A molcula passa rapidamente da conformao dobrada em um sentido para a conformao dobrada no sentido inverso. A distoro do anel em relao a estrutura planar favorvel porque ocorre reduo da tenso torcional provocada pelos oito hidrognios em coincidncia.

Quando um dos tomos de carbono sai do plano, a tenso torcional se reduz. No entanto, isto provoca o aumento da tenso angular no anel. A conformao de menor energia vem de um compromisso entre estes dois efeitos que minimiza a energia do sistema. A tenso angular menor do que no ciclo-propano, embora seja necessrio usar ligaes curvas para obter o recobrimento mximo dos orbitais na formao das ligaes carbono-carbono. No entanto, a energia da ligao C-C, baixa, devido a reduo da tenso pela abertura do anel e recobrimento pequeno dos orbitais nas ligaes curvas.

O ciclo-butano menos reativo do que o ciclo-propano, mas sofre processos semelhantes de abertura de anel.

Duas conformaes dobradas so possveis para o ciclo-pentano: envelope e meia-cadeira. Ciclopentano planar: ngulo de ligao = 108.

Existe entre elas uma pequena diferena de energia, mas a barreira de ativao para a interconverso rpida muito baixa. De um modo geral, o ciclo-pentano tem pouca tenso no anel e, portanto, no reage como os cicloalcanos de trs e quatro tomos de carbono.

IMPORTANTE: Substncias cclicas se torcem e se curvam a fim de obter um estrutura que minimize os tipos diferentes de tenso que podem desestabilizar uma substncia cclica.

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233

AULA 15

ANLISE CONFORMACIONAL

O CICLO-HEXANO, UM CICLO-ALCANO SEM TENSO Um ciclo-hexano hipottico teria tenso torcional provocado por 12 interaes H-H em coincidncia e tenso angular (o ngulo do hexgona regular de 120). Porm, uma das conformaes (conformao em cadeira) do ciclohexano obtida com o afastamento dos carbonos 1 e 4, em direes opostas do plano, no tem tenso angular nem torcional. Nesta conformao, no h coincidncia entre os tomos de hidrognios e os ngulos so muito prximos do ngulo do tetraedro regular.

Se olharmos na direo de qualquer uma das ligaes C-C, poderemos ver que os substituintes esto na conformao anti.

CONFORMAES MENOS ESTVEIS Forma de Bote: Os carbonos 1 e 4 se afastam do plano do anel no mesmo sentido. A forme bote menos estvel do que a forma cadeira. Uma razo para esta diferena a conformao em coincidncia dos oito tomos de hidrognio da base do bote. Outra razo o impedimento estrico, decorrente da proximidade entre os dois hidrognios internos da forma bote. Tenso Transanular: Tenso resultante da aproximao de dois grupos do mesmo anel.

Conformao em Bote Torcido: A forma bote do ciclo-hexano relativamente flexvel. A toro de uma das ligaes C-C em relao a outra estabiliza a forma bote porque a interao transanular se reduz.

HIDROGNIOS AXIAIS E EQUATORIAIS A molcula de ciclo-hexano tem dois tipos de hidrognio. As seis ligaes carbono-hidrognios paralelas ao eixo principal da molcula so denominadas axiais. As outras seis ligaes so quase perpendiculares ao eixo principal, esto prximas do plano equatorial e so chamadas de equatoriais.

COMO DESENHAR CICLO-HEXANO NA FORMA CADEIRA 1) Desenhe a cadeira de forma a colocar os tomos C2 e C3 abaixo e ligeiramente direita de C5 e C6, com extremidade 1 apontando para baixo esquerda e a extremidade 4 apontando para cima direita. As ligaes opostas no anel (ligaes 1-6 e 3-4; 2-3 e 5-6; 1-2 e 4-5) devem estar paralelas entre si.

2) Adicione as ligaes axiais como linhas verticais que apontem para baixo em C1, C3 e C5 e para cima em C2, C4 e C6. Em outras palavras, as ligaes axiais se alternam para cima a para baixo.

3) Desenhe as duas ligaes equatoriais em C1 e C4 de modo que elas faam um pequeno ngulo com a horizontal, apontando para cima em C1 e para baixo em C4, e de modo que estejam paralelas s ligaes entre C2 e C3 (ou entre C5 e C6).

4) Esta regra a mais difcil de seguir, mas adicione as ligaes equatoriais restantes de C2, C3, C5 e C6 fazendo com que fiquem paralelas ligao CC dos tomos vizinhos, como mostrado a seguir.

A INTERCONVERSO ENTRE OS CONFRMEROS TRANSFORMA OS HIDROGNIOS EQUATORIAIS EM AXIAIS A figura representa o diagramma de energia potencial da interconverso cadeira-cadeira no ciclo-hexano passando pelas formas em bote torcido e bote.

A interconverso entre as duas formas cadeira do ciclo-hexano faz com que os hidrognios axiais de uma estrutura se tornem equatoriais na outra e vice-versa.

CICLO-HEXANOS SUBSTITUDOS Os metil-ciclo-hexanos axial e equatorial no so equivalentes em energia. As duas formas no so equivalentes. O confrmero equatorial mais estvel do que o confrmero axial e, favorecido na razo de 95:5 a 25C.

No confrmero equatorial, o grupo metila aponta para fora do espao da molcula. No confrmero axial, o grupo metila esta prximo dos hidrognios axiais que esto do mesmo lado da molcula. A distncia para estes hidrognios pequena e o resultado repulso estrica, outro exemplo de tenso transanular. Como isto ocorre entre tomos de carbono que tm relao 1,3 (no desenho 1,3 e 1,3), diz-se que ocorre uma interao 1,3diaxial. As interaes 1,3-diaxiais desfavorveis a que os substituintes axiais esto submetidos so facilmente vistas nas projees de Newman das ligaes C-C que tem o substituinte. Ao contrrio do que ocorre na forma axial, no confrmero equatorial, o substituinte esta distante dos hidrognios axiais.

As diferenas de energia entre as formas axial e equatorial de muitos ciclo-hexanos monossubstitudos foram medidos. Em muitos casos, especialmente quando o substituinte um grupo alquila, a diferena de energia entre as duas formas aumenta com o tamanho do substituinte, uma conseqncia direta do aumento das interaes 1,3 diaxiais desfavorveis.

OS SUBSTITUINTES COMPETEM PELAS POSIES EQUATORIAIS No 1,1-dimetil-ciclo-hexano, um dos grupos metila equatorial e o outro, axial. As duas formas cadeira so idnticas, logo tm a mesma energia.

No cis-1,4-dimetil-ciclo-hexano, as formas cadeira tm um substituinte axial e outro equatorial, logo tm tambm a mesma energia.

O ismero trans pode existir em duas conformaes cadeira diferentes: uma com dois grupos metila axiais (diaxial) e a outra com dois grupos metila equatoriais (diequatorial).

EXEMPLO:

CICLO-ALCANOS MAIORES Os ciclo-alcanos com anis maiores do que o ciclo-hexano tambm tem mais tenso. Isto ocorre devido a distoro de ngulos de ligao, da coincidncia de tomos de hidrognio e de repulses estricas transanulares. As conformaes livres de tenso s so possveis para os ciclo-alcanos grandes, como o ciclo-tetradecano. Nestes anis a cadeia de carbonos adota uma estrutura muito semelhante dos alcanos lineares, em que os hidrognios no esto em coincidncia e a configurao totalmente anti. Contudo, mesmo nestes sistemas, a adio de substituintes provoca tenso. A maior parte das molculas cclicas no est livre de tenso.

ALCANOS POLICCLICOS Os ciclo-alcanos com apenas um anel so chamados de alcanos monocclicos. Em estruturas mais complexas- hidrocarbonetos bicclicos, tricclicos e policclicos superiores dois ou mais anis compartilham tomos de carbono. Os Alcanos Policclicos podem ter Anis Fundidos ou Anis Ligados em Ponte: Na decalina, dois ciclo-hexanos compartilham dois tomos de carbonos adjacentes, e diz-se que os dois anis esto fundidos. Os compostos construdos desta forma so chamados de bicclos fundidos e os tomos de carbono compartilhados so os carbonos da fuso dos anis. Os substituintes ligados a estes carbonos so denominados substituintes da fuso dos anis.

O norbornano um exemplo de bicclo em ponte. Em tais sistemas, dois carbonos no adjacentes, os carbonos das cabeas de ponte, pertencem a ambos os anis.

Os sistemas bicclicos podem ser fundidos de forma cis ou trans. A esteroqumica da fuso dos anis pode ser mais facilmente reconhecida pela inspeo dos substituintes de fuso dos anis. Assim por exemplo, os hidrognios da fuso dos anis da trans-decalina so trans entre si e, na cisdecalina, so cis.

OS HIDROCARBONETOS TEM LIMITES DE TENSO? A busca dos limites de tenso em hidrocarbonetos uma rea de pesquisa que teve como resultado a sntese de muitas molculas pouco comuns. Oque supreende o nvel de distoro dos ngulos de ligao que um tomo de carbono capaz de tolerar.

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ESTEREOQUMICA

ISMEROS: Substncias que tem a mesma frmula molecular, mas no so idnticas. Dividem-se em duas classes: (1) Ismeros de Constituio e (2) Estereoismeros.

ISMEROS DE CONSTITUIO: Diferem na maneira que seus tomos esto conectados.

ESTEROISMEROS: Tambm chamados ismeros configuracionais. Diferem na forma com que seus tomos esto organizados no espaco. H dois tipos de estereoismeros: (1) Ismeros cis-trans e (2) ismeros que contm centros quirais.

ISMEROS CIS-TRANS Os ismeros cis-trans (tambm chamados ismeros geomtricos) resultam de rotao limitada. A rotao limitada pode ser causada tanto por ligaes dupla quanto por uma estrutura cclica. O ismero CIS: Tm os hidrognios do mesmo lado na ligao dupla. O ismero TRANS: Tm os hidrognios em lados opostos na ligao dupla.

Substncias cclicas tambm podem ter ismeros cis e trans. O ismero cis tm os hidrognios do mesmo lado do anel, enquanto o ismero trans tem os hidrognios em lados opostos do anel.

QUIRALIDADE Objeto quiral: Tem imagem especular no sobreponvel. Em outras palavras sua imagem no oque parece ser. Uma mo quiral porque quando voc olha para a sua mo esquerda em um espelho no a mo esquerda que voc v, e sim a mo direita.

Objetos aquirais: So objetos que no so quirais. Um objeto aquiral tm imagem especular sobreponvel. Como alguns exemplos: cadeira, mesa, garfo e copo (aparece igual no espelho).

CARBONOS ASSIMTRICOS, CENTROS QUIRAIS E ESTEREOCENTROS No somente objetos podem ser quirais; molculas tambm podem ser quirais. A caracterstica que com freqncia a responsvel pela quiralidade numa molcula um carbono assimtrico. CARBONO ASSIMTRICO: Tambm conhecido como Centro Quiral. um carbono que est ligado a quatro grupos diferentes. O Carbono assimtrico em cada uma das substncias que seguem est indicado por asterisco. A diferena nos grupos ligados ao carbono assimtrico no est necessariamente prxima ao carbono assimtrico.

Os nicos carbonos que podem ser carbonos assimtricos so carbonos hibridizados em sp3, carbonos hibridizados em sp2 e sp no podem ser assimtricos porque no podem ter quatro grupos ligados a eles. Outros tomos alm do carbono, podem ser centros quirais quando esto ligados a quatro tomos ou grupos diferentes, como nitrognio e fsforo. Em outras palavras, um carbono assimtrico somente um tipo de

centro quiral. Um centro quiral tambm pertence a um vasto grupo conhecido como estereocentros. ISMEROS COM UM CARBONO ASSIMTRICO Uma substncia com um carbono assimtrico, como o 2-bromobutano, pode existir como dois diferentes estereoismeros. Os dois ismeros so anlogos mo direita e esquerda. Imagine um espelho entre os dois ismeros, observe como eles so imagens especulares um do outro. Os dois ismeros so imagens especulares no sobreponveis, eles so molculas diferentes.

ENANTIMEROS: So molculas de imagem especular no sobreponvel. Os dois estereoismeros de 2-bromobutano so enantimeros. Uma molcula que tm imagem especular no sobreponvel, como um objeto que tem imagem especular no superponvel, quiral. Cada um dos enantimeros quiral. Uma molcula que tm imagem especular sobreponvel, como um objeto que tm uma imagem especular sobreponvel, aquiral.

DESENHANDO ENANTIMEROS FRMULAS EM PERSPECTIVA: Mostram duas ligaes do carbono assimtrico no plano do papel, uma ligao como uma cunha slida projetada para fora do papel e a quarta ligao como uma cunha tracejada estendendo-se para trs do papel. Pode-se desenhar o primeiro enantimero ao pr os quatro grupos ligados ao carbono assimtrico em qualquer ordem. Desenhar o segundo enantimero desenhando a imagem especular do primeiro enantimero.

PROJEO DE FISCHER: Mostra o arranjo tridimensional de grupos ligados a um carbono assimtrico. A projeo de Fischer representa um carbono assimtrico no ponto de interseco de duas linhas perpendiculares; linhas horizontais representam as ligaes que se projetam para fora do plano do papel perto do observador e linhas verticais representam as ligaes que se estendem para trs do papel longe do observador. A cadeia de carbono sempre desenhada verticalmente com o C-1 no topo da cadeia.

Para desenhar enantimeros usando a Projeo de Fischer, desenhe o primeiro enantimero com o arranjo dos quatro tomos ou grupo ligados ao carbono assimtrico em qualquer ordem. Desenhe o segundo enantimero intercambiando-se dois tomos ou grupos. melhor intercambiar os grupos nas duas ligaes horizontais porque os enantimeros vo parecer imagens especulares no papel. ESTEREOCENTRO: um tomo em que o intercmbio de dois grupos produz um estereoismero. Por isso, ambos os carbonos assimtricos (onde a

troca de dois grupos produz um enantimero) e os carbonos onde a permuta de dois grupos converte em ismero cis a outro ismero trans (ou ismero Z em um ismero E) so estereocentros.

NOMEANDO ENANTIMEROS: O SISTEMA DE NOMENCLATURA R,S Esta nomenclatura indica a configurao (arranjo) dos tomos ou grupos do carbono assimtrico. As letras R e S indicam a configurao de um carbono assimtrico. Para qualquer par de enantimeros com um carbono assimtrico, um deles ter a configurao R e o outro ter a configurao S.

COMO DETERMINAR A CONFIGURAO DE UMA SUBSTNCIA 1) Classifique os grupos (ou tomos) ligados ao carbono assimtrico em ordem de prioridade. O nmero atmico dos tomos diretamente ligados ao carbono assimtrico determina as prioridades relativas. Quanto maior o nmero atmico, maior a prioridade.

2) Oriente a molcula de modo que o grupo (ou tomo) com menor prioridade esteja apontando para longe de voc. Depois desenhe uma seta imaginria do grupo (ou tomo) com maior prioridade (1) para o grupo (ou tomo) com a prxima prioridade (2). Se a seta apontar para o sentido horrio, o carbono assimtrico tem configurao R(quer dizer direito). Se a seta apontar para o sentido anti-horrio, a assimetria do carbono tem configurao S (quer dizer esquerdo).

PROJEO DE FISCHER: 1) Classifique os grupos ou tomos que esto ligados ao carbono assimtrico em ordem de prioridade. 2) Desenhe uma seta do grupo (ou tomo) com maior prioridade (1) para o grupo ou tomo com a prxima maior prioridade (2). Se a seta apontar para o sentido horrio, o enantimero R; se a seta apontar para o sentido antihorrio, o enantimero tem a configurao S, contanto que o grupo de menor prioridade (4) esteja na ligao vertical.

3) Se o grupo (ou tomo) com a menor prioridade estiver na ligao horizontal, a resposta que voc recebe da direo da seta ser oposta resposta correta. Por exemplo, se a seta apontar no sentido horrio, sugerindo que o carbono assimtrico tem configurao R ele na realidade tem configurao S; se a seta apontar no sentido anti-horrio, sugerindo que o carbono assimtrico tm configurao S, ele na realidade tem configurao R. No exemplo seguinte o grupo com a menor prioridade est na ligao horizontal, portanto o sentido horrio significa configurao S, e no configurao R.

4) Pode-se desenhar a seta do grupo 1 para o grupo 2 passando pelo grupo (ou tomo) com menor prioridade (4), mas nunca desenhar passando pelo grupo seguinte de menor prioridade (3).

Quando se comparam duas Projees de Fischer para ver se so as mesmas ou se so diferentes, nunca gire uma 90 ou de uma vez, porque esse um jeito fcil de obter uma resposta errada. A Projeo de Fischer pode ser girada 180 no plano do papel, mas esse o nico modo de mov-la sem perigo de uma resposta errada.

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ESTEREOQUMICA

ATIVIDADE PTICA ENANTIMEROS: A propriedade que os enantimeros no compartilham a maneira com que interagem com a luz polarizada. LUZ POLARIZADA: A luz normal consiste em ondas eletromagnticas que oscilam em todas as direes. Luz polarizada, oscilam somente em um nico plano que passa atravs do caminho de propagao. A luz polarizada produzida pela passagem de um feixe de luz normal atravs de um polarizador como uma lente polarizadora ou um prisma de Nicol.

MOLCULAS AQUIRAIS: Quando a luz polarizada passa atravs de uma soluo de molculas aquirais, a luz emerge da soluo com seu plano de polarizao inalterada. Uma substncia aquiral no gira o plano de polarizao. opticamente inativa.

MOLCULAS QUIRAIS: Quando a luz polarizada atravessa uma soluo de uma substncia quiral, a luz emerge com seu plano de polarizao modificada. Deste modo, uma substncia quiral gira o plano de polarizao. Uma substncia quiral rodar o plano de polarizao no sentido horrio ou anti-horrio. Se um dos enantimeros girar o plano de polarizao no sentido horrio, sua imagem especular girar o plano de polarizao exatamente no mesmo valor do sentido anti-horrio.

SUBSTNCIA OPTICAMENTE ATIVA: Uma substncia que altera o plano de polarizao. - Substncias quirais so opticamente ativas. - Substncias aquirais so opticamente inativas. DEXTRORROTATRIA: Uma substncia opticamente ativa que gira o plano de polarizao no sentido horrio. Indicado por (+).

LEVORROTATRIA: Uma substncia opticamente ativa que gira o plano de polarizao no sentido anti-horrio. Indicado por (-). Obs. s vezes as letras minsculas d e l so usadas em vez de (+) e (-). POLARMETRO: Instrumento que mede o grau que uma substncia opticamente ativa gira o plano de polarizao. A fonte de luz para um polarmetro deve produzir luz monocromtica (comprimento de onda nica), pois o valor da rotao vai variar com o comprimento de onda utilizada. A maioria dos polarmetros usa luz de um arco de sdio (comprimento de onda = 589 nm). Em um polarmetro, a luz monocromtica atravessa o polarizador e emerge com a luz polarizada. Assim, a luz polarizada passa atravs de um tubo de amostra vazio (ou cheio com um solvente opticamente inativo) e sai com seu plano de polarizao inalterado. A luz passa a seguir atravs de um analisador, que um segundo polarizador montado em uma ocular com mostrador que marca os graus. Quando o polarizador usado, a analizador girado at que os olhos do observador vejam total escurido. Neste ponto o analisador est a um ngulo reto do primeiro polarizador, portanto nenhuma luz passa. Esta marcao do analisador corresponde a rotao zero.

A amostra a ser analisada depois colocada no tubo de amostra. Se a amostra opticamente ativa ela gira o plano de polarizao. ROTAO ESPECFICA: Cada substncia opticamente ativa tem rotao especfica caracterstica. o nmero de graus de rotao causado por uma soluo de 1,0 g da substncia por mL de soluo em tubo de comprimento de 1,0 dm a uma temperatura e a um comprimento de onda especficos. A

rotao especfica pode ser calculada a partir da rotao observada usando a seguinte frmula: []T = / l x c Onde [] = rotao especfica, T = temperatura em C, = comprimento de onda de luz incidente, = rotao observada, l = comprimento do tubo de amostra em decmetros, c = concentrao da amostra em gramas por mililtro de soluo. Por exemplo: Foi encontrado para um enantimero de 2-metil-1-butanol a rotao especfica de + 5,75. Como sua imagem especular gira o plano de polarizao neste mesmo valor, mas na direo oposta, a rotao especfica de outro enantimero deve ser 5,75.

DEXTRORROTATRIO OU LEVORROTATRIO: Para saber se uma substncia dextrorrotatria (+) ou levorrotatria (-) deve-se coloca-l no polarmetro. Por exemplo: O cido (S)-ltico e (S)-lactato de sdio tm a mesma configurao, mas o cido (S)-ltico dextrorrotatrio, enquanto o (S)lactato de sdio levorrotatrio.

MISTURA RACMICA OU RACEMATO: Uma mistura de pores iguais dos dois enantimeros Tanto cido (R)-(-)-ltico quanto o cido (S)(+)-ltico chamado mistura racmica. Obs. Misturas racmicas no giram a luz plano-polarizada. Elas so opticamente inativas porque para toda molcula em uma mistura racmica que gira o plano de polarizao em uma direo, h uma molcula de imagem especular que gira o plano na direo contrria. Como resultado a luz emerge da mistura racmica com seu plano de polarizao inalterado. O smbolo () usado para especificar uma mistura racmica. Assim, ()-2bromobutano indica uma mistura de (+)-2-bromobutano e uma quantidade igual de (-)-2-bromobutano. PUREZA PTICA E EXCESSO ENANTIOMRICO SUBSTNCIA ENANTIOMERICAMENTE PURA: Significa que apenas um enantimero est presente Rotao especfica observada = Rotao especfica. MISTURA RACMICA: Rotao especfica = 0. PUREZA PTICA (p.o.) = Rotao especfica observada / rotao especfica do enantimero. Por exemplo: pureza ptica = +9,2 / +23,1 = 0,40 ou 40%. EXCESSO ENANTIOMRICO (e.e.): O excesso enantiomrico (e.e.) nos diz quanto excesso de enantimero S ou R est na mistura. Enquanto a substncia for quimicamente pura, o excesso enantiomrico e a pureza ptica sero os mesmos. Frmula: Excesso enantiomrico = excesso de um nico enantimero / mistura inteira x 100% = 40 / 100 = 40%.

Se a mistura tem excesso enantiomrico de 40%, ento 40% da mistura excesso do enantimero S e 60% mistura racmica. Metade da mistura racmica mais a quantidade em excesso do enantimero S igualamse a quantidade de enantimero S presente na mistura. Portanto, 70% da mistura o enantimero S e 30% e o enantimero R. ISMEROS COM MAIS DE UM CARBONO ASSIMTRICO Quanto mais carbonos assimtricos uma substncia tiver, mais esteroismeros sero possveis para a substncia. Uma substncia pode ter o mximo de 2n estereoismeros (contanto que no tenha nenhum outro estereocentro), onde n igual ao nmero de carbonos assimtricos. Por exemplo: 3-cloro-2-butanol tm dois carbonos assimtricos. Por essa razo, ele pode ter quatro estereoismeros.

ENANTIMEROS: Os quatro estereoismeros do 3-cloro-2-butanol constituem-se de dois pares de enantimeros. Os estereoismeros 1 e 2 so

imagens especulares no sobrepniveis. Eles, portanto, so enantimeros. Os estereoismeros 3 e 4 tambm so enantimeros. Os estereoismeros 1 e 3 no so identicos e no so imagens especulares. Tais estereoismeros so chamados diastereoismeros. DIASTEREOISMEROS: So estereoismeros que no so enantimeros. Os nmeros 1 e 4, 2 e 3, 2 e 4 tambm so diastereoismeros. Diastereoismeros tm propriedades qumicas diferentes (diferentes pontos de ebulio, diferentes pontos de fuso, diferentes solubilidades, diferentes rotaes especficas, etc.) e diferentes propriedades qumicas. Quando Projees de Fischer so esbocadas os estereoismeros so chamados: ENANTIMEROS ERITRO: So enantimeros com grupos similares no mesmo lado da cadeia de carbono. Portanto 1 e 2 so os enantimeros eritro de 3-cloro-2-butanol (os hidrognios esto do mesmo lado). ENANTIMEROS TREO: So enantimeros com grupos similares em lados opostos. Portanto 3 e 4 so os enantimeros treo. As frmulas em perspectiva mostram os estereoismeros em sua forma menos estvel eclipsada, assim como nas projees de Fischer eclipsadas podemos ver que os ismeros eritro tem grupos similares do mesmo lado.

O 1-bromo-2-metilciclopentano tambm tem dois carbonos assimtricos e quatro estereoismeros. Como a substncia cclica, os substituintes podem estar ou na configurao cis ou trans.

O 1-bromo-3-metilciclobutano no tem nenhum carbono assimtrico.

A substncia 1-bromo-3-metilciclo-hexano tem dois carbonos assimtricos.

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ESTEREOQUMICA

SUBSTNCIAS MESO Nos exemplos que vimos, cada substncia com dois carbonos assimtricos tinha quatro estereoismeros. Entretanto, algumas substncias com dois carbonos assimtricos tm somente trs estereoismeros. O nmero mximo de estereoismeros que uma substncia com n carbonos assimtricos pode ter 2n.

O ismero que falta a imagem especular de 1 porqu 1 e sua imagem especular so a mesma molcula.

 bvio que 1 e sua imagem especular so idnticas quando vistas na frmula em perspectiva na conformao eclipsada. Para se convencer de que a projeo de Fischer de 1 e sua imagem especular so idnticas, gire a imagem especular em 180. Lembre-se, voc pode mover projees de Fischer somente por rotao de 180 no plano de papel.

SUBSTNCIA MESO: O estereoismero 1 chamado substncia meso. Uma substncia meso tem carbonos assimtricos e, uma molcul aquiral porqu sua imagem especular sobreponvel. Quando a luz polarizada passa por uma soluo de substncia meso, o plano de polarizao no alterado. Uma substncia meso pode ser reconhecida pelo fato de ter dois ou mais carbonos assimtricos e um plano de simetria. Um plano de simetria corta a molcula ao meio e uma metade a imagem especular da outra metade.

Uma substncia com os mesmos quatro tomos ou grupos ligados a dois carbonos assimtricos diferentes ter trs estereoismeros: um ser uma substncia meso e os outros dois sero enantimeros.

No caso das substncias cclicas, o ismero cis ser a substncia meso e o ismero trans existir como enantimeros.

Quando qualquer confrmero de uma substncia tiver um plano de simetria, a substncia aquiral. E uma substncia aquiral com dois carbonos assimtricos uma substncia meso.

Isso vlido para substncias acclicas tambm. O 2,3-dibromobutano uma substncia meso, porqu tem um confrmero que tem um plano de simetria.

SISTEMA R,S DE NOMENCLATURA PARA ISMEROS COM MAIS DE UM CARBONO ASSIMTRICO Se uma substncia tem mais de um carbono assimtrico, as etapas usadas para determinar se um carbono assimtrico tm configurao R ou S devem ser aplicadas para cada um dos carbonos assimtricos individualmente.

Primeiro, determinaremos a configurao no C-2. O grupo OH tem a maior prioridade, o carbono C-3 (o carbono ligado a Br, C e H) tem a prioridade seguinte, CH3 o prximo, e H tem a menor prioridade. Pela razo de o grupo com a menor prioridade estar ligado a uma cunha tracejada, podemos desenhar imediatamente uma seta do grupo com maior prioridade para o grupo de prioridade subseqente. Como a seta aponta para o sentido anti-horrio, a configurao de C-2 S.

Como o grupo de menor prioridade (H) de C-3 no est ligado a uma cunha tracejada, devemos coloca-l l temporariamente pela troca de dois grupos.

A seta que sai do grupo de maior prioridade (Br) para o grupo de prioridade subseqente (o carbono ligado a O, C e H) aponta para o sentido anti-horrio, sugerindo que ele tem configurao S. No entanto, devido troca de dois grupos antes de desenharmos a seta, C-3 tem a configurao oposta ele tem configurao R. Assim, o ismero chamado (2S,3R)-3bromo-2-butanol.

PROJEES DE FISCHER com dois carbonos assimtricos podem ser nomeadas de maneira similar. Ao se aplicar simplesmente as etapas para cada carbono assimtrico que voc aprendeu para projees de Fischer com um carbono assimtrico. Para C-2, a seta do grupo com maior prioridade para o grupo com a prioridade de valor imediatamente menor aponta no sentido horrio, sugerindo que ele tem configurao R. Mas, devido ao

grupo de menor prioridade estar na ligao horizontal, podemos concluir que C-2 tem configurao S.

Ao repetir essas etapas para C-3 descobriremos que ele tem configurao R. O ismero, portanto, chamado (2S,2R)-3-bromo-2butanol.

Os quatro estereoismeros do 3-bromo-2-butanol so nomeados como mostrado aqui. Veja que os enantimeros tm configurao oposta em ambos os carbonos assimtricos, enquanto os diastereoismeros tm a mesma configurao em um dos carbonos assimtricos e configurao oposta no outro.

O cido tartrico tem trs estereoismeros, pois cada um se seus dois carbonos assimtricos tem os mesmos quatro substituintes. A substncia meso e o par de enantimeros so nomeados como a seguir:

As propriedades fsicas dos trs estereoismeros do cido tartrico esto relacionadas na Tabela. A substncia meso e qualquer um dos

enantimeros so diastereoismeros. Veja que as propriedades fsicas dos enantimeros so a mesmas, enquanto as propriedades dos diastereoismeros so diferentes. Observe tambm que as propriedades fsicas da mistura racmica diferem das propriedades fsicas dos enantimeros.

HIDROGNIOS ENANTIOTPICOS, HIDROGNIOS DIASTEREOTPICOS E CARBONOS PR-QUIRAIS Se um carbono est ligado a dois hidrognios e a dois grupos diferentes, os dois hidrognios so chamados hidrognios enantiotpicos. Por exemplo: Os dois hidrognios (Ha e Hb) em um grupo CH2 do etanol so hidrognios enantiotpicos, pois os dois grupos ligados ao carbono (CH3 e OH) no so idnticos. Ao se trocar um hidrognio enantiotpico por deutrio (ou qualquer outro tomo ou grupo diferente de CH3 e OH), formase uma molcula quiral.

O carbono ao qual os hidrognios enantiotpicos esto ligados chamado carbono pr-quiral, pois ele se tornar centro de quiralidade (um carbono assimtrico) se um dos hidrognios for trocado por deutrio (ou

qualquer outro tomo ou grupo de CH3 e OH). Se o hidrognio Ha for trocado por deutrio, o carbono assimtrico ter a configurao R. Portanto, o hidrognio Ha chamado hidrognio pr-R. Do mesmo modo, o hidrognio Hb chamado hidrognio pr-S porque, se ele for substitudo por deutrio, o carbono assimtrico ter configurao S. A molcula que contm um carbono pr-quiral chamado molcula pr-quiral, pois iria se tornar uma molcula quiral se um dos hidrognios enantiotpicos fosse trocado.

Os hidrognios pr-R e pr-S so quimicamente equivalentes: eles tm a mesma reatividade e no podem ser distinguidos por reagentes aquirais. Por exemplo: Quando o etanol oxidado por clorocromato de piridnio (PCC) a acetaldedo, um dos hidrognios enantiotpicos removido. Por essa razo os dois hidrognios so quimicamente equivalentes: metade do produto resulta da remoo do hidrognio Ha e a outra metade resulta da remoo do hidrognio Hb.

Os hidrognios enantiotpicos, entretanto, no so quimicamente equivalentes para reagentes quirais. Uma enzima pode distinguir entre eles, pois uma enzima quiral. Por exemplo: Quando a oxidao do etanol a acetaldedo catalisada pela enzima lcool desidrogenase, somente um dos hidrognios enantiotpicos (Ha) removido.

Se um carbono ligado a dois hidrognios, e ao trocar cada um deles, um aps o outro, por deutrio (ou outro grupo) forma-se um par de diastereoismeros, os hidrognios so chamados hidrognios diastereotpicos.

Diferente dos hidrognios enantiotpicos, os hidrognios diastereotpicos no tm a mesma reatividade com reagentes aquirais. Por exemplo, pelo fato de o trans-2-buteno ser mais estvel que o cis-2-buteno, a remoo do Hb e Br para formar trans-2-buteno ocorre mais rapidamente do que a remoo de Ha e Br para formar cis-2-buteno.

CENTROS DE QUIRALIDADE DE NITROGNIO E FSFORO Outros tomos alm dos carbonos assimtricos podem ser centros quirais. Quando um tomo como nitrognio ou fsforo tem quatro grupos ou tomos diferentes ligados a ele, e tem uma geometria tetradrica, ele um

centro quiral. Uma substncia com um centro quiral pode existir como enantimeros, e os enantimeros podem ser separados.

Se um dos quatro grupos ligados ao nitrognio um par de eltrons livre, o enantimero no pode ser separado, pois ele se interconverte rapidamente temperatura ambiente. Isso chamado inverso de amina.

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ISOMERIA GEOMETRICA ISMEROS GEOMTRICOS: Eles tm os mesmos tomos, que so ligados na mesma ordem, mas diferem no arranjo especial dos tomos.

ISMEROS CIS-TRANS

CICLO-HEXANOS DISSUBSTITUDOS:

ALCENOS: Como os dois orbitais p que formam a ligao devem estar paralelos para se encontrarem em sobreposio mxima, a rotao livre da ligao dupla no ocorre. Se a rotao ocorresse, os dois orbitais p poderiam no apresentar sobreposio perfeita e a ligao poderia se quebrar.

Devido existncia de uma barreira rotacional em torno da ligao carbono-carbono, um alceno como o 2-buteno pode existir sob duas formas distintas: os hidrognios ligados aos carbonos sp2 podem estar ligados do mesmo lado (ismero cis) ou em lados opostos (ismero trans) da ligao dupla.

Se um dos carbonos sp2 da ligao dupla estiver ligado a dois substituintes iguais, s existe uma estrutura possvel para o alceno. Em outras palavras, ismeros cis e trans no so possveis para alcenos que apresentam substituintes idnticos ligados a um dos carbonos da ligao dupla.

Devido barreira rotacional em torna da ligao dupla, ismeros cis e trans no podem se interconverterem. Esse fato significa que eles podem ser separados um do outro. Em outras palavras, os dois ismeros so substncias diferentes com distintas propriedades fsicas, com diferentes pontos de ebulio e momentos de dipolo. Note que trans-2-buteno e trans-2-dicloro-

eteno possuem momentos de dipolo zero porque os momentos dipolares das ligaes se cancelam.

Os ismeros cis e trans podem se interconverterem (sem a presena de reagentes) somente quando a molcula absorve calor suficiente ou energia luminosa para causar a quebra da ligao , porque uma vez que a ligao quebrada a rotao pode ocorrer em torna da ligao restante.

INTERCONVERSO CIS-TRANS NA VISO:

NOMENCLATURA E,Z Para uma substncia como 1-bromo-2-cloropropeno, o sistema cistrans de nomenclatura no pode ser usado porque existem quatro

substituintes diferentes nos carbonos vinlicos. O sistema E,Z de nomenclatura foi criado para esse tipo de situao.

A nomenclatura em um ismero no sistema E,Z se inicia determinando as prioridades relativas dos grupos ligados a um carbono sp2 e ento ao outro carbono sp2. Se os grupos de maior prioridade estiverem no mesmo lado da ligao dupla, o ismero tem a configurao Z. Caso os grupos de maior prioridade estejam em lados opostos da ligao dupla, o ismero tem configurao E.

PRIORIDADES: As prioridades relativas para os grupos ligados aos carbonos sp2 so determinadas com a utilizao das seguintes regras. REGRA 1: As prioridades relativas dos dois grupos ligados a um carbono sp2 dependem do nmero atmico dos tomos que esto ligados diretamente ao carbono sp2. O maior nmero atmico o de maior prioridade. Por exemplo: Na substncia a seguir, um dos carbonos sp2 est ligado a Br e a H. Br tem nmero atmico maior do que H, assim Br tem maior prioridade do que H. O outro carbono sp2 est ligado a Cl e a C. O Cl tem nmero atmico maior, assim Cl tem maior prioridade do que C. O ismero da esquerda tem os grupos de maior prioridade (Br e Cl) no mesmo lado da ligao dupla, assim, este o isomero Z. O ismero da direita tem os grupos

de maior prioridade nos lados opostos da ligao dupla; desse modo, este o ismero E.

REGRA 2: Caso os dois substituintes ligados ao carbono sp2 se iniciem com o mesmo tomo ligado a C da dupla, deve-se continuar o movimento para fora do ponto de ligao e considerar o nmero atmico dos tomos que esto ligados aos tomos empatados. Por exemplo: Nas seguintes substncias, um dos carbonos sp2 est ligado em ambos os casos a Cl e a C do grupo CH2Cl. Cl tem o nmero atmico maior do que C, assim o grupo Cl apresenta maior prioridade. Ambos os tomos ligados ao outro carbono sp2 so C. O grupo CH2OH apresenta maior prioridade que o grupo CH(CH3)2.

REGRA 3: Se um tomo est ligado duplamente com outro tomo, o sistema de prioridades trata como se estivesse usando ligaes simples a dois daqueles tomos. Caso um tomo esteja ligado triplamente com outro tomo, o sistema de prioridades trata como se ele estivesse ligado a trs do mesmo tomo. Por exemplo: Um dos carbonos sp2 no seguinte par de ismeros est ligado ao grupo CH2CH3 e ao grupo CH=CH2. O C tem maior prioridade do que H; logo, CH=CH2 apresenta maior prioridade do que CH2CH3. O oxignio

apresenta maior nmero atmico, de modo que o grupo CH2OH tem maior prioridade do que CCH.

REGRA 4: No caso de istopos, o nmero de massa usado para determinar a prioridade relativa. Por exemplo: Na figura abaixo um dos carbonos sp2 est ligado a um deutrio (D) e um hidrognio (H). D e H possuem o mesmo nmero atmico, mas D tem nmero de massa maior, assim D tem maior prioridade do que H. CH=CH2 apresenta maior prioridade do que CH(CH3)2.

Obs. Observe que em todos os exemplos em nenhum momento se inclui o tomo ligado ligao do tomo de origem.

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233 AULA 20 CARBOIDRATOS SUBSTNCIAS BIOORGNICAS: So substncias orgnicas encontradas em sistemas biolgicos. Carboidratos so um grupo de substncias bioorgnicas. FUNES DOS CARBOIDRATOS: - Componentes estruturais essenciais das clulas. - Stios de reconhecimento na superfcie da clula. - Principal fonte de energia metablica. FRMULAS MOLECULARES: Cn(H2O)n, fazem parecer hidratos de carbono. As estruturas qumicas dos carboidratos so comumente representadas por estruturas em cunha e trao ou por projees Fischer.

O carboidrato mais abundante na natureza a D-glicose. Clulas vivas oxidam a D-glicose no primeiro processo de uma srie que lhes fornece energia. Quando os animais tm mais D-glicose do que necessitam para

obter energia, eles convertem o excesso de D-glicose em um polmero denominado glicognio. As plantas convertem o excesso de D-glicose em um polmero denominado amido. A celulose principal componente estrutural das plantas outro polmero de D-glicose. As plantas produzem glicose pela fotossntese.

CLASSIFICAO DOS CARBOIDRATOS H duas classes de carboidratos: Os carboidratos simples e os carboidratos complexos. Os carboidratos simples so monossacardeos (acares simples). Os carboidratos complexos contm duas ou mais unidades de acar interligadas. Os dissacardeos tm duas subunidades de acares interligadas, os oligossacardeos tm de 3 a 10 subunidades de acar interligadas e os polissacardeos tm mais de 10 subunidades de acar interligadas. Dissacardeos, oligossacardeos e polissacardeos podem ser quebrados em subunidades de monossacardeos atravs de hidrlise.

Um monossacardeo pode ser um poli-hidroxialdedo (aldoses), como a D-glicose, ou uma poli-hidroxicetona (cetoses), como a D-frutose. Os monossacardeos tambm so classificados de acordo com o nmero de carbonos que contm: trioses (trs carbonos), tetroses (quatro carbonos), pentoses (cinco carbonos), hexoses (seis carbonos) e heptoses (sete carbonos). Um poli-hidroxialdedo como a D-glicose uma aldo-hexose, enquanto uma poli-hidroxicetona como a D-fructose uma ceto-hexose. AS NOTAES D e L A menor aldose, a nica cujo nome no termina em ose, o gliceraldedo, uma aldotriose.

Como o gliceraldedo tem um carbono assimtrico, ele pode ser um par de enantimeros.

O D-gliceraldedo o (R)-(+)-gliceraldedo, e o L-gliceraldedo o (S)-(-)-gliceraldedo.

Nas projees de Fischer de monossacardeos, o grupo carbonila sempre colocado no topo (no caso de aldoses) ou o mais prximo do topo possvel (no caso das cetoses). Se o grupo OH ligado ao carbono assimtrico mais abaixo estiver direita, a substncia um acar da srie D. Se o grupo OH estiver esquerda, ento a substncia um acar da srie L. Quase todos os acares encontrados na natureza so da srie D. A imagem especular de um acar D um acar L.

Como R e S, D e L indicam a configurao de um carbono assimtrico, mas no informam se a substncia gira a luz polarizada para direita (+) ou para a esquerda (-).

O nome comum do monossacardeo, acrescido da designao D ou L, define completamente sua estrutura, porque as configuraes relativas de todos os carbonos assimtricos esto implcitas no nome comum. CONFIGURAES DE ALDOSES Aldotetroses tm dois carbonos assimtricos e, portanto quatro estereoismeros. Os nomes das aldotetroses eritrose e treose foram usados para designar os pares de enantimeros eritro e treo.

As aldopentoses tem trs carbonos assimtricos e, portanto, oito estereoismeros, enquanto as aldo-hexoses tm quatro carbonos assimtricos e 16 estereoismeros.

Diastereoismeros que diferem na configurao de somente um carbono assimtrico so denominados epmeros. Um epmero um tipo particular de diasteroismero.

CONFIGURAES DE CETOSES Cetoses de ocorrncia natural tm o grupo cetona na posio 2.

ESTRUTURA CICLICA DE MONOSSACARDEOS: FORMAO DE HEMIACETAL A D-glicose existe nas trs formas: a forma de cadeia aberta de Dglicose e duas formas cclicas -D-glicose e -D-glicose. Sabemos que as duas formas cclicas so diferentes porque tm diferentes propriedades fsicas: Por exemplo, -D-glicose funde-se a 146 C, enquanto a -D-glicose funde-se a 150 C. O grupo lcool ligado em C-5 da D-glicose reage intramolecularmente com o grupo aldedo, formando um anel hemiacetal de seis membros. Se o

grupo OH ligado ao novo carbono assimtrico est direita, o hemiacetal a -D-glicose. Se o grupo OH est esquerda, o hemiacetal a -D-glicose.

A -D-glicose e a -D-glicose so denominadas anmeros. Anmeros so dois acares que diferem somente na configurao do carbono, que foi o carbono carbonlico na forma de cadeia aberta. Esse carbono denominado carbono anomrico. O carbono anomrico o nico carbono na molcula que est ligado a dois oxignios. Os prefixos e denotam a configurao do carbono anomrico. Anmeros so um tipo particular de diastereosimeros. Em uma soluo aquosa, a substncia de cadeia aberta est em equilbrio com os dois hemiacetais cclicos. Se uma aldose pode formar um anel de cinco ou seis membros, ela existir em soluo como um hemiacetal cclico predominantemente. Acares na forma de anis de seis membros so chamados de piranoses, e acares na forma de anis de cinco membros so chamados de furanoses. Conseqentemente, a -D-glicose tambm denominada -D-glicopiranose.

As projees de Fischer no so as melhores formas de mostrar a estrutura de um acar cclico pelo modo como a ligao C-O-C representada. Uma representao mais satisfatria dada pela projeo de Haworth. As projees de Haworth so teis porque nos permitem ver facilmente se os grupos OH no anel so cis ou trans um ao outro.

Na projeo de Haworth de uma D-piranose, o anel de seis membros representado como uma superfcie na horizontal. O oxignio do anel sempre colocado no canto direito da parte posterior do anel, com o carbono anomrico (C-1) no lado direito e o grupo lcool primrio desenhado para cima, a partir do canto esquerdo da parte posterior do anel (C-5). Grupos direita em uma projeo de Fischer esto para baixo em uma projeo de Haworth, enquanto grupos esquerda em uma projeo de Fischer esto para cima em uma projeo de Haworth.

Cetoses tambm existem predominantemente nas formas cclicas.

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233 AULA 21

CARBOIDRATOS ESTABILIDADE DA GLICOSE: A representao da D-glicose na sua conformao cadeira mostra por que ela a D-aldo-hexose mais comum na natureza. O grupo lcool primrio o maior de todos os substituintes, e substituintes grandes so mais estveis na posio equatorial, porque h menos tenso estrica nessa posio. O grupo OH em C-3 est tambm na posio equatorial. Quando percorremos as linhas do anel, vemos que todos os substituintes OH na -D-glicose esto nas posies equatoriais. Nenhuma outra aldo-hexose existe em tal conformao livre de tenso.

O grupo OH ligado ao carbono anomrico est na posio equatorial na -D-glicose, ao passo que ele est na posio axial na -D-glicose. Portanto, a -D-glicose mais estvel que a -D-glicose.

Se quisssemos desenhar a -D-galactose, colocaramos todos os grupos OH nas posies equatoriais, exceto os grupos OH em C-4 ( um epmero em C-4 da glicose) e em C-1 (anmero ).

Para desenhar uma L-piranose, desenhamos primeiramente a Dpiranose e, ento, a sua imagem especular. Por exemplo, para desenhar a L-gulose, primeiro desenhamos a -D-gulose (A gulose difere da glicose em C-3 e C-4).

O EFEITO ANOMRICO As quantidades relativas de -D-glicose e -D-glicose so somente de 2:1, de modo que a preferncia do grupo OH pela posio equatorial

surpreendentemente pequena. A preferncia de certos substituintes ligados ao carbono anomrico pela posio axial denominada efeito anomrico. Substituintes que preferem a posio axial tm um par isolado no tomo (Z) ligado ao anel. A ligao C-Z tem um orbital * antiligante. Se um dos pares isolados do oxignio do anel est em um orbital que paralelo ao orbital * antiligante, a molcula pode ser estabilizada pela densidade eletrnica do oxignio, indo para o orbital *. O orbital que contm o par isolado axial do oxignio do anel s pode se sobrepor ao orbital * se o substituinte estiver axial.

DISSACARDEOS Se um grupo hemiacetal de um monossacardeo forma um acetal pela reao com um grupo lcool de outro monossacardeo, o glicosdeo (acetal) formado um dissacardeo. Dissacardeos so substncias constitudas de duas subunidades de monossacardeos unidas por uma ligao acetal (glicosdeo). A maltose um dissacardeo, obtido da hidrlise do amido, com duas subunidades de glicose unidas por uma ligao acetal. Essa ligao acetal especfica denominada ligao -1,4`-glicosdica. O grupo OH ligado ao carbono anomrico na -maltose est na posio axial. Na -maltose, o grupo OH est na posio equatorial.

A celobiose um dissacardeo obtido da hidrlise de celulose e tambm contm duas subunidades de D-glicose. A nica diferena entre as estruturas da maltose e da celobiose a configurao da ligao glicosdica. O grupo OH ligado ao carbono anomrico, no envolvido na formao do acetal, pode estar tanto na posio axial (-celobiose) quanto na posio equatorial (-celobiose).

A lactose um dissacardeo encontrado no leite. A subunidade de Dgalactose um acetal e a subunidade de D-glicose um hemiacetal.

O dissacardeo mais comum a sacarose (aucar de mesa). A sacarose obtida da cana-de-aucar e consiste de uma subunidade de D-

glicose e de uma subunidade de D-frutose unidas por uma ligao glicosdica entre o C-1 da glicose (na posio ) e o C-2 da frutose (na posio ).

POLISSACARDEOS Os polissacardeos contm no mnimo dez e at milhares de unidades de monossacardeos unidos por ligaes glicosdicas. Os mais comuns so o amido e a celulose. AMIDO: O amido o maior componente de batatas, ervilhas, feijes, arroz, milho e farinha. uma mistura de dois polissacardeos diferentes: amilose e amilopectina. A amilose constituda de cadeias no-ramificadas de unidades de D-glicose unidas por ligaes -1,4-glicosdicas.

AMILOPECTINA: A amilopectina um polissacardeo ramificado. Como a amilose, ela constituda de cadeias de D-glicose unidas por ligaes 1,4-glicosdicas. Diferentemente da amilose, no entanto, a amilopectina contm tambm ligaes -1,6-glicosdicas. Essas ligaes criam as ramificaes no polissacardeo.

GLICOGNIO: Os animais armazenam o excesso de glicose em um polissacardeo conhecido como glicognio. O glicognio tem uma estrutura semelhante da amilopectina, porm apresenta mais ramificaes. O alto grau de ramificao no glicognio leva a efeitos fisiolgicos importantes.

Quando o corpo precisa de energia, vrias unidades de glicose podem ser simultaneamente removidas das terminaes de muitas ramificaes.

CELULOSE: A celulose o material estrutural de plantas superiores. Como a amilose, a celulose constituda de cadeias no-ramificadas de unidades de D-glicose. Diferentemente da amilose, no entanto, as unidades de glicose na celulose so unidas por ligaes -1,4-glicosdicas em vez de ligaes 1,4glicosdicas.

QUITINA: A quitina um polissacardeo estruturalmente semelhante celulose. o principal componente estrutural da casca dos crustceos e do exoesqueleto dos insetos. Ela difere da celulose por ter na posio C-2 um grupo N-acetilamino em vez de um grupo OH. As ligaes -1,4glicosdicas conferem quitina sua rigidez estrutural.

ADOANTES SINTTICOS

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233 AULA 22 PROTENAS PROTENAS: So polmeros de aminocidos unidos por ligaes amida. As unidades que se repetem so denominadas resduos de aminocidos. PEPTDEOS: Similares estruturais, porm mais curtos do que as protenas. PROTENAS E PEPTDEOS: Os polmeros de aminocidos podem ser compostos de qualquer nmero de monmeros. Um dipeptdeo contm dois resduos de aminocidos; um tripeptdeo contm trs; um oligopeptdeo contm de trs a dez; e um polipeptdeo contm muitos resduos de aminocidos. Protenas so polipeptdeos de ocorrncia natural formadas por mais de 40 at 4.000 resduos de aminocidos. As substncias comumente chamadas de aminocidos so mais precisamente denominadas cidos aminocarboxlicos.

FUNES NOS SISTEMAS BIOLGICOS: - PROTEO: Alguns protegem os organismos de seu ambiente ou fortalecem certas estruturas biolgicas: Queratina nos plos, cascos, os chifres e a pele. O colgeno nos ossos, msculos e tendes. - VENENO: Os venenos de cobra e as toxinas das plantas protegem seus portadores de outras espcies. - COAGULAO: As protenas coaguladoras do sangue protegem o sistema vascular quando ele sofre uma leso. - ANTICORPOS: Os anticorpos e os peptdeos antibiticos protegem-nos de doenas. - ENZIMAS: Um grupo de protenas denominadas enzimas catalisa as reaes qumicas que ocorrem nos sistemas vivos.

CLASSIFICAO E NOMENCLATURA DE AMINOCIDOS Principalmente vinte aminocidos so de ocorrncia natural mais comuns. Todos os aminocidos, exceto a prolina, contm um grupo amino primrio. A prolina contm um grupo amino secundrio incorporado em um anel de cinco membros. Os aminocidos diferem somente no substituinte (R) ligado ao carbono . A ampla variao nesses substituintes (denominados cadeias laterais) o que d s protenas sua grande diversidade estrutural e, conseqentemente, sua grande diversidade funcional.

CLASSES: Dividir os aminocidos em classes a maneira mais fcil de memoriza-ls. (1) ALIFTICA: Os aminocidos de cadeia lateral aliftica incluem a glicina, o aminocido em que R=H e quatro aminocidos com cadeia lateral alqulica. (2) LCOOL: Duas cadeias laterais de aminocidos serina e treonina contm grupos lcool. (3) ENXOFRE: H tambm dois aminocidos que contm enxofre: a cistena e a metionina. (4) CIDOS: H dois aminocidos cidos (aminocidos com dois grupos cido carboxlico): o aspartato e o glutamato. (5) AMIDAS: Dois aminocidos asparagina e glutamina so amidas dos aminocidos cidos. (6) BSICOS: H dois aminocidos bsicos (aminocidos com dois grupos que contm nitrognios bsicos): a lisina e a arginina. A lisina tem um grupo -amino e a arginina tem um grupo -guanidino.

(7) BENZENO: Dois aminocidos a fenil-alanina e a tirosina contm anis benznicos. (8) HETEROCCLICOS: A prolina, as histidina e o triptofano so aminocidos heterocclicos. A prolina tem seu nitrognio incorporado em um anel de cinco membros o nico aminocido que contm um grupo amino secundrio. A histidina uma alanina substitda com imidazol. O triptofano uma alanina substituda com indol. AMINOCIDOS ESSENCIAIS: Dez aminocidos so aminocidos essenciais. Esses aminocidos essenciais devem constar na nossa dieta, porque no podemos sintetizar todos eles, muito menos nas quantidades adequadas. As protenas no contm os mesmos aminocidos. A protena do feijo, por exemplo, deficiente em metionina, e a protena do trigo deficiente em lisina. Elas so protenas incompletas. A protena da dieta hidrolisada no corpo em aminocidos individuais. CONFIGURAO DE AMINOCIDOS O carbono de todos os aminocidos de ocorrncia natural, exceto da glicina, um carbono assimtrico. As notaes D e L usadas para os monossacardeos tambm so empregadas para os aminocidos. Ao contrrio dos monossacardeos, em que o ismero D aquele encontrado na natureza, a maioria dos aminocidos de ocorrncia natural tem a configurao L.

PROPRIEDADES CIDO-BASE DE AMINOCIDOS Todo aminocido tem um grupo carboxila e um grupo amina, e cada grupo pode existir nas formas cida ou bsica, dependendo do pH da soluo em que o aminocido estiver dissolvido. Os grupos carboxila protonados tm valores de pKa de aproximadamente 2. Os grupos amino protonados tm valores de pKa prximos de 9.

LIGAES PEPTDICAS E LIGAES DISSULFETO Ligaes peptdicas e ligaes dissulfeto so as nicas ligaes covalentes, em um peptdeo ou uma protena, que mantm os resduos de aminocidos unidos. LIGAES PEPTDICAS: As ligaes amida que unem resduos de aminocidos so denominadas ligaes peptdicas. Por conveno, peptdeos e protenas so escritos com o grupo amino livre (o aminocido Nterminal) esquerda e o grupo carboxila livre (o aminocido C-terminal) direita.

Quando se conhecem as identidades dos aminocidos em um peptdeo, mas no a sua seqncia, os aminocidos so escritos separados por vrgulas. Quando a seqncia de aminocidos conhecida, eles so escritos separados por hfens. A valina o aminocido N-terminal e a histidina o aminocido C-terminal. Os aminocidos so numerados a partir da extremidade N-terminal (Glu 4). Ao nomear o peptdeo, nomes adjetivos (terminados em il) so usados para todos os aminocidos, exceto para o aminocido C-terminal. Assim, o pentapeptdeo denominado valil-cisteilalanil-glutamil-histidina.

CARTER DE LIGAO DUPLA: Uma ligao peptdica tem cerca de 40 % de carter de ligao dupla em virtude da deslocalizao de eltrons. O impedimento estrico faz a configurao trans ser mais estvel do que a configurao cis, de modo que os carbonos dos aminocidos adjacentes so trans uns aos outros.

A rotao livre em torno da ligao peptdica no possvel em razo de seu carter parcial de ligao dupla. Os tomos de carbono e nitrognio da ligao peptdica e os dois tomos aos quais cada um est ligado so mantidos rigidamente em um plano. Essa planaridade regional afeta o modo como uma cadeia de aminocidos pode se dobrar e, assim, tem implicaes importantes para as formas tridimensionais de peptdeos e protenas.

DISSULFETO: A cistena um aminocido que contm um grupo tiol. Duas molculas de cistena, portanto, podem ser oxidadas a um dissulfeto denominado cistina.

Dois resduos de cistena em uma protena podem ser oxidados a um dissulfeto (insulina). As ligaes dissulfeto so as nicas ligaes covalentes encontradas entre aminocidos no adjacentes em peptdeos e protenas. Elas contribuem para a forma global de uma protena por manterem os resduos de cistenas prximos entre si.

ESTRUTURA DE PROTENAS As molculas de protenas apresentam vrios nveis de estrutura. ESTRUTURA PRIMRIA: A estrutura primria de uma protena a seqncia de aminocidos na cadeia e a posio de todas as ligaes dissulfeto. ESTRUTURA SECUNDRIA: A estrutura secundria descreve a conformao regular assumida pelos segmentos do esqueleto protico. Em outras palavras, descreve como as regies locais do esqueleto se dobram. Para minimizar a energia, uma cadeia polipeptdica tende a se dobrar em uma estrutura geomtrica repetitiva, com uma hlice ou uma folha pregueada. Trs fatores determinam a escolha da estrutura secundria: - A planaridade regional ao redor de cada ligao peptdica, que limita as conformaes possveis da cadeia peptdica. - A maximizao do nmero de grupos peptdicos que participam da ligao hidrognio. - A separao adequada entre grupos R muito prximos para evitar impedimento estrico e repulso de cargas iguais. Em geral, menos da metade de uma protena est em uma hlice ou uma folha pregueada . A maior parte do restante da protena ainda est altamente ordenada, mas difcil de descrever. Diz-se ento que esses fragmentos polipeptdicos esto em uma conformao espiralada ou conformao em lao. ESTRUTURA TERCIRIA: A estrutura terciria descreve a estrutura tridimensional de todo o polipeptdeo. As interaes estabilizantes incluem ligaes dissulfeto, ligaes hidrognio, interaes eletrostticas e interaes hidrofbicas. A maioria das protenas existe em ambientes aquosos. Portanto, elas tendem a se dobrar de um modo que exponha ao meio aquoso o nmero mximo de grupos polares e esconda os grupos apolares no interior da protena, longe da gua. ESTRUTURA QUATERNRIA: Se uma protena tem mais de uma cadeia polipetdeica, tem estrutura quaternria. A estrutura quaternria de

uma protena o modo como as cadeias individuais da protena esto arranjadas umas em relao s outras. As protenas que tm mais de uma cadeia peptdica so denominadas oligmeros. As cadeias individuais so denominadas subunidades. Uma protena com uma nica subunidade denominada monmero; aquela com duas subunidades denominada dmero. A estrutura quaternria de uma protena descreve o modo como as subunidades esto dispostas no espao. CATLISE EM REAES BIOLGICAS

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233

AULA 23

LIPDEOS Os lipdeos so substncias orgnicas solveis em solventes orgnicos no polares, encontradas em organismos vivos. Tais substncias so classificadas como lpideos em virtude de terem como base uma propriedade fsica, a solubilidade em solventes orgnicos. A solubilidade dos lipdeos em solventes orgnicos no polares resulta do seu componente hidrocarboneto expressivo. A parte hidrocarbnica da substncia responsvel por sua propriedade oleosa ou gordurosa.

CIDOS GRAXOS cidos graxos so cidos carboxlicos com longas cadeias hidrocarbnicas. A maioria dos cidos graxos de ocorrncia natural no so ramificados e contm um nmero par de tomos de carbono. cidos graxos podem ser saturados com hidrognio ou insaturados. cidos graxos com mais de uma ligao dupla so chamados cidos graxos poliinsaturados.

As ligaes duplas presentes nos cidos graxos de ocorrncia natural nunca so conjugadas.

PROPRIEDADES FSICAS: As propriedades fsicas de um cido graxo dependem do comprimento da cadeia hidrocarbnica e do grau de insaturao. Os pontos de fuso dos cidos graxos saturados aumentam com o aumento das respectivas massas moleculares devido s interaes de van der Waals aumentadas entre as molculas. As ligaes duplas dos cidos graxos insaturados em geral tm configurao cis. Essa configurao normalmente produz uma dobra nas molculas, o que evita o seu empacotamento. Portanto, os cidos graxos tm menos interaes intermoleculares e, em decorrncia, menores pontos de fuso que os cidos graxos saturados de massas moleculares comparveis.

Os pontos de fuso dos cidos graxos insaturados diminuem de acordo com o aumento do nmero de ligaes duplas. CIDOS GRAXOS MEGA: mega um termo usado para indicar a posio da primeira ligao dupla, a partir da terminao metila, de um cido graxo insaturado.

CERAS As ceras so steres formados por cidos carboxlicos e alcois de cadeia longa. As ceras so comuns em organismos vivos.

GORDURAS E LEOS Os triacilgliceris, tambm chamados triglicerdeos, so substncias nas quais os trs grupos hidroxila do glicerol so esterificados com cidos graxos. Se os trs componentes cidos graxos de um triacilglicerol forem os mesmos, a substncia chamada triacilglicerol simples. Triacilgliceris misturados, por outro lado, contm dois ou trs componentes cidos graxos diferentes e so mais comuns que os triacilgliceris simples.

GORDURAS: Os triacilgliceris slidos ou semi-slidos temperatura ambiente so chamados gorduras. As gorduras so normalmente obtidas de animais e em geral compostas de triacilgliceris com cidos graxos saturados ou cidos graxos com apenas uma ligao dupla. LEOS: Os triacilgliceris lquidos so chamados leos. De modo geral, os leos so obtidos dos produtos vegetais, como, milho, feijo-soja, olivas e amendoins. So primariamente compostos de triacilgliceris com cidos graxos insaturados que no podem se empacotar firmemente.

HIDROGENAO CATALTICA: Algumas ou todas as ligaes duplas dos leos poliinsaturados podem ser reduzidas por hidrogenao cataltica. Margarinas so preparados por meio da hidrogenao de leos vegetais at que apresentam a consistncia desejada. Os leos vegetais tornaram-se

popular na preparao de alimentos, pois alguns estudos tm associado o consumo de gorduras saturadas s doenas de corao.

SABO: A hidrlise de gorduras em condies bsicas forma glicerol e sais de cidos graxos, que so comumente conhecidos como sabo. ENERGIA: Os organismos armazenam energia na forma de triacilgliceris. Uma gordura fornece cerca de seis vezes mais energia metablica que uma quantidade igual de glicognio. OLESTRA: Sem gordura e com sabor.

MEMBRANAS Em nvel celular, a parte externa da clula deve ser separada da parte interna. As membranas lipdicas servem como barreira. Alm do isolamento do contedo celular, essas membranas permitem o transporte seletivo de ons e molculas orgnicas para dentro e para for da clula.

FOSFOLIPDIOS: Os fosfoacilgliceris fosfoglicerdeos so os componentes principais das membranas celulares. Eles so similares aos triacilgliceris, exceto pelo fato de um grupo OH terminal do glicerol ser esterificado com cido fosfrico em vez de um cido graxo, formando um cido fosfatdico. O carbono C-2 do glicerol dos fosfoacilgliceris tm configurao R.

Os fosfoacilgliceris mais comuns nas membranas tm uma segunda juno ster de fosfato. Os alcois mais comumente usados para formar esse segundo grupo ster so a etanolamina, a colina e a serina.

Os fosfoacilgliceris das membranas se arranjam em uma camada dupla lipdica. As cabeas polares dos fosfoacilgliceris esto do lado exterior da camada dupla, e as cadeias de cidos graxos, no interior da camada dupla.

A vitamina E importante na proteo das cadeias de cidos graxos da degradao via oxidao. Devido ao fato de a vitamina reagir mais rapidamente com o oxignio que os triacilgliceris, ela evita que membranas biolgicas reajam com o oxignio.

PROSTAGLANDINAS As prostaglandinas so encontradas em todos os tecidos do corpo e so responsveis pela regulao de uma variedade de respostas fisiolgicas, como inflamao, presso sangna, coagulao sangna, febre, dor, induo da atividade fsica e o ciclo sono-viglia. Todas as prostaglandinas tm um anel de cinco membros com sete tomos de carbono e uma funo cido carboxlico no final e outra cadeia hidrocarbnica de oito tomos. Os dois substituintes apresentam uma configurao trans.

TERPENOS Os terpenos compem uma classe diversa de lipdeos. Eles podem ser hidrocarbonetos ou podem conter oxignio e ser alcois. Certos terpenos e terpenides so usados como temperos, perfumes e remdios h centenas de anos.

ISOPRENO: Essas substncias de ocorrncia natural contm 10, 15, 20, 25, 30 e 40 tomos de carbono, o que sugere que h uma substncia com cinco tomos de carbono que serve como unidade estrutural bsica (isopreno). Isopreno o nome comum do 2-metil-1,3-butadieno, substncia que contm cinco tomos de carbono. A juno das unidades de isopreno de forma cabea-cauda para formar os terpenos conhecida como regra do isopreno.

No caso de substncias cclicas, a juno da cabea de uma unidade de isopreno cauda de outra unidade seguida por uma juno adicional para formar o anel. A segunda juno no necessariamente cabea-cauda, mas algo que possibilite formar um anel estvel de cinco ou seis membros.

CLASSIFICAO: Os terpenos so classificados de acordo com o nmero de carbonos que contm. Os monoterpenos so formados por duas unidades de isopreno, tendo, portanto, dez carbonos. Os sesquiterpenos, com 15 carbonos, so formados por trs unidades de isopreno. Muitas fragrncias e sabores encontrados em plantas so monoterpenos e sesquiterpenos. Essas substncias so conhecidas como leos essenciais.

Os triterpenos (seis unidades de isopreno) e os tetraterpenos (oito unidades de isopreno) apresentam importantes funes biolgicas. Por exemplo, o esqualeno, um triterpeno, o precursor de molculas de esterides.

CAROTENIDES: Os carotenides so tetraterpenos. O licopeno, substncia responsvel pela colorao vermelha dos tomates e melancias, e o -caroteno, substncia que fornece a cor laranja das cenouras e abrics. VITAMINA A: A vitamina A insolvel em gua. O -caroteno, que clivado a fim de formar duas molculas de vitamina A, a principal fonte da vitamina. Tambm chamada de retinol, a vitamina A tem importante funo na viso.

ESTERIDES Os hormnios so mensageiros qumicos substncias orgnicas sintetizadas em glndulas e liberadas pela corrente sangnea nos tecidosalvo para estimular ou inibir algum processo. Muitos hormnios so esterides. Os esterides so lipdios porque so substncias apolares. Seu carter apolar lhes permite atravessar membranas celulares, podendo deixar as clulas nas quais so sintetizados e entrar nas clulas-alvo. ANEL TETRACCLICO: Todos os esterides contm um anel tetracclico. Os quatro anis so denominados A, B, C e D. A, B e C so anis de seis membros e D um anel de cinco membros.

Os anis podem ser fundidos de maneira trans e cis. Os anis fundidos em trans so mais estveis. Nos esterides, os anis B, C e D so

todos fundidos em trans. Na maioria dos esterides de ocorrncia natural, os anis A e B so tambm trans.

COLESTEROL: O membro mais abundante da famlia dos esterides nos animais o colesterol, precursor de todos os outros esterides. Somente um estereoismero existe na natureza.

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EXERCCIOS AULA 01 1) Quantos prtons, nutrons e eltrons existem em um tomo de 197Au? 2) O magnsio tem trs istopos com massas 24, 25 e 26. Quantos nutrons existem no nucleio de cada um dos istopos? 3) Quais os dois elementos dos seguintes voc acha que mostra as maiores similaridades em suas propriedades fsicas e qumicas: B, Ca, F, He, Mg, P? 4) Escreve as frmulas mnimas para as seguintes molculas: (a) glicose, cuja frmula molecular C6H12O6; (b) xido nitrose, cuja frmula molecular N2O. 5) D os smbolos qumicos, incluindo o nmero de massa, para os seguintes ons: (a) O on com 22 prtons, 26 nutrons e 19 eltrons; (b) o on de enxofre que tem 16 nutrons e 18 eltrons. 6) Determine as cargas dos ons mais estveis do brio, oxignio e alumnio. 7) Quais dos seguintes compostos voc classificaria como inico: N2O, Na2O, CaCl2, SF4? 8) Determine o on normalmente formado para os seguintes tomos: a) Sr, b) O. 9) Compare os smbolos de Lewis para o nenio com a estrutura de Lewis para o metano, CH4. Qual a principal semelhana entre as distribuies dos eltrons ao redor do tomo de nenio e de carbono? Em que importante aspecto elas so diferentes? 10) Oque so eltrons de valncia? Quantos eltrons de valncia um tomo de Nitrognio possui? 11) Um tomo tem a configurao eletrnica 1s22s22p63s2. Quantos eltrons de valncia o tomo tem?

12) Oque a Regra do octeto? 13) Quantos eltrons um tomo de enxofre deve ganhar para atingir um octeto em seu nvel de valncia? 14) Quando um tomo tem a configurao eletrnica 1s22s22p3, quantos eltrons ele deve ganhar para atingir o octeto? 15) Escreva a configurao eletrnica para o fsforo. Identifique um eltron de valncia nessa configurao e um eltron que no seja de valncia. Do ponto de vista da reatividade qumica, qual a importante diferena entre eles? 16) Quais dos seguintes ons possuem a configurao eletrnica de um gs nobre? (a) Na+, (b) Cl-, (c) F+, (d) H-, (e) Ca2+, (f) S2-, (g) O2-, (h) Br+. 17) Escreva a estrutura de Lewis para cada uma das seguintes espcies: (a) SOCl2, (b) POCl3, (c) PCl5, (d) HONO2. 18) D a carga formal (caso existe uma) em cada das seguintes espcies:

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EXERCCIOS AULA 02

1) Use a teoria RPENV para prever a geometria de cada uma das seguintes molculas e ons: (a) BH4-, (b) BeF2, (c) NH4+, (d) H2S, (e) BH3, (f) CF4, (g) SiF4, (h) :CCl3-. 2) Determine valores aproximados para (a) os ngulos de ligao H-O-C e O-C-C no lcool vinlico e (b) os ngulos de ligao H-C-H e C-C-C no propileno.
(a) H H H O C C H (b) H H C C C H H

3)Determine se as seguintes molculas so polares ou apolares: (a) Br-Cl, (b) SO2, (c) SF6.

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EXERCCIOS AULA 03

FORAS INTERMOLECULARES

1) Os compostos em cada item a seguir tm as mesmas (ou similares) massas moleculares. Qual composto em cada item voc esperaria ter o ponto de ebulio mais alto? Justifique suas respostas. (a) CH3CH2CH2CH2OH ou CH3CH2OCH2CH3 (b) (CH3)3N ou CH3CH2NHCH3 (c) CH3CH2CH2CH2OH ou HOCH2CH2CH2OH 2) Qual composto em cada um dos seguintes pares teria o ponto de ebulio mais alto? Justifique suas respostas. (a)
O ou OH

(b)
F ou F F F

(c)
ou O

3) Qual dos seguintes solventes seria capaz de dissolver um composto inico? (a) SO2 lquido (b) NH3 lquido (c) Benzeno (d) CCl4

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EXERCCIOS AULA 04

1) Escreva uma frmula estrutural condensada para o composto a seguir:

H H H H H C C C C H H H H H C H H

2) Escreva a frmula de linha de ligao para:

CH3CHCH2CH2CH2OH CH3

3) Faa um esboo do esqueleto de carbono das seguintes frmulas estruturais condensadas e ento escreva cada uma delas como uma frmula de linhas de ligao: (a) (CH3)2CHCH2CH3 (b) (CH3)2CHCH2CH2OH (c) (CH3)2C=CHCH2CH3 (d) CH3CH2CH2CH2CH3 (e) CH3CH2CH(OH)CH2CH3 (f) CH2=C(CH2CH3)2 (g) CH3COCH2CH2CH2CH3 (h) CH3CHClCH2CH(CH3)2 4) Escreva uma frmula de traos para cada uma das seguintes frmulas de linhas de ligao:
OH Cl (a) O (b) (c)

5) Escreva representaes tridimensionais (cunha, cunha tracejada e linha) para cada um dos seguintes compostos: (a) CH3Cl, (b) CH2Cl2, (c) CH2BrCl, (d) CH3CH2Cl.

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EXERCCIOS AULA 05

1) De o nome IUPAC, para os seguintes compostos: (a) CH3CH2CH2CH3 (b) CH3CH2CH2CH2CH3 (c) CH3-C-C-C-CH3 2) Escreva a frmula de linha de ligao dos seguintes compostos: (a) metano (b) hexano (c) decano (d) octano (e) nonano 3) D o nome sistemtico para os seguintes alcanos:
H2 H H3C C C CH3 (a) H3C C CH2 H H3C CH2 (b) H H3C C CH3 H H3C C CH2 CH3

4) Escreva a frmula de linha de ligao dos seguintes compostos: (a) 3-etil-2-metilpentano (b) 2,3-dimetilexano (c) 2,2,3,3-tetrametil-pentano (d) 2,2-dimetil-4-isopropil-heptano 5) (a) Escreva as frmulas estruturais condensadas para todos os ismeros constitucionais com frmula molecular C7H16. (Existe um total de nove ismeros constitucionais). (b) Fornea os nomes IUPAC para os nove ismeros. 6) Alm do grupo 2,2-dimetilpropila (ou neopentila), existem outros sete grupos com cinco carbonos. Escreve suas estruturas e fornea o nome sistemtico para cada uma das estruturas.

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EXERCCIOS AULA 06
1) D os nomes para os seguintes alcanos substituintes:

2) D os nomes para cada um dos seguintes alcanos bicclicos:

(f) Escreva a estrutura de um composto bicclico que um ismero do biciclo[2.2.0]hexano e d o seu nome. 3) D os nomes IUPAC para os seguintes alcenos:

4) Escreva as frmulas estruturais para os seguintes compostos: (a) cis-3-Octeno (b) trans-2-Hexeno (c) 2,4-Dimetil-2-penteno (d) trans-1-Clorobut-2-eno (e) 4,5-Dibromo-1-penteno (f) 1-Bromo-2-metil-1-(prop-2-en-1-il)ciclopentano (g) 3,4-Dimetilciclopenteno (h) Vinilciclopenteno (i) 1,2-Diclorocicloexeno (j) trans-1,4-Dicloro-2-penteno (k) metil-1,3-butadieno (l) metil-butino (m) 2,2,5-trimetil-3-hexino 5) D as estruturas e os nomes IUPAC para todos os alcinos com a frmula C6H10. 6) D o nome dos seguintes compostos:

7) Indique o nome dos radicais orgnicos abaixo:

(a) H3C(d) H H 2 H3C C C CH3 (g) H2 C

CH3 (b) H3C C CH3 CH3 H C CH3

CH3 (e) (h) H2 H3C C C CH3

(c)

(f)

H3C

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EXERCCIOS AULA 07

1) Escreva frmulas estruturais para (a) dois brometos de alquila primrios isomricos constitucionais com a frmula C4H9Br, (b) um brometo de alquila secundrio e (c) um brometo de alquila tercirio com a mesma frmula. 2) D dois nomes para cada uma das substncias a seguir e diga quando cada haleto de alquila primrio, secundrio ou tercirio:
Br

(a)
Cl

(b)

Cl

(c)

(d)

3) O nmero de tomos de carbono quaternrio, tercirio, secundrio e primrio existentes na frmula estrutural do 3,4-dimetil-3-etil-1-hexeno , respectivamente: (a) 1,1,3,5. (b) 1,1,4,5. (c) 1,2,1,2. (d) 1,2,2,2. (e) 4,3,2,1. 4) Escreva frmulas estruturais para (a) dois lcoois primrios, (b) um lcool secundrio e (c) um lcool tercirio todos tendo a frmula molecular C4H10O. (d) D os nomes substitutivos IUPAC. 5) D os nomes substitutivos da IUPAC para os seguintes lcoois:

(a) H3C C C C C OH (b) H3C C C C CH3

CH3 CH3 OH OH (d) Ph

H H2 H H2

H H2 H

(c) H3C C C C CH2

OH H

H H2

6) Escreva a frmula dos compostos abaixo: (a) 2-metil-3-etil-hexanol (b) dimetil-propanol

7) Fornea as frmulas de ligao em linha e os nomes apropriados para todos os teres com a frmula C4H10O. 8) Escreva frmulas estruturais para (a) ter dietlico, (b) ter etil proplico e (c) ter etil isoproplico. D o nome para os seguintes teres: (d) CH3OCH2CH3, (e) (CH3)2CHOCH(CH3)2 e (f) CH3OC6H5. 9) Escreva frmulas estruturais para (a) propilamina, (b) trimetilamina e (c) etilisopropilmetilamina. D o nome para as seguintes aminas: (d) CH3CH2CH2NHCH(CH3)2, (e) (CH3CH2CH2)3N, (f) C6H5NHCH3 e (g) C6H5N(CH3)2. 10) Que aminas do exerccio 9 so (a) primrias, (b) secundrias e (c) tercirias? 11) Os compostos de cada para abaixo possuem os mesmos (ou similares) pesos moleculares. Qual composto em cada par voc esperaria que tivesse o maior ponto de ebulio? Explique suas respostas. (a) CH3CH2CH2CH2OH ou CH3CH2OCH2CH3 (b) (CH3)3N ou CH3CH2NHCH3 (c) CH3CH2CH2CH2OH ou HOCH2CH2CH2OH 12) Qual composto voc esperaria que tivesse o maior ponto de fuso, propano ou ciclopropano? Explique sua resposta.

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EXERCCIOS AULA 08

1) D os nomes substitutivos IUPAC para os sete aldedos e cetonas isomricos com a frmula C5H10O. 2) Escreva a frmula de ligao em linha de: (a) hexanamida (b) cido hexanodiico (c) propanona (d) cido 2-metil-pentanico (e) 2-metil-3-pentanona (f) metil-propanal (g) cido dimetil-propanico (h) metil-butanona (i) N,N-dietilexanamida (j) propanoato de isobutila 3) D o nome de acordo com a IUPAC:

(a) H3C C C C CH3

O O

H2 H2

(b) H3C C C C CH3

O

H2

H2

(c)

H2 H2 O H3C C C C OH O

(d)

OH

(e)
O

OH

(f)

OH

4) D um nome sistemtico IUPAC ou comum para cada um dos seguintes compostos: (a) C6H5CO2H (b) C6H5CONH2 (c) CH3CO2CH(CH3)2 (d) CH3CON(CH3)2 (e) CH3CN 5) O nome metil-butanal no define a estrutura de uma substncia, enquanto o nome metil-butanona suficiente para caracterizar uma outra substncia. Explique a razo desta diferena?

6) Explique cada composto abaixo como alcano, alceno, alcino, lcool, etc..
O OH O (d) H

(a)
OH (e)

(b)

(c)
H3C(H2C)7 H

(f)

(CH2)12CH3 H

7) Os compostos cclicos do tipo geral mostrado a seguir so chamados de lactonas. Que grupo funcional uma lactona contm?
O O

8) Identifique todos os grupos funcionais em cada composto a seguir:

O O H

(a)

(b)

(c)

Vitamine D3 O HO C O N H

Repelente Ph C O O

(d) Anfetamina

NH2

(e) HO Colesterol

(f)

NH2

Aspartame

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EXERCCIOS AULA 09

1) Identifique o eletrfilo e o nuclefilo em cada uma das seguintes etapas de reao. A seguir desenhe setas curvas para ilustrar a formao e quebra de ligaes no processo.

2) Coloque os carboctions em ordem decrescente de estabilidade.

3) (a) Quantos orbitais ligantes C-H so capazes de se sobrepor ao orbital p vazio no ction metila? (b) Qual mais estvel, o ction metila ou o ction etila? 4) Para cada um dos seguintes pares, indique qual dos dois mais estvel:
CH3 H H2 (a) H3C C CH3 ou H3C C C CH3 CH3 H H2 (b) H3C C CH2 ou H3C C C CH3 CH3 H H H H2 (d) H3C C C CH3 ou H3 C C C CH2 Cl Cl

H (c) H3C C CH3

H H2 ou H3C C C Cl

5) Qual ser o produto majoritrio obtido para a adio de HBr a cada uma das seguintes substncias:

6) Qual alceno deve ser usado para sintetizar cada um dos seguintes brometos de alquila?

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EXERCCIOS AULA 10

1) (a) D o cido conjugado da cada substncia a seguir: - NH3 - Cl- HO- H2O (b) D o base conjugado da cada uma das seguintes substncias: - NH3 - HBr - HNO3 - H2O 2) (a) Escreve uma equao com CH3OH reagendo como um cido com NH3 e uma equao mostrando CH3OH com uma base reagendo com HCl. (b) Escreve uma equao mostrando NH3 reagindo como um cido com HO- e uma equao mostrando-a reagendo como uma base com HBr. 3) (a) Qual o cido mais forte, um com pKa de 5,2 ou um com pKa de 5,8? (b) Qual o cido mais forte, um com uma constante de dissociao cida de 3,4 x 10-3 ou um com uma constante de dissociao cida de 2,1 x 10-4? 4) (a) Qual a base mais forte, CH3COO- ou HCOO-? (O pKa do CH3COOH 4,8; e o pKa do HCOOH 3,8). (b) Qual a base mais forte, HO- ou H2N-? (O pKa da gua 15,7; o pKa da NH3 36). (c) Qual a base mais forte, H2O ou CH3OH? (O pKa de H3O+ -1,7; o pKa de CH3OH2+ 2,5). 5) Qual o cido mais forte? (a)

(b)

6) Para cada uma das substncias a seguir, inique qual a base mais forte:

7) Qual substncia voc esperaria ser o cido mais forte? Por qu?
O H3C C O H ou O H3C S O H O

8) Desenhe formas de ressonncia para as substncias a seguir:

O C O N

(a)

(b)

9) Mostre como cada uma das substncias a seguir reage com HO-: (a) CH3OH (b) +NH4 (c) BF3 (d) +CH3 (e) FeBr3 (f) CH3COOH 10) Escreva equaes mostrando a reao cido-base de Lewis que ocorre quando: (a) O metanol reage com o BF3. (b) O clorometano reage com o AlCl3. (c) O ter dimetlico reage com o BF3. 11) Quais das seguintes espcies so cidos de Lewis em potencial e quais so bases de Lewis em potencial?

12) Use a notao de seta curva para escrever a reao que ocorreria entre a dimetilamina e o trifluoreto de boro. Identifique o cido de Lewis e a base de Lewis e atribua as cargas formais apropriadas. 13) Qual o cido mais forte? (a) CH3CH2CH2OH ou CH3CH=CHOH? (b) HC(O)CH2OH ou CH3C(O)OH? 14) (a) Liste as seguintes molculas em ordem decrescente de acidez:

H2 H3C C NH3

H3C C NH2 H

H3C C NH

(b) Desenhe as bases conjugadas e liste-as em ordem decrescente de basicidade. 15) Liste as seguintes espcies em ordem decrescente de basicidade:
H2 (a) H3C C C CH H H2 H3C C C C H2 H2 H3C C C CH2

(b)

CH3CH2O

H3C C C

NH2

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EXERCCIOS AULA 11

1) (a) Quantos produtos monossubstitudos cada uma das seguintes substncias teriam?
H2 HC C C C C CH3 H2C C C C C CH2 H H

(b) Quantos produtos dissubstitudos cada uma das substncias anteriores teriam? 2) (a) Preveja os comprimentos relativos de ligao de trs ligaes carbono-oxignio de on carbonato (CO3-2). (b) Que carga voc esperaria que cada tomo de oxignio apresentasse? 3) (a) Quais das seguintes substncias tm eltrons deslocalizados?

(b) Desenhe as estruturas contribuintes de ressonncia para essas substncias.

4) (a) Desenhe as estruturas contribuintes de ressonncia para cada uma das seguintes espcies e disponha as estruturas em ordem decrescente de contribuio para o hbrido.

(b) Desenhe o hbrido de ressonncia para cada uma das espcies.

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233 EXERCCIOS AULA 12

1) Qual carboction mais estvel?

2) Qual espcie mais estvel?

3) Qual carboction em cada um dos seguintes pares mais estvel?

4) Preveja em que posio de cada substncia a seguir pode ocorrer reao:

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233 EXERCCIOS AULA 13

1) (a) Qual o valor de n na regra de Hckel se uma substncia tiver nove pares de eltrons ? (b) Essa uma substncia aromtica? 2) Quais das seguintes substncias so aromticas?

3) (a) Quantos monobromonaftalenos h? (b) Quantos monobromofenantrenos h? 4) O [10]-anuleno e o [12]-anuleno foram sintetizados e nenhum se mostrou aromtico. Explique. 5) Em quais orbitais os eltrons esto representados como pares isolados quando se desenham as estruturas de quinolina, indol, imidazol, purina e pirimidina? 6) Presuma os valores relativos de pKa do ciclopentadieno e do ciclo-heptatrieno. 7) (a) Desenhe setas para mostrar o movimento dos eltrons indo de uma estrutura de ressonncia para a seguinte no: - nion ciclopentadienila - pirrol (b) Quantos tomos do anel partilham a carga negativa no: - nion ciclopentadienila? - pirrol?

8) Quais das seguintes substncias tm o maior momento dipolar?

9) (a) Preveja os valores relativos de pKa do ciclopropeno e do ciclopropano. (b) Qual mais solvel em gua, o 3-bromociclopropeno ou o bromociclopropano? 10) Desenhe a estrutura de cada uma das seguintes substncias: (a) 2-fenil-hexano (b) lcool benzlico (c) 3-benzilpentano (d) bromo-metilbenzeno

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EXERCCIOS AULA 14

1) Desenhe todos os confrmeros em oposio e eclipsados que resultam da rotao em torno da ligao C-2 C-3 do pentano. 2) Desenhe um diagrama de energia potencial para a rotao da ligao C-2 C-3 do pentano ao longo de 360 , iniciando do confrmero menos estvel. 3) Usando projees de Newman, desenhe os confrmeros mais estveis para os seguintes tens: (a) 3-metilpentano, considerando rotao em torno da ligao C-2 C-3. (b) 3-metil-hexano, considerando rotao em torno da ligao C-3 C-4. (c) 3,3-dimetil-hexano, considerando rotao em torno da ligao C-3 C-4. 4) D o nome e as estruturas dos cinco ismeros do bromo-metil-ciclo-hexano. 5) O trans-1,2-dimetil-ciclo-propano mais estvel do que o cis-1,2-dimetil-ciclopropano. Porqu? Desenhe uma figura que ilustre sua resposta. 6) Desenhe as estruturas das seguintes molculas: (a) trans-1-cloro-2-etil-ciclo-propano. (b) cis-1-bromo-2-cloro-ciclo-pentano. (c) 2-cloro-1,1-dietil-ciclo-propano. (d) trans-2-bromo-3-cloro-1,1-dietil-ciclo-propano. (e) cis-1,3-dicloro-2,2-dimetil-ciclo-butano. (f) cis-2-cloro-1,1-difluoro-3-metil-ciclo-pentano. 7) Os ngulos de ligao em um polgono regular com n lados so iguais a 180 - 360/n (a) Qual o ngulo de ligao em um octgono regular? (b) E em um nongona regular?

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EXERCCIOS AULA 15

1) Desenhe projees de Newman das ligaes C-C do ciclopropano, do ciclobutano e do ciclopentano nas conformaes mais estveis. 2) Desenhe as conformaes cadeira de cada ismero a seguir: (a) cis-1,2-dimetil-ciclo-hexano (b) trans-1,2-dimetil-ciclo-hexano (c) cis-1,3-dimetil-ciclo-hexano (d) trans-1,3-dimetil-ciclo-hexano Qual desses ismeros possui sempre o mesmo nmero de substituintes axiais e equatoriais? Qual deles existe como uma mistura em equilbrio das formas diaxial e diequatorial? 3) Desenhe a conformao mais estvel de cada ciclo-hexano substitudo. Inverta o anel e desenhe a molcula na forma cadeira de mais alta energia: (a) ciclo-hexanol (b) trans-3-metil-ciclo-hexanol (c) cis-1-(1-metil-etil)-3-metil-ciclo-hexano (d) trans-1-etil-3-metxi-ciclo-hexano (e) trans-1-cloro-4-(1,1-dimetil-etil)-ciclo-hexano 4) Dentre os quatro confrmeros em bote do metil-ciclo-hexano qual mais estvel e por qu? 5) O hidrocarboneto bicclico formado pela fuso de um anel ciclo-hexano com um anel ciclo-pentano conhecido como hexa-hidro-indano. Usando os desenhos da transdecalina e da cis-decalina como referncia, desenha as estruturas do trans-hexa-hidroindano e do cis-hexa-hidro-indano, mostrando a conformao mais estvel de cada anel.

6) Indique, nos seguintes derivados do ciclo-hexano se a molcula um ismero cis ou trans e se ela esta na conformao mais estvel. Se a resposta for no, inverta o anel e desenhe a conformao mais estvel.

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EXERCCIOS AULA 16

1) Quantos ismeros constitucionais voc pode desenhar para C4H10O? 2) Desenhe os ismeros cis e trans para as seguintes substncias: (a) 1-etil-3-metilciclobutano (b) 2-metil-3-hepteno (c) 1-bromo-4-clorociclo-hexano (d) 1,3-dibromociclobutano 3) Qual das seguintes substncias tem carbonos assimtricos? E quais dessas substncias podem existir como enantimeros?

4) A tetraciclina chamada antibitico de amplo espectro porque ativa contra grande variedade de bactrias. Quantos carbonos assimtricos a tetraciclina possui?

5) Desenhe enantimeros para cada uma das substncias usando: (a) Frmulas em perspectiva (b) Projees de Fischer

6) Indique se cada uma das seguintes estruturas tem configurao R ou S:

7) As molculas seguintes so molculas idnticas ou um par de enantimeros?

8) Determine prioridades relativas para os seguintes grupos:

9) Indique se cada uma das estruturas seguintes tem configurao R ou S:

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233 EXERCCIOS AULA 17

1) (S)-(+)-glutamato monossdico (MSG) uma substncia usada para realar o sabor de muitos alimentos. Algumas pessoas tem reaes alrgicas ao MSG (dor de cabea, dor torcica e sensao generalizada de fraqueza). Fast-food freqentemente contm quantidades substanciais de MSG, que tambm bastante usado em comida chinesa. MSG tem rotao especfica de +24.

(a) Qual a rotao especfica de (R)-(-)-glutamato monossdico? (b) Qual a rotao especfica da mistura racmica do MSG? 2) cido (+)-mandlico tm rotao especfica de +158. Qual seria a rotao especfica observada para cada uma das seguintes misturas? (a) 25% do cido (-)-mandlico e 75% de cido (+)-mandlico. (b) 50% do cido (-)-mandlico e 50% de cido (+)-mandlico. (c) 75% do cido (-)-mandlico e 25% de cido (+)-mandlico. 3) Para uma soluo preparada pela mistura de 10 mL de uma soluo a 0,10 M do enantimero R e 30 mL de uma soluo a 0,10 M do enantimero S foi encontrada uma rotao especfica observada de +4,8. Qual a rotao especfica de cada um dos enantimeros? 4) A substncia a seguir tem somente um carbono assimtrico. Por que ela tem quatro estereoismeros?

5) (a) Os estereoismeros com dois carbonos assimtricos so chamados _____ se a configurao de ambos os carbonos assimtricos em um dos ismeros for oposta configurao do carbono assimtrico no outro ismero. (b) Os estereoismeros com dois carbonos assimtricos so chamados _____ se a configurao de ambos os carbonos assimtricos em um dos ismeros for a mesma configurao do carbono assimtrico no outro ismero. (c) Os estereoismeros com dois carbonos assimtricos so chamados _____ se um dos carbonos assimtricos tiver a mesma configurao nos dois ismeros e o outro carbono assimtrico tiver configurao oposta nos dois ismeros.

6) (a) Quantos carbonos assimtricos tem o colesterol? (b) Qual o nmero mximo de estereoismeros que o colesterol pode ter?

7) Desenhe os esteroismeros do 2,4-dicloro-hexano. Indique o par de enantimeros e o par de diastereoismeros. 8) Desenhe todos os enantimeros possveis para cada uma das seguintes substncias: (a) 2-cloro-3-hexanol (b) 2-bromo-4-cloro-hexano (c) 2,3-dicloropentano (d) 1,3-dibromopentano 9) De todos os ciclooctanos que tm um substituinte cloro e um substituinte metila, qual deles no tera nenhum carbono assimtrico? 10) Desenhe um diastereoismero para cada uma das seguintes estruturas.

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233 EXERCCIOS AULA 18

1) Quais das seguintes substncias tm um estereoismero que uma substncia meso? (a) 2,3-dimetilbutano (b) 3,4-dimetil-hexano (c) 2-bromo-3-metilpentano (d) 1,3-dimetilciclo-hexano (e) 1,4-dimetilciclo-hexano (f) 1,2-dimetilciclo-hexano (g) 3,4-dietil-hexano (h) 1-bromo-2-metilciclo-hexano (i) 2,4-dibromo-hexano (j) 2,4-dibromopentano (k) 2,4-dimetilpentano (l) 1,3-diclorociclo-hexano (m) 1,4-diclorociclo-hexano (n) 1,2-diclorociclobutano 2) Qual das seguintes substncias quiral?

3) Desenhe todos os estereoismeros para cada uma das seguintes substncias: (a) 1-bromo-2-metilbutano (b) 1-cloro-3-metilpentano (c) 2-metil-1-propanol (d) 2-bromo-1-butanol (e) 3-cloro-3-metilpentano (f) 3-bromo-2-butanol (g) 3,4-dicloro-hexano (h) 2,4-dicloropentano (i) 2,4-dicloro-heptano (j) 1,2-diclorociclobutano (k) 1,3-diclorociclo-hexano (l) 1,4-diclorociclo-hexano (m) 1-bromo-2-clorociclobutano (n) 1-bromo-3-clorociclobutano

4) Desenhe e d o nome dos quatro estereoismeros do 1,3-dicloro-2-butanol usando: (a) frmulas em perspectiva. (b) projees de Fischer. 5) O cloranfenicol um antibitico de amplo espectro, particularmente usado contra febre tifide. Qual a configurao de cada carbono assimtrico do cloranfenicol?

6) Desenhe frmulas em perspectiva para as seguintes substncias: (a) (R)-2-butanol. (b) (2S,3R)-3-cloro-2-pentanol. (c) (S)-3-cloro-1-pentanol. (d) (2R,3R)-2,3-dibromopentano. (e) (2S,3R)-3-metil-2-pentanol (f) (R)-1,2-dibromobutano. 7) Por muitos sculos, os chineses usaram extratos de um grupo de ervas conhecido como efedra no tratamente de asma. Qumicos foram capazes de isolar uma substncia dessas ervas, chamada efedrina, um potente dilatador da passagem de ar pelos pulmes.

(a) Quantos estereoismeros so possveis para a efedrina? (b) O estereoismero mostrado a seguir um dos farmacologicamente ativos. Qual a configurao de cada carbono assimtrico?

8) D o nome das seguintes substncias:

9) Diga se os hidrognios Ha e Hb de cada uma das seguintes substncias so enatiotpicos, diastereotpicos ou nenhum deles.

10) A substncia A tem dois estereoismeros, mas as substncias B e C existem como substncias nicas. Explique.

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233 EXERCCIOS AULA 19

1) (a) Quais das seguintes substncias podem existir como ismeros cis-trans? (b) Para as substncias a seguir, desenhe e identifique os ismeros cis e trans.

2) Quais das seguintes substancias apresentam momento de dipolo zero?

3) Desenhe e indique os isomeros E e Z para cada uma das seguintes substncias:

4) D o nome sistemtico para cada uma das seguintes substncias:

5) D a estrutura de hidrocarbonetos que contm seis tomos de carbono e (a) trs hidrognios vinlicos e dois hidrognios allicos. (b) trs hidrognios vinlicos e um hidrognio allico. (c) trs hidrognios vinlicos e nenhum hidrognio allico. 6) Desenhe a estrutura de cada substncia mostrada a seguir: (a) (Z)-1,3,5-tribromo-2-penteno. (b) (Z)-3-metil-2-hepteno. (c) (E)-1,2-dibromo-3-isopropil-2-hexeno. (d) brometo de vinila. (e) 1,2-dimetilciclopenteno. (f) dialilamina. 7) (a) D as estruturas e os nomes sistemticos para todos os alcenos com frmula molecular C6H12, ignorando a isomeria cis-trans (existem 13). (b) Qual das substncias tem ismeros E e Z? 8) Nomeie as seguintes substncias:

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233 EXERCCIOS AULA 20

1) Classifique os monossacardeos a seguir:

2) Desenhe projees de Fischer de L-glicose e L-frutose. 3) Indique se cada uma das molculas seguintes D-gliceraldedo ou L-gliceraldedo.

4) (a) A D-eritrose e a L-eritrose so enantimeros ou diastereoismeros? (b) A L-eritrose e a L-treose so enantimeros ou diastereoismeros? 5) (a) Qual acar o epmero em C-3 da D-xilose? (b) Qual acar o epmero em C-5 da D-alose? (c) Qual acar o epmero em C-4 da L-gulose? 6) D nomes sistemticos s substncias a seguir. Indique a configurao (R ou S) de cada carbono assimtrico. (a) D-glicose. (b) L-glicose. (c) D-galactose. 7) Qual acar o epmero em C-3 da D-frutose?

8) Quantos esteroismeros so possveis para: (a) uma 2-ceto-heptose? (b) uma aldo-heptose? (c) uma cetotriose? 9) 4-hidroxi-aldedo e 5-hidroxi-aldedo existem originalmente na forma de hemiacetal cclico. D a estrutura de um hemiacetal formado pelas seguintes substncias: (a) 4-hidroxibutanal. (b) 5-hidroxipentanal. (c) 4-hidroxipentanal. (d) 4-hidroxi-heptanal. 10) Desenhe os seguintes acares usando as projees de Haworth: (a) -D-galactopiranose. (b) -D-tagatopiranose. (c) -L-glicopiranose. 11) A D-glicose existe com maior freqncia na forma de piranose, mas pode tambm existir como furanose. Desenhe a projeo de Haworth da -D-glicofuranose.

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EXERCCIOS AULA 21

1) Quais grupos OH esto na posio axial em: (a) -D-manopiranose? (b) -D-idopiranose? (c) -D-alopiranose?

2) Qual a principal diferena estrutural entre: (a) amilose e celulose? (b) amilose e amilopectina? (c) amilopectina e glicognio? (d) celulose e quitina?

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233 EXERCCIOS AULA 22

1) (a) Qual ismero (R)-alanina ou (S)-alanina a D-alanina? (b) Qual ismero (R)-aspartato ou (S)-aspartato o D-aspartato? (c) Pode-se fazer uma afirmao geral relacionando R e S a D e L? 2) Quais aminocidos tm mais de um carbono assimtrico? 3) Por que os grupos cido carboxlico dos aminocidos so muito mais cidos (pKa ~ 2) do que um cido carboxlico, com o cido actico (pKa = 4,76)? 4)

Desenhe a forma na qual cada um dos aminocidos a seguir existe predominantemente em pH fisiolgico: (a) cido asprtico. (b) histidina. (c) glutamina. (d) lisina. (e) arginina. (f) tirosina.

5) Desenhe a forma na qual o cido glutmico existe predominantemente em uma soluo com os seguintes pH: (a) pH = 0. (b) pH = 3. (c) pH = 6. (d) pH = 11. 6) Desenhe uma ligao peptdica em uma configurao cis. 7) Quais ligaes do esqueleto de um peptdeo podem girar livremente?

QUMICA ORGNICA TERICA 1A: QUI02233 EXERCCIOS AULA 23

1) Explique a diferena entre os pontos de fuso dos seguintes cidos graxos: (a) cido palmtico e cido esterico (b) cido palmtico e cido palmitoleico (c) cido oleico e cido linoleico 2) Que ster apresentaria o ponto de fuso mais alto: tripalmitoleato de glicerila ou tripalmitato de glicerila? 3) As membranas contm protenas. As protenas integrais das membranas se estendem parcial ou completamente pela membrana, enquanto as protenas perfricas so encontradas nas superfcies interna e externa da membrana. Qual a diferena mais razovel entre a composio total de aminocidos de protenas integral e perifrica das membranas? 4) Indique as unidades de isopreno no mentol, zingibereno, -selineno e esqualeno.