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CORROSO
1 - Introduo
1.1 Conceito
A corroso a deteriorao de um corpo slido por meio de uma ao qumica ou eletroqumica
provocada pelo meio ambiente. A ao qumica pode ou no estar associada a aes mecnicas ou fsicas
(tenses, cavitaes, etc.).
1.2 Importncia do estudo da corroso
O avano tecnolgico tem levado os pesquisadores a desenvolver materiais metlicos com
propriedades fsicas e qumicas que satisfao s exigncias mais sofisticadas. Como exemplo destas
propriedades podem ser citadas a ductibilidade e maleabilidade (a frio e a quente), condutividade termica e
eltrica e resistncia mecnica aos diversos tipos de esforos mecnicos.
Apesar do avano tecnolgico no desenvolvimento desses materiais e seu uso generalizado, quase
todas as ligas metlicas se deterioram, como consequncia do ataque pelo meio onde so usadas. Porm,
estas reaes de deteriorao, geralmente, processam-se de maneira lenta, permitindo o uso generalizado de
materiais nos diversos meios. Se protegidos adequadamente, tais materiais podem atingir elevada
durabilidade.
Os motivos apresentados acima demonstram o interesse no estudo da corroso em cursos de
engenharias. Estes interesses podem ser chamados de razes tcnico-econmicas. As perdas causadas pela
corroso podem ser classificadas em diretas e indiretas. So perdas diretas:
a)
os custos de substituio das peas ou equipamentos que sofreram corroso, incluindo-se energia e
mo de obra;
b) os custos e a manuteno dos processos de proteo (proteo catdica, recobrimentos, pinturas, etc.).
As perdas indiretas so mais difceis de serem avaliadas. Porm, uma breve avaliao das perdas
tpicas dessa espcie permite concluir de que podem totalizar custos mais elevados que as prdas diretas e
nem sempre podem ser quantificados. So perdas indiretas:
a) paralisaes acidentais para reposio de peas corrodas ou limpeza de equipamentos;
b) perda de produto, como perdas de gua, gs, leos ou solues em tubulaes corrodas at se fazer o
reparo;
c) perda da eficincia de equipamentos, pela diminuio da taxa de troca trmica, corroso nos motores
de combusto, incrustaes em caldeiras, entupimento ou perda de carga em tubulaes de gua, vapor
e outros fludos, obrigando a um custo mais elevado de bombeamento;
d) contaminao de produtos, pela contaminao do cobre proveniente da corroso de tubulaes de lato
ou de cobre; alterao na tonalidade de corantes ocasiado pela contaminao com traos de metais;
equipamentos de chumbo no so permitidos na preparao de alimentos e bebidas, devido s
propriedades txicas de pequenas quantidades de sais de chumbo, que podem provocar saturnismo
(doena que afeta o sistema nervoso); arraste, pela gua, de produtos de corroso, como xidos de
Apostila de corroso
e)
ferro, que a tornam imprpria para consumo ou para uso industrial, como por exemplo, em fbricas de
alimentos, laticnios, papel e celulose, etc.
superdimensionamento nos projetos de reatores, caldeiras, tubos de condensadores, paredes de
oleodutos, tanques estruturas de navios, etc. Isto porque a velocidade de corroso desconhecida ou
mtodos de controle so incertos. Como por exemplo de superdimensionamento, uma tubulao de 362
km de comprimento e 20,3 cm de dimetro que foi especificada preliminarmente para ter uma
espessura de 0,82 cm, mas com adequada proteo contra corroso pde ser especificada com uma
espessura de 0,64 m, economizando-se 3.700 toneladas de ao.
Em alguns setores, embora a corroso no seja muito representativa em termos de custo direto,
deve-se levar em considerao o que ela pode representar em:
a)
questes de segurana, pois a corroso localizada pode resultar em fraturas repentinas de partes crticas
de avies, trens, automveis e pontes, causando desastres e perdas de vidas humanas;
b) interrupes de comunicaes, causada pela corroso em cabos telefnicos provocada pela corrente de
fuga existentes no solo e provenientes de fontes de corrente contnua usadas em sistemas de transporte
eletrificado;
c) preservao de monumentos histricos, deteriorados pela chuva cida, causada pela existncia de cido
sulfuroso e sulfrico no ar, que atacam os materiais metlicos e no-metlicos, como o mrmore e o
concreto, usados nos monumentos.
A indstria aeronutica tem grande preocupao com a manuteno de avies e helicpteros para
evitar, ou minimizar, processos de deteriorao que poderiam causar custos diretos elevados e a perda de
vidas. Em 1952, trs avies Comet se desintegraram em pleno vo, causando a morte de um tripulante
devido fadiga de materiais.
Devido a falha de projeto, em 1987, na Suca, ocorreu a queda da cobertura de uma piscina
trmica, causando a morte de 13 pessoas. A queda deveu-se corroso sob tenso fraturante do ao
inoxidvel AISI 304, usado na parte estrutural. Como o tratamento da piscina realizado com cloro, o meio
ambiente apresenta esta substncia que, em contato com a umidade, forma cido clordrico, que agente
corrosivo dos aos inoxidveis.
Casos de deteriorao de monumentos histricos ocorreram na Acrpole (Grcia) e na Catedral de
Colnia (Alemanha). Os casos foram associados a presena, na atmosfera, de xidos de enxofre e,
consequentemente, de cido sulfrico, originados, provavelmente, do grande movimento de veculos de
turismo (ou de passeio). Esttuas de mrmore, CaCO3, carbonato de clcio, da Acrpole foram atacadas por
cido sulfrico, de acordo com a reao:
CaCO3 + H2SO4 CaSO4 + H2O + CO2
No caso do concreto, por ser material bsico ou alcalino, no compatvel com cido sulfrico,
ocorrendo a deteriorao da massa de concreto e posterior corroso da armadura de ao.
Porm, a corroso, alm dos problemas associados com a deteriorao a destruio de materiais,
apresenta, sob determinado ponto de vista, no s esse lado negativo mas, tambm, um lado positivo.
Assim, pode-se citar como processos corrosivos benficos e de grande importncia industrial:
-
oxidao de aos inoxidveis, com formao da pelcula protetora de xido de cromo, Cr2O3;
anodizao do alumnio, ou suas ligas, que consiste na oxidao de peas de alumnio, colocadas no
anodo de cuba eletrolitca: ocorre a formao de xido de alumnio, Al2O3, protetor, conferindo bom
aspecto decorativo pea;
fosfatizao de superfcies metlicas para permitir melhorar aderncia de tintas: tratamento com
soluo contendo cido fosfrico e ons de zinco e ferro, sobre a superfcie metlica, possibilitando a
aderncia adequada da pelcula de tinta aplicada;
proteo catdica com anodos de sacrifcio para proteo de ao carbono usado em instalaes
submersas ou enterradas: ocorre a formao de uma pilha galvnica na qual o catodo o material a
ser protegido, no caso o ao carbono, e o anodo o material a ser corrodo, no caso, pode ser zinco,
alumnio ou magnsio.
Apostila de corroso
2 - Oxidao-reduo (oxi-reduo)
A corroso , em geral, um processo espontneo, e, no fora o emprego de mecanismos protetores,
ter-se-ia a destruio completa dos materiais, principalmente metlicos, j que os processos de corroso so
reaes qumicas e eletroqumicas eu se passam na superfcie do material.
Todos os metais esto sujeitos a corroso, se o meio for suficientemente agressivo. Assim:
-
ouro e platina so praticamente inatacveis nos meios comuns, mas no so resistentes, por exemplo,
ao da mistura de cido clordrico e cido ntrico, que constitui a gua rgia;
o ao inoxidvel AISI 304, embora sendo bastante resistente a vrios meios corrosivos, sofre
corroso localizada na presena do on cloreto;
o alumnio, embora resistente aos cidos oxidantes como o ntrico, no resiste ao cido clordrico e s
solues aquosas de bases fortes, como o hidrxido de sdio;
o alumnio rapidamente corrodo na presena de mercrio ou sais de enxofre;
o cobre e suas ligas sofrem corroso acentuada na presena de solues amoniacais e cidos ntricos;
o titnio sofre corroso em cido fluordrico, embora seja resistente a outros meios cidos;
Assim, pode-se dizer que os processos de corroso so consideradas reaes qumicas que se
passam na superfcie de separao entre o metal e o meio corrosivo. Para se entender os mecanismos pelos
quais a corroso se processa, torna-se necessrio conhecer um pouco de eletroqumica.
Observao:
Agente redutor: elemento que oxidado (perde eltrons) no caso, o Fe
Agente oxidante: elemento que reduzido (ganha eltrons) no caso, o H+
Outros exemplos:
Reao
2 Mg + O2 2 MgO
4 Fe + 3 O2 2 Fe2O3
2 Al + 3 S Al2S3
Apostila de corroso
Agente oxidante
O2
O2
S
Agente redutor
Mg
Fe
Al
Barra de
magnsio
Fio de cobre
Soluo de
H2SO4, 3M
(equao total)
Cu
Zn+2
Soluo de CuSo4
Apostila de corroso
Reaes envolvidas:
Zn0 Zn+2 + 2 e(equao de oxidao)
Cu+2 + 2 e- Cu0
(equao de reduo)
_________________________________________________
Zn0 + Cu+2 Zn+2 + Cu0
(equao de oxi-reduo)
Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu0
(equao total)
Soluo de HCl
M M n + + n. e
onde M representa o metal.
O sistema tende a evoluir espontaneamente, de modo a atingir um estado de equilbrio. Ou seja, h
intercmbio contnuo de ons metlicos entre as duas fases. A velocidade de intercmbio ser diferente em
cada uma das duas direes e predominar aquela que diminua a energia livre do sistema (G0).
Se o potencial do metal (EM), ou seja, dos ons metlicos na rede cristalina do metal, for maior que
o potencial dos ons metlicos em soluo (ES), haver passagem espontnea dos ons para a soluo at
atingir o equilbrio (EM=ES). O metal ficar com excesso de carga negativa pois os eltrons no podem
Apostila de corroso
existir livres na soluo. Em outras palavras, os eltrons permanecem no metal. O metal adquire, ento, um
potencial eltrico negativo em relao soluo.
Por outro lado, se o potencial dos ons metlicos em soluo for maior do que na rede metlica,
ocorre reao inversa: os ons da soluo passam para o metal e esta fica com excesso de carga positiva. A
transferncia contnua at que o equilbrio seja estabelecido. Neste caso o potencial eltrico da lmina
positivo em relao a soluo.
Portanto, se dois metais diferentes (ou seja, de potenciais diferentes) forem imersos em uma
mesma soluo e ligados por um condutor metlico, haver passagem espontnea de eltrons atravs do
condutor, no sentido do metal com excesso de carga negativa para aquele com excesso de carga positiva, ou
seja, do metal com menor potencial eltrico para o de maior potencial eltrico. Ocorre, ento, a formao
de uma fonte geradora de corrente eltrica, uma pilha eletroqumica.
2.3.1 Potencial padro Eletrodo de referncia
O potencial de eletrodo mostra a tendncia de uma reao se processar no eletrodo, bem como d a
medida da facilidade com que os tomos do eletrodo metlico perdem eltrons, ou a facilidade com que os
ons recebem eltrons. Considera-se, ento, eletrodo, o sistema complexo do metal imerso no eletrlito.
Para se determinar o potencial de eletrodo, fixou-se uma concentrao de ons para todas as
medidas. Na prtica usa-se uma soluo de eletrlito com concentrao 1 molar.
O potencial, medido em volts, desenvolvido em um metal imerso em uma soluo 1 molar de seus
ons denominado de potencial padro ou potencial normal. Logo, apenas um eletrodo ou meia pilha
em contato com uma soluo 1 molar de seus ons denominada de eletrodo padro ou meia pilha
padro. Representa-se, por exemplo, no caso do eletrodo de zinco:
Zn / Zn +2 (1M) ou Zn,Zn+2(1M)
A figura 4, abaixo, mostra o esquema de um meia pilha padro de zinco (ou eletrodo padro).
Barra de zinco
metlico
Soluo 1 M de Zn+2
Apostila de corroso
imerso em uma soluo 1 M de ons H+. Os ons H+ podem ser, por exemplo, de uma soluo 1 M de HCl.
Neste eletrodo borbulhado hidrognio gasoso sob presso de 1 atm e a temperatura de 25C.
3 - Determinao do potencial de eletrodo de meia pilha de um elemento
Para determinao do potencial de meia pilha de um elemento, liga-se o eletrodo (meia pilha) do
metal ao eletrodo padro de hidrognio. Por exemplo, a figura 5 mostra o esquema para medida do
potencial de meia pilha de zinco, Zn/Zn+ (1M):
Voltmetro=0,763
Zn
H2, 1atm
Pote salina
Zn+2, 1M
H+, 1 M
Reao de oxidao
Reao de reduo
Placa porosa
de platina
[E1] Comentrio:
[E2] Comentrio:
2. o sentido do fluxo dos eltrons, pelo fio condutor externo s cubas, fornecer o sinal do potencial. Cada
meia pilha possui tendncia a doar (potencial positivo) ou receber (potencial negativo) eltrons em relao
a meia pilha padro de hidrognio.
Apostila de corroso
Por exemplo:
e
Zn / Zn +2 (1 M )
H2 / H + (1 M ) ,
e
Cu / Cu +2 (1 M )
H 2 / H + (1 M ) ,
Apostila de corroso
Apostila de corroso
Fe + Zn+2 Fe+2 + Zn
E = E - (R.T/n.F) Ln Q
Onde:
E =potencial real, em volt
E = potencial padro, em volt
R = constante dos gases ideais, 8.314 J/K.Mol
T = Temperatura. K
N = nmero de eltrons (modificao do nmero de oxidao das espcies qumicas) ou nmero de
eltrons ganho pelo oxidante.
F = constante de Faraday = 96500 Coulombs (carga eltrica necessria para eletolizar um equivalente
grama de uma substncia )
Q = relao entre as atividades qumicas dos produtos e reagentes
Apostila de corroso
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OBS - A atividade igual a concentrao molar (concentrao em moles por 1000 g de solvente)
multiplicada por m fator de correo chamado de coeficiente de atividade. O coeficiente de atividade
funo da temperatura e da concen.trao e deve ser determinado experimentalmente. No caso de solues
de eletrlitos muito diludas, pode-se considerar, sem erro aprecivel a atividade igual a concentrao pois,
nestes casos, o coeficiente de atividade praticamente igual a 1.
Pode-se cscrever para o eletrodo em questo a seguinte expresso:
M Mn+ + n eento:
Q = aMn+' / aM
8,314.T
n+
E = E0
.2,303.Log M
n.96500
Exemplos
1.
2.
Qual o potencial de eletrodo (ou de meia pilha) de cobre imerso em uma soluo 0,01M de Cu2+, a 25
C?
Qual o potencial de uma pilha constituda pelas meias pilhas de Zn/Zn2+ (0,01M) e Cu/Cu2+ (0,1M), a
25 C?
Apostila de corroso
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A corroso por placas se localiza em regies de superfcie metlica e no em toda sua extenso,
como pode ser visto na figura 8.
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Figura 13. Corroso sob tenso fraturante em tubo de ao inoxidvel AISI 304.
A corroso intragranular se processa nos gros da rede cristalina do material metlico, como
pode ser visto na figura 14.a. O material perde suas propriedades mecnicas e pode fraturar menor
solicitao mecnica, ocorrendo a corroso por tenso fraturante, figura 14.b.
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A corroso filiforme se processa sob a forma de finos filamentos, mas no profundos, que
propagam em diferentes direes e que no se ultrapassam. Admite-se que isso no ocorre porque o
produto de corroso possui carga positiva, ocorrendo repulso. Geralmente ocorre em superfcie metlicas
revestidas com tintas ou com metais, ocasionando o deslocamento do revestimento. Tem sido observada
mais frequentemente quando a umidade relativa do ar maior que 85% e em revestimentos impermeveis
penetrao de oxignio e gua ou apresentando falhas, como riscos ou em regies de arestas.
A corroso por esfoliao ocorre de forma paralela superfcie metlica. Aparece em chapas ou
componentes extrudados que tiveram seus gros alongados e achatados, criando condies para que
incluses ou segregaes, presentes no material, sejam transformadas, devido ao trabalho mecnico, em
plaquetas alongadas. O produto de corroso volumoso e ocasiona a separao das camadas contidas entre
as regies que sofreram a ao corrosiva. Essa forma de corroso tem sido frequentemente observada em
ligas de alumnio 2.000 (Al, Cu, Mg), 5.000 (Al, Mg) e 7.000 (Al, Zn, Cu, Mg). A figura 15 mostra um
exemplo da ocorrncia deste tipo de corroso.
Figura 16.a. Corroso graftica do ferro fundido (observe o aspecto escuro da rea corroda).
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Figura 16.b. Corroso graftica em ferro fundido cinzento (veja parte escura da figura).
A corroso por dezincificao ocorre em ligas de cobre-zinco (lates), surgindo uma regio
avermelhada, em contraste com a cor amarelada tpica desses materiais. Ocorre a corroso preferencial do
zinco, restando o cobre com suas caractersticas e cor avermelhada. Vide figuras 17.
A dezincificao e a corroso graftica so exemplos de corroso seletiva, ocorrendo a corroso
preferencial do zinco e do ferro, respectivamente.
Figura 17.a. Trecho de tubos de lato (70/30) com dezincificao: as reas mais escuras so as
dezincificadas.
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Figura 17.b. Parte interna da vlvula de lato apresentando corroso por dezincificao: rea com colorao
avermelhada e destruio da parte rosquevel.
Figura 18.a. Tubo de ao carbono com empolamento pelo hidrognio ocasionado por H2S em gua.
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A corroso em torno do cordo de solda, como mostra a figura 19, ocorre em aos inoxidveis
no-estabilizados ou com teores de carbono superiores a 0,03%. A corroso segue o mecanismo
intergranular.
Figura 19.b. Corroso em componentes tubulares com perfurao localizada na parte inferior do cordo de
solda.
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Uma das formas de corroso a destruio eletroqumica de materiais metlicos por reao com o
meio ambiente. Temos ento, uma interao de eletricidade e de reao qumica que ocasiona ou
ocasionada por m fluxo de eltrons.
Para um corrente de eltrons escoar necessrio um circuito eltrico completo, sendo ele, em
um sistema de corroso, constitudo de quatro componentes:
Anodo - eletrodo em que h oxidao (corroso) e onde a corrente, na forma de ons metlicos positivos,
entra no eletrlito;
Eletrlito condutor, usualmente um lquido, contendo ons que transportam a corrente para o catodo.
Catodo - eletrodo em que h reduo e onde a corrente sai do eletrlito
Circuito metlico - ligao entre anodo e catodo. por onde escoam os eltrons no sentido anodocatodo.
4.1 - Pilhas de eletrodos diferentes
Imagine dois metais diferentes mergulhados num mesmo eletrlito, como mostra a figura 20.
Como pode ser visto na figura, os metais tomados como exemplo so o ferro (E0=0,440V) e o cobre (E0=0,337V). Neste caso, quem o catodo e quem o anodo? Para responder a pergunta, vamos tomar um
exemplo.
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Outro exemplo o caso do magnsio ligado a uma tubulao de ferro, estando o sistema
enterrado. Pode-se verificar que o anodo o Mg (potencial de + 2,37 V), que sofre corroso, enquanto que
o ferro funciona como catodo, ficando protegido.
Estes exemplos demonstram o conceito de pilhas de eletrodos diferentes. Um fenmeno de
corroso que configure uma pilha de eletrodos diferentes chamado de CORROSO GALVNICA.
Pode-se considerar como exemplos particulares de pilhas de eletrodos diferentes as chamadas
pilhas ativa-passiva e de ao local.
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M n+ + n.e-
Pode-se verificar que diminuindo-se a concentrao dos ons Mn+, o equilbrio tende a deslocar-se
no sentido aumentando a tendncia perda de eltrons. Assim, ocorre a elevao do valor do potencial
de oxidao e vice versa. De forma resumida, o anodo aquele metal que se encontra na soluo diluda.
Por outro lado, o catodo aquele colocado na soluo concentrada.
As diferenas locais das concentraes dos ons metlicos, ocasionadas pela agitao inadequada
ou difuso dos ons metlicos, podem ativar ou iniciar a corroso por um mecanismo galvnico que se
denomina de clula ou pilha de concentrao inica.
Peas metlicas rebitadas ou com frestas, onde o eletrodo tem difcil acesso tornam-se mais
concentradas em ons metlicos formados pela corroso. Nas regies de fcil acesso do eletrlito, os ons
metlicos formados so arrastados pelo eletrlito em movimento, tendo-se, ento, um gradiente de
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Apostila de corroso
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Figura 25. Cracas na faixa de variao da mar em estacas no mar e corroso acentuada na zona de
respingos.
aumento da velocidade da reao eletroqumica, bem como o aumento da taxa de difuso. Logo, o
aumento da temperatura aumenta a velocidade do processo corrosivo neste eletrodo.
a quantidade de gases dissolvidos que, segundo o princpio da pilha de aerao diferencial, aumenta a
velocidade do processo corrosivo neste eletrodo. No entanto, se estes gases no puderem escapar da
regio, ocorre a diminuio do processo corrosivo.
pode aumentar a porosidade, volatilidade e solubilidade das pelculas protetoras formadas sobre a
superfcie do eletrodo, diminuindo, assim, a passivao e aumentando o processo corrosivo do
eletrodo. No entanto, poder aumentar a plasticidade da pelcula protetora fazendo com que a mesma
possa recobrir uma maior rea do eletrodo, diminuindo, assim, o processo corrosivo no eletrodo em
questo.
5 - Meios corrosivos
Os meios corrosivos mais frequentemente encontrados so os seguintes: atmosfera, guas naturais,
gua do mar, solo, produtos qumicos, alimentos e substncias fundidas.
Na atmosfera a ao corrosiva , principalmente, influenciada pela poeira, gases e umidade.
Poeira: - deposio de material no metlico, criando condies de aeraco diferencial
- deposio de substncias que retm umidade ou que sejam higroscpicas
- deposio de material metlico, ciando pilhas de eletrodos diferentes
Apostila de corroso
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Os gases contaminantes mais frequentemente encontrados na atmosfera so: CO, CO2, SO2, SO3,
H2S, NH3 e NO2. Muitos destes gases combinados com a umidade do ar formam cidos que iniciam o
processo corrosivo.
Assim como na atmosfera, as guas naturais do mar e do solo contm ons que tornam o sistema
um eletrlito, possibilitando a formao de meios corrosivos.
No caso de alimentos, a importncia do efeito corrosivo est ligado formao de possveis sais
metlicos txicos: geralmente empregam-se cidos orgnicos como agentes conservadores dos alimentos.
No caso de substncias fundidas, o efeito corrosivo est ligado ao fato do material metlico ser
solvel no composto ou metal fundido. Assim, nos metais fundidos, tem-se a formao de ligas ou de
compostos intermedirios. Alm disso, pode-se ter, tambm, oxidao do material metlico fundido:
2 NaOH + M Na2O + MO + H2
2 NaNO3 + 3 M Na2O + 3 MO + 2 NO
6 - Corroso eletroqumica
6.1 - Introduo
2 HOH + 2 e
2 HOH + O2
2 H+ + 2 e
2 H+ + O2 + 2e-
H2 + 2 OHOHH2
2 HOH
Observao: Em meio neutro, a regio catdica torna-se bsica e, em meio cido, diminui a acidez, pois
ocorre a reao: H+ + OH- H2O, que uma reao de neutralizao,.
Conclui-se, tambm, que a corroso eletroqumica ser tanto mais intensa quanto maior a acidez
(alto teor de H+) e maior teor de oxignio do meio.
O oxignio considerado como fator de controle, pois o caso do meio neutro aerado ele age como
despolarizante (intensificando a corroso), isto , reage com o H2, que poderia ficar adsorvido na superfcie
do catodo polarizando a pilha. Por este fato que se costuma-se fazer a deaerao de guas usadas para fins
industriais, como, por exemplo, guas para caldeiras.
Entretanto, observa-se que o oxignio no funciona somente como estimulador de corroso. Ele
pode agir, at certo ponto, como protetor pois pode reagir diretamente com a superfcie do metal formando
uma camada de xido que retardar o contato do material com o meio corrosivo. Pode formar, tambm,
uma pelcula de oxignio adsorvida sobre o material metlico, tonando-o passivo.
Apostila de corroso
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Deve-se ter alguns cuidados, pois alguns metais, como o cobre, em certos meios corrosivos tem o
oxignio como acelerador da corroso:
Exemplo:
Cu + HCI
2 Cu + O2
Cu2O + 2 HCl
no h reao
Cu2O
2 CuCl + H20
Quanto s reaes catdicas e andicas, deve-se notar que os processos catlicos e andicos so
rigorosamente equivalentes (ctions nions) no se reproduzindo acmulo de eletricidade. Alm
disso, a quantidade de massa decomposta pelo processo corrosivo obedece a lei de Faraday.
6.2 - Heterogeneidades responsveis pela corroso eletroqumica
A corroso eletroqumica pode se verificar sempre que houver heterogeneidades no sistema
material metlico-meio corrosivo.
6.2.1 - Diferena de potencial associada com o metal
-
Contorno dos gros - algumas experincias mostram que, geralmente, o contorno dos gros funciona
como rea andica em relao ao gro, que funciona como rea catdica. Da, ento, o ataque
intergranular. Certas ligas metlicas, em certas solues, pode apresentar o contorno dos gros
catdico em relao ao gro (andico). Neste caso, temos o ataque granular. Ex. Ataque do Alumnio
(99,98 % de pureza) pelo HCl (10 a 20%).
tamanho dos gros - um gro fino, de um dado metal, contm energia interna maior que um gro
grosseiro.
Tratamentos trmicos ou metalrgicos diferentes se uma parte de uma superfcie metlica sofrer
um tratamento trmico diferente das regies restante, h a formao de uma diferena de potencial
entre estas regies. Isso ocorre quando, por exemplo, num cordo de solda. Mesmo que o material da
solda seja o mesmo do material a ser soldado, a rea em torno dos gros funciona como rea andica.
Polimento da superfcie metlica - superfcies metlicas altamente polidas podem apresentar potenciais
diferentes daquelas de superfcies rugosas. As pelculas apassivadoras formam-se de maneira mais
uniformes em superfcies polidas.
Bordas de superfcies metlicas - essas regies, geralmente, se tornam mais suscetveis ao ataque,
tornando-se reas andicas. Isso ocorre pelo fato destas regies no serem to polidas quanto a
superfcie.
Diferena de forma - a forma de um material metlico pode ocasionar problemas de corroso.
Superfcies convexas, geralmente, funcionam como catodo em relao superfcie cncava: fios de
pequeno dimetro tem uma velocidade de corroso maior do que fios de dimetro maior.
Deformaes diferenciais - quando um material metlico est submetido tenso, observa-se que a
regio tencionada funciona como catodo em relao regio no tencionada. Ex. Um prego dobrado
em V, onde a cabea, a ponta e o vrtice funcionam como reas andicas.
Apostila de corroso
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A+BA+ + eB-
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v=
i
F.S
onde:
v = velocidade ou taxa de corroso
i = intensidade da corrente eltrica (Ampere, A)
F = constante de Faraday (96500 Coulombs, C)
S = rea andica
A velocidade de corroso eletroqumica diretamente proporcional intensidade da corrente
eltrica que, por sua vez, depende do potencial do elemento sujeito corroso e da resistividade dos
circuitos metlicos e eletrlitos. Por problemas de polarizao e passivao que ocorrem durante o
processo corrosivo, difcil ter um valor constante para a velocidade da corroso. A figura xxx mostra
curvas caractersticas de perda de massa, devido aos processos corrosivos, por unidade de tempo.
C
A
D
Perda de
massa
tempo
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o potencial do metal diminudo a um valor tal que em todas as reas do metal s ocorre um processo
catdico que impede a corroso
b) o eletrlito, adjacente superfcie metlica, se torna mais bsico, devido reduo dos ons de
hidrognio: H20 + O2 + 2 e- 2(OH)-. No caso de metais ferrosos, esta elevao de pH pode servir
de inibio para a corroso.
c) a elevao de pH pode acarretar a precipitao de compostos insolveis, como CaCO3, e Mg(OH)2,
que podem depositar-se sobre o metal produzindo uma camada protetora.
9.2.1 - Proteo catdica com anodo de sacrifcio
Consiste em ligar a pea ou estrutura atravs de um fio condutor a uma outra pea metlica de
metal menos nobre (de potencial maior) que a estrutura que se deseja proteger. Assim, obtm-se um pilha
galvnica onde o meio corrosivo fecha o circuito. Neste pilha, o anodo de sacrifcio vai sendo consumido,
dissolvendo-se, enquanto a pea que o catodo neste circuito, fica protegida.
Os anodos de sacrifcio mais eficientes no solo so os de Zn e Mg e suas ligas. J em guas
salgadas so preferveis os de Zn e Al. Estes anodos protegem peas de ao, Cu, Pb, AI e lato e so
geralmente enterrados envoltos por um enchimento condutor composto de uma mistura de gesso em p,
bentonita e sulfato de sdio, para reduzir a resistncia anodo/solo e uniformizar o desgaste.
9.2.2 - Proteo catdica forada com corrente imposta
Consiste no emprego de uma fonte geradora de corrente contnua, cujo terminal negativo ligado
estrutura e o terminal positivo ligado a anodos auxiliares construdos de material inerte ao meio, mas
condutor de eltrons, como o grafite, ferro silcio, chumbo, etc.
O valor da voltagem aplicada deve ser suficiente para suprir uma densidade de corrente adequada
em todas as partes da estrutura a ser protegida. Em solos ou guas de alta resistividade, a voltagem deve
ser mais elevada do que em solos de baixa resistividade.
9.3 - Mtodos que se fundamentam em revestimentos protetores
A aplicao de revestimentos protetores pode ter, alm da funo de proteo corrosiva, o objetivo
de conferir um aspecto atraente na aparncia da pea. As propriedades protetoras de qualquer cobertura
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Nota - verificao do desengraxamento - usa-se a prova da gota de gua. Na superfcie limpa a gua se
espalha em filme, sem formar gotas. O aparecimento de regies secas mostra que o desengraxamento
no apresentou bons resultados.
b) Decapagem - m processo qumico para a remoo das camadas de produtos de corroso formados na
superfcie metlica (em geral xidos). A decapagem pode ser cida, eletroltica ou alcalina:
- Decapagem cida - utiliza-se solues diludas de cidos inorgnicos adicionados de inibidor para
restringir o ataque do cido ao metal base. Os principais cidos utilizados so: sulfrico, clordrico,
ntrico e fosfrico. As concentraes variam de 5 a 25% e a temperatura at 80C, dependendo do
caso. O mecanismo da decapagem depende da concentrao de ons H+ na soluo pois a principal
caracterstica do ataque, seja na dissoluo dos xidos, seja na corroso do metal. Por exemplo, sobre
uma superfcie de ferro temos, geralmente, trs camadas de xidos, a contar da superfcie: FeO, Fe3O4,
e Fe2O3, sendo que:
xido
Calor de formao(slido a 298C), em kcal/kmol
FeO
65
Fe3O4
267
194
Fe2O3
O FeO o primeiro a ser formado mas, sendo instvel abaixo de 575C, decompe-se em Fe3O4 e Fe.
Do mesmo modo, comparando-se os calores de formao dos 3 xidos, deduz-se que o FeO deve ser o
mais solvel e o mais reativo com o cido O Fe3O4 o menos solvel e menos reativo. Assim o cido,
penetrando pelos poros e trincas das camadas dissolver primeiro o FeO e far com que as outras
camadas se desprendam mecanicamente da superfcie metlica.
- Decapagem eletroltica - o uso da corrente eltrica pode aumentar a velocidade de decapagem.
Neste processo, o oxignio ou hidrognio desenvolvidos pela eletrlise ajudam mecanicamente a
remoo da camada de xido. Ao mesmo tempo o on metlico da soluo decapante (o qual deve ser
mais eletropositivo do que o metal da superfcie metlica) atua quimicamente na remoo deste xido.
O hidrognio produzido na decapagem no afeta a superfcie do metal, pois o tempo de decapagem
muito curto e o H2 se desprende na forma gasosa.
- Decapagem alcalina - utiliza solues diludas de bases fortes, como: NaOH e KOH. As bases em
presena de cidos orgnicos formam quelatos na saponificao que efetivanente atuam na decapagem.
A decapagem alcalina tem a vantagem de atuar mais brandamente e tambm atua como desengraxante.
b)
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ativantes, como bifosfatos, fluoretos, nitratos e outros. Os agentes ativadores eliminam a passivao
do metal facilitando o ataque cido. Na imerso, o cido ataca o metal, com uma consequente
elevao do pH junto superfcie da pea. Ao mesmo tempo, o hidrognio nascente reduz o Cr
hexavalente para o estado trivalente e ao atingir um certo pH crtico h precipitao de ons cromo VI
e III na superfcie metlica, formando uma camada aderente e praticamente sem poros. A proteo
proporcionada, em parte, pela natureza fsica da camada no porosa, que impede o contato do metal
com o meio corrosivo. Por outro lado, o cromo VI sendo moderadamente solvel exerce sua funo
inibidora nas descontinuidades do revestimento. Pela composio do banho, obtm-se camadas com
diferentes propriedades protetoras bem como diferentes cores. As reaes que ocorrem na clula
eletroltica so:
M
Mn+ + n.e+
n.H + n.e
n.H2
Com a elevao do pH tm-se:
HCr2O7- + H2O
2 CrO42- + 3 H+
2 Cr(OH)3 + CrO42- + 2.H+ Cr(OH)3.Cr(OH)CrO4 + 2H2O
c)
Fosfatizao - Neste processo, a pea limpa, adequadamente, mergulhada numa cuba eletroltica
contendo uma soluo de cido fosfrico e de fosfatos de Zn, Mg e Ca e contendo, ainda, agentes
aceleradores de reao (nitritos e nitratos, cloratos sais de Cu e Ni). A camada formada constituda
de fosfatos cristalinos finamente aderentes superfcie do metal.
b)
Revestimentos catdicos: a aplicao de metais mais nobres que o metal base - protegem o metal
pela formao de uma camada contnua e no porosa, isolando-o do meio corrosivo. Esta camada
imune ao ataque pelo meio corrosivo. Qualquer porosidade ou ruptura desta camada provocar o
surgimento de uma clula galvnica onde o metal base o anodo e sofrer uma corroso localizada.
Portanto, no revestimento catdico deve-se ter cuidado para no deixar falhas no mesmo.
OBS.: Certos metais revestidos com Zn, Cd e Sn podem mudar de polaridade em relao ao Fe. As
condies do meio sero os principais condicionantes do fenmeno. Exemplos so as chapas de ao
estanhadas usadas para latas e embalagens alimentcias. Na srie eletroqumica o estanho catdico em
relao ao Fe, mas em atmosferas midas pode tornar-se andico, sendo que pequenos pontos de ferrugem
podem surgir no revestimento.
9.3.1 - Mtodos de aplicao dos revestimentos metlicos
a)
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Imerso em banhos fundidos - Neste processo o metal base mergulhado em um banho fundido do
metal que o recobrir, como o Zn, Sn, Pb, etc.:
- Galvanizao (zincagem fogo) - forma-se uma liga entre o metal base e o Zn fundido do banho
(440 a 460C).
- Estanhao - a pea mergulhada em um banho fundido de estanho (270 a 325C).
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Aditivos: por exemplo, algumas cargas como talcos, cinzas, etc., tem a funo espessadora e
geralmente tornam o revestimento mais barato. Os aditivos secadores so agentes catalticos que
aceleram a secagem da pelcula.
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b) resinas - tantos as naturais como as sintticas podem ser usadas como base de revestimentos
orgnicos. As resinas sintticas (resistncia aos agentes atmosfricos, aos corrosivos, ao calor, boa
elasticidade) mais importantes so as resinas alqudicas (polisteres, esmaltes sintticos), resinas
epxis (boas propriedades qumicas e mecnicas), silicones (elevada resistncia ao calor, usado em
tintas para tubulaes, estufas, etc.), poliuretanos (confere dureza, brilho, resistncia corroso Usada em tintas para barcos, estruturas metlicas, etc.).
9.3.4.2 - Processos de aplicao dos revestimentos orgnicos
a) pincel, rolo, trincha
b) pulverizao com pistola
c) imerso simples - a pea mergulhada totalmente no tanque com tinta e retirada a seguir. O
excesso eliminado por escorrimento
d) pistola eletrosttica - a pistola dispositivo que eletriza a tinta pulverizada ao sair. A pea a ser
revestida pode ser aterrada ou possuir carga eltrica contrria a da tinta
e) pulverizao quente - a tinta aquecida em torno de 70C e aplicada por pistolas simples sobre a
pea. O revestimento espesso conferindo bom acabamento com economia de solvente
f) imerso em leito fluidizado - a pea pr-aquecida em torno de 65C e imersa em um leito
fluidizado onde temos a nvoa de tinta pulverizada pelo fluxo de ar
g) imerso eletrosttica (eletroforese) - a tinta pulverizada e dispersa em gua num tanque que
contm eletrodos eltricos que fornecem a tinta carga eltrica positiva ou negativa. A pea a ser
revestida recebe carga eltrica contrria e, ento, imersa no banho. A pea atrair as gotculas de
tinta de maneira uniforme em toda a sua superfcie.
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