UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

Departamento de Fsico-Qumica
Fsico-Qumica V Turma 2as e 4as tarde
Prof. Raphael Cruz 1a Lista de Exerccios 1/2010

ADSORO
Lista Resolvida

1 a) o aumento da concentrao de uma espcie qumica na superfcie de um lquido ou de um slido;

b) o fenmeno contrrio da adsoro diminuio da concentrao de uma espcie qumica numa interface;
c) a substncia que sofre a adsoro.
d) a substncia que adsorve, em sua superfcie, o adsorvato.
e) a rea superficial por unidade de massa do adsorvente.
2 Pela termodinmica: G = H - TS ou H = G + TS.
Para o processo de adsoro, a temperatura e presso constantes, G < 0 (processo espontneo) e S < 0, pois
as molculas do adsorvato se encontram mais ordenadas na superfcie do que no seio da fase, logo H < 0 (processo
exotrmico).
3 a) o aumento da rea superficial do adsorvente aumenta o nmero de stios de adsoro aumentando, assim a
quantidade de material adsorvido;
b) o aumento da temperatura do sistema diminui a quantidade adsorvida, pois aumenta a energia das molculas do
adsorvato aumentando a probabilidade das molculas serem desorvidas.
c) o aumento da presso, significativo quando uma fase gasosa se encontra em equilbrio, acarreta um aumento da
quantidade adsorvida, pois aumenta o nmero de colises das molculas gasosas com a superfcie do adsorvente.
Considerando que a adsoro possa ser representada pelo equilbrio:
G + S GS
onde G uma molcula em fase gasosa, S um centro ativo de adsoro e GS o complexo adsorvato-adsorvente e
utilizando o princpio de Le Chatelier vem:
a) um aumento da presso do gs ou um aumento da rea superficial desloca o equilbrio acima para a direita,
aumentando a adsoro;
b) como o processo de adsoro exotrmico um aumento da temperatura desloca o equilbrio para a esquerda,
diminuindo a adsoro.
4 So curvas que apresentam a dependncia da quantidade adsorvida com a presso ou com a concentrao do
adsorvato em equilbrio a temperatura constante.
A figura abaixo representa trs isotermas tpicas para presses baixas e moderadas. Observa-se, na figura, que
o
aumento
da
temperatura, para uma presso fixa, diminui a
quantidade
adsorvida.
T3>T2>T1

x/m

T1

T2
T3

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5 Em adsoro: a) fsica e b) qumica (quimiosoro)

Propriedades
1. foras entre adsovato-adsorvente
2. Temperatura de ocorrncia
3. natureza do adsorvato (gs)

Adsoro fsica
Fracas tipo van der Waals
Predomina em baixas temperaturas
No seletiva - no depende da natureza do gs

4. Calor de adsoro

Valor pequeno em torno de 20 kJmol

5. Velocidade do processo
6. Reversibilidade cintica

Alcana rapidamente o equilbrio

Reversvel

7. Energia de ativao

Tem valor pequeno em torno de 4

kJmol
Vrias camada - multicamadas

8. Nmero de camadas

Adsoro qumica
Fortes de natureza qumica
Ocorre, em geral, em temperaturas mais elevadas
Seletiva: altamente especfica quanto natureza do
gs
Apresenta valores elevados - da
grandeza dos valores envolvidos nas
reaes qumicas (> 80 kJmol)
A adsoro um processo mais lento
Irreversvel (em geral, o gs desorvido diferente
do gs adsorvido
Tem valor grande da ordem de
grandeza das reaes qumicas
Uma camada - monocamada

6 x a massa de gs adsorvida numa massa m de adsorvente, p a presso de equilbrio da fase gasosa, K e n so

constantes que dependem da natureza do adsorvato e do adsorvente como tambm da temperatura.
Devido ao fato de que as isotermas so curvas com concavidade para baixo., ou seja, d2(x/m)/dp2 < 0.
7 Consideraes:
a) a superfcie de um slido consiste de um nmero fixo de stios de adsoro onde ocorre o fenmeno da adsoro;
b) cada stio de adsoro pode manter somente uma molcula gasosa adsorvida e envolve uma quantidade de calor de
adsoro constante. O valor desta quantidade de calor idntico para todos os stios de adsoro;
c) a adsoro ocorre numa monocamada, isto , h formao de apenas uma camada de adsoro sobre a superfcie do
adsorvente;
d) as molculas gasosas adsorvidas em stios vizinhos no interagem entre si;
e) o fenmeno da adsoro envolve um equilbrio dinmico que pode ser representado por: G + S GS
onde G uma molcula em fase gasosa, S um stio de adsoro e GS o complexo adsorvato-adsorvente.
Supondo o processo isotrmico e em equilbrio a T e p constantes, a constante de equilbrio da reao acima
pode ser expressa em termos das concentraes das espcies envolvidas por:

K' =

[GS]
[G ][S]

fazendo:
[GS]
[G] = p/RT
[S] (1-)
onde o grau de cobertura (frao da superfcie do adsorvente recoberta pelo adsorvato), p a presso de equilbrio da
fase gasosa, R a constante dos gases e T a temperatura absoluta (supondo a fase gasosa em equilbrio com
comportamento ideal).
Substituindo esses valores na equao da constante de equilbrio e incorporando o termo RT na constante de
equilbrio pode-se escrever a a equao anterior explicitando o grau de cobertura como:

Kp
1 + Kp

a)

em baixas presses: Kp << 1 e a isoterma de Langmuir se transforma em: = Kp (isoterma de Henry), ou seja,
a quantidade adsorvida diretamente proporcional presso de equilbrio do gs.
b) em altas presses: Kp >> 1 e a isoterma de Langmuir se transforma em: = 1, ou seja, a superfcie do
adsorvente se torna saturada de adsorvato.
8 A formao de multicamadas pode ser representada pelos equilbrios:
G + S GS
G + GS G2S
G + G 2S G 3S
..........................
2

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G + Gn-1S GnS
Os equilbrios acima podem ser representados pelas constantes de equilbrio:
[GS] ; K ' = [G 2 S] ; K ' = [G 3S] ; .....
K 1' =
[G ] [S] 2 [G ] [GS] 3 [G ] [G 2 S]
mas
[G] p (presso do gs)
[S] o (frao da superfcie no recoberta livre)
[GS] 1 (frao da superfcie recoberta por uma molcula)
[G2S] 2 (frao da superfcie recoberta por duas molculas), etc.
Pode-se escrever as constantes de equilbrio como:

K 1 = 1 ; K 2 = 2 ; K 3 = 3 ; .....
p o
p1
p 2
O valor da constante K1, em geral, muito grande quando comparado com os valores das demais constantes de
equilbrio. A razo para isso que a interao entre o adsorvato e o adsorvente diminui rapidamente com a distncia
superfcie. As outras constantes, K2, K3, etc., embora tenham valores diferentes, as diferenas so, em geral, muito
pequenas, tal que, pode-se escrever:
K2 K3 ... KL
onde KL a constante de equilbrio correspodente ao equilbrio lquido-vapor do adsorvato e, por definio, dada por:
Vapor Lquido
KL = 1/po
onde po a presso de vapor do adsorvato.
Reorganizando as expresses das constantes de equilbrio vem:
1 = K1po
2 = KLp1 = (p/po)K1po
3 = KLp2 = (p/po)2K1po, etc,
como
o + 1 + 2 + ... = 1
Substituindo os valores de 1, 2, etc, na expresso anterior, obtm-se:
o + K1po + (p/po)K1po + (p/po)2K1po + ... = 1
ou
o{1 + K1p[1 + (p/po) + (p/po)2 + ....]} = 1
1
como p < po ou (p/po)< 1, o somatrio da equao anterior converge para o valor:

p
1

p
o

logo,
1 p / po
o =
1 + K 1p p / p o
O volume total de gs adsorvido (nas CNTP) ser dado por:
v = vmono(1 + 22 + 33 + ...)
ou
v = vmonoK1po[1 + 2p/po + 3(p/po)2 + ...]
onde vmono o volume de gs adsorvido necessrio para a formao da monocamada completa.
O somatrio da equao acima corresponde derivada da expresso do somatrio visto anteriormente, assim:
1 + 2p/po + 3(p/po)2 + ... = 1/(1 - p/po)2
A substituio deste termo na equao do volume total fornece:

v=

v monno K 1 p o

(1 p / p o )2

A substituio de o na expresso anterior permite escrever:

v monno K 1 p
v=
(1 p / p o )(1 + K1p p / p o )
A equao anterior pode ser escrita de uma forma mais adequada fazendo as seguintes modificaes:
p = po(p/po) = (1/KL)(p/po)

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e
logo

C = K1/KL

v=

v mono C(p / p o )
(1 p / p o )[1 + C(p / p o ) (p / p o )]

ou
p
1
C 1 p
=
+
v(p o p ) v mono C v mono C p p

Isoterma de BET

ou

p / po
1
C 1 p
=
+
v(1 p / p o ) v mono C v mono C p o
9 - Os tipos de adsoro so os abaixo:
Tipo I: obtida quando p/po << 1 e C >> 1 (Ho1 >> HoL). Sob estas condies, ela se assemelha isoterma de
Langmuir em monocamada.
Tipo II: observada quando C >> 1, ou seja, Ho1 >> HoL. O patamar intermedirio corresponde a formao da
monocamada.

Tipo II

x/m

x/m

Tipo I

po

po

Tipo III: observada quando C << 1, ou seja, Ho1 << HoL. No h patamar intermedirio indicando que a formao
de multicamadas se inicia em baixas presses.
Tipo IV: na regio de baixas presses, a forma da adsoro semelhante observada na do tipo II indicando a formao
de monocamada seguida pelo desenvolvimento de multicamadas. A condio de Ho1 >> HoL ainda satisfeita.
Entretanto, a forma da adsoro quando p po difere da observada na do tipo II. Neste caso, a adsoro alcana um
valor limite de presso bem abaixo do valor da presso de vapor (po).

Tipo III

x/m

x/m

Tipo IV

4
p

po

po

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Tipo V: na regio de baixas presses este tipo de adsoro semelhante quela observada no tipo III, indicando que
Ho1 << HoL. Em presses maiores se comporta como a do tipo IV apresentando saturao em presses abaixo de po.

x/m

Tipo V

po

10 Gibbs obteve, a partir da Termodinmica, uma expresso que relaciona o excesso de concentrao superficial do
soluto com a tenso superficial da soluo. Esta equao chamada de Isoterma de Gibbs.
Consideremos uma soluo binria (solvente(1)-soluto(2)) em equilbrio com o seu vapor (formado pelos
mesmos componentes) e com a interface das duas fases, contendo ambos os componentes, numa dada temperatura e
presso constantes.
A funo de Gibbs do sistema pode ser representada por:
G = Gl + Gv + G
l
Onde G , Gv e G correspondem, respectivamente, as funes de Gibbs da soluo, do vapor e da interface.
As expresses de Gl, Gv e G a T e p constantes so:
G l = n 1l 1l + n l2 l2

G v = n 1v 1v + n 2v 2v
G = n 1 1 + n 2 2 + A
onde
ni o nmero de moles do componente i, i o seu potencial qumico, a tenso superficial da soluo e A a rea da
interface.
Como a tenso superficial no depende acentuadamente da composio da fase vapor, podemos considerar o
equilbrio apenas entre a soluo e a interface, logo, pelo balano de massa, o nmero total de moles de cada
componente no sistema ser:

n 1o = n 1l + n 1
e
n o2 = n l2 + n 2
Pela equao de Gibbs-Duhem pode-se escrever para a fase lquida e a interface:
n 1l d1l + n l2 d l2 = 0
n 1 d1

(a)

+ n 2 d 2

+ Ad = 0
Como a soluo e a interface coexistem em equilbrio se tem, para cada componente:
d 1l = d 1
d l2 = d 2
Atravs da condio de equilbrio, escreve-se a equao de Gibbs-Duhem para a interface na forma:
n 1 d1l + n 2 d l2 + Ad = 0
(b)
Explicitando, na equao (a) o termo do potencial qumico do componente 1 (solvente) e substituindo esse
termo na equao (b) vem:
n l2
l
nl

n1
+
n
d + Ad = 0
n 1 2l d l2 + n 2 d l2 + Ad = 0 ou
2

2
n 1l
n1

e assim:

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d
d l2

n 2 n 1
=

n l2
n 1l

(c)

Gibbs considerou que a interface uma superfcie de separao entre as fases lquida e vapor numa posio tal
que n 1o = n 1l , ou seja, n 1 = 0 , mas para o soluto: n o2 = n l2 + n 2 , com n 2 0 . Nestas circunstncias, o segundo
membro da equao (c) representa o excesso da concentrao do soluto, em relao concentrao do solvente, na
interface por unidade de rea, 2(1) , isto :

2(1) =

n 2 (n 1 = 0)
A

A substituio do excesso de concentrao superficial do soluto na equao (c) fornece a Isoterma de Gibbs:

d
d l2

= 2(1)

11 so substncias que apresentam adsoro positiva quando dissolvidas em um determinado lquido. Pela isoterma de
Gibbs estas substncias apresentam a capacidade de diminuir a tenso superficial do lquido em que esto dissolvidas.
12 Escrevendo a isoterma de Freundlich na forma logartmica vem:
ln VA = ln K + (1/n)ln p
Fazendo um grfico de ln VA contra ln p com os dados da tabela abaixo, obtm-se:
VA (cm3/g)
97,5
144
182
214

p (mmHg)
100
200
300
400

ln p
4,60
5,30
5,70
5,99

ln VA
4,58
4,97
5,20
5,36

5,4

ln VA =1,96459+0,56769 ln p

ln VA

5,2

5,0

4,8

4,6
4,4

4,6

4,8

5,0

5,2

5,4

5,6

5,8

6,0

6,2

ln p

O ajuste da melhor reta pelos pontos experimentais fornece:

ln K = 1,964, logo K = 7,13
e
1/n = 0,568, logo , n = 1,76
13 A isoterma de Langmuir pode ser escrita nas seguintes formas:

1
1
1
=
+
v v mx v mx kp
6

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ou

p
p
1
=
+
v v mx k v mx
Dessa forma os grficos de 1/v contra 1/p ou p/v contra p fornecem uma dependncia linear se a adsoro
segue a isoterma de Langmuir.
A tabela abaixo fornece os valores das grandezas para a construo dos grficos abaixo:
v (cm3/g)
0,987
3,04
5,08
7,04
10,31

p (mmHg)
3,93
12,98
22,94
34,01
56,23

p/v (mmHg.g/cm3)
3,982
4,270
4,516
4,831
5,454

1/p (mmHg-1)
0,254
0,077
0,044
0,029
0,018

1/v (g/cm3)
1,013
0,329
0,197
0,142
0,097

5,6
1,0

5,4
5,2

1/v =0,029+3,871 (1/p)

1/v (g/cm )

p/v (mmHg.g/cm )

0,8

0,6

0,4

5,0

p/v =3,884+0,028 p

4,8
4,6
4,4
4,2

0,2

4,0
3,8

0,0
0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

10

20

30

40

50

60

p (mmHg)

-1

1/p (mmhg )

De qualquer dos grficos acima se obtm:

vmx = 1/0,029 = 34,5 cm3/g
e
k = 1/(3,87x34,5) = 7,50x10-3 mmHg-1
A rea superficial especfica do carvo pode ser obtida supondo que quando a superfcie do carvo estiver
saturada as molculas de nitrognio esto compactadas na superfcie, tal que:
rea especfica = (no de molculas adsorvidas)mx(rea de uma molcula)
logo
34,5x10 6 x1,01x10 5 x 6,02 x10 23 x 0,162x10 18
rea especfica =
= 150 m 2 / g
8,31x 273

14 A dependncia da presso de equilbrio com a temperatura para uma determinada quantidade adsorvida dada pela
expresso:

p
ln 2
p1

(H ad )
=
R

1
1

T
T
1
2

onde (H ad ) o calor de adsoro isomtrico. Para o clculo dessa grandeza precisamos determinar p2 e p1 a partir do
conhecimento das presses de vapor do N2 para as temperaturas de 77 K e 90 K.
Como a temperatura normal de ebulio do N2 77 K, ento, p1o vale 1,01 bar e p2o , a presso de vapor a 90
K, pode ser estimada utilizando a equao de Clausius-Clapeyron:

po
ln o2
p
1
logo,

H vap
=

1
1 5,64x10 3

=
8,31
T1 T2

1
1

77
90

p2o = 3,61 bar

7

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A partir dos valores p1o e p2o, determina-se p2 (0,05x1,01) e p1 (0,2x3,61) e substitui-se esses valores na
equao do calor de adsoro, ou seja,

RT1 T2
(H ad ) =
T1 T2

p2
ln
p1

8,31x 77 x90 0,722

=
= 11,74x10 3 J / mol = 11,74 kJ / mol
ln
77 90 0,051

15 A condio de equilbrio estabelecido no problema permite escrever:

K ad =

[AS]2
[G][S]2

como
[G] = p/RT (onde p a presso do gs em equilibro) e

[AS] =
[S] 1

( o grau de cobertura)

tem-se:

K=

2
p(1 )2

onde
K = Kad/RT
Rearranjando a equao anterior, se obtm:

Kp
1 + Kp

16 Para uma mistura de dois gases competindo pela mesma superfcie do adsorvente e utilizando as mesmas
consideraes de Langmuir, pode-se escrever:
A + S AS
e
B + S BS
Utilizando a condio de equilbrio tem-se:

KA =

A
p A (1 A B )

KB =

B
p B (1 A B )

onde pA e pB so as presses parciais dos gases A e B em fase gasosa em equilbrio.

Dividindo membro a membro as duas expresses acima, vem:

A K A pA
=
B K B pB
ou

yA

y
B

K
= A

KB

yA

y
B

17 A dependncia da presso superficial com a presso do gs dada por:

Ad = RT

dp
p

(1)
8

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onde A =

a rea molar.

n
Pela equao de estado se tem: A =

RT
+ A o . Substituindo o valor de A na equao (1) e integrando, vem:

Ao
+C
(2)
RT
onde C a constante de integrao. Essa constante de integrao pode ser obtida para um valor particular conhecido da
presso, por exemplo, p*, que corresponde um valor da presso supeficial de *.
Se p* for muito pequeno (p* 0), a isoterma de adsoro dada por: = Kp, onde o grau de cobertura ser
tambm pequeno ( 0), como = A o / A , ento, podemos escrever:
ln p = ln +

Kp* =

Ao
Ao*
=
RT
RT
+ Ao
*

ou

p* ==

Ao *
KRT

onde RT/* >> A o . Substituindo esse resultando na equao (2) vem:

Ao*
= ln * + A o * +C
ln
KRT
RT

logo,

Ao

C = ln
KRT

Substituindo esse valor na equao (2) e utilizando a definio do grau de cobertura ( = A o / A ), vem:


Kp =
exp

1
1

18 Pela equao da isoterma pode-se determinar a quantidade de substncia adsorvida por grama de carvo ativo.

m=

0,01x103 x 0,02x103
= 1,96x10 4 g / g de carvo
1 + 103 x 0,02x103

A quantidade de substncia a ser adsorvida vale: 0,02 0,02x10-3 = 0,01998 g

Assim, a massa de carvo necessria ser de: 0,01998/1,96x10-4 = 102 g
19 A isoterma de Gibbs, considerando a soluo ideal, pode ser escrita como:
d
= RT
d ln c
Derivando a expresso que fornece a tenso superficial com a concentrao do cido butrico e igualando
isoterma de Gibbs vem:
d
ab
RT
abc
=
=
=
ou
dc 1 + bc
c
RT(1 + bc)
Para c = 0,20 M, vem:
13,1x19,62x 0,2
=
= 4,30x10 10 moles / cm 2 ; onde R = 8,31x107 erg/mol.K
8,31x10 7 x 292(1 + 19,62x 0,2)
Se bc >> 1, ento mx, logo:

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a
13,1
=
= 5,40x10 10 moles / cm 2
RT 8,31x10 7 x 292
A rea ocupada por cada molcula do cido na superfcie da soluo ser dada por:
1
1
s=
=
= 3,08x10 15 cm 2 = 30,8A 2 = 0,308 (nm)2
23

10
N AV mx 6,02x10 x5,40x10
mx =

20 Para as condies dadas no enunciado do problema, podemos escrever:

s = sl + (l)ocoso
onde s, sl e (l)o so, respectivamente as tenses superficial do slido, interfacial slido-lquido e superficial do lquido
puro.
Para uma soluo formada com o lquido e um soluto tensoativo a sua tenso superficial, l, ser menor que a
do lquido puro (adsoro positiva), ou seja, (l)o > l. Como o soluto no interage com o slido, ento, a tenso
interfacial slido-lquido permanecer praticamente constante e assim:
s = sl + (l)cos
Explicitando em ambas as equaes anteriores o cosseno do ngulo de contacto, e dividindo membro a
membro as equaes resultantes, vem:

( l )o
cos
=
>1
( l )
cos o
Como cos > coso, ento, < o, ou seja, o ngulo de contacto diminui.

10