Hlio A.

Duarte
A natureza da ligao qumica revelada a partir da estrutura eletrnica dos tomos, mostrando como
esta afeta as propriedades macroscpicas das substncias. Os trs tipos mais comuns de ligaes qumicas,
consideradas fortes e que esto presentes na maioria das molculas (ligao inica, ligao covalente e
ligao metlica), so discutidas em detalhe.
ligao qumica, ligao covalente, ligao inica, ligao metlica, TOM, TLV

14

Introduo

partir do desenvolvimento da
mecnica quntica e da
resoluo da equao de
Schrdinger, compreendeu-se a relao
entre as propriedades qumicas dos
elementos e a sua estrutura eletrnica.
Com as evidncias experimentais de
que os eltrons se comportam como
onda e tambm como partcula, alm
do fato de que a energia quantizada,
tornou-se possvel explorar o mundo
microscpico em sua intimidade, descobrindo-se a causa das propriedades
muitas vezes observada no nosso mundo macroscpico. Atravs da estrutura
eletrnica de camadas dos tomos
explicam-se as propriedades peridicas.
A energia e a forma dos orbitais explicam, em ltima anlise, a reao qumica, a reatividade qumica e a forma
como novas substncias so formadas.
Na qumica moderna, fazemos sempre
a relao entre as propriedades qumicas de uma certa substncia com a
estrutura geomtrica e eletrnica de
suas molculas.
A ligao qumica, sendo a interao de dois tomos (ou grupos de tomos), est intimamente ligada ao rearranjo da estrutura eletrnica, ou melhor,
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

dos eltrons dos tomos dentro de

uma nova molcula. O potencial de
ionizao e a afinidade eletrnica so
duas propriedades peridicas que podem nos auxiliar a compreendermos a
natureza da ligao qumica. Lembremos, inicialmente, que o potencial de
ionizao a energia requerida para
retirar um eltron do tomo (PI) e a afinidade eletrnica a energia liberada
quando um tomo recebe um eltron
(AE):
M M+ + 1e

PI

(1)

X + 1 e X

AE

(2)

precisa de 2080 J.mol-1 para que um

eltron seja retirado e para receber um
eltron, precisaria ainda de 29 J.mol-1
(valor negativo na Tabela).
Vemos que outros elementos tendem a doar seus eltrons mais facilmente e outros a receber eltrons liberando energia. O processo de receber
ou doar eltrons leva formao de
nions ou ctions, respectivamente.
Espera-se, assim, que os dois ons formados interajam devido s foras de
atrao de cargas formando uma
ligao qumica.
A natureza da ligao qumica depender de como acontece o rearranjo
dos eltrons na molcula formada.

A Tabela 1 mostra PI e AE para os

elementos do segundo
dos
perodo da tabela peri- Tabela 1: Afinidade eletrnica e potencial de ionizao
elementos do segundo perodo (Dados em kJ.mol-1).
dica. Observa-se que
aquele elemento que se Elementos Afinidade eletrnica* Potencial de ionizao
tem maior dificuldade em Li
60
520
retirar eltrons, ou que Be
-18
900
apresenta menor afini- B
27
800
dade eletrnica, o to- C
122
1086
mo de nenio. Em outras
N
-9
1402
palavras, dentre todos os
O
141
1314
tomos da segunda linha
328
1681
da tabela peridica, o F
-29
2080
nenio o que apresenta Ne
menor tendncia a rece- * Valor positivo significa que o processo X + e X- exotrber ou doar eltrons. Ele mico.
Ligaes qumicas

N 4 Maio 2001

Neste captulo trataremos de trs tipos

de ligaes qumica, consideradas fortes e que esto presentes na maioria
das substncias: ligao inica, ligao covalente e ligao metlica.

Ligao inica
Normalmente reao qumica entre
metais alcalinos (Li, Na, K) e halognios (F, Cl) leva a formao de sais que,
se dissolvidos em soluo aquosa,
conduzem eletricidade. Esta uma evidncia de que os sais so formados
por ons. Seria ento a energia de coeso de um sal oriunda de interaes
eletrostticas?
Para respondermos a esta questo,
precisamos inicialmente compreender
o que energia de rede. Seja o sal de
cozinha, NaCl, formado a partir do
ction Na+ e do nion Cl, respectivamente:
Na+(g) + Cl (g) NaCl(s)
Hr = -787 kJ.mol1

seja a interao atrativa ou repulsiva.

Imaginemos o slido inico unidimensional como mostrado na Figura 1
A energia de rede deste slido hipottico seria dada pela soma de todas
as contribuies:

(5)

O fator 2 deve-se ao fato de termos

sempre duas cargas de mesmo sinal
e a mesma distncia em relao ao on
de referncia. Substituindo o termo
Z+Z+ por -Z+Z, podemos escrever a
Eq. (5) da seguinte forma:

como escrita na Eq. (6) funo de -1/

r, como mostrada na Figura 2.
Observando apenas a linha pontilhada, vamos perceber que quanto
mais r diminui, ou seja, quanto menor
a distncia entre dois ons, menor a
energia de rede. Seguindo o raciocnio,
o sistema seria tanto mais estvel
quanto menor for o valor de r. Ou seja,
a separao entre os ons tenderia para
zero, levando o sistema ao colapso.
Deve haver alguma fora de repulso
entre dois ons de carga oposta quando a distncia entre os dois ons tornase muito pequena. Foi Born-Land que
props que a repulso seria proporcional ao valor de r, de acordo com a
equao:
(7)
Onde B dado por
(8)

(3)
(6)

Observe que a energia de rede a

energia liberada quando os ons esto
na fase gasosa, ou seja, eles esto
muito distantes um do outro de tal forma que no haja interao entre eles,
para ento se aproximarem e formar o
slido inico. Esta energia pode ser
calculada a partir de dados de termodinmicos (Barros, 1995) e devida
unicamente formao da ligao qumica no slido, uma vez que os reagentes esto completamente na sua
forma atmica e ionizada. Podemos
descrever a energia de rede a partir da
energia de interao entre duas cargas:
(4)
onde Z+, Z, e e o so a carga do ction, do nion, a carga do eltron e a
permissividade no vcuo, respectivamente. A Eq. (4) descreve a interao
de apenas duas cargas e no de um
slido que, em princpio, podemos
considerar com um nmero infinito de
ons. Alm disso, temos que imaginar
que em um slido temos uma carga
positiva rodeada por cargas negativas,
que por sua vez esto rodeadas por
cargas positivas e assim por diante. Logo, a energia de rede a soma da interao de um on com todos os outros,
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

A constante A chamada de constante de Madelung. Para este caso

hipottico o seu valor exatamente
ln(2) = 0,69315. A constante de Madelung um nmero adimensional que
est relacionada com as caractersticas geomtricas do slido. Para cada
forma de empacotamento do slido
existe uma constante de Madelung. No
entanto resta-nos uma dvida: a Eq.
(6) explica a estabilidade do slido?
Para responder esta questo precisamos de analisar a Eq. (6). O fator Z+Z
sempre negativo, o que implica que
a energia de rede ser sempre negativa. Termodinamicamente o valor da
energia negativa implica que o sistema
libera energia quando da sua formao
de acordo com a Eq. (3). Com exceo
de r, todos os outros parmetros so
constantes, logo a energia de rede

Figura 1: Cristal inico linear. r a distncia

entre dois ons quaisquer.
Ligaes qumicas

n o expoente de Born e re a distncia de equilbrio encontrada no slido.

A repulso mesmo para ons de cargas
opostas deve ser entendida como sendo devida superposio das distribuies eletrnicas dos ons quando r
se torna muito pequeno. Por isso, o
expoente de Born foi parametrizado em
funo da configurao eletrnica do
on (ver Tabela 2).
Tabela 2. Expoentes de Born em funo da
configurao eletrnica.
Configurao do on

He

Ne

Ar

Kr

10

Xe

12

Figura 2 Variao da energia com a distncia entre dois ons de cargas opostas.
N 4 Maio 2001

15

A Eq. (7) tambm mostrada na

Figura 2. Desta forma a energia de rede
em funo de r dada pela soma das
contribuies devido atrao eletrosttica e repulso devido superposio das distribuies eletrnicas dos
dois ons.

16

eletronegatividade dos tomos, podemos tratar o sistema como sendo uma

interao entre ons, ou seja, puramente eletrosttica. No entanto, h
sempre uma interao devida ao fato
de que os eltrons sempre tm uma
pequena probabilidade de ser encontrados nas vizinhanas do tomo menos eletronegativo; o que chamamos
de covalncia (que ser tratada na prxima seo).

nados ao potencial qumico e dureza do sistema (Duarte, 2001).

A chamada regra do octeto surge
do fato de que quando os tomos
doam, recebem ou compartilham eltrons de tal forma que passam a apresentar configurao eletrnica semelhante a dos gases nobres, eles
tornam-se mais estveis em relao a
(9)
tendncia dos eltrons de escaparem
do sistema, ou seja, o sistema como
A Eq. (9), que tambm represenum todo torna-se mais estvel.
tada na Figura 2, descreve a energia
Ligao Covalente
Como podemos compreender a forde rede do slido e explica a sua estamao de ligao qumica do ponto de
Foi visto para o caso da ligao
bilidade. Esta curva mostra que no
vista da qumica quntica? Como ficam
inica que a ligao qumica pode ser
possvel obter energia menor do que
os orbitais atmicos? Para responconsiderada como a interao eletrosaquela quando a distncia de equilbrio
dermos estas questtica entre dois ons.
alcanada. Sendo esta energia, para
Dois tomos iguais se unem
tes, precisamos comNo entanto, certar = re, a energia de rede, ela pode ser
para compartilhar seus
preender que um sismente, este no o
calculada pela frmula
eltrons de valncia porque
tema de muitos elcaso das molculas
a matria formada
trons, seja um tomo
diatmicas como O2,
apresenta
geralmente
maior
ou um arranjo deles
N
,
F
e
H
.
Neste
ca(10)
2
2
2
potencial de ionizao e
(molculas), sempre
so, os dois tomos
menor afinidade eletrnica,
descrito a partir da
competem igualmenA Eq. (10) descreve a energia de
ou seja, torna-se mais
soluo da equao
te pelos eltrons. A
rede de um slido inico a partir de um
estvel em relao a
de Schrdinger aprequmica quntica
modelo puramente inico. A Tabela 3
tendncia dos eltrons de
sentada no artigo de
mostra que a distribuimostra que a Eq. (10) explica cerca de
escaparem do sistema
introduo ao conceito
o da funo de on98% da energia de rede de sistemas
de modelagem moda destes eltrons
considerados inicos. E os outros 2%
lecular. Esta equao pode ser resolimplica na probabilidade igual de se
que faltam, se deve a que tipo de
vida por pelo menos dois mtodos
encontrar o eltron tanto em um tomo
interao? Na natureza os tomos se
bem populares entre os qumicos: a
quanto no outro. Deste modo, os elunem e, em funo da eletronegatiTLV (Teoria de Ligao de Valncia) ou
trons so compartilhados pelos dois
vidade que eles apresentam, podem
a TOM (Teoria dos Orbitais Molecutomos. Mas quantos eltrons sero
atrair os eltrons mais ou menos para
lares).
compartilhados pelos tomos? Obsersi. Esta capacidade de atrair mais ou
Todas so evocadas para racionavamos que somente os eltrons de vamenos para si os eltrons est correlalizar a estrutura, reatividade e proprielncia, ou seja, aqueles que esto na
cionada com o seu potencial de ionizadades de sistemas qumicos em geral.
ltima camada e, conseqentemente,
o e com a afinidade eletrnica
Os aspectos matemticos da resolucom maior energia, estaro disponveis
(Huheey, 1983). De acordo com a
o da equao de Schrdinger esto
para serem transferidos (como numa
definio de Mulliken, a eletronegatifora do escopo deste trabalho. Restrinligao inica) ou compartilhados
vidade dada por c = 1/2 (PI + AE).
gir-nos-emos interpretao das so(como na ligao covalente). Dois
Quando a transferncia de eltrons
lues desta equao e aos aspectos
tomos iguais se unem para comparpode ser considerada como uma aprorelevantes para a qumica.
tilhar seus eltrons de valncia porque
ximao vlida face a diferena de
a matria formada apresenta geralTeoria dos orbitais moleculares (TOM)
mente maior potenInicialmente, vamos estudar uma
cial de ionizao e
Tabela 3 Comparao entre a energia de rede calculada pela
molcula simples: a molcula de H2.
menor
afinidade
eleEq. (10) e o valor experimental*.
Em termos da TOM, resolver a molcutrnica, ou seja, torla de hidrognio consiste em achar
Hrede(298 K)(kJ.mol-1)
Composto inico
Er (kJ/mol)
na-se mais estvel
uma funo de onda que minimize a
em
relao
a
ten-2520,0
-2635,0
CaCl2
energia total do sistema calculado pela
dncia
dos
eltrons
NaCl
-764,6
-787,0
equao de Schrdinger (Levine,
de escaparem do
CsF
-730,0
-740,8
1991),
sistema. Em termos
CsCl
-636,4
-655,0
da termodinmica, o
E = < >
(11)
CsBr
-613,0
-629,6
potencial de ioniza*
Determinada de acordo com o Ciclo de Born-Haber (Barros,
o e a afinidade eleonde um operador matemtico
1995).
trnica esto relacio(Hamiltoniano do sistema) que inclui a
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Ligaes qumicas

N 4 Maio 2001

energia cintica dos eltrons e o potencial eletrosttico onde os eltrons se

movem devido aos ncleos dos dois
tomos e a interao eletrosttica eltron-eltron. Este ltimo tem carter repulsivo uma vez que corresponde a
interao de partculas com cargas de
mesmo sinal. A funo de onda, ,
uma funo matemtica das coordenadas dos dois eltrons que compem
a molcula, ou seja,
= (x1, y1, z1, s1, x2, y2, z2, s2)

(12)

garantido usando-se ao invs de um

produto simples o determinante de
Slater.

(13)
No caso da molcula de hidrognio, o princpio da antissimetria garantido se lembrarmos que cada orbital
molecular pode ser ocupado com no
mximo dois eltrons com spins opostos. Colocando explicitamente a funo
de spin ( ou ), a funo de um eltron
pode ser assim rescrita

as variveis xi, yi e zi correspondem

posio do eltron no espao cartesiano e s1 e s2 correspondem as coordenadas de spin. A funo de onda tem
(14a)
1(1) = (1)(1)
as mesmas propriedades que os orbitais atmicos. Torna-se necessrio
2(2) = (2)(2)
(14b)
observar que a funo de onda por si
temos ento que a funo de onda
no tem necessariamente significado
completa pode ser escrita da seguinte
fsico. Deve ser considerada um artiforma:
fcio matemtico. Na verdade, qualquer rotao desta funo tambm
(15)
uma soluo da equao de Schrdinger; em outras palavras, h infinitas
solues que minimizam a energia da
A Eq. (15) mostra que a funo de
molcula de hidrognio. Porm esta
onda composta por uma parte
funo contm toda a informao
espacial e outra de spin. A parte de
necessria para se
spin antissimtrica
obter as propriedades
com relao a troca
Podemos afirmar que a
observveis da molda coordenadas, logo
energia dos orbitais
cula, como por exema parte espacial (1)
atmicos mais alta do
plo momento de di= (x1, y1, z1), pode e
que a dos orbitais molecupolo, energia cintica,
deve ser simtrica.
lares ocupados. Temos
potencial de ionizao
Resta-nos agora a
assim outra forma de
etc. O quadrado da
seguinte questo: coexplicar a formao da
funo de onda, 2,
mo podemos descreligao qumica
consiste na probabiver os orbitais molelidade de se encontrar os eltrons no
culares ? O mtodo comum a comespao. Observe que para qualquer
binao linear de orbitais atmicos
rotao que se faa em , o seu
(CLOA), ou seja, para o exemplo da
quadrado ser sempre o mesmo. Ou
molcula de H2,
seja a probabilidade de se encontrar o
(1) = c11sA + c21sB
(16)
eltron (2) invariante com relao a
2
rotao da funo de onda no espao .
onde o subscritos A e B se referem aos
Para facilitar (e tornar factvel) o
dois tomos de hidrognio, 1s o resclculo de orbitais moleculares, despectivo orbital e os coeficientes c1 e c2
crevemos a funo de onda, , como
devem ser determinados de modo a
um produto de funes de um eltron,
minimizar a energia, ou seja, permitir a
i , conhecido como produto de
melhor combinao entre os orbitais
Hartree. Posteriormente, reconheceuatmicos.
se a necessidade de garantir o princNa prtica procuramos os coeficipio de excluso de Pauli. Em termos
entes c1 e c2 que minimizem a energia
da fsica moderna, dizemos que a
dada pela Eq. (11). O princpio variaciofuno de onda tem que ser antissimnal garante que a energia eletrnica
trica com relao troca das coordecalculada pela Eq. (11) nunca ser
nadas de dois eltrons. Este requisito
mais baixa que o valor exato, ou seja,
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Ligaes qumicas

Figura 3: Diagrama da formao de orbitais

moleculares da molcula de H2. Observe a
ocupao dos orbitais pelos eltrons. Os orbitais moleculares de mais baixa energia so
ocupados primeiramente desde que o princpio de excluso de Pauli seja satisfeito.

Eo E = < >

(17)

onde Eo a energia exata do sistema.

Para o exemplo acima, o resultado
desta minimizao nos leva aos seguintes valores para os coeficientes:
c1 = c2 = 1 ou c1 = 1 e c2 = -1. A Figura
3 mostra esquematicamente o que
ocorre: o orbital 1s dos tomos de hidrognio A e B se combinam para formar dois orbitais moleculares, um mais
estvel, chamado de ligante, e um
outro, menos estvel, chamado antiligante.
Observa-se que os orbitais moleculares de mais baixa energia so
ocupados primeiramente. Inspecionando a Figura 3, podemos afirmar que a
energia dos orbitais atmicos mais
alta do que a dos orbitais moleculares
ocupados. Temos assim outra forma de
explicar a formao da ligao
qumica.
Vejamos o exemplo da molcula
hipottica He2. Neste caso cada orbital
atmico contribuiria com dois eltrons
e conseqentemente com a formao
da molcula; os orbitais moleculares
ligante e antiligante estariam ocupados. A estabilizao devido formao
do orbital ligante seria completamente
perdida com a ocupao do orbital
antiligante que desestabiliza o sistema.
Por isso a molcula de He 2 no
formada.
Na Figura 4, o valor de 2 desenhado ao longo do eixo entre os dois
tomos. Observa-se que o orbital molecular ligante apresenta probabilidade
N 4 Maio 2001

17

18

qumica, por dois motivos bsicos:

1. Os eltrons de valncia esto
desemparelhados ou podem se desemparelhar com um custo energtico
relativamente baixo. Lembremos que
as energias dos orbitais atmicos so
inversamente proporcionais ao nmero
quntico principal (~1/n2), logo para as
camadas mais externas esta diferena
Figura 4: Funo de probabilidade, 2 da molcula de H2. Os subscritos + e - so relativos
tende a diminuir. Alm disso, as subaos orbitais moleculares ligante e antiligante, respectivamente.
camadas, ou seja, os orbitais de diferentes nmeros qunticos secundrios
chamados de ab initio ou de primeiros
igual de se encontrar os dois eltrons
(l) so degenerados (mesma energia)
princpios. Infelizmente estes clculos
prximos aos dois ncleos e tambm
para o tomo de hidrognio e muito
no so possveis para molculas ou
uma alta probabilidade de se encontrar
prximas em energia para os tomos
agregados com mais que algumas deos dois eltrons entre eles, contribuinmultieletrnicos (como foi visto no arzenas de tomos pertencentes sedo assim para a formao da ligao
tigo de modelos tericos para a comgunda linha da tabela peridica devido
qumica. Dizemos que houve a formapreenso da estrutura da matria).
ao esforo computao de uma ligao qumica covalente,
Logo a energia para
cional. Aproximaes
onde dois eltrons so igualmente
desemparelhar ou exA formao de uma ligao
so possveis de secompartilhados (c 1 = c2). O orbital
citar os eltrons
qumica, de acordo com a
rem feitas para dimiantiligante, por sua vez, no apresenta
relativamente baixa.
TLV, ocorre quando dois
nuir o custo compuprobabilidade de se encontrar os
2. Na formao de
orbitais, cada um com
tacional e permitir o
eltrons entre os dois tomos, mas
uma ligao qumica
apenas um eltron, se
clculos de sistemas
apenas prximo aos ncleos (c1 = -c2);
os orbitais devem se
superpem construtivaainda maiores; este
por isso chamado de antiligante.
superpor. Os orbitais
mente. Esta premissa
o caso dos mtodos
A Figura 4 nos mostra claramente
de valncia so mais
mostra desde j um ponto
semiempricos. so
o que a estrutura de Lewis nos mostra
difusos, isto , tm um
fraco da TLV: ela super
chamados assim poresquematicamente. A molcula de H2
raio mdio maior, perenfatiza o carter covalente
que em seu formaliscompartilha seus dois eltrons igualmitindo que a superda ligao qumica
mo alguns parmetros
mente como mostrado no Esquema 1.
posio entre eles
so estimados a partir de dados expeA TOM largamente usada qualitaseja mais eficiente.
tivamente para racionalizar a reao
rimentais de uma srie de molculas
Embora, do ponto de vista qualiqumica seja na qumica orgnica, inorconhecidas. Por fim, a mecnica motativo, esta forma de racionalizar a
gnica, bioqumica etc. Atualmente,
ligao qumica esteja correta, sabelecular surge como uma possibilidade
clculos precisos so possveis de
mos que os eltrons mais internos parpara tratar sistemas muito grandes.
serem feitos devido ao grande desenticipam indiretamente da formao da
Neste mtodo, a ligao qumica
volvimento dos computadores e de
ligao, polarizando os orbitais de
representada por molas com a consmetodologias dos clculos tericos. A
valncia na direo da ligao. A nossa
tante de Hooke parametrizada para
grande vantagem da TOM que neproposta aqui discutir alguns conreproduzir a ligao no equilbrio, ou
nhum conhecimento prvio da molceitos bsicos que surgem a partir da
seja, uma abordagem clssica da licula necessrio, apenas as quatro
TLV e no de clculos intensos e comgao qumica. Embora a utilidade
constantes bsicas da fsica, a saber:
plicados relacionados qumica tedeste mtodo seja evidente para
velocidade da luz (c), constante de
rica, por isso nos deteremos na anlise
estudar propriedades geomtricas e
Planck (h), carga do eltron (e) e o nqualitativa da ligao qumica pela TLV.
conformaes de molculas grandes
mero atmico (Z) so necessrias.
A formao de uma ligao qumicomo aquelas encontradas em sisteLigaes qumicas sero ou no forca,
de acordo com a TLV, ocorre quanmas biolgicos, a estrutura eletrnica
madas dependendo do sistema caldo
dois
orbitais, cada um com apenas
no pode ser descrita com tais mtoculado. Por isso, estes clculos so
um
eltron,
se superpem construtivados.
mente. Esta premissa mostra desde j
Teoria de ligao de valncia (TLV)
um ponto fraco da TLV: ela super enfaEsta teoria geralmente usada para
tiza o carter covalente da ligao quracionalizar a ligao qumica em commica (McQuarrie, 1983). O mesmo no
postos orgnicos por tratar-se de uma
ocorre com a TOM, cujos coeficientes
teoria que facilmente aplicada, pelo
moleculares so balanceados de
menos em termos qualitativos. Sabeforma a levar em conta o carter inico
mos que os eltrons de valncia esto
de uma ligao. Este carter inico esEsquema 1: Formao da molcula de H2
disponveis para a formao de ligao
t sempre presente quando se trata de
de acordo com a estrutura de Lewis.
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Ligaes qumicas

N 4 Maio 2001

Figura 5: Possvel forma de formar ligao

qumica a partir dos orbitais 2s e 2px do Be
e de 1s dos tomos de hidrognio.

uma ligao entre tomos de diferentes

eletronegatividades.
Analisemos novamente a formao
da molcula de H2. Cada tomo de hidrognio apresenta o orbital 1s ocupado com um eltron. Quando os dois
tomos esto suficientemente prximos para que haja superposio dos
dois orbitais, ocorre a formao da ligao qumica. O Esquema 1 ilustra bem
esta idia.
Vejamos um caso mais interessante: o hidreto de berlio, BeH2. Como a
ligao qumica formada? A configurao eletrnica do berlio 1s22s2,
estando todos os seus eltrons emparelhados. Algum poderia desatenciosamente pensar que este tomo
no forma ligaes qumicas. Sabemos que trata-se de um metal alcalino
terroso muito reativo. Afinal, como a
TLV racionaliza a formao do BeH2 se
ele no apresenta orbitais com apenas
um eltron para formar a ligao qumica? Nosso conhecimento da estrutura
eletrnica do Be nos permite dizer que
a camada de valncia (nmero quntico principal 2) apresenta outros trs
orbitais vazios, a saber: 2px, 2py e 2pz.
Um eltron do orbital 2s pode ser facilmente excitado para um dos orbitais
2p. Observe que a energia liberada
com a formao da ligao qumica
muito maior do que a energia gasta

Figura 6: Formao dos orbitais hbridos

sp.
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Figura 8: Perfil energtico da formao da ligao qumica no composto BeH2 de acordo

com a TLV.

para a excitao deste eltron para o

orbital 2p. O processo de formao da
ligao total continua sendo favorecido.
No entanto, o fato de termos dois
orbitais com um nico eltron no explica ainda a formao da ligao
qumica. Observe na Figura 5 o desenho (a); ele mostra a formao de uma
molcula linear. Porm dificilmente a
ligao qumica ocorreria, pois um dos
tomos de hidrognio teria uma superposio destrutiva com relao ao orbital 2p, isto , sinais opostos. Na Figura 5b, a superposio ocorre, mas
por questes de repulso eletrosttica,
uma ligao qumica com um ngulo
de 90 graus nesta situao no seria
favorecida.
Como foi discutido na teoria dos
orbitais moleculares, os orbitais no
tm necessariamente significado fsico
e qualquer rotao destes orbitais no
espao consiste em soluo da equao de Schrdinger. Em outras palavras, isto significa que dois orbitais
quaisquer podem sempre ser mistura-

dos para formar dois outros orbitais. A

estes dois novos orbitais chamamos
de orbitais hbridos. A Figura 6 mostra
como o orbital 2s e o orbital 2px se misturam para formar dois orbitais hbridos
sp.
Cada orbital hbrido sp tem um eltron e est pronto para se superpor ao
orbital 1s do hidrognio e formar a
ligao Be-H. Logo a ligao qumica
na molcula de BeH2 esquematicamente mostrada na Figura 7.
Podemos ento dizer que na formao da ligao qumica os orbitais
atmicos so primeiramente preparados ou ajustados para melhor atender
os requisitos de superposio dos orbitais. A Figura 8 mostra esquematicamente cada uma das etapas de
formao da ligao qumica.
Em outros compostos onde se formam mais de duas ligaes qumicas,
os orbitais hbridos so formados a partir de um nmero maior de orbitais atmicos. Como estes orbitais hbridos

Figura 7: Ligao qumica do BeH2 de

acordo com a TLV.

Figura 9: Formao de orbitais hbridos sp2

a partir dos orbitais s, px e py.

Ligaes qumicas

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equivalem a uma rotao dos orbitais

atmicos cannicos, sempre um certo
nmero de orbitais atmicos gerar um
nmero igual de orbitais hbridos. Para
a molcula de BF3, o tomo de boro
tem configurao eletrnica de valncia 2s22p1. Para que haja trs ligaes
qumicas com o boro, este tem que ter
3 orbitais disponveis para formar a ligao qumica, ou seja, contendo apenas 1 eltron cada. Ocorre um processo semelhante ao do BeH2, onde
um eltron do orbital 2s promovido a
um orbital 2p vazio. Os trs orbitais
contendo um eltron (2s, 2px, 2py) se
misturam para formar trs outros orbitais hbridos chamados de sp2. Estes
trs orbitais esto no plano (plano xy
se usarmos os orbitais 2px e 2py) e
fazem um ngulo entre si de 120 graus.
Por isso o BF3 tem geometria triangular plana, pois os tomos de flor vo
se orientar ao longo destes eixos para
fazer uma melhor superposio de seu
orbital 2p com um eltron e o orbital
hbrido sp2 (a Figura 9 ilustra a formao do orbital sp2).
Vejamos agora as molculas isoeletrnicas CH4, NH3 e H2O; todas apresentam 10 eltrons, sendo que o tomo central tem ocupado parcialmente
os orbitais 2p. No caso do CH4, o carbono precisa de 4 orbitais com um eltron em cada para se ligarem aos
orbitais 1s do hidrognio. O carbono
no estado fundamental tem configurao eletrnica 2s22p2. Promovendo
um eltron do orbital 2s para o orbital
2p, podemos gerar os orbitais hbridos
sp3. So 4 orbitais atmicos gerando
4 orbitais hbridos, cada um voltado
para a direo dos vrtices de um
tetraedro, formando assim a molcula
de metano. Em termos de diagrama
simplificado podemos escrever como
mostrado na Figura 10. Sabemos que
em um tetraedro o ngulo entre as ligaes de exatamente 109,5 graus. No
caso de NH3, um dos orbitais hbridos

Figura 10: Formao dos orbitais hbridos

sp3 nos tomos de C, N e O.
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est duplamente ocupado, por isso ele

no se liga. Apenas trs orbitais hbridos esto disponveis para se superporem ao orbital 1s do hidrognio.
Embora os orbitais hbridos se disponham no espao na forma de um tetraedro, a molcula de NH3 uma piramide
trigonal como mostrada na Figura 12. O
par de eltrons est disposto na direo
de um dos vrtices do tetraedro. A molcula de H2O segue o mesmo raciocnio,
ou seja, dois de seus orbitais hbridos
esto duplamente ocupados, logo apenas dois orbitais sp3 esto disponveis
para interagir com os tomos de
hidrognio (veja Figura 10). A molcula,
por isso, angular. O ngulo entre as
ligaes H-O-H por volta de 104,5
graus. Esta distoro em relao ao
tetraedro perfeito deve-se ao fato de que
os dois pares de eltrons no-ligantes
ocupam um espao maior do que se
estivessem sendo compartilhados por
dois tomos. Este fato leva a uma re-

Figura 11: Formao dos orbitais hbridos

sp 3d e sp3d 2 nos tomos de fsforo e
enxofre, respectivamente.

pulso maior entre os pares no-ligantes

e os pares compartilhados na ligao
O-H, forando a diminuio do ngulo
de ligao.
Naqueles tomos, cuja camada de
valncia apresenta orbitais d vazios,
pode ocorrer a expanso do octeto e
acomodar ao seu redor mais tomos
que algum poderia esperar em se tratando da regra do octeto. A partir da
terceira linha da tabela peridica os elementos podem sofrer a expanso do
octeto, ou seja, eltrons so excitados
para os orbitais d, e estes juntamente

Figura 12. Exemplo de possveis geometrias de algumas molculas.

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Mermen, 1976). Esta idia de se utilizar

com os orbitais s e p formam orbitais
seguem a seqncia: PNL-PNL > PNLum modelo to simples est relaciohbridos. Isto sempre ocorre em moPL > PL-PL.
nada ao fato de que se acreditava que
lculas cujos tomos possuem mais de
Em clculos tericos todas estas
a boa conduo eltrica dos metais era
4 ligaes qumicas. O PCl5 um bom
interaes so automaticamente levaexemplo deste fato. O fsforo apresendas em conta. A geometria mais estdevido aos eltrons estarem livres. Este
ta valncia 3s 2 3p 3 ,
modelo foi logo refutado por no levar
vel sempre aquela
apresentando apenas
em conta as interaes eltron-eltron
cuja funo de onda,
A estrutura que possuir o
trs eltrons deseme nem o potencial eletrosttico devido
seja ela TLV ou TOM,
menor nmero de interaparelhados. Como o
aos ncleos atmicos.
gera a menor energia
es par no-ligante - par
orbital 3d est vazio,
total da molcula.
no-ligante com ngulo de
A geometria mais estvel
este pode receber elObserva-se que a TLV
90 graus o mais estvel,
sempre aquela cuja funo
trons para desempagera naturalmente a
pois os pares no-ligante
de onda gera a menor
relhar 5 eltrons
estrutura de Lewis paso mais volumosos, e por
energia total da molcula.
preparando orbitais
ra as molculas deviisso a repulso eletrosttica
Observa-se que a TLV gera
para fazer ligao
do ao fato de se ba maior
naturalmente a estrutura
com os 5 tomos de
sear no compartilhade Lewis para as molculas
cloro. Ento temos o esquema da
mento de eltrons. A sua maior dedevido ao fato de se
Figura 11.
ficincia est no fato de no levar em
basear no
Deste modo o PCl5 tem geometria
conta o carter inico em uma ligao
compartilhamento de
bipiramide trigonal, como mostrada na
covalente. Mesmo assim, h srias
eltrons
Figura 12. O tomo de nitrognio est
dificuldades em se tratar molculas
na mesma coluna do fsforo na tabela
que apresentam eltrons desempaperidica e, conseqentemente, tem a
O fato do metal ser constitudo de
relhados em seu estado fundamental,
mesma configurao eletrnica de vaapenas um elemento leva-nos a pensar
como, por exemplo, a molcula de O2.
lncia. No entanto, a molcula NCl5 no
Esta molcula apresenta dois eltrons
que a ligao metlica apresenta caexiste, pois o tomo de nitrognio no
desemparelhados. A TOM prev a
rter essencialmente covalente. Em
princpio podemos imaginar uma mosofre expanso do octeto pelo fato de
formao desta molcula com dois
lcula constituda de alguns elementos
no possuir orbitais d em sua camada
orbitais degenerados. Estes orbitais
metlicos onde outros elementos do
de valncia.
so formados a partir da interao
metal vo sendo adicionados para forUma outra molcula interessante
entre dois orbitais 2p dos tomos de
mar o metal. Neste caso, o que aconteo SF6, cujo tomo central sofre expanoxignio. Os orbitais so ocupados
ceria com os orbitais moleculares? Coso do octeto e forma orbitais hbridos
por apenas dois eltrons, que de
mo seriam os orbitais moleculares no
sp3d2, levando a uma geometria octaacordo com a regra de Hund, vo estar
limite da formao do metal? Para redrica. (Figura 12). Observe que moldesemparelhados.
sponder a estas duas questes temos
culas como o ICl5 e SF4 possuem par
Ligao metlica
que invocar a teoria dos orbitais molede eltrons no-ligantes que estaro
culares e lembrar que dois orbitais atocupando um dos orbitais hbridos.
Os metais so materiais formados
micos vo sempre formar dois orbitais
Porm, diferentemente do que foi visto
por apenas um elemento e apresentam
moleculares: um ligante e outro antilipara o caso das molculas NH3 e H2O,
uma estrutura geomtrica bem defidependendo de qual orbital hbrido for
gante. Como no metal temos todos os
nida. Desde a descoberta do eltron
ocupado pelo par no-ligante (PNL),
orbitais atmicos com a mesma enerpor Thompson em 1897, foram vrias
temos uma estrutura molecular diferenas tentativas de deste. Neste caso, uma avaliao da
crever a estrutura eleinterao eletrosttica entre par de eltrnica dos metais.
trons no-ligante e par de eltrons liUma das primeiras
gante deve ser realizada para verificar
tentativas foi feita por
qual estrutura mais estvel. A estruDrude, em 1900. Em
tura que possuir o menor nmero de
sua teoria, um metal
interaes par no-ligante - par noera tratado como um
ligante com ngulo de 90 graus o
gs uniforme de elmais estvel, pois os pares no-ligante
trons. Drude aplicou
so mais volumosos, e por isso a
a teoria cintica dos
repulso eletrosttica maior. Em
gases e obteve alseguida, o que tiver menor nmero de
guns resultados rainteraes a 90 graus do tipo par nozoveis para a poca
ligante - par ligante (PL) a mais esem relao conduFigura 13: O esquema mostra como o aumento do nmero de
tvel. De um modo geral temos que as
o trmica e eltrica
orbitais atmicos participando da ligao qumica explica a ligainteraes entre pares de eltrons
o metlica e a densidade de estados.
do metal (Ashcroft &
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22

gia e forma, ento, por exemplo, em

de mais alta energia ocupado chamadade normalmente usado, ou a sua
um agregado de 4 tomos teremos 4
do, no jargo da fsica do estado
aproximao chamada de mtodo X.
orbitais dxy, cada um com um eltron,
slido, de energia de Fermi e tomada
Nestes mtodos a varivel bsica a
formando 4 orbitais moleculares, todos
como referncia fazendo-a igual a zero.
densidade eletrnica ao invs da funo
deslocalizados sobre os quatro toA energia de Fermi est relacionada
de onda, que muito mais complexa,
mos, haja visto que eles tm a mesma
funo de trabalho do metal, que por
pois leva em conta explicitamente as
simetria (forma) e a mesma energia.
analogia podemos dizer que o
coordenadas espaciais e de spin para
Em um pedao de metal que contenha
potencial de ionizao do metal.
cada eltron do sistema. Este mtodo
1 mol de tomos, em relao aos orbiValores negativos da energia se refebaseia-se no princpio de que a energia
tais d, que corresrem aos estados ocutotal de um sistema um funcional da
pondem aos orbitais
pados
e
os
positivos
densidade eletrnica3 . No entanto, o
Densidade de estados o
de valncia dos meaos estados no ocufuncional exato da energia no ainda
nmero de estados em
tais de transio, o
pados.

diferena
enconhecido, e aproximaes so usadas.
uma estreita faixa de
equivalente a 5 x 6,02
tre
a
banda
de
valnEsta uma rea que tem sido intensaenergia. Em metais como o
x 1023 orbitais atmicia,
prximo
ao
nvel
de
mente estudada pelos fsicos e qumicos
alumnio e o sdio, os
cos estariam enFermi,
e
a
banda
dos
tericos na tentativa de obter funcionais
estados so to
volvidos na formao
estados
no
ocupacada vez mais exatos.
deslocalizados que no
da ligao metlica.
dos,
chamamos
de
lalimite dos estados
Ligao qumica
Um nmero equivacuna de energia (enocupados ele segue a
lente de orbitais moergy gap) e est relaNesta seo refletimos um pouco soaproximao de um gs
cionada
a
importantes
leculares seria, conbre
o que ligao qumica no sentido
uniforme de eltrons
propriedades dos meseqentemente, formais amplo da palavra. De um modo
tais, como por exemplo a condutimado. Acontece que para um nmero
geral uma molcula deve ser definida
vidade. Dependendo desta lacuna de
to grande de orbitais com energia
como sendo um ente capaz de ser
energia, o metal considerado conmuito prxima torna-se difcil distinguir
caracterizado por mtodos experimendutor, semicondutor ou isolante.
cada orbital molecular. Passamos,
tais tais como espectroscopia, difrao
Quando, ao nvel de Fermi, ocorre uma
ento, a falar em banda, como se houde raio-X, anlise qumica via mida ou
grande densidade de estados, sevesse um contnuo de estados eletrseca tradicional. Toda interao entre
guindo a regra de Hund, os eltrons
nicos (orbitais moleculares) possveis
dois tomos, agregados de tomos ou
para os eltrons e, no limite, realmente
tendem a ficar desemparelhados, e a
molculas que leva a um estado de equio . A Figura 13 mostra como o
superfcie metlica passa a apresentar
lbrio, e conseqentemente estvel em
diagrama de orbitais moleculares fica
paramagnetismo. O paldio um caso
relao ao tempo relativamente longo
na formao da ligao metlica.
interessante, pois ele no apresenta
tambm deve ser considerada como
Em metais alcalinos a banda mais
paramagnetismo em seu estado funuma ligao qumica. Em outras palaalta em energia chamada de banda
damental, mas devido
vras, ligao qumica
s, devido ao fato de que esta banda
ao fato de se ter granO estado de mais alta
leva sempre a um abaiconstituda basicamente dos eltrons
de densidade de estaenergia ocupado
xamento da energia do
s da camada de valncia dos tomos
dos prximo ao nvel
chamado, no jargo da
sistema, estabilizandoalcalinos. Pelo fato de que estes metais
de Fermi, a suscepfsica do estado slido, de
o4. Esta interao pode
tem um potencial de ionizao relatitibilidade magntica
energia de Fermi e
ser mais fraca ou mais
vamente baixo em relao aos outros
do paldio muito
tomada como referncia
forte dependendo das
elementos da tabela peridica, os elgrande. Basta dizer
fazendo-a igual a zero. A
foras envolvidas.
trons nesta banda esto deslocalique um simples defeienergia de Fermi est
Quando dois tomos
zados, permitindo assim a sua fcil
to da estrutura cristarelacionada funo de
de hidrognio e um de
conduo. Falamos em banda d, que
lina do Pd, ou imputrabalho do metal, que por
oxignio interagem encorresponde quela faixa de energia
rezas, suficiente
analogia podemos dizer
tre si para formar a
onde se encontram os estados devidos
para tornar o metal
que o potencial de
molcula de gua em
s interaes dos orbitais d. Falamos
paramagntico, ou
ionizao do metal
fase gasosa, ou seja,
tambm de densidade de estados coseja, desemparelhar
que pode ser consimo sendo o nmero de estados em
os eltrons.
derada isolada, dizemos que houve a
uma estreita faixa de energia. Em meNa fsica do estado slido, vrios
formao da ligao covalente H-O-H.
tais como o alumnio e o sdio, os estamtodos so usados para tratar sistePorm, duas destas molculas podem
dos so to deslocalizados que no limimas metlicos. Alguns deles partem do
se encontrar para formar um agregado
te dos estados ocupados ele segue a
modelo de que os eltrons esto livres
ligado por interaes devido a ligaes
aproximao de um gs uniforme de
e se movimentam em um potencial dade hidrognio e eletrostticas, devido
eltrons, ou seja, a densidade de estado pelos ncleos dos tomos metliaos dipolos da molcula H2O. Este
dos proporcional a 1/2, onde a
cos. Dada a grande dimenso do sisteagregado tambm uma molcula.
energia do estado eletrnico. O estado
ma, o mtodo do Funcional de DensiPorm, como as foras envolvidas so
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bem mais fracas que a ligao covalenmaximizar a formao de ligaes de

te, elas podem se dissociar mais facilhidrognio. Resta ento a questo: o
mente nas duas molculas de gua.
cubo de gelo formado uma molcula
Quando olhamos para o meio condenou um composto de vrias molculas
sado com uma lupa (in loco), por
de H2O ligadas por ligaes fracas?
exemplo o lquido gua, ser muito difcil
Tudo vai depender da definio que
distinguir as molculas de H2O. As
fazemos de molcula.
interaes de dipolo-dipolo e ligaes
As ligaes qumicas inica, covade hidrognio iro ofuscar a nossa idia
lente e metlica so as mais fortes que
do que gua lquida. Esta dificuldade
existem e normalmente definem a formadeve-se ao fato de que a nossa pero de molculas.
cepo do mundo esttica, e a
Na catlise, que tem grande interesqumica, como de um modo geral a
se tecnolgico, procuramos sempre
natureza, antes de mais nada dinuma forma de quebrar ligaes covamica. Mesmo em sistemas em equilbrio,
lentes ou inicas com um custo enerdizemos que ocorre equilbrio dinmico,
gtico menor, ou seja, diminuindo o
ou seja, ao nvel microscpico h
custo de produo. As refinarias de
sempre mudanas ocorrendo, porm
petrleo utilizam maciamente catalizaem nosso mundo macroscpico percedores a base de zelitas para fazer o
bemos apenas uma mdia de todos
craqueamento do leo cru. O petrleo
normalmente constitudo de alcanos
esses processos. Felizmente, muito dos
de cadeias longas e os catalizadores
processos que estudamos na qumica
podem ser facilmente desacoplados de
levam quebra destas cadeias, que deoutros processos considerados dinmipois so separadas por destilao em
cos. A ligao qumica
fraes que consistem
Quando olhamos para o
na gasolina, diesel,
da qual tratamos aqui
meio condensado com uma
leo combustvel e
envolve uma energia de
lupa (in loco), por
ligao grande, o que
outros. Muitos cataliexemplo o lquido gua,
impede que as ligasadores so baseados
ser muito difcil distinguir
es sejam modificanos metais nobres coas molculas de H2O. Esta
das em uma escala de
mo Pd, Rh e Ru. O
dificuldade deve-se ao fato
tempo curta. Logo a
processo cataltico
de que a nossa percepo
nossa aproximao da
consiste, na maior pardo mundo esttica, e a
formao de uma ligate das vezes, no fato
qumica, como de um
o esttica , para tode que quando um
modo geral a natureza,
dos os propsitos,
composto interage coantes de mais nada
plausvel. No devem o metal, este doa
dinmica
mos esquecer, porm,
eltrons populando os
que no lquido puro
orbitais antiligantes,
temos 10-7 mol/L de H+ e OH- que esto
facilitando assim a quebra de suas
sendo formados e consumidos contiligaes qumicas. Esta uma rea de
nuamente, ou seja, h quebra da ligaintensa pesquisa na rea de qumica exo H-O-H em quantidades pequenas,
perimental e crescente na rea de
mas existentes. Se olharmos para a
qumica terica. Afinal pouco se sabe
gua na nossa temperatura ambiente,
ainda do mecanismo e da natureza
observaremos que as ligaes mais fradestas reaes a nvel molecular.
cas, tais como ligaes de hidrognio,
Uma outra rea a ser relacionada so
esto sendo rompidas e formadas
as reaes fotoinduzidas. Basicamente,
continuamente em relao a nossa
consiste no fato de que quando um
escala de tempo: h uma agitao treltron recebe um fton com energia
mica. Por isso, dizemos que o lquido
bem definida, este excitado para
gua formado essencialmente de
orbitais antiligantes enfraquecendo
molculas H2O, pois elas so entidades
assim a ligao qumica, levando at
que podemos distinguir. Quando abaixamesmo sua ruptura.
mos a temperatura ao ponto de congelaEmbora as ligaes covalentes semento da gua, ento as interaes
jam as mais fortes, tambm deve ser
mais fracas passam a ser importantes e
dada ateno para as interaes mais
o lquido se cristaliza de forma a
fracas (discutidas no artigo de interaes
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moleculares), pois elas apresentam

flexibilidade suficiente para que processos importantes sejam realizados. A
estrutura na forma de hlice das protenas, que em ltima anlise garante a
formao da vida, sustentada por
ligaes de hidrognio. O alto ponto
de fuso da gua e o seu papel no
controle da temperatura na Terra devido em grande parte a estas interaes
fracas. Enfim, cabe a ns qumicos
analisar cada propriedade, cada sistema e cada processo, com a devida
cautela, com as ferramentas corretas,
sem esquecer do todo, ou seja, de que
tudo qumica.
Hlio A. Duarte (duarteh@netuno.qui.ufmg.br), doutor
em qumica terica, professor no Departamento de
Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais.

Notas
1. Em relao a este tem, Pearson,
em 1987, sugeriu o princpio da dureza
mxima (), que aproximado pela
equao = I - A. Os conceitos de
potencial qumico e dureza so apresentados em detalhe no artigo de reviso de DUARTE, H.A. Qumica Nova,
2001, no prelo (sobre Pearson, ver Ref.
37)
2. Matematicamente dizemos que
o valor esperado da energia total do
sistema invariante com relao a
transformaes unitrias da funo de
onda.
3. Quando F = F(g) e g = g(x),
dizemos que F um funcional de g.
4. Em outras palavras, dizemos que
h um mnimo na superfcie de energia
potencial.

Leitura recomendada
ASHCROFT, N.W.; MERMIN, N.D.
Solid state physics Nova Iorque: Saunders College Publishing, 1976.
BARROS, H.L.C. Qumica inorgnica,
uma introduo. Belo Horizonte: SEGRAC, 1995.
DUARTE, H.A. Qumica Nova, 2001,
no prelo.
HUHEEY, J.E. Inorganic Chemistry ,
Nova Iorque: HarperCollins Publishers,
1983.
LEVINE, I.N. Quantum Chemistry
Englewood Cliffs: Prentice Hall, 1991.
MCQUARRIE, D.A. Quantum Chemistry Mill Valley: University Science Books,
1983.

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