Cromatografia Gasosa

Princpios Bsicos

Dr. Marcelo Del Grande

Qumico de Aplicao
SINC do Brasil

CROMATOGRAFIA
Princpio Bsico
Separao de misturas por interao diferencial dos seus
componentes entre uma FASE ESTACIONRIA (lquido ou
slido) e uma FASE MVEL (lquido ou gs).

Separao em GC

Separao ocorre na coluna

Duas fases so envolvidas:
Fase estacionria
Fase mvel (gs de arraste)
Fase estacionria reside dentro da coluna
Fase mvel move sobre a fase estacionria

Por que migram a uma taxa diferente?

Interaes intermoleculares atraem molculas para a fase estacionria

Ex.: ligao de hidrognio

Interao mais fraca

Interao mais forte

Fase Estacionria

Fatores que Afetam a Separao

Estrutura qumica do composto (1)

Fase estacionria (2)
Temperatura da coluna (3)

M
S

(1)

T mais alta

(2)

M
S

M
S

S
(3)

T mais baixa

CROMATOGRAFIA
Modalidades e Classificao

FM = Lquido

Cromatografia
Lquida

FM = Gs

Cromatografia
Gasosa (CG)

Slida

Cromatografia
Gs-Slido (CGS)

Lquida

Cromatografia
Gs-Lquido (CGL)

Em CG a FE
pode ser:

CROMATOGRAFIA GASOSA
Aplicabilidade
Quais misturas podem ser separadas por CG ?

(para uma substncia qualquer poder ser

arrastada por um fluxo de um gs ela
deve se dissolver - pelo menos parcialmente nesse gs)
Misturas cujos constituintes sejam
VOLTEIS/SEMI-VOLTEIS
DE FORMA GERAL:
CG aplicvel para separao e anlise
de misturas cujos constituintes tenham
PONTOS DE EBULIO de at 300oC
e que termicamente estveis.

O Cromatgrafo a Gs
1

6
2

5
3

1 - Reservatrio de Gs e Controles de Vazo / Presso.

2 - Injetor (Vaporizador) de Amostra.
3 - Coluna Cromatogrfica e Forno da Coluna.
4 - Detector.
5 - Eletrnica de Tratamento (Amplificao) de Sinal.
6 - Registro de Sinal (Registrador ou Computador).

Observao: em vermelho: temperatura controlada

Injetores

Parte do cromatgrafo a gs onde a

amostra introduzida no
cromatgrafo a gs
Vaporiza amostra (solvente +
compostos alvo)
Mistura vapor com fase mvel
(gs de arraste)
Transfere vapor para dentro da
coluna
Forma mais simples:
Cmara de aquecimento
Injector liner/glass insert
Glass liner/
Linhas de fluxo de gs injector
liner/
glass insert

Entrada da amostra

Entrada de
gs de arraste

Fluxo da coluna

Qualidades desejveis para injetor

GC

Injeo de amostra para dentro da fase mvel sem disperso

da amostra ou tailing (efeito cauda)

Vaporizar todos solutos instantaneamente sem decomposio

trmica

Evitar difuso de componentes da amostra na fase mvel

No tenha contaminao da amostra

No tenha perda da amostra

Injetores GC Capilar da Shimadzu

Injetor

Tipo / Uso

Injetor Split/Splitless

Vaporizao / Injeo a quente

Injetor Wide Bore

Vaporizao / Injeo a quente

On-Column Injector (OCI)

Injeo a frio, bom para

compostos termicamente
instveis

Programmed Temperature
Vaporizing (PTV) Injector

Injeo a frio, bom para

compostos termicamente
instveis, de alto ponto de
ebulio ou para volume grande
de amostra

INSTRUMENTAO
Parmetros de Injeo
TEMPERATURA DO INJETOR Deve ser suficientemente elevada para que a
amostra vaporize imediatamente, mas sem decomposio
Regra Geral: Tinj = 50oC acima da temperatura de ebulio do componente
menos voltil
VOLUME INJETADO Depende do tipo de coluna e do estado fsico da
amostra
COLUNA
empacotada
= 3,2 mm
capilar
= 0,25 mm

Amostras
Lquidas

Amostras
Gasosas

0,2 L ... 20 L

0,1 ml ... 50 mL

0,01 L ... 3 L

0,001 ml ... 0,5 mL

Slidos: convencionalmente se dissolve em um solvente adequado e

injeta-se a soluo

Injetor Split/Splitless

Vantagem:
Previne introduo de
compostos no
volteis da amostra
Desvantagem:
Discriminao dos
compostos com alto
ponto de ebulio e
termicamente instveis
Dois modos de injeo em
um nico injetor

Fluxo de purga do
septo
Fluxo de gas
de arraste
Fluxo Split

Fluxo da coluna

Injeo Split

Para amostras com

concentraes mais altas
Purga do septo

Razo Split = Fluxo de que

sai por Split / Fluxo da
Coluna
Vantagem:
Pico com bom formato
em geral

Carrier
Split

Injeo Splitless

Para compostos de
nvel trao
Purga do Septo*

Bom para amostras

semi-volteis (pontos
de ebulio do analito
so acima de ~150C)

Arraste
Split*

* Fechado antes e
durante injeo

Injetor On-Column (OCI)

Toda amostra introduzida

diretamente na coluna
Amostra pode ser introduzida a
temperatura relativamente baixa
Temperatura do injetor pode ser
programada (rampa)

Gs de
arraste

- por ex.: 50C (0.1min) 100 C/min

280 C (20min)
No ocorre o splitting da amostra
Sem discriminao dos compostos
com alto ponto de ebulio
Minimiza decomposio de
compostos termicamente instveis
Rpida contaminao da coluna por
compostos no volteis

OCI Insert

Entrada do
Ar para
esfriamento

Sada do Ar
para
esfriamento

Injetor de Vaporizao com Temperatura

Programada (PTV)

Amostra pode ser injetada a

temperatura relativamente baixa
Temperatura do injetor pode ser
programa (rampa)
- por ex.: 50C (0.1min) 100 C/min
280 C (20min)
Amostra introduzia atravs do glass
insert (tipo PTV)
Pode ser usado modo split ou
splitless
Sem discriminao para compostos
de alto ponto de ebulio
Minimiza decomposio de
compostos termicamente instveis
Possibilidade de injetar grande
volume de amostra

Sada da purga
de septo
Entrada do gs de
arraste
Sada do fluxo
split

Entrada do
Ar para
esfriamento

Sada de Ar
Para
esfriamento

Glass Insert

Por que usar glass insert:

Eliminar contato da
amostra com metal
(corpo do injetor)

Silylated glass
wool

Aquecimento uniforme
para melhor vaporizao
da amostra

Glass insert da Shimadzu para

aplicaes com colunas capilares

INSTRUMENTAO
Gs de Arraste
Fase Mvel em CG: NO interage com a amostra - apenas a carrega atravs
da coluna. Assim usualmente referida como GS DE ARRASTE

Requisitos:
INERTE No deve reagir com a amostra, fase estacionria ou superfcies do
instrumento.

PURO Deve ser isento de impurezas que possam degradar a fase estacionria.
Impurezas tpicas em gases e seus efeitos:

H2O, O2
Hidrocarbonetos

oxida / hidrolisa algumas FE

incompatveis com DCE
rudo no sinal de DIC

INSTRUMENTAO
Gs de Arraste

Requisitos:
CUSTO Gases de altssima pureza podem ser muito caros.
CUSTO

A = 99,995 % (4.5)
C
B
A

B = 99,999 % (5.0)
C = 99,9999 % (6.0)

PUREZA

COMPATVEL COM DETECTOR Cada detector demanda um gs de arraste

especfico para melhor funcionamento.
Seleo de Gases de Arraste em Funo do Detector:

DCT
DIC
DCE

He , H2
N2 , H2
N2 , Ar + 5% CH4

INSTRUMENTAO
Alimentao de Gs de Arraste
Componentes necessrios linha de gs:
controladores de vazo / presso de gs
dispositivos para purificao de gs (traps)
3
4

2
1
5
1 - Cilindro de Gs
2 - Regulador de Presso Primrio
3 - Traps para eliminar impurezas do gs
4 - Regulador de Presso Secundrio
5 - Regulador de Vazo (Controlador Diferencial de Fluxo)
6 - Medidor de Vazo (Rotmetro)

Nota: Tubos e Conexes: Ao

Inox ou Cobre

Tipos de Coluna
Coluna Empacotada
Material de enchimento
1. Comprimento 0.5-5m (Max 2m)
2. Dimetro externo 2-4mm
3. Enchimento de 0.5 a 25% de fase lquida

Tubo

Coluna capilar

4. H vrios tipos de fase lquida. O tipo apropriado

Deve ser selecionado porque o nmero de pratos
Tericos no to alto.
1. Comprimento 12-60m
2. Dimetro externo 0.1, 0.22, 0.32, 0.53mm
3. Material : slica fundida, metal inerte

Capilar (i.d. 0.25mm, 0.5mm)

4. Os tipos de fase lquida so em nmero menor.
Fase estacionria
(revestimento lquido)

Colunas: Definies Bsicas

EMPACOTADA
= 3 a 6 mm
L = 0,5 m a 5 m
Recheada com slido pulverizado (FE slida ou FE
lquida depositada sobre as partculas do recheio)

CAPILAR
= 0,1 a 0,5 mm
L = 5 m a 100 m
Paredes internas recobertas com um filme fino
(frao de m) de FE lquida ou slida

Colunas
Empacotada

Capilar

Colunas: Definies Bsicas

VANTAGENS

DESVANTAGENS

Mais economica

Empacotadas

Maior capacidade de carga

Maior quantidade de amostra

Se o material de enchimento no
for colocado na coluna de forma
compacta e uniforme, os espaos
vazios
resultantes
funcionaro
como cmaras de diluio da
amostra.
Menor eficincia
Anlise mais lenta

Capilares

Maior comprimento
eficincia
Separao
complexas

de

Anlise mais rpida

Maior separao

=>

maior Capacidade de processamento da

amostra
inferior.
Satura
rapidamente.
misturas
Menor quantidade de amostra

Fase estacionria

Cromatografia gs lquido (~90%)

Polisiloxano
R

R=

-O-Si-O-Si-OR

CH3

methyl

CH2CH2CH2CN

cyanopropyl

CH2CH2CF3

trifluoropropyl

phenyl

Polietilenoglicol
HO CH2 CH2 O H
n

Cromatografia gs slido (~10%)

Material slido adsorvente, por ex.: molecular sieves,
alumina, etc.
Uso: hidrocarbonetos muito volteis (e.g. CH4), gases
inorgnicos (por. ex.: N2, CO2)

Seleo da fase estacionria

100% dimetil polisiloxano

Apolar
Exemplos de analitos: solventes, produtos de petrleos, sabores,
hidrocarbonetos saturados
5% difenil 95% dimetil polisiloxano
Apolar
Exemplos de analitos: aromas, pesticidas, hidrocarbonetos
aromticos
35% difenil 65% dimetil polisiloxano
Polaridade mdia
Exemplos de analitos: pesticidas contendo nitrognio
Polietileno glicol
Polar
Exemplos de analitos: FAMEs, cidos graxos, aromas e lcoois
Referncia: http://www.restekcorp.com/colsel/colsel2.htm

FASES ESTACIONRIAS
Conceitos Gerais
LQUIDOS Depositados sobre a superfcie de: slidos porosos inertes (colunas
empacotadas) ou de tubos finos de materiais inertes (colunas capilares)
FE
lquida
SUPORTE
Slido
inerte
poroso

Tubo capilar
de material
inerte

Para minimizar a perda de FE lquida por volatilizao, normalmente ela :

Entrecruzada: as cadeias
polimricas so
quimicamente ligadas entre si

Quimicamente ligadas: as cadeias

polimricas so presas ao suporte
por ligaes qumicas

SLIDOS Colunas recheadas com material finamente granulado (empacotadas)

ou depositado sobre a superfcie interna do tubo (capilar)

FASES ESTACIONRIAS
Caractersticas de uma FE ideal
SELETIVA Deve interagir diferencialmente com os
componentes da amostra.
FE Seletiva: separao
adequada dos
constituintes da amostra

FE pouco Seletiva: m
resoluo mesmo com coluna
de boa eficincia

Regra geral: a FE deve ter caractersticas tanto quanto possvel prximas das dos solutos
a serem separados (polar, apolar, aromtico ...)

COLUNAS CAPILARES
Fast GC: Colunas Capilares Finas
Alm de colunas finas: necessrio controle acurado de vazo (controle
eletrnico de presso) e altas velocidades de aquecimento da coluna.

Destilao simulada de leo diesel:

Coluna: HP-1 (10 m x 0.10 mm x 0.40 m)

TCOL: 35C / 40C min-1 / 0,75 min A 310C
Gs de Arraste: He @ 90 ml.min-1

Detector: FID

O que Fast GC ?

Fast = E

fficient
fficient

xcellent
xcellent

asy
asy

Princpios de Fast GC
Fast GC colunas tpicas
Dimetro do liner
comprimento
filme:

0.1 mm
10 m
0.1-0.4 m

Princpios de Fast GC

Efficient
Fast GC requer no somente um fator mas um pacote
completo
1. pequeno ID columns

Alta Presso

2. pequeno ID

Grandes Rampas

Alta Res.

3. Alta final Temp

Rap Resfriamento

4. Picos Rpidos

Detector Rpido

(sampling frequency, filter time constant)

constant

Requisitos para Fast GC

Efficient
Fast GC requer um sistema completo

GC-2010
1. Alta Presso

970 Kpa

2. Grandes Rampas

70C/min lin

3. Rpido Resfriamento

6min (450C a 50C)

4. Rpido Detector

250Hz sampling
frequency

4 ms filter time
constant

Requisitos para Fast GC

Const. Linear Velocity Mode

Fast Aplicao
BETX
Liquido
normal GC
BTEX 5ppm SPLIT 10:1

fast GC
SPLIT 30:1
SPLIT 30:1

He 35 cm/sec (26.5 kPa)

RTX-5 30m, 0.53 mm, 3m
H2 200 cm/sec (732.7 kPa)
10 m, 0.1mm, 0.4m

Requisitos para Fast GC

Rpida resposta do detector crucial para
Peak base width 2 sec
Fast
GC

60 Hz
10 Hz
5 Hz
2 Hz
1 Hz

Inj:340o, Det:360o, Column 1, H2 124cm/sec @35o, Split 20:1

Oven:35o to 100o @40o/min,Press:416kPa to 970kPa400kPa/min

Requisitos para Fast GC

Liner 1 mm ID, column: SPB5 1m, 0.1 mm, 0.1 m, Injection Volume 0.2 l
Sample: Chlorodecane, Injection Volume 0.2 l

Peak width 0.1s

FWHM 40 msec

Requisitos para Fast GC

Ajuste do parmetro Filter Time para melhor
resoluo
Filter: 10 ms
Sampling 250 Hz

Kerosene

Filter: 100 ms,

Sampling 250 Hz

Requisitos para Fast GC

GC analysis
(Hz)

Peak width (FWHM) (s) Fiter time const (ms) Sampling

Conventional

> 1.0

> 200

< 10

Fast convent
20

0.5-1

50-100

10-

10-50

20-

Fast
100

0.1-0.5

Ultrafast

<0.1

GC-2010

<10

min 4 ms

>100

250 Hz

Applicao:
Butter FAMEs Conventional Analysis
C4:0
2) C5:0
3) C6:0
4) C7:0
5) C8:0
6) C9:0
7) C10:
8) C10:1
9) C11:0
10) C12:0
11) C12:1
12) C12:1 isomer
13) C13:0
14) C14:0 iso
15) C14:0
16) C14:1
17) C15:0 anteiso
318) C15:0 iso 5

uV
350e3
300e3
250e3
200e3
150e3

100e3
50e3

19) C15:0
20) C15:1
21) C16:0 iso
22) C16:0
23) C16:1
24) C17:0 anteiso
25) C17:0 iso
26) C17:0
27) C17:1
28) C18:0 iso
29) C18:0
30) C18:1 9
31) C18:1 7
32) C18:2 ?
33) C18:2 6 7
34) C18:2 ?
35) C18:3 3
36) C18:2 con.

1
5

0e3

0.0

2.5

5.0

7.5

10.0

12.5

2
2

2
9

3
0

10

8 9

by Prof. Mondello, Messina

15.0

111 1 1
2 3 4

17.5

20.0

1 1
61 9 2
8 1
22.5

25.0

2
3 2
25 2
6 8
27.5

3
3

30.0

33
56

33.0
min

Column: Rtx Wax 30 m x 0.25 mm i.d. 0.25 m film Inj. Vol.: 1 l (1:10 in hexane); Split Ratio: 1:50 (250 C)
T. Progr.: 50 C to 250 C at 3.0 C/min
P. Progr.: 53 kPa at linear velocity constant Carrier: H2;u: 36.2 cm/s;
Detector: FID (250 C) H2: 50 mL/min, Air: 400 mL/min, Make-up: 50 mL/min kPa (N2)
Sampling Rate: 40 msec; Filter Time Constant: 200 msec

Aplicao:
Butter FAMEs Fastest Analysis
uV

Run time: 2

110e3

1
min5

by Prof. Mondello, Messina

2
2

2
9

3
0

U
L
T
R
A
F
A
S
T

100e3

Speed gain: 16.5

90e3
80e3
70e3

60e3
50e3

10

40e3
30e3

5
20e3
10e3

8 9

0e3

0.0

0.25

0.50

0.75

1.00

2
1 1 3 2
111 1
2
1 6 1 9 2 5 62
23
8 1
4
8
1.25
1.50
1.75

3
3
3 3
5 6

2.0

min

Column: Rtx Wax 10 m x 0.10 mm i.d. 0.10 m film Inj. Vol.: 0.2 l (1:20 in hexane); Split Ratio:
1:200 (250 C)
T. Progr.: 50 C to 250 C at 90.0 C/min
P. Progr.: 400 kPa at linear velocity constant Carrier: H2;u: 116.0 cm/s;
Detector: FID (250 C) H2: 50 mL/min, Air: 400 mL/min, Make-up: 50 mL/min kPa (N2)
Sampling Rate: 4 msec; Filter Time Constant: 50 msec

Aplicao: Aromas e Fragrncias

Anlise de leos Essenciais
Chromatogram

uV

Column: Rtx-5MS 30 m x 0.25 mm i.d. 0.25

m film Inj. Vol.: 1l (1:5 in hexane); Split
CONVENTIONAL Ratio: 1:50 (300 C)
T. Progr.: 50 C to 250 C at 3.0 C/min P.
43.0 min. Progr.: 52.7 kPa at linear velocity constant
Carrier: H2;u: 36.0 cm/s;
Detector: FID (300 C) H2: 50 mL/min, Air:
400 mL/min, Make-up: 50 mL/min kPa (N2)
Sampling Rate: 40 msec; Filter Time
Constant: 200 msec

Bergamot

40000

35000

30000

25000

20000

15000

10000

5000
0
5

10

15

20

25

30

35

40

min

Chromatogram

uV

FASTEST

55000
50000
45000

3.2 min.

40000
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50

1.75

2.00

2.25

2.50

2.75

3.00

min

Column: Rtx-5MS 10 m x 0.1 mm i.d. 0.1 m

film Inj. Vol.: 0.4 l (1:5 in hexane); Split
Ratio: 1:400 (300 C)
T. Progr.: 40 C to 300 C at 50.0 C/min
P. Progr.: 265.3 kPa at linear velocity
constant Carrier: H2;u: 81.5 cm/s;
Detector: FID (350 C) H2: 50 mL/min, Air:
400 mL/min, Make-up: 50 mL/min kPa (N2)
Sampling Rate: 4 msec; Filter Time
Constant: 50 msec

INSTRUMENTAO
Temperatura da Coluna
TEMPERATURA DA COLUNA

CONTROLE CONFIVEL DA TEMPERATURA DA COLUNA ESSENCIAL PARA

OBTER BOA SEPARAO EM CG

INSTRUMENTAO
Forno da Coluna
Caractersticas Desejveis de um Forno:
AMPLA FAIXA DE TEMPERATURA DE USO Pelo menos de
Tambiente at 400oC. Sistemas criognicos (T < Tambiente) podem ser
necessrios em casos especiais.

TEMPERATURA INDEPENDENTE DOS DEMAIS MDULOS No

deve ser afetado pela temperatura do injetor e detector.

TEMPERATURA UNIFORME EM SEU INTERIOR Sistemas de

ventilao interna muito eficientes para manter a temperatura
homognea em todo forno.

INSTRUMENTAO
Forno da Coluna
Caractersticas Desejveis de um Forno:
FCIL ACESSO COLUNA A operao de troca de coluna pode
ser freqente.
AQUECIMENTO E ESFRIAMENTO RPIDO Importante tanto em
anlises de rotina e durante o desenvolvimento de metodologias
analticas novas.
TEMPERATURA ESTVEL E REPRODUTVEL A temperatura
deve ser mantida com exatido e preciso de 0,1C.

Em cromatgrafos modernos (depois de 1980),

o controle de temperatura do forno totalmente operado por microprocessadores.

INSTRUMENTAO
Programao Linear de Temperatura
Misturas complexas (constituintes com volatilidades muito
diferentes) separadas ISOTERMICAMENTE:

TCOL BAIXA:
- Componentes mais volteis so
separados
- Componentes menos volteis demoram a
eluir, saindo como picos mal definidos

TCOL ALTA:
- Componentes mais volteis no so
separados
- Componentes menos volteis eluem mais
rapidamente

INSTRUMENTAO
Detectores
Dispositivos que examinam continuamente o material eluido, gerando sinal
quando da passagem de substncias que no o gs de arraste

Grfico Sinal x Tempo = CROMATOGRAMA

Idealmente: cada substncia separada aparece
como um PICO no cromatograma.

INSTRUMENTAO
Detectores
Mais Importantes:
DETECTOR POR CONDUTIVIDADE TRMICA (DCT OU TCD)
Variao da condutividade trmica do gs de arraste.
DETECTOR POR IONIZAO EM CHAMA (DIC OU FID) ons
gerados durante a queima dos eluatos em uma chama de H2 + ar.
DETECTOR POR CAPTURA DE ELTRONS (DCE OU ECD)
Supresso de corrente causada pela absoro de eltrons por
eluatos altamente eletroflicos.
REGISTRO
DE
SINAL

ANALGICO
Registradores XY
DIGITAL
Integradores
Computadores

DETECTORES
Definies Gerais
Dispositivos que geram um sinal eltrico proporcional
quantidade eluida de um analito
~ 60 detectores j usados em CG
~ 15 equipam cromatgrafos comerciais
4 respondem pela maior parte das aplicaes

DCT TCD

DIC FID

Detector por
Condutividade
Trmica

Detector por
Ionizao em
Chama

DCE ECD

EM MS

Detector por
Captura de
Eletrons

Detector
Espectromtrico de
Massas

DETECTORES
Parmetros Bsicos de Desempenho

SINAL (S)

QUANTIDADE MNIMA DETECTVEL Massa de um analito que gera um

pico com altura igual a trs vezes o nvel de rudo

S
N

=3
RUDO (N)

RUDO Qualquer componente do sinal gerado pelo detector que no se

origina da amostra

Fontes
de
Rudo

Contaminantes nos gases

Impurezas acumuladas no detector
Aterramento eltrico deficiente

DETECTORES
Classificao
UNIVERSAIS:
Geram sinal para qualquer
substncia eluida.

SELETIVOS:
Detectam apenas substncias
com determinada propriedade
fsico-qumica.

ESPECFICOS:
Detectam substncias que
possuam determinado elemento
ou grupo funcional em suas
estruturas

DETECTORES
Detector por Condutividade Trmica
PRINCPIO Variao na condutividade trmica do gs quando da eluio
de um analito.
A taxa de transferncia de calor entre um corpo quente e um
corpo frio depende da condutividade trmica do gs no espao
que os separa

Se a condutividade trmica do gs diminui, a quantidade de calor

transferido tambm diminui - o corpo quente se aquece.

Cela de Deteco do DCT:

1 Bloco metlico (ao)

2 Entrada de gs de arraste

3 Sada de gs de arraste
4 Filamento metlico (liga W-Re) aquecido

4
2

5 Alimentao de corrente eltrica para

aquecimento do filamento

DETECTORES
Detector por Condutividade Trmica
Configurao tradicional do DCT: bloco metlico com quatro celas interligadas em par por duas passa o efluente da coluna e por duas, gs de arraste puro:
CELAS DA AMOSTRA

CELAS DA

CORTE
LATERAL

CORTE
SUPERIOR

AMOSTRA

CELAS DE
REFERNCIA

CELAS DE
REFERNCIA

Quando da eluio de um composto com condutividade trmica menor que a do gs de

arraste puro:
Filamentos nas celas
de amostra se aquecem

Filamentos nas celas

de referncia no se
aquecem

Resistncia eltrica dos

filamentos nas celas de
amostra aumenta

Resistncia eltrica dos

filamentos nas celas de
referncia fica constante

Diferena de
resistncia eltrica
entre os filamentos
de amostra e
referncia

DETECTORES
Detector por Condutividade Trmica
Os filamentos do DCT so montados numa ponte de Wheatstone que transforma a
diferena de resistncia quando da eluio de amostra numa diferena de voltagem:

V Fonte de CC / Bateria (18 V a 36 V, tpico)

F Ajuste da corrente nos filamentos
I Medida da corrente nos filamentos (100 mA - 200 mA, tpico)
B1 B2 Balanceamento / ajuste de zero
R1 R2 Filamentos das celas de referncia
A1 A2 Filamentos das celas de amostra

DETECTORES
Caractersticas Operacionais do DCT
SELETIVIDADE Observa-se sinal para qualquer substncia eluida diferente do
gs de arraste = UNIVERSAL
SENSIBILIDADE / LINEARIDADE Dependendo da configurao particular e do
analito: QMD = 0,4 ng a 1 ng com linearidade de 104 (ng - dezenas de g)
VAZO DE GS DE ARRASTE O sinal proporcional concentrao do analito
no gs de arraste que passa pela cela de amostra.

Fc = 0
VAZO DE GS DE ARRASTE CONSTANTE
DURANTE A ELUIO

VARIAO DA VAZO DE GS DE
ARRASTE DURANTE A ELUIO

Com DCT, a rea dos picos cromatogrficos MUITO dependente da

vazo do gs de arraste !!!

DETECTORES
Caractersticas Operacionais do DCT
TEMPERATURAS DE OPERAO Quanto maior a diferena entre a temperatura
dos filamentos e do bloco metlico maior a resposta.
Temperatura do filamento, TF: entre 300oC e 350oC. funo da corrente de
alimentao dos filamentos, i.

TF

Sinal

Limitaes:
- Correntes excessivas podem fundir o filamento ( tpicos do
filamento = 20 m)
- Diminuio do tempo de vida til dos filamentos (oxidao por
traos de O2 no gs de arraste)
Temperatura do bloco, TB: mantida to baixa quanto possvel

TB

Sinal

Limitao:
- Temperaturas excessivamente baixas podem provocar a condensao de
analitos nas celas (erros analticos, danos aos filamentos)

DETECTORES
DCT: Aplicaes
1 Separao e quantificao de compostos que no geram sinal em outros
detectores (gases nobres, gases fixos)

Separao de Gases Fixos e Hidrocarbonetos:

Coluna: CP Sil 5CB
(50 m x 0.32 mm x 5 m)
Gs de Arraste: He @ 3 ml.min-1
TCOL: 40C Detector: DCT
1 N2

2 CH4

3 CO2

4 n-C2

5 NH3

6 n-C3

7 i-C4

8 n-C4

2 Por ser um detector no-destrutivo, pode ser usado em CG preparativa ou

deteco seqencial com dois detectores em tandem

DETECTORES
Detector por Ionizao em Chama
PRINCPIO Formao de ons quando um composto queimado em uma
chama de hidrognio e oxignio

O efluente da coluna misturado com

H2 e O2 e queimado. Como numa chama
de H2 + O2 no existem ons, ela no
conduz corrente eltrica.

Quando um composto orgnico elui, ele

tambm queimado. Como na sua
queima so formados ons, a chama
passa a conduzir corrente eltrica

DETECTORES
Detector por Ionizao em Chama
COLETOR

AR
FLAME TIP

H2
BLOCO

COLUNA
O ar e o H2 difundem para o interior do
coletor, onde se misturam ao efluente da
coluna e queimam:

Uma diferena de potencial eltrico

aplicada entre o flame tip e o coletor quando se formam ons na chama, flue uma
corrente eltrica:

DETECTORES
Detector por Ionizao em Chama
Qumica da Chama de Hidrognio:
Incandescncia

Estrutura da chama

Reao

trs regies bsicas

Quebra
Regio de quebra Mistura dos gases, pr-aquecimento, incio da quebra das molculas de H2, O2 e dos
analitos.
Zona de reao Reaes exotrmicas com produo e/ou consumo de radicais H, O, OH, HO2
(provenientes do H2), CH e C2 (proveniente do analito) e ons CHO+ (analito).
Zona de incandescncia Emisso de luz por decaimento de espcies excitadas: OH (luz UV), CH e C2
(visvel).

Queima de substncias com

ligaes C-H
Queima de H2

+ + eCH + O CHO
5

1 on formado a cada ~10 tomos de C

queimados

Formam-se apenas radicais !!!

DETECTORES
Caractersticas Operacionais do DIC
SELETIVIDADE Seletivo para substncias que contm ligaes C-H em sua estrutura
qumica.
(como virtualmente todas as substncias analizveis por CG so orgnicas, na prtica o DIC UNIVERSAL)

Compostos que NO produzem resposta no DIC:

Gases nobres
H2, O2, N2
CO, CO2, CS2
CCl4, peralogenados

NH3, NxOy
SiX4 (X = halognio)
H2 O
HCOOH, HCHO *

DIC

CH4

DCT

CO2
O2
N2

DETECTORES
Caractersticas Operacionais do DIC
VAZES DE GASES Alm do gs de arraste, as vazes de alimentao de ar
(comburente) e hidrognio (combustvel) devem ser otimizadas.

SINAL

Grficos Sinal x Vazo de Gases tpicos:

AR

150

300

H2

450

600

15

30

45

60

O sinal se mantm aproximadamente constante em uma larga faixa de

vazes de ar e H2

VARIAES NAS VAZES DE AR E H2 AFETAM APENAS MARGINALMENTE

O SINAL = MAIORES REPRODUTIBILIDADE E REPETIBILIDADE

DETECTORES
Detector por Captura de Eltrons
PRINCPIO Supresso de um fluxo de eltrons lentos (termais) causada pela sua
absoro por espcies eletroflicas
Um fluxo contnuo de eletrons lentos
estabelecido entre um ando (fonte
radioativa -emissora) e um catodo.

Na passagem de uma substncia

eletroflica alguns eltrons so
absorvidos, resultando uma
supresso de corrente eltrica.

DETECTORES
Detector por Captura de Eletrons
1

3
4
5
1 Ando (fonte radioativa - emissora)
2 Sada de gases
3 Catodo
4 Cavidade

5 Coluna cromatogrfica

DETECTORES
Detector por Captura de Eletrons
Mecanismo de Captura de Eletrons
1 Gerao de eletrons lentos pela interao entre a radiao molculas do gs de arraste
G e molculas de bloqueador (quencher) Q

+ G G + + e + e* energia

+ G G* + Q G + e + Q energia
2 Eletrons lentos so capturados pela espcie eletroflica AB

AB + e AB + energia
O decrscimo na corrente eltrica fluindo pela cela de deteco proporcional
concentrao a da espcie absorvente no gs de arraste
Ib corrente de repouso
Ie corrente na eluio do analito
K constante de captura

DETECTORES
Caractersticas Operacionais do DCE
FONTE RADIOATIVA O ando deve estar dopado com um istopo radioativo
- ou - emissor

Emprego universal em DCE comerciais:

3H ( -, 0,02 MeV)
63Ni ( -, 0,06 MeV)
Sob a forma de Ta3H3
Maior sensibilidade
Tdet deve ser < 225oC

Usado como 63Ni 0

Maior linearidade
til at ~400oC

- Maior durabilidade
63Ni

preferido em
equipamentos
modernos

Raramente
usados:

- Maior estabilidade trmica

- Menor risco de uso (radioatividade)
85Kr, 90Sr, 99Tc, 147Pm, 241Am, 226Ra

DETECTORES
Caractersticas Operacionais do DCE
POLARIZAO DOS ELETRODOS Vrios modos de polarizao possveis
VOLTAGEM CONSTANTE Pouco usada modernamente - picos
cromatogrficos podem ser deformados.
VOLTAGEM PULSADA Menos anomalias eltricas: maior sensibilidade e
linearidade.
TEMPERATURA DO DETECTOR Dependncia do sinal com temperatura de
operao bastante significativa

Variao de 3oC na temperatura

Erro de ~ 10% na rea dos picos
Magnitude e sinal do erro depende do composto analisado !
TEMPERATURA DO DCE DEVE SER RIGIDAMENTE CONTROLADA

DETECTORES
Caractersticas Operacionais do DCE
GS DE ARRASTE Funcionamento do DCE muito dependente da natureza do gs de
arraste

MAIS USADOS:

N2
Ar + 5% CH4

Geram eltrons lentos

quando bombardeados com
-

O gs deve ser o mais puro possvel !!!

(traos de H2O e O2 comprometem o sinal do DCE)

Adsoro de contaminantes sobre

os eletrodos causa deformao
nos picos

DETECTORES
DCE: Aplicaes
Contaminantes em ar atmosfrico - deteco paralela DIC + DCE

DIC

DCE

1, 2, 3 - Hidrocarbonetos aromticos

4, 5, 6 - Hidrocarbonetos clorados

Tipos de Injeo - Lquida

Maioria das amostras introduzidas no GC so lquidas

Microseringa normalmente usada para injeo de amostras

lquidas
Capacidade da seringa: normalmente 10 microlitros
Formato da agulha:

Amostragem Headspace
(HS)

Extrao de compostos orgnicos volteis e semivolteis presentes na matriz lquida ou slida, por
ex. VOCs na gua, solventes residuais no material
de embalagem, fragrncias em alimentos, etc.
Como funciona:
Equilbrio
Incubao

1. Incubao da amostra

2. Equilbrio termodinmico.
Concentrao dos analitos na fase
vapor representativo quele
presente na amostra original

3. Um volume fico de vapor

amostrado e introduzido
para dentro do GC

Amostragem SPME
Dessoro

Adsoro

Fibra de slica fundida

revestida com material
adsortivo exposta a
amostra num vial selado.

Analitos so adsorvidos no
material de revestimento
da fibra, tanto da soluo
ou do headspace.

Analitos so termicamente
dessorvidos da fibra e
entra no GC

Injeo de Amostra
Automatizada

Shimadzu Auto-injetor / Autoamostrador:

AOC-20i e AOC-20s
Injeo de amostras
lquidas
AOC-5000
Injeo Lquida
Injeo/amostragem de
Headspace
Injeo/amostragem de
SPME

 Obrigado pela ateno!!!