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Universidade Federal do Cear

INTRODUO DIFRAO
DE RAIOS-X EM CRISTAIS

Lucas Bleicher
Jos Marcos Sasaki
Setembro de 2000

Introduo
Quando se fala em raios-x, a primeira aplicao que vem mente da maioria das pessoas a radiografia, processo
que usa os raios-x para visualizar o interior de objetos (ou de pessoas) ao colocalos entre uma fonte de raios-x e uma
chapa fotogrfica. De fato, essa a mais
comum das aplicaes desse tipo de radiao e a primeira a ser utilizada desde a
descoberta desses raios. Porm, devido ao
fenmeno da difrao de raios-x, possvel estudar materiais a nvel atmico,
descobrindo e estudando sua estrutura.
Ao se estudar Qumica e Fsica no
segundo grau, comum que se estranhe
como possvel estudar e determinar modelos para coisas to pequenas que nenhum tipo de microscpio pode visualizar. Isso se deve ao fato de que, ao longo
dos anos, vrias tcnicas foram surgindo
para observar indiretamente tais entes,
e entre essas tcnicas se enquadram a
difrao de raios-x, os diferentes tipos de
espectroscopia, etc.
No presente material, direcionado
a quem nunca travou contato com a difrao de raios-x, pretendemos mostrar
como possvel obter dados de estruturas
da ordem de ngstroms atravs dessa tcnica. E o leitor ir verificar que esse tipo
de estudo no difcil de entender, pois

boa parte dele envolve apenas aspectos

geomtricos simples.
Aps um histrico traado desde a
descoberta dos raios-x por Rntgen, ser
explicada a produo de raios-x, o fenmeno da difrao, e como esse fenmeno
se relaciona com planos de um cristal.
Falaremos mais de cristais na seo seguinte e na prxima, onde o leitor ter
contato com a geometria utilizada em
cristalografia. E finalmente, na seo
mais avanada do material, ir se mostrar
o clculo de intensidade de picos de difrao (at l o leitor j estar a par do
significado de intensidade de picos de
difrao).
Este material foi escrito em um
nvel que pode ser acompanhado por
qualquer aluno de graduao. A inteno
inicial foi justamente fornecer um material que servisse como primeiro contato
com a difrao de raios-x para potenciais
alunos de iniciao cientfica nessa rea.
Sugestes e crticas a esse material so aceitas e encorajadas. Os autores
podem ser contactados atravs dos seguintes endereos eletrnicos:
bleicher@who.net (Lucas Bleicher)
sasaki@fisica.ufc.br (Jos Marcos Sasaki)

Histrico
A descoberta dos Raios-X se deu a
partir de experimentos com os tubos
catdicos, equipamentos exaustivamente utilizados em experimentos no final do
sculo XIX que consistiam em um tubo
de vidro, ligado a uma bomba de vcuo,
onde era aplicada uma diferena de
potencial entre dois terminais opostos,
gerando uma corrente eltrica dentro do
tubo. No final do sculo XIX, foi estabelecido que os raios provenientes do ctodo eram absorvidos pela matria e que a
sua absoro era inversamente relacionada com a voltagem de acelerao. E
mais: incidindo essa radiao em alguns
cristais, era provocada a emisso de luz
visvel, chamada fluorescncia. Em
1896, Thomson demonstrou que os raios
provindos do ctodo eram compostos por
pequenas partculas carregadas negativamente, tendo massa aproximadamente
igual a 1/1800 do menor tomo, o Hidrognio. Essa partcula passou a ser chamada de eltron, e teve sua carga absoluta
(1,601x1019 C) medida por Robert Milikan em 1910.
O fsico alemo Wilhelm Conrad
Rntgen (Fig. 1) passou a estudar os
chamados raios catdicos (nome utilizado na poca para designar o fluxo de
eltrons gerado no tubo) em 1894, e no
ano seguinte comeou a observar a radiao que chamaria de Raios-X, por sua
natureza desconhecida. Primeiramente,
Rntgen verificou que um papel pintado
com platino-cianeto de brio na mesma
mesa do tubo fluorescia mesmo estando o
tubo completamente envolto em papelo
preto. A radiao tinha ento propriedades semelhantes da luz, mas no era
possvel que fosse esse tipo de radiao,
j que o experimento havia sido feito com
o tubo blindado. Mas depois que o cientista percebeu a sombra de um fio met-

lico sobre o papel fluorescente, Rntgen

passou a pensar na radiao como uma
forma de luz invisvel.

Figura 1. Wilhelm Conrad Rntgen, fsico que

primeiramente estudou os Raios-X.

Percebendo que se tratava de algo

novo, a radiao passou a ser estudada
exaustivamente por ele, e dessa forma
descobriu-se suas principais propriedades,
como a propagao em linha reta (da
formar sombras bem delimitadas), alta
capacidade de penetrao, indiferena
campos magnticos e capacidade de impressionar chapas fotogrficas. Tais propriedades ora aconteciam com a luz, ora
com os raios catdicos. Tentativas de
verificar reflexo, refrao ou difrao
foram feitas, sem sucesso. Assim, Rntgen sups que era algo diferente de todas
as radiaes conhecidas, chegando a
sugerir que fossem ondas eletromagnticas longitudinais.
Aps o estudo da radiao, Rntgen publicou um trabalho sobre a nova
radiao e enviou separatas do artigo para
vrios cientistas influentes da poca,
acompanhada de algumas radiografias
(Fig. 2).

espaados periodicamente em trs dimenses, com distncias da ordem de 10-8 cm.

Dos experimentos de Rntgen, Laue sabia
que o comprimento de onda dos raios-x
era dessa ordem. Logo, um cristal serviria
como uma grade ideal para a difrao dos
raios-x. Experimentos foram feitos para
detectar o fenmeno, e em 1912 Laue
conseguiu obter o primeiro diagrama de
difrao, utilizando o sulfato de cobre.
Aplicando seus conhecimentos sobre a
difrao da luz por grades de uma e duas
dimenses, Laue formulou uma teoria de
difrao de raios-x para estruturas tridimensionais (cristais), obtendo assim o
prmio Nobel de Fsica em 1912.
Figura 2. A clssica radiografia feita por
Rntgen em 1895, mostrando a mo de sua
esposa.

Sua descoberta espalhou-se muito

rapidamente, e a sua principal aplicao,
a radiografia, passou a ser utilizada pelos
hospitais, e, mais tarde, pelas indstrias
em todo o mundo. Com seu feito,
Rntgen foi premiado com o primeiro
prmio Nobel de Fsica.
Rntgen j havia verificado que
nodos de metais pesados emitiam raios-x
mais penetrantes que aqueles emitidos por
nodos de metais mais leves. Barkla verificou que havia uma radiao caracterstica para cada metal utilizado como alvo,
o que foi explicado pelo modelo atmico
de Niels Bohr (e que ser discutido na
prxima seo). Tal contribuio rendeu a
Barkla o prmio Nobel de Fsica em
1917.
O estudo da difrao dos raios-X
em cristais se deu com Laue a partir de
1912, quando este cientista esteve discutindo aspectos da propagao da luz em
cristais com P. P. Ewald, que estava desenvolvendo sua tese de doutorado sobre o
assunto. Chamou a ateno de Laue o
modelo terico de Ewald para os cristais,
que consistia em pequenos osciladores

A Produo de Raios-X

Figura 3. A produo de Raios X a nvel atmico

Os Raios-X so gerados quando uma partcula de alta energia cintica rapidamente

desacelerada. O mtodo mais utilizado para produzir raios-X fazendo com que um eltron
de alta energia (gerado no ctodo do tubo catdico) colida com um alvo metlico (nodo).
Na figura acima, analisamos o fenmeno a nvel atmico. Quando esse eltron atinge o alvo
(I), um eltron da camada K de um tomo do material liberado na forma de fotoeltron
(II), fazendo com que haja uma vacncia nessa camada. Para ocupar o espao deixado por
esse eltron, um outro eltron de uma camada mais externa passa camada K (III),
liberando energia na forma de um fton de Raio-X (IV). A energia desse fton corresponde
diferena de energia entre as duas camadas. Durante os primeiros estudos sobre a gerao
de Raios-X, foi percebido que ao aumentar a diferena de potencial entre os terminais,
aumenta-se a intensidade e a faixa de comprimentos de onda produzidos pelo tubo, como
mostra o grfico abaixo:
Analisando o espectro, nota-se que para
voltagens mais altas, produzem-se certos
comprimentos de onda em intensidades bem
mais altas que as demais. a chamada radiao caracterstica do alvo. Os demais
comprimentos de onda so chamados de
radiao branca, pois assim como a luz
branca e o rudo branco, formada por vrios comprimentos de onda. Usa-se tambm
o termo bremsstrahlung (do alemo radiao de frenamento). Quanto mais se aumenta a diferena de potencial (cada curva
mostrada ao lado representa o espectro para
uma determinada voltagem), mais a radiao
caracterstica se destaca em relao radiaFigura 4. A relao entre a diferena de potencial o contnua, possibilitando a utilizao de
entre os terminais do tubo e as intensidades de um comprimento de onda pr-determinado.
cada comprimento de onda produzido

A maneira como se comporta o espectro de

raios-X explicada atravs das transies de
nveis atmicos de energia. Para cada diferente transio de nveis de energia, um
comprimento de onda diferente emitido. A
radiao K 1 , mostrada ao lado, produzida
quando um eltron transita da camada LIII
para a camada K, enquanto que a radiao
K 1 gerada quando o eltron transita da
camada MIII para K.
Figura 5. Os nveis atmicos de energia e as emisses de radiao referentes a cada transio

Como foi dito anteriormente, a

energia do fton emitido equivale a diferena de energia entre as duas camadas.
Para a radiao K1 , teramos Efton = K LIII. Com essa energia, podemos ento
tirar o comprimento de onda atravs da
equao =hc/(K-LIII). Como a energia
para cada nvel varia com o elemento
atmico (alvo), cada tipo de alvo produz
radiaes caractersticas em diferentes
comprimentos de onda. A tabela ao lado
mostra os comprimentos de onda para os
materiais mais utilizados em tubos de
Raios-X.
Elemento
Cu
Mo
Cr
Co
W
Ni
Fe

K 1 ()
1.54056
0.70930
2.28970
1.78896
0.20901
1.65791
1.93604

K 1 ()
1.39221
0.63228
2.08487
1.62079
0.18437
1.50013
1.75661

Tabela 1: Radiaes caractersticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios-x

Outra forma de gerar raios-x em

aceleradores sncrotron, como o que
existe em Campinas-SP. Nesses grandes
equipamentos, eltrons so acelerados a
grandes velocidades, prximas da luz,
por campos magnticos, e ao serem desacelerados, produzem raios-X em vrios
comprimentos de onda (nesse caso no h
a radiao caracterstica). A figura abaixo
ilustra o esquema de um acelerador para
produo de luz sncrotron.

Figura 6. Esquema ilustrativo de uma fonte de

luz sncrotron

O Fenmeno da Difrao de Raios-X

O espalhamento e a conseqente
difrao de raios-X um processo que
pode ser analisado em diferentes nveis.
No mais bsico deles, h o espalhamento
de raios-X por um eltron. Esse espalhamento pode ser coerente ou incoerente.
No espalhamento coerente, a onda espalhada tem direo definida, mesma fase e
mesma energia em relao onda incidente. Trata-se de uma coliso elstica.
No espalhamento incoerente, a onda espalhada no tem direo definida. Ela no
mantm a fase nem a energia ( o chamado Efeito Compton). A coliso inelstica, e a energia referente diferena
entre a onda incidente e a onda espalhada
traduz-se em ganho de temperatura (vibrao do tomo). Quando duas ondas
em fase incidem no tomo, pode acontecer a conformao mostrada abaixo:
Observa-se que para que
haja uma interferncia
construtiva das ondas espalhadas, necessrio que
seja obedecida a condio
Figura 7. Intermostrada abaixo (onde
ferncia entre
o ngulo de incidncia):
raios a nvel

Em 1914, Laue montou um experimento em que um feixe de raios-X incidia em um cristal e por trs do cristal havia uma chapa fotogrfica, como mostrado na figura abaixo:

Figura 8. Experimento de Laue

Verificando a chapa fotogrfica,

Laue observou que se formava um padro
de difrao, como o mostrado abaixo:
Havendo difrao,
estava provada a natureza ondulatria dos
raios-X. A difrao
tornou-se til para a
determinao de estruturas
cristalinas,
Figura 9. Padro de
como
veremos
adiLaue impresso na
ante.
chapa fotogrfica
A formao desses picos de difrao se deve justamente lei de Bragg
quando vista em nvel de planos cristalinos. A figura a seguir ilustra o fenmeno:

atmico

= 2d sen

Essa equao conhecida como a

Lei de Bragg. importante frisar que ela
deve ser aplicada a nvel atmico (como
mostrado acima), pois s assim ela poder
ser novamente aplicada a nvel de planos
cristalinos, como ser mostrado a seguir.
interessante tambm notar que, como
impossvel saber que os eltrons do
tomo estaro na conformao mostrada
na figura, determinar como um tomo ir
difratar um feixe de raios-X um processo probabilstico.

Figura 10. Interferncia entre raios a nvel

planar

As linhas horizontais representam os planos cristalinos, e as setas representam os

raios-x incidentes no cristal. Quando a
condio = 2d sen obedecida, h um
pico de intensidade, responsvel pelos
pontos mais claros no padro de Laue.

Cristais e suas estruturas

Numa definio simples e concisa,
cristais so arranjos atmicos ou moleculares cuja estrutura se repete numa forma
peridica tridimensional. Um exemplo
simples o do sal de cozinha, NaCl, cuja
estrutura consiste em tomos de Sdio e
Cloro dispostos de forma que um tomo
de sdio ter sempre tomos de cloro
como vizinhos e vice-versa, como mostrado na figura abaixo.

entre seus parmetros de rede. Os seis

parmetros de rede definem a clula unitria da seguinte forma: a, b e c indicam o
comprimento dos trs eixos, enquanto ,
e so os trs ngulos existentes em um
vrtice da clula. No caso do cristal de
NaCl (de simetria cbica) a = b = c =
5.64 e = = = 90 o .
Definiremos agora quais as relaes entre os sete tipos de simetria e os
parmetros de rede de suas clulas unitrias:
Sistema
Cbico
Tetragonal
Ortorrmbico
Rombodrico

Figura 11. Clula unitria do NaCl

O que vemos na figura mostrada

a clula unitria do NaCl. Clula unitria
a menor estrutura que representa um
cristal, isto , um cristal formado por
diversas clulas unitrias arranjadas tridimensionalmente (esse arranjo tambm
chamado de rede cristalina). Existem
clulas unitrias com sete tipos de simetria: cbica, tetragonal, ortorrmbica,
rombodrica (ou trigonal), hexagonal,
monoclnica e triclnica. O que diferencia
esses tipos de clulas unitrias a relao

Hexagonal
Monoclnico
Triclnico

Parmetros de rede
a=b=c
= = = 90o
a=bc
= = = 90o
abc
= = = 90o
a=b=c
= = 90o
a=bc
= = 90o ; 120o
abc
= = 90o
abc
90o

A partir desses sete sistemas podemos obter as chamadas 14 redes de

Bravais, que sero mostradas aps uma
introduo sobre a geometria utilizada em
cristalografia.

Geometria
Para simplificar a representao
de planos cristalinos, utiliza-se uma representao chamada espao recproco.
Trata-se da utilizao de trs ndices, h, k
e l (conhecidos como ndices de Miller)
que correspondem ao inverso do valor em
que o plano corta os eixos convencionais.
Para facilitar o entendimento, mostraremos a representao de dois planos que
cortam um cristal cbico no espao real e
seus ndices no espao recproco:
No exemplo ao
lado, o plano corta
o cristal seguindo a
diagonal das faces.
Ele corta os eixos b
e c em 1 e no corta
o eixo a.
Logo, para calcular os ndices de
Miller dos planos, fazemos:
h = 1/ = 0
k = 1/1 = 1
l = 1/1 = 1
Pode-se ento chamar o plano de (011).
J no caso ao lado,
o plano passa no
eixo c em , cortando o cristal em
dois
paraleleppedos iguais.
Temos ento que:
h = 1/ = 0
k = 1/ = 0
l = 1/() = 2
Assim, podemos chamar este plano de
(002).
A vantagem da utilizao do espao recproco (cuja origem remonta ao sculo
XVIII com Abb Hay, e foi popularizada por W. H. Miller no sculo seguinte)
que um plano pode ser representado no
utilizando uma equao geomtrica, mas
apenas trs ndices.

Quando temos um cristal hexagonal, o sistema de ndices utilizados diferente. A figura abaixo mostra a clula
unitria de um cristal hexagonal:
A clula unitria do
cristal delimitada pelos
traos mais fortes. As
outras duas partes do
prisma hexagonal correspondem rotaes da
clula unitria.
Note que nesse caso h quatro eixos: a1 , a2 , a3 e c. Seus ndices de Miller
so chamados h, k, i e l. importante
observar que o vetor i o simtrico da
soma dos vetores h e k (isto , h + k = -i).
Vamos exemplificar a representao de
planos em um cristal hexagonal a seguir:
Nesse primeiro exemplo, o plano corta o cristal verticalmente. Note
que tanto para o eixo a1
como para o a3 , o plano
corta o eixo em 1. Em
a2 , o plano corta o eixo
em .
Assim, fazemos:
h = 1/(-1) = -1
k = 1/( ) = 2
i = - (h + k) = - (1) = -1
l = 1/ = 0 (o plano no corta o
eixo c)
O plano pode ento ser representado por:
(1 2 1 0)

10

Nesse exemplo, temos um

plano que corta o eixo a1
em 1, o eixo a2 em 1 e
no corta nem o eixo a3
nem o eixo c. Assim, os
ndices de Miller sero:
h = 1/1 = 1
k = 1/(-1) = -1
i = 1/ = 0
l = 1/ = 0
O plano pode ento ser representado por:
(1 1 00)
J para direes cristalogrficas,
utiliza-se a notao dos ndices de Miller
entre chaves, como exemplificado abaixo.
O vetor mostrado
ao lado tem valor 1
para as componentes b e c, e est na
direo oposta ao
vetor a, deslocandose de 2/3 do parmetro de rede a.
Dessa forma, podemos chamar os
seus ndices de Miller sero 2/3, 1 e 1.
Mas no estamos interessados no mdulo
do vetor, logo podemos multiplicar cada
ndice por 3, o que alteraria apenas o mdulo do vetor, conservando sua direo e
sentido, que o que realmente se deseja
representar. Assim, essa direo cristalogrfica pode ser escrita como:
[ 2 33]
Mais uma vez, a representao
para cristais hexagonais requer cuidados.
H duas formas de representar direes
em cristais hexagonais. A primeira utiliza
trs ndices, referentes aos eixos a1 , a2 e c,
como mostrado a seguir.

O vetor ao lado tem valor

1 para a componente a2 e
c, e valor zero para a
componente a1 . Assim,
pode ser representado
como [011]
Mas pode-se representar direes em
cristais hexagonais utilizando quatro ndices. Para isso, utilizam-se as seguintes
equaes de transformao:
U=u t
V=v t
W=w
Onde U, V e W so os ndices no sistema
de trs eixos, e u, v, t e w so os ndices
no sistema de quatro eixos.
Das equaes acima vem que:
u = (2U V)/3
v = (2V U)/3
t = -(U+V)/3
w=W
Para o vetor do exemplo anterior, temos:
u = (2*0 1)/3 = 1/3
v = (2*1 0)/3 = 2/3
t = (0 + 1)/3 = 1/3
w=1
Representamos ento a direo
como [12 1 3] aps multiplicar os ndices
por 3 como no exemplo anterior.
Dessa forma est definida a maneira de representar planos e direes
cristalogrficas. A utilizao dos ndices
de Miller para representao de planos
prtica por necessitar apenas de trs (ou
quatro) ndices (e no de expresses geomtricas) para representar planos, e a
inverso dos valores para a obteno dos
ndices tem um significado geomtrico. O
plano (200) o plano que corta a clula
em duas partes iguais, enquanto o (300)
corta o cristal a 1/3 de sua largura, e assim por diante.

11

(a expresso geral para distncias interplanares se encontra no apndice)

Onde a, b e c so os parmetros de
rede do cristal considerado. Como exemplo, calcularemos a distncia entre dois
planos 220 (hkl=220) do cristal de NaCl
(simetria cbica, com parmetros de rede
a=b=c=5.640).
1
d hkl =
22
22
02
+
+
5.640 2 5.640 2 5.640 2
1
=
4
4
0
+
+
31.8096 31.8096 31.8096
1
=
= 1.994
8
31.8096
Substituindo ento o valor na lei
de Bragg, podemos encontrar o ngulo de
Bragg (ngulo onde h um pico de intensidade devido interferncia construtiva
das ondas espalhadas) relativo a esse
plano:
= 2d hkl sen
1.54 = 2(1.994) sen
1.54
sen =
= 0.386
3.988
= 22.7 o

Note que usamos 1.54 para o

valor de . Trata-se do comprimento de
onda K 1 do Cobre (como mostrado na

tabela 1), um dos materiais mais

utilizados como alvo em tubos de raio-x.
O significado desses clculos
que, incidindo um feixe de raios-x a um
ngulo de incidncia de 22.7o , haver um
pico de intensidade, devido ao plano 220.
Se incidirmos o feixe em ngulos variveis em uma amostra com uma certa
distribuio de pequenos cristalitos
(amostra na forma de p) e colocarmos
essas intensidades em funo do ngulo
de espalhamento 2 (ngulo entre a onda
incidente e a onda espalhada), iremos
obter um grfico chamado difratograma,
mostrado abaixo:
200

25000

20000

Intensidade (u. a.)

Utilizando essa representao de

planos, podemos aplic-la lei de Bragg
da seguinte forma:
Para calcular a distncia entre dois
planos cristalinos (distncia interplanar),
quando ===90o , utilizamos a expresso abaixo:
1
d hkl =
2
h
k2 l2
+
+
a2 b2 c 2

220
15000

10000

420

222

422

5000

111

400
311

331

0
20

40

60

80

2 (graus)

Figura 12. Padro

(difratograma) do NaCl

de

difrao

de

Esse padro de difrao nico

para cada tipo de cristal. Dessa forma,
possvel descobrir a composio de materiais atravs da difrao de raios-x. Esse
processo chamado caracterizao.
Tendo conhecimento da geometria
utilizada na cristalografia, iremos introduzir o conceito das 14 redes de Bravais.

12

As 14 Redes de Bravais
Em 1848, o cristalgrafo francs A. Bravais mostrou que na natureza s h 14 redes
cristalinas encontradas, redes essas que levam hoje seu nome e esto mostradas nas figuras
abaixo:

Cbico Simples

Cbico Corpo Centrado

Cbico Face Centrada

Ortorrmbico
Simples

Ortorrmbico
Corpo Centrado

Ortorrmbico Base
Centrada

Ortorrmbico Face
Centrada

Rombodrico

Hexagonal

Monoclnico
Simples

Monoclnico Base
Centrada

Tetragonal Simples

Tetragonal Corpo
Centrado

Triclnico

Sabe-se que cristais podem ter estruturas das mais diversas, e nem sempre as
posies atmicas em suas clulas unitrias ir coincidir com as posies dos pontos das
redes de Bravais. Como fazer ento para definir qual a rede de Bravais a qual pertence um
cristal? Para isso, vamos definir trs tipos de translao:
Corpo-centrado: 0 0 0,
Face-centrada: 0 0 0, 0 , 0 , 0
Base-centrada: 0 0 0, 0
Essas trs translaes esto exemplificadas na figura mostrada a seguir.

13

Corpo-centrado
Face-centrada
Base-centrada
Uma clula unitria ser de cada um desses tipos se, ao fizermos a translao que
leva seu nome, ela comece e termine em tomos do mesmo tipo. Para explicar melhor como
isso acontece, descobriremos qual a rede de Bravais do cristal de CsBr:

A estrutura do cristal de CsBr a

mostrada na figura abaixo:

Figura 13. Estrutura cristalina do CsBr. Os

tomos externos so os de Csio e o central o
Bromo.

primeira vista, pode-se pensar

que trata-se de um cristal do tipo cbico
de corpo centrado. No o que acontece,
porm. Quando fazemos a translao de
corpo centrado (isto , movendo a clula
unitria de de seus parmetros de rede
nas trs direes), o tomo de Csio que
se encontrava no canto da clula unitria

(origem) ir encontrar o tomo de Bromo

no centro. Como so tomos de espcies
diferentes, no se trata de uma rede cbica de corpo centrado. Assim, como a
clula no tem espcies em suas faces,
no podendo ento ser do tipo face-centrada, trata-se de uma rede cbica simples.
Voltemos agora Figura 10, que
mostra a estrutura cristalina do NaCl.
Vemos que h tomos tanto no centro da
clula unitria como em suas faces. Logo,
devemos utilizar as translaes para descobrir qual o tipo de rede nesse caso. Se
utilizarmos a translao de corpo centrado, o tomo de sdio da origem ir
encontrar um tomo de cloro no centro.
Logo, descarta-se a possibilidade de rede
cbica de corpo centrado. Testemos agora
a translao de face-centrada. Fazendo as
trs translaes, haver sempre o encontro de um tomo de sdio com outro de
mesma espcie. Sendo assim, trata-se de
uma rede cbica de face-centrada.

14

Clculo da Intensidade
Analisando o padro de difrao
do policristal de NaCl (NaCl na forma de
p), mostrado na figura 12, verificamos
que os picos referentes a planos diferentes
tm
intensidades
diferentes.
Se
construssemos o padro de difrao
usando apenas aspectos geomtricos (lei
de Bragg), seria esperado que, como em
todos os picos h interferncia construtiva, eles deveriam ter a mesma intensidade. Porm, h vrios aspectos fsicos
que interferem na intensidade. O primeiro
a ser considerado o fator de espalhamento atmico (f). Tal valor indica o
quanto um tomo pode espalhar a um
dado ngulo e um certo comprimento de
onda (geralmente os valores tabelados so
dados para valores de sen/), sendo
expressado como o quociente entre a
amplitude da onda espalhada por um
tomo sobre a amplitude da onda
espalhada por um eltron. H diversas
formas de calcular o fator de
espalhamento atmico. possvel encontrar uma excelente aproximao para fatores de espalhamento atmico para tomos
neutros de nmero atmico 1 a 54 na internet, atravs do seguinte endereo:
http://wings.buffalo.edu/~chem9982/fit.html

Trata-se do resultado do artigo de Z. Su e

P. Coppens, citado na bibliografia dessa
apostila. O prximo passo calcular o
fator de estrutura do cristal. Assim como
o fator de espalhamento atmico, o fator
de estrutura um quociente de duas
amplitudes, no caso, a amplitude da onda
espalhada por todos os tomos da clula
unitria e a amplitude da onda espalhada
por um eltron. Para calcular o fator de
estrutura, F, usamos a seguinte equao
N

Fhkl = f ne
n =1

2i( hun + kvn + lwn )

Isto , deve-se calcular o somatrio para

todos os N tomos na clula unitria. A
razo de F ser um nmero complexo
(observe o i no expoente de e) que ele
expressa tanto a amplitude quanto a fase
da onda.
Calcularemos aqui o fator de estrutura para o cristal de NaCl quando temos reflexo no plano 002 (exemplo feito
anteriormente, que, usando a lei de Bragg,
implicou no ngulo 22.7).
O valor tabelado para o fator de
espalhamento atmico para Na e Cl na
reflexo 220 so 7.618 e 10.632, respectivamente, para sen/=0.25-1 . Temos
ento:
N

F220 = f n e2i(2un +2vn +0wn )

n=1

[
= 4 [7.618 e

= 4 7.618 e 2i(20+20+ 00) +10.632 e 2i(20.5+20.5+00.5)

0

+10.632 e 4i

= 4 [7.618+ 10.632]
= 73

Agora devemos definir o fator de

multiplicidade. H planos que, por terem
a mesma distncia interplanar, difratam
no mesmo pico. o caso, por exemplo,
dos planos 100, 010 ou 001 numa clula
cbica. Somando-se a esses trs os planos
com 1 ao invs de um, temos 6 planos
contribuindo para a mesma reflexo, implicando em um fator de multiplicidade 6.
O apndice do presente material contm
uma tabela com os diferentes fatores de
multiplicidade para cada caso.
Para chegar na expresso da intensidade, precisamos ainda de mais trs
fatores de correo. Os dois primeiros se
referem a fatores geomtricos que afetam
a intensidade difratada: so o fator de
Lorentz e o fator de polarizao.

15

Costuma-se expressar ambos conjuntamente, como mostrado abaixo:

1 + cos 2 2
sin 2 cos
Finalmente, deve-se aplicar o fator
de temperatura, adicionando expresso
da intensidade o fator e-2M. Isso se deve
ao fato de que o aumento de temperatura
afeta o fenmeno da difrao, pois expande a clula unitria e gera efeitos
como o deslocamento dos picos, a diminuio da intensidade nos picos e o aumento do background (tambm chamado
de radiao de fundo, trata-se das intensidades onde no h picos de difrao).
Uma explanao mais completa desses
fatores, que foge ao escopo do presente
material, pode ser encontrada nas referncias indicadas no final da apostila.
Unindo todos esses fatores, obtemos a
seguinte expresso para a intensidade
difratada:
2
2 1 + cos 2 2 M
e
I = F p 2
sin cos
Onde:
I = intensidade
F = Fator de Estrutura
p = multiplicidade
1 + cos2 2
sin 2cos

= Fator de Lorentz e de polarizao

e-2M = Fator de temperatura

Dessa forma, podemos determinar

as intensidades relativas dos picos de
difrao. A equao acima calcula a intensidade em unidades arbitrrias. Em
tabelas de cristalografia, os materiais so
catalogados de forma a informar a intensidade de cada pico em relao ao pico de
maior intensidade. Consultando o banco
de dados do ICSD, temos uma intensidade 1000 para a reflexo 200 do NaCl e
663.6 para a reflexo 220 (no caso, o pico
com a segunda maior intensidade). Calculemos ento as intensidades para essas
duas reflexes utilizando a expresso da

intensidade para confrontar os resultados

obtidos com os valores catalogados.
Como o fator de temperatura influi muito
pouco para a intensidade ( geralmente
bem prximo de um) e envolve clculos
complicados para a sua obteno, no o
utilizaremos em nossos clculos.
J calculamos anteriormente o fator de estrutura do NaCl. Calculemos ento a intensidade para a reflexo 220, da
qual j dispomos de alguns dados:
2
1 + cos 2 (45.4 )
I 220 = 73 12
sin 2 (22.7 ) cos (22.7)
1 + 0.51
I 220 = 5329 12
0.148 0.92
I 220 = 63948 11.06 = 7.073 10 5 ( u.a.)
Obs:. O valor da multiplicidade
foi obtido da tabela no apndice.
Para a reflexo 200, precisamos
primeiro calcular o ngulo de Bragg:
d hkl =

d hkl =

d hkl =

1
22
02
02
+
+
2
2
5. 640
5. 640
5.640 2
1
4
0
0
+
+
31. 8096 31. 8096 31.8096
1
= 2. 82
4
31. 8096

= 2d hkl sen
1.54 = 2(2.82) sen
1.54
sen =
5.64
sen = 0.273
= 15.86 o
Consultando a tabela de fatores de
espalhamento
atmico
para
sen/=0.15-1 , obtemos 9.02 e 13.5 para
os valores de f para o sdio e o cloro,
respectivamente. Podemos ento calcular
o fator de estrutura:

16

F220 = f n e2i(2un +0vn + 0wn )

n=1

[
= 4 [9.02 e

= 4 9.02 e 2i (20+00+0 0) + 13.5 e 2i(20.5+0 0.5+00.5)

0

+ 13.5 e

2i

= 4 [9.02+ 13.5]
= 90
Finalmente,
calculamos
intensidade para essa reflexo:
1 + cos 2 (31.73)
2
I 200 = 90 6 2
sin (15.86 ) cos(15.86 )
I 200 = 8100 6 23.86

I 200 = 11.59 10 5 (u.a.)

Basta agora fazer uma regra de
trs simples para determinar as intensidades relativas:
11.59 10 5 7.073 10 5
=
1000
I 200
1000 7.073 10 5
11.59 10 5
= 610

I 200 =
I 200

Conseguimos um valor relativo

prximo ao disponvel no banco de dados
do ICSD (663.6). O erro de aproximao

devido ao fator de espalhamento atmico

utilizado (tabelado). possvel obter
valores mais precisos para f utilizando
interpolaes como aquela mostrada no
artigo citado.
Para construir um difratograma
terico como o mostrado na figura 12,
basta centrar em cada pico uma funo
que o represente. No caso da difrao de
nutrons, outra tcnica utilizada para estudos de materiais, utilizada a conhecida
funo normal ou gaussiana. Na difrao
de raios-x, utilizada uma curva chamada
pseudo-Voigt, que corresponde soma de
uma gaussiana e uma lorentziana. Comparando difratogramas tericos com
aqueles obtidos em laboratrio atravs de
difratmetros, possvel fazer estudos
detalhados a respeito da estrutura do material da amostra.

17

Exemplos
Nesta seo, analisaremos alguns difratogramas e suas particularidades. Abaixo,
vemos o padro de difrao do quartzo e do NaCl na forma de policristal (amostra na forma
de p):
4000
25000
3500

NaCl

20000

2500

Intensidade (u. a.)

Intensidade (u. a.)

3000

Quartzo
2000
1500
1000
500

15000

10000

5000

0
0
-500
20

30

40

50

60

70

80

20

40

60

80

Intensidade (u. a.)

Quando analisamos uma amostra, comum que ela seja formada por uma mistura
de diferentes materiais. Abaixo, vemos o resultado de uma medida que contenha uma
mistura de NaCl e Quartzo:
Prestando
ateno
na
figura, vemos que o difratograma
25000
ao lado uma superposio dos
dois
padres
de
difrao
20000
mostrados
acima.
Dessa
forma,
Quartzo + NaCl
para descobrir que materiais
15000
formam uma determinada amostra
(caracteriz-la), devemos testar
10000
simulaes de diferentes materiais
at obtermos um padro de
5000
difrao que coincida com o da
amostra na posio e intensidade
0
dos picos. Esse trabalho feito
utilizando
programas
de
20
30
40
50
60
70
80
computador como o DBWS e o
2
FULLPROF.

18

Log (I)(a.u.)

A figura ao lado
Al Ga As (200A)
Calculado
Al Ga As (20A)
0.01
mostra o padro de difraAl Ga As (200A)
GaAs (100A)
o calculado e o experi1E-3
.
.
mental de uma super-rede
.
1E-4
x
de semicondutores. Esse
10 periodos
1E-5
substrato GaAs
material consiste em careflexo (004)
1
E
6
madas de semicondutores
sobrepostas de forma peri1E-7
-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
dica. Esses materiais so
importantes devido s suas
1000
propriedades
pticas,
Experimental
sendo utilizados em diversos dispositivos eletrni100
cos. Devido espessura
muito
pequena
das
10
camadas de semiconduto-1500
-1000
-500
0
500
1000
1500
res (da ordem de angstheta (sec)
troms), necessrio um
controle rigoroso em sua
produo.
A difrao de raios-x de alta resoluo (note que o difratograma est em segundos e
no em graus) utilizada nesse controle. Atravs dela possvel estudar tenses mecnicas
e deformaes microscpicas durante o processo de crescimento.
O prximo exemplo de um cristal onde se fez implantao inica. Nesse
processo, ons so acelerados de forma a bombardear um cristal. De acordo com os desvios
de trajetria que ocorrem dentro do alvo, eles ficam implantados a diversas profundidades
(e em diversas concentraes) no cristal.
No grfico ao lado,
(004)GaAs CuK 1
+
mostrado o padro de difrao
200keV Zn
13
-2
de um cristal de GaAs onde
Dose=1.7x10 cm
foram bombardeados ons de
zinco. No grfico menor,
vemos a variao de tenso
em funo da profundidade.
Tenso definida como a
variao do parmetro de rede
(devido aos ons implantados,
que fazem com que ele
aumente), sobre o prprio
Profundidade (Angstrom)
parmetro de rede, sendo dado
por uma percentagem. Dessa
forma, como se houvessem
vrias camadas de parmetros
de rede prximos, resultando
-800
-600
-400
-200
0
200
em picos to prximos que se
(segundos)
assemelham a picos mais
suaves, como visto ao lado.
0.6

0.5

Tenso (%)

Intensidade (u. a.)

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

200

400

600

800

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

1-x

1-x

1-x

19

Apndice
Tabela de fatores de multiplicidade
Cbico
Hexagonal e
rombodrico
Tetragonal
Ortorrmbico
Monoclnico
Triclnico

hkl: 48
hk.l: 24

hhl: 24
hh.l: 12

0kl: 24 0kk: 12
0k.l: 12 hk.0: 12

hkl: 16
hkl: 8
hkl: 4
hkl: 2

hhl: 8
hhl: 4
hhl: 2

0kl: 8
h0l: 4
0k0: 2

hk0: 8
hk0: 4

Distncia interplanar para qualquer simetria

1
1
=
(S h + S k + S l + 2 S hk + 2 S kl + 2 S hl )
2

11

22

33

d
V
Onde:
S11 =b2 c2 sen2
S22 =a2 c2 sen2
S33 =a2 b2 sen2
S12 =abc2 (cos.coscos)
S23 =ab2c(cos.coscos)
S13 =ab2c(cos.coscos)

12

23

13

hhh: 8 00l: 6
hh.0: 6 0k.0: 6 00. l: 2
hh0: 4
h00: 2

0k0: 4
0k0: 2

00l: 2
00l: 2

20

Bibliografia
Artigos
Introduo Histrica:
M ARTINS, R. A. A Descoberta dos Raios X: O primeiro comunicado de Rntgen. Revista Brasileira de Ensino
de Fsica. 20, 373-391 (1998)

Fatores de Espalhamento Atmico Relativsticos:

SU, Z. & COPPENS, P. Relativistic X-ray Elastic Scattering Factors for Neutral Atoms Z = 1-54 from
Multiconfiguration Dirac-Fock Wavefunctions in the 0-12-1 sin/ Range, and Six-Gaussian Analytical
Expressions in the 0-6-1 Range. . Acta Cryst. A53, 749-762 (1997)

Equaes de Takagi-Taupin (utilizadas para a simulao dos difratogramas de

implantao inica e de super-redes semicondutoras):
TAKAGI , S. P. A Dynamical Theory of Diffraction for a Distorted Crystal. Journal of the Physical Society of
Japan. 26, 1239-1253 (1969)
TAUPIN, D. Theorie Dynamique de la Diffraction des Rayons X par les Cristaux Deformes. Bulletin de la
Societe Francaise Mineralogie et de Cristallographie. 87, 469-511 (1964)

Livros
A ZROFF, L. V. Elements of X-Ray Crystallography. McGraw-Hill Book Company, Inc. (1968)
CULLITY, B. D. Elements of X-Ray Diffraction. Addison-Wesley Publishing Company, Inc. (1956)
W ARREN, B. E. X-Ray Diffraction. Dover Publications, Inc. (1969)

Os primeiros dois livros citados so recomendados como literatura bsica. Atravs

da pgina do Laboratrio de Difrao de Raios-x da Universidade Federal do Cear, ao
qual os autores esto vinculados, possvel obter atualizaes dessa apostila e softwares
relacionados difrao de raios-x. O endereo da pgina est mostrado abaixo:
http://www.fisica.ufc.br/raiosx/LBRX.html
(seo download)
Uma grande variedade de informaes e tambm publicaes referentes
cristalografia podem ser obtidas no endereo da Unio Internacional de Cristalografia
(IUCr), cuja pgina est no endereo mostrado abaixo:
http://www.iucr.org