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Universidade Federal do Cear

INTRODUO DIFRAO DE RAIOS-X EM CRISTAIS

Lucas Bleicher Jos Marcos Sasaki


Setembro de 2000

Introduo
Quando se fala em raios-x, a primeira aplicao que vem mente da maioria das pessoas a radiografia, processo que usa os raios-x para visualizar o interior de objetos (ou de pessoas) ao colocalos entre uma fonte de raios-x e uma chapa fotogrfica. De fato, essa a mais comum das aplicaes desse tipo de radiao e a primeira a ser utilizada desde a descoberta desses raios. Porm, devido ao fenmeno da difrao de raios-x, possvel estudar materiais a nvel atmico, descobrindo e estudando sua estrutura. Ao se estudar Qumica e Fsica no segundo grau, comum que se estranhe como possvel estudar e determinar modelos para coisas to pequenas que nenhum tipo de microscpio pode visualizar. Isso se deve ao fato de que, ao longo dos anos, vrias tcnicas foram surgindo para observar indiretamente tais entes, e entre essas tcnicas se enquadram a difrao de raios-x, os diferentes tipos de espectroscopia, etc. No presente material, direcionado a quem nunca travou contato com a difrao de raios-x, pretendemos mostrar como possvel obter dados de estruturas da ordem de ngstroms atravs dessa tcnica. E o leitor ir verificar que esse tipo de estudo no difcil de entender, pois boa parte dele envolve apenas aspectos geomtricos simples. Aps um histrico traado desde a descoberta dos raios-x por Rntgen, ser explicada a produo de raios-x, o fenmeno da difrao, e como esse fenmeno se relaciona com planos de um cristal. Falaremos mais de cristais na seo seguinte e na prxima, onde o leitor ter contato com a geometria utilizada em cristalografia. E finalmente, na seo mais avanada do material, ir se mostrar o clculo de intensidade de picos de difrao (at l o leitor j estar a par do significado de intensidade de picos de difrao). Este material foi escrito em um nvel que pode ser acompanhado por qualquer aluno de graduao. A inteno inicial foi justamente fornecer um material que servisse como primeiro contato com a difrao de raios-x para potenciais alunos de iniciao cientfica nessa rea. Sugestes e crticas a esse material so aceitas e encorajadas. Os autores podem ser contactados atravs dos seguintes endereos eletrnicos: bleicher@who.net (Lucas Bleicher) sasaki@fisica.ufc.br (Jos Marcos Sasaki)

Histrico
A descoberta dos Raios-X se deu a partir de experimentos com os tubos catdicos, equipamentos exaustivamente utilizados em experimentos no final do sculo XIX que consistiam em um tubo de vidro, ligado a uma bomba de vcuo, onde era aplicada uma diferena de potencial entre dois terminais opostos, gerando uma corrente eltrica dentro do tubo. No final do sculo XIX, foi estabelecido que os raios provenientes do ctodo eram absorvidos pela matria e que a sua absoro era inversamente relacionada com a voltagem de acelerao. E mais: incidindo essa radiao em alguns cristais, era provocada a emisso de luz visvel, chamada fluorescncia. Em 1896, Thomson demonstrou que os raios provindos do ctodo eram compostos por pequenas partculas carregadas negativamente, tendo massa aproximadamente igual a 1/1800 do menor tomo, o Hidrognio. Essa partcula passou a ser chamada de eltron, e teve sua carga absoluta (1,601x1019C) medida por Robert Milikan em 1910. O fsico alemo Wilhelm Conrad Rntgen (Fig. 1) passou a estudar os chamados raios catdicos (nome utilizado na poca para designar o fluxo de eltrons gerado no tubo) em 1894, e no ano seguinte comeou a observar a radiao que chamaria de Raios-X, por sua natureza desconhecida. Primeiramente, Rntgen verificou que um papel pintado com platino-cianeto de brio na mesma mesa do tubo fluorescia mesmo estando o tubo completamente envolto em papelo preto. A radiao tinha ento propriedades semelhantes da luz, mas no era possvel que fosse esse tipo de radiao, j que o experimento havia sido feito com o tubo blindado. Mas depois que o cientista percebeu a sombra de um fio metlico sobre o papel fluorescente, Rntgen passou a pensar na radiao como uma forma de luz invisvel.

Figura 1. Wilhelm Conrad Rntgen, fsico que primeiramente estudou os Raios-X.

Percebendo que se tratava de algo novo, a radiao passou a ser estudada exaustivamente por ele, e dessa forma descobriu-se suas principais propriedades, como a propagao em linha reta (da formar sombras bem delimitadas), alta capacidade de penetrao, indiferena campos magnticos e capacidade de impressionar chapas fotogrficas. Tais propriedades ora aconteciam com a luz, ora com os raios catdicos. Tentativas de verificar reflexo, refrao ou difrao foram feitas, sem sucesso. Assim, Rntgen sups que era algo diferente de todas as radiaes conhecidas, chegando a sugerir que fossem ondas eletromagnticas longitudinais. Aps o estudo da radiao, Rntgen publicou um trabalho sobre a nova radiao e enviou separatas do artigo para vrios cientistas influentes da poca, acompanhada de algumas radiografias (Fig. 2).

espaados periodicamente em trs dimenses, com distncias da ordem de 10-8cm. Dos experimentos de Rntgen, Laue sabia que o comprimento de onda dos raios-x era dessa ordem. Logo, um cristal serviria como uma grade ideal para a difrao dos raios-x. Experimentos foram feitos para detectar o fenmeno, e em 1912 Laue conseguiu obter o primeiro diagrama de difrao, utilizando o sulfato de cobre. Aplicando seus conhecimentos sobre a difrao da luz por grades de uma e duas dimenses, Laue formulou uma teoria de difrao de raios-x para estruturas tridimensionais (cristais), obtendo assim o prmio Nobel de Fsica em 1912.
Figura 2. A clssica radiografia feita por Rntgen em 1895, mostrando a mo de sua esposa.

Sua descoberta espalhou-se muito rapidamente, e a sua principal aplicao, a radiografia, passou a ser utilizada pelos hospitais, e, mais tarde, pelas indstrias em todo o mundo. Com seu feito, Rntgen foi premiado com o primeiro prmio Nobel de Fsica. Rntgen j havia verificado que nodos de metais pesados emitiam raios-x mais penetrantes que aqueles emitidos por nodos de metais mais leves. Barkla verificou que havia uma radiao caracterstica para cada metal utilizado como alvo, o que foi explicado pelo modelo atmico de Niels Bohr (e que ser discutido na prxima seo). Tal contribuio rendeu a Barkla o prmio Nobel de Fsica em 1917. O estudo da difrao dos raios-X em cristais se deu com Laue a partir de 1912, quando este cientista esteve discutindo aspectos da propagao da luz em cristais com P. P. Ewald, que estava desenvolvendo sua tese de doutorado sobre o assunto. Chamou a ateno de Laue o modelo terico de Ewald para os cristais, que consistia em pequenos osciladores

A Produo de Raios-X

Figura 3. A produo de Raios X a nvel atmico

Os Raios-X so gerados quando uma partcula de alta energia cintica rapidamente desacelerada. O mtodo mais utilizado para produzir raios-X fazendo com que um eltron de alta energia (gerado no ctodo do tubo catdico) colida com um alvo metlico (nodo). Na figura acima, analisamos o fenmeno a nvel atmico. Quando esse eltron atinge o alvo (I), um eltron da camada K de um tomo do material liberado na forma de fotoeltron (II), fazendo com que haja uma vacncia nessa camada. Para ocupar o espao deixado por esse eltron, um outro eltron de uma camada mais externa passa camada K (III), liberando energia na forma de um fton de Raio-X (IV). A energia desse fton corresponde diferena de energia entre as duas camadas. Durante os primeiros estudos sobre a gerao de Raios-X, foi percebido que ao aumentar a diferena de potencial entre os terminais, aumenta-se a intensidade e a faixa de comprimentos de onda produzidos pelo tubo, como mostra o grfico abaixo: Analisando o espectro, nota-se que para voltagens mais altas, produzem-se certos comprimentos de onda em intensidades bem mais altas que as demais. a chamada radiao caracterstica do alvo. Os demais comprimentos de onda so chamados de radiao branca, pois assim como a luz branca e o rudo branco, formada por vrios comprimentos de onda. Usa-se tambm o termo bremsstrahlung (do alemo radiao de frenamento). Quanto mais se aumenta a diferena de potencial (cada curva mostrada ao lado representa o espectro para uma determinada voltagem), mais a radiao caracterstica se destaca em relao radiaFigura 4. A relao entre a diferena de potencial o contnua, possibilitando a utilizao de entre os terminais do tubo e as intensidades de um comprimento de onda pr-determinado.
cada comprimento de onda produzido

A maneira como se comporta o espectro de raios-X explicada atravs das transies de nveis atmicos de energia. Para cada diferente transio de nveis de energia, um comprimento de onda diferente emitido. A radiao K1, mostrada ao lado, produzida quando um eltron transita da camada LIII para a camada K, enquanto que a radiao K1 gerada quando o eltron transita da camada MIII para K. Figura 5. Os nveis atmicos de energia e as emisses de radiao referentes a cada transio

Como foi dito anteriormente, a energia do fton emitido equivale a diferena de energia entre as duas camadas. Para a radiao K1, teramos Efton=KLIII. Com essa energia, podemos ento obter o comprimento de onda atravs da equao =hc/(K-LIII). Como a energia para cada nvel varia com o elemento atmico (alvo), cada tipo de alvo produz radiaes caractersticas em diferentes comprimentos de onda. A tabela ao lado mostra os comprimentos de onda para os materiais mais utilizados em tubos de Raios-X. Elemento Cu Mo Cr Co W Ni Fe K1 () 1.54056 0.70930 2.28970 1.78896 0.20901 1.65791 1.93604 K1() 1.39221 0.63228 2.08487 1.62079 0.18437 1.50013 1.75661

Outra forma de gerar raios-x em aceleradores sncrotron, como o que existe em Campinas-SP. Nesses grandes equipamentos, eltrons so acelerados a grandes velocidades, prximas da luz, por campos magnticos, e ao serem desacelerados, produzem raios-X em vrios comprimentos de onda (nesse caso no h a radiao caracterstica). A figura abaixo ilustra o esquema de um acelerador para produo de luz sncrotron.

Figura 6. Esquema ilustrativo de uma fonte de luz sncrotron

Tabela 1: Radiaes caractersticas dos principais materiais utilizados em tubos de raios-x

O Fenmeno da Difrao de Raios-X


O espalhamento e a conseqente difrao de raios-X um processo que pode ser analisado em diferentes nveis. No mais bsico deles, h o espalhamento de raios-X por um eltron. Esse espalhamento pode ser coerente ou incoerente. No espalhamento coerente, a onda espalhada tem direo definida, mesma fase e mesma energia em relao onda incidente. Trata-se de uma coliso elstica. No espalhamento incoerente, a onda espalhada no tem direo definida. Ela no mantm a fase nem a energia ( o chamado Efeito Compton). A coliso inelstica, e a energia referente diferena entre a onda incidente e a onda espalhada traduz-se em ganho de temperatura (vibrao do tomo). Quando duas ondas em fase incidem no tomo, pode acontecer a conformao mostrada abaixo: Observa-se que para que haja uma interferncia construtiva das ondas espalhadas, necessrio que seja obedecida a condio Figura 7. Intermostrada abaixo (onde ferncia entre o ngulo de incidncia): raios a nvel
atmico

Em 1914, Laue montou um experimento em que um feixe de raios-X incidia em um cristal e por trs do cristal havia uma chapa fotogrfica, como mostrado abaixo:

Figura 8. Experimento de Laue

Verificando a chapa fotogrfica, Laue observou que se formava um padro de difrao, como o mostrado na figura 9: Havendo difrao, estava provada a natureza ondulatria dos raios-X. A difrao tornou-se til para a determinao de estruturas cristalinas, Figura 9. Padro de como veremos adiLaue impresso na ante. chapa fotogrfica A formao desses picos de difrao se deve justamente lei de Bragg quando vista em nvel de planos cristalinos. A figura a seguir ilustra o fenmeno:

= 2d sen
Essa equao conhecida como a Lei de Bragg. importante frisar que ela deve ser aplicada a nvel atmico (como mostrado acima), pois s assim ela poder ser novamente aplicada a nvel de planos cristalinos, como ser mostrado a seguir. interessante tambm notar que, como impossvel saber se os eltrons do tomo estaro na conformao mostrada na figura, determinar como um tomo ir difratar um feixe de raios-X um processo probabilstico.

Figura 10. Interferncia entre raios a nvel planar

As linhas horizontais representam os planos cristalinos, e as setas representam os raios-x incidentes no cristal. Quando a condio = 2d sen obedecida, h um pico de intensidade, responsvel pelos pontos mais claros no padro de Laue.

Cristais e suas estruturas


Numa definio simples e concisa, cristais so arranjos atmicos ou moleculares cuja estrutura se repete numa forma peridica tridimensional. Um exemplo simples o do sal de cozinha, NaCl, cuja estrutura consiste em tomos de Sdio e Cloro dispostos de forma que um tomo de sdio ter sempre tomos de cloro como vizinhos e vice-versa, como mostrado na figura abaixo. entre seus parmetros de rede. Os seis parmetros de rede definem a clula unitria da seguinte forma: a, b e c indicam o comprimento dos trs eixos, enquanto , e so os trs ngulos existentes em um vrtice da clula. No caso do cristal de NaCl (de simetria cbica) a = b = c = 5.64 e = = = 90 o. Definiremos agora quais as relaes entre os sete tipos de simetria e os parmetros de rede de suas clulas unitrias: Sistema Cbico Tetragonal Ortorrmbico Rombodrico
Figura 11. Clula unitria do NaCl

Hexagonal Monoclnico Triclnico

O que vemos na figura mostrada a clula unitria do NaCl. Clula unitria a menor estrutura que representa um cristal, isto , um cristal formado por diversas clulas unitrias arranjadas tridimensionalmente (esse arranjo tambm chamado de rede cristalina). Existem clulas unitrias com sete tipos de simetria: cbica, tetragonal, ortorrmbica, rombodrica (ou trigonal), hexagonal, monoclnica e triclnica. O que diferencia esses tipos de clulas unitrias a relao

Parmetros de rede a=b=c = = = 90o a=bc = = = 90o abc = = = 90o a=b=c = = 90o a=bc = = 90o; 120o abc = = 90o abc 90o

A partir desses sete sistemas podemos obter as chamadas 14 redes de Bravais, que sero mostradas aps uma introduo sobre a geometria utilizada em cristalografia.

Geometria
Para simplificar a representao de planos cristalinos, utiliza-se uma representao chamada espao recproco. Trata-se da utilizao de trs ndices, h, k e l (conhecidos como ndices de Miller) que correspondem ao inverso do valor em que o plano corta os eixos convencionais. Para facilitar o entendimento, mostraremos a representao de dois planos que cortam um cristal cbico no espao real e seus ndices no espao recproco: No exemplo ao lado, o plano corta o cristal seguindo a diagonal das faces. Ele corta os eixos b e c em 1 e no corta o eixo a. Logo, para calcular os ndices de Miller dos planos, fazemos: h = 1/ = 0 k = 1/1 = 1 l = 1/1 = 1 Pode-se ento chamar o plano de (011). J no caso ao lado, o plano passa no eixo c em , cortando o cristal em dois paraleleppedos iguais. Temos ento que: h = 1/ = 0 k = 1/ = 0 l = 1/() = 2 Assim, podemos chamar este plano de (002). A vantagem da utilizao do espao recproco (cuja origem remonta ao sculo XVIII com Abb Hay, e foi popularizada por W. H. Miller no sculo seguinte) que um plano pode ser representado no utilizando uma equao geomtrica, mas apenas trs ndices. Quando temos um cristal hexagonal, o sistema de ndices utilizados diferente. A figura abaixo mostra a clula unitria de um cristal hexagonal: A clula unitria do cristal delimitada pelos traos mais fortes. As outras duas partes do prisma hexagonal correspondem rotaes da clula unitria. Note que nesse caso h quatro eixos: a1, a2, a3 e c. Seus ndices de Miller so chamados h, k, i e l. importante observar que o vetor i o simtrico da soma dos vetores h e k (isto , h + k = -i). Vamos exemplificar a representao de planos em um cristal hexagonal a seguir: Nesse primeiro exemplo, o plano corta o cristal verticalmente. Note que tanto para o eixo a1 como para o a3, o plano corta o eixo em 1. Em a2, o plano corta o eixo em . Assim, fazemos: h = 1/(-1) = -1 k = 1/( ) = 2 i = - (h + k) = - (1) = -1 l = 1/ = 0 (o plano no corta o eixo c) O plano pode ento ser representado por: (1 2 1 0)

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Nesse exemplo, temos um plano que corta o eixo a1 em 1, o eixo a2 em 1 e no corta nem o eixo a3 nem o eixo c. Assim, os ndices de Miller sero: h = 1/1 = 1 k = 1/(-1) = -1 i = 1/ = 0 l = 1/ = 0 O plano pode ento ser representado por: (1 1 00) J para direes cristalogrficas, utiliza-se a notao dos ndices de Miller entre chaves, como exemplificado abaixo. O vetor mostrado ao lado tem valor 1 para as componentes b e c, e est na direo oposta ao vetor a, deslocandose de 2/3 do parmetro de rede a. Dessa forma, podemos chamar os seus ndices de Miller sero 2/3, 1 e 1. Mas no estamos interessados no mdulo do vetor, logo podemos multiplicar cada ndice por 3, o que alteraria seu mdulo, mas conservaria sua direo e sentido, que o que realmente se deseja representar. Assim, essa direo cristalogrfica pode ser escrita como: [ 233] Mais uma vez, a representao para cristais hexagonais requer cuidados. H duas formas de representar direes em cristais hexagonais. A primeira utiliza trs ndices, referentes aos eixos a1, a2 e c, como mostrado a seguir.

O vetor ao lado tem valor 1 para a componente a2 e c, e valor zero para a componente a1. Assim, pode ser representado como [011] Mas pode-se representar direes em cristais hexagonais utilizando quatro ndices. Para isso, utilizam-se as seguintes equaes de transformao: U=ut V=vt W=w Onde U, V e W so os ndices no sistema de trs eixos, e u, v, t e w so os ndices no sistema de quatro eixos. Das equaes acima vem que: u = (2U V)/3 v = (2V U)/3 t = -(U+V)/3 w=W Para o vetor do exemplo anterior, temos: u = (2*0 1)/3 = 1/3 v = (2*1 0)/3 = 2/3 t = (0 + 1)/3 = 1/3 w=1 Representamos ento a direo como [12 1 3] aps multiplicar os ndices por 3 como no exemplo anterior. Dessa forma est definida a maneira de representar planos e direes cristalogrficas. A utilizao dos ndices de Miller para representao de planos prtica por necessitar apenas de trs (ou quatro) ndices (e no de expresses geomtricas) para representar planos, e a inverso dos valores para a obteno dos ndices tem um significado geomtrico. O plano (200) o plano que corta a clula em duas partes iguais, enquanto o (300) corta o cristal a 1/3 de sua largura, e assim por diante.

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Utilizando essa representao de planos, podemos aplic-la lei de Bragg da seguinte forma: Para calcular a distncia entre dois planos cristalinos (distncia interplanar), quando ===90o, utilizamos a expresso abaixo: 1 d hkl = 2 h k2 l2 + + a2 b2 c2
(a expresso geral para distncias interplanares se encontra no apndice)

Onde a, b e c so os parmetros de rede do cristal considerado. Como exemplo, calcularemos a distncia entre dois planos 220 (hkl=220) do cristal de NaCl (simetria cbica, com parmetros de rede a=b=c=5.640). 1 d hkl = 22 22 02 + + 5.640 2 5.640 2 5.640 2 1 = 4 4 0 + + 31.8096 31.8096 31.8096 1 = = 1.994 8 31.8096 Substituindo ento o valor na lei de Bragg, podemos encontrar o ngulo de Bragg (ngulo onde h um pico de intensidade devido interferncia construtiva das ondas espalhadas) relativo a esse plano: = 2d hkl sen 1.54 = 2(1.994) sen 1.54 sen = = 0.386 3.988 = 22.7 o

tabela 1), um dos materiais mais utilizados como alvo em tubos de raio-x. O significado desses clculos que, incidindo um feixe de raios-x a um ngulo de incidncia de 22.7o, haver um pico de intensidade, devido ao plano 220. Se incidirmos o feixe em ngulos variveis em uma amostra com uma certa distribuio de pequenos cristalitos (amostra na forma de p) e colocarmos essas intensidades em funo do ngulo de espalhamento 2 (ngulo entre a onda incidente e a onda espalhada), iremos obter um grfico chamado difratograma, mostrado abaixo:
25000

200

20000

Intensidade (u. a.)

220
15000

10000

5000

222 111 311 400

420 422 331

0 20 40 60 80

2 (graus)

Figura 12. Padro de (difratograma) do NaCl

difrao

de

Esse padro de difrao nico para cada tipo de cristal. Dessa forma, possvel descobrir a composio de materiais atravs da difrao de raios-x. Esse processo chamado caracterizao. Tendo conhecimento da geometria utilizada na cristalografia, iremos introduzir o conceito das 14 redes de Bravais.

Note que usamos 1.54 para o valor de . Trata-se do comprimento de onda K1 do Cobre (como mostrado na

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As 14 Redes de Bravais
Em 1848, o cristalgrafo francs A. Bravais mostrou que na natureza s h 14 redes cristalinas encontradas, redes essas que levam hoje seu nome e esto mostradas nas figuras abaixo:

Cbico Simples

Cbico Corpo Centrado

Cbico Face Centrada

Ortorrmbico Simples

Ortorrmbico Corpo Centrado

Ortorrmbico Base Centrada

Ortorrmbico Face Centrada

Rombodrico

Hexagonal

Monoclnico Simples

Monoclnico Base Centrada

Tetragonal Simples

Tetragonal Corpo Centrado

Triclnico

Sabe-se que cristais podem ter estruturas das mais diversas, e nem sempre as posies atmicas em suas clulas unitrias ir coincidir com as posies dos pontos das redes de Bravais. Como fazer ento para definir qual a rede de Bravais a qual pertence um cristal? Para isso, vamos definir trs tipos de translao: Corpo-centrado: 0 0 0, (movimenta a clula de metade de seu parmetro de rede nas trs direes) Face-centrada: 0 0 0, 0 , 0 , 0 (movimenta a clula de metade de seu parmetro de rede nas 3 direes, duas a duas) Base-centrada: 0 0 0, 0 (movimenta a clula de metade de seu parmetro de rede em apenas duas direes) Essas trs translaes esto exemplificadas na figura mostrada a seguir.

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Corpo-centrado Face-centrada Base-centrada Uma clula unitria ser de cada um desses tipos se, ao fizermos a translao que leva seu nome, ela comece e termine em tomos do mesmo tipo. Para explicar melhor como isso acontece, descobriremos qual a rede de Bravais do cristal de CsBr:

A estrutura do cristal de CsBr a mostrada na figura abaixo:

Figura 13. Estrutura cristalina do CsBr. Os tomos externos so os de Csio e o central o Bromo.

primeira vista, pode-se pensar que trata-se de um cristal do tipo cbico de corpo centrado. No o que acontece, porm. Quando fazemos a translao de corpo centrado (isto , movendo a clula unitria de de seus parmetros de rede nas trs direes), o tomo de Csio que se encontrava no canto da clula unitria

(origem) ir encontrar o tomo de Bromo no centro. Como so tomos de espcies diferentes, no se trata de uma rede cbica de corpo centrado. Assim, como a clula no tem espcies em suas faces, no podendo ento ser do tipo face-centrada, trata-se de uma rede cbica simples. Voltemos agora Figura 10, que mostra a estrutura cristalina do NaCl. Vemos que h tomos tanto no centro da clula unitria como em suas faces. Logo, devemos utilizar as translaes para descobrir qual o tipo de rede nesse caso. Se utilizarmos a translao de corpo centrado, o tomo de sdio da origem ir encontrar um tomo de cloro no centro. Logo, descarta-se a possibilidade de rede cbica de corpo centrado. Testemos agora a translao de face-centrada. Fazendo as trs translaes, haver sempre o encontro de um tomo de sdio com outro de mesma espcie. Sendo assim, trata-se de uma rede cbica de face-centrada.

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Clculo da Intensidade
Analisando o padro de difrao do policristal de NaCl (NaCl na forma de p), mostrado na figura 12, verificamos que os picos referentes a planos diferentes tm intensidades diferentes. Se construssemos o padro de difrao usando apenas aspectos geomtricos (lei de Bragg), seria esperado que, como em todos os picos h interferncia construtiva, eles deveriam ter a mesma intensidade. Porm, h vrios aspectos fsicos que interferem na intensidade. O primeiro a ser considerado o fator de espalhamento atmico (f). Tal valor indica o quanto um tomo pode espalhar a um dado ngulo e um certo comprimento de onda (geralmente os valores tabelados so dados para valores de sen/), sendo expressado como o quociente entre a amplitude da onda espalhada por um tomo sobre a amplitude da onda espalhada por um eltron. H diversas formas de calcular o fator de espalhamento atmico. Utilizaremos o resultado do artigo de Z. Su e P. Coppens, citado na bibliografia dessa apostila, que prope aproximaes analticas para o seu valor em tomos neutros de nmero atmico 1 a 54. O prximo passo calcular o fator de estrutura do cristal. Assim como o fator de espalhamento atmico, o fator de estrutura um quociente de duas amplitudes, no caso, a amplitude da onda espalhada por todos os tomos da clula unitria e a amplitude da onda espalhada por um eltron. Para calcular o fator de estrutura, F, usamos a seguinte equao 2i ( hu n + kv n + lwn ) N (observe o i no expoente de e) que ele expressa tanto a amplitude quanto a fase da onda. Calcularemos aqui o fator de estrutura para o cristal de NaCl quando temos reflexo no plano 002 (exemplo feito anteriormente, que, usando a lei de Bragg, implicou no ngulo 22.7). O valor tabelado para o fator de espalhamento atmico para Na e Cl na reflexo 220 so 7.618 e 10.632, respectivamente, para sen/=0.25-1. Temos ento:

F220 = f n e 2i(2un +2vn +0wn ) + 10.632 e = 4 [7.618+ 10.632] = 73


0

[ = 4 [7.618 e

n=1

= 4 7.618 e2i(20+20+00) + 10.632 e 2i(20.5+20.5+00.5)


4i

Fhkl = f ne
n =1

Isto , deve-se calcular o somatrio para todos os N tomos na clula unitria. A razo de F ser um nmero complexo

Agora devemos definir o fator de multiplicidade. H planos que, por terem a mesma distncia interplanar, difratam no mesmo pico. o caso, por exemplo, dos planos 100, 010 ou 001 numa clula cbica. Somando-se a esses trs os planos com 1 ao invs de um, temos 6 planos contribuindo para a mesma reflexo, implicando em um fator de multiplicidade 6. O apndice do presente material contm uma tabela com os diferentes fatores de multiplicidade para cada caso. Para chegar na expresso da intensidade, precisamos ainda de mais trs fatores de correo. Os dois primeiros se referem a fatores geomtricos que afetam a intensidade difratada: so o fator de Lorentz e o fator de polarizao. Costuma-se expressar ambos conjuntamente, como mostrado abaixo:

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1 + cos 2 2 sin 2 cos Finalmente, deve-se aplicar o fator de temperatura, adicionando expresso da intensidade o fator e-2M. Isso se deve ao fato de que o aumento de temperatura afeta o fenmeno da difrao, pois expande a clula unitria e gera efeitos como o deslocamento dos picos, a diminuio da intensidade nos picos e o aumento do background (tambm chamado de radiao de fundo, trata-se das intensidades onde no h picos de difrao). Uma explanao mais completa desses fatores, que foge ao escopo do presente material, pode ser encontrada nas referncias indicadas no final da apostila. Unindo todos esses fatores, obtemos a seguinte expresso para a intensidade difratada: 2 2 1 + cos 2 2 M I = F p 2 sin cos e Onde:
I = intensidade F = Fator de Estrutura p = multiplicidade
1 + cos 2 2 sin 2 cos

Como o fator de temperatura influi muito pouco para a intensidade ( geralmente bem prximo de um) e envolve clculos complicados para a sua obteno, no o utilizaremos em nossos clculos. J calculamos anteriormente o fator de estrutura do NaCl. Calculemos ento a intensidade para a reflexo 220, da qual j dispomos de alguns dados: 1 + cos 2 (45.4) 2 I 220 = 73 12 2 sin (22.7 ) cos(22.7 ) 1 + 0.51 I 220 = 5329 12 0.148 0.92 I 220 = 63948 11.06 = 7.073 10 5 (u.a.) Obs:. O valor da multiplicidade foi obtido da tabela no apndice. Para a reflexo 200, precisamos primeiro calcular o ngulo de Bragg:
d hkl = 1 2 02 02 + + 2 2 5.640 5.640 5.640 2 1 4 0 0 + + 31.8096 31.8096 31.8096 1 = 2.82 4 31.8096
2

d hkl =

d hkl =

-2M

= Fator de Lorentz e de polarizao = Fator de temperatura

Dessa forma, podemos determinar as intensidades relativas dos picos de difrao. A equao acima calcula a intensidade em unidades arbitrrias. Em tabelas de cristalografia, os materiais so catalogados de forma a informar a intensidade de cada pico em relao ao pico de maior intensidade. Consultando o banco de dados do ICSD, temos uma intensidade 1000 para a reflexo 200 do NaCl e 663.6 para a reflexo 220 (no caso, o pico com a segunda maior intensidade). Calculemos ento as intensidades para essas duas reflexes utilizando a expresso da intensidade para confrontar os resultados obtidos com os valores catalogados.

1.54 = 2(2.82) sen 1.54 sen = 5.64 sen = 0.273

= 2d hkl sen

= 15.86 o
Consultando a tabela de fatores de espalhamento atmico para -1 sen/=0.15 , obtemos 9.02 e 13.5 para os valores de f para o sdio e o cloro, respectivamente. Podemos ento calcular o fator de estrutura:

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F220 = f n e 2i(2un +0vn +0wn ) + 13.5 e ] = 4 [9.02+ 13.5 = 90 Finalmente, calculamos intensidade para essa reflexo: 1 + cos 2 (31.73) 2 I 200 = 90 6 2 sin (15.86) cos(15.86) I 200 = 8100 6 23.86
0

[ = 4 [9.02 e

n=1

= 4 9.02 e 2i(20+00+00) + 13.5 e 2i(20.5+00.5+00.5)


2i

I 200 = 11.59 10 5 (u.a.) Basta agora fazer uma regra de trs simples para determinar as intensidades relativas: 11.59 10 5 7.073 10 5 = 1000 I 200
I 200 = I 200 1000 7.073 10 5 11.59 10 5 = 610

devido ao fator de espalhamento atmico utilizado (tabelado). possvel obter valores mais precisos para f utilizando interpolaes como aquela mostrada no artigo citado. Para construir um difratograma terico como o mostrado na figura 12, basta centrar em cada pico uma funo que o represente. No caso da difrao de nutrons, outra tcnica utilizada para estudos de materiais, utilizada a conhecida funo normal ou gaussiana. Na difrao de raios-x, utilizada uma curva chamada pseudo-Voigt, que corresponde soma de uma gaussiana e uma lorentziana. Comparando difratogramas tericos com aqueles obtidos em laboratrio atravs de difratmetros, possvel fazer estudos detalhados a respeito da estrutura do material da amostra.

Conseguimos um valor relativo prximo ao disponvel no banco de dados do ICSD (663.6). O erro de aproximao

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Exemplos
Nesta seo, analisaremos alguns difratogramas e suas particularidades. Abaixo, vemos o padro de difrao do quartzo e do NaCl na forma de policristal (amostra na forma de p):
4000

25000
3500 3000

20000

NaCl

Intensidade (u. a.)

2500 2000 1500 1000 500 0 -500 20 30 40 50 60 70 80

Quartzo

Intensidade (u. a.)

15000

10000

5000

0 20 40 60 80

Quando analisamos uma amostra, comum que ela seja formada por uma mistura de diferentes materiais. Abaixo, vemos o resultado de uma medida que contenha uma mistura de NaCl e Quartzo: Prestando ateno na figura, vemos que o difratograma 25000 ao lado uma superposio dos dois padres de difrao 20000 mostrados acima. Dessa forma, Quartzo + NaCl para descobrir que materiais 15000 formam uma determinada amostra (caracteriz-la), devemos testar 10000 simulaes de diferentes materiais at obtermos um padro de 5000 difrao que coincida com o da amostra na posio e intensidade 0 dos picos. Esse trabalho feito utilizando programas de 20 30 40 50 60 70 80 computador como o DBWS e o 2 FULLPROF.
Intensidade (u. a.)

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A figura ao lado Al Ga As (200A) Al Ga As (20A) Calculado 0.01 mostra o padro de difraAl Ga As (200A) GaAs (100A) 1E-3 o calculado e o experi. . mental de uma super-rede . 1E-4 x de semicondutores. Esse 10 periodos 1E-5 substrato GaAs material consiste em careflexo (004) 1E-6 madas de semicondutores sobrepostas de forma peri1E-7 -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 dica. Esses materiais so importantes devido s suas 1000 propriedades pticas, Experimental sendo utilizados em diversos dispositivos eletrni100 cos. Devido espessura muito pequena das 10 camadas de semiconduto-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 res (da ordem de angstheta (sec) troms), necessrio um controle rigoroso em sua produo. A difrao de raios-x de alta resoluo (note que o difratograma est em segundos e no em graus) utilizada nesse controle. Atravs dela possvel estudar tenses mecnicas e deformaes microscpicas durante o processo de crescimento. O prximo exemplo de um cristal onde se fez implantao inica. Nesse processo, ons so acelerados de forma a bombardear um cristal. De acordo com os desvios de trajetria que ocorrem dentro do alvo, eles ficam implantados a diversas profundidades (e em diversas concentraes) no cristal. No grfico ao lado, (004)GaAs CuK1 + mostrado o padro de difrao 200keV Zn 13 -2 de um cristal de GaAs onde Dose=1.7x10 cm foram bombardeados ons de zinco. No grfico menor, vemos a variao de tenso em funo da profundidade. Tenso definida como a variao do parmetro de rede (devido aos ons implantados, que fazem com que ele aumente), sobre o prprio Profundidade (Angstrom) parmetro de rede, sendo dado por uma percentagem. Dessa forma, como se houvessem vrias camadas de parmetros de rede prximos, resultando -800 -600 -400 -200 0 200 em picos to prximos que se (segundos) assemelham a picos mais suaves, como visto ao lado.
x x x 1-x 1-x 1-x

0.6

0.5

Intensidade (u. a.)

0.4

Tenso (%)

0.3

0.2

0.1

0.0

200

400

600

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200

Log (I)(a.u.)

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Apndice
Tabela de fatores de multiplicidade
Cbico Hexagonal e rombodrico Tetragonal Ortorrmbico Monoclnico Triclnico hkl: 48 hhl: 24 0kl: 24 0kk: 12 hhh: 8 00l: 6 hk.l: 24 hh.l: 12 0k.l: 12 hk.0: 12 hh.0: 6 0k.0: 6 00. l: 2 hkl: 16 hkl: 8 hkl: 4 hkl: 2 hhl: 8 hhl: 4 hhl: 2 0kl: 8 h0l: 4 0k0: 2 hk0: 8 hk0: 4 hh0: 4 h00: 2 0k0: 4 0k0: 2 00l: 2 00l: 2

Distncia interplanar para qualquer simetria


1 1 = 2 S11 h 2 + S 22 k 2 + S 33 l 2 + 2S12 hk + 2S 23 kl + 2S13 hl 2 d V Onde: S11=b2c2sen2 S22=a2c2sen2 S33=a2b2sen2 S12=abc2(cos.coscos) S23=ab2c(cos.coscos) S13=ab2c(cos.coscos)

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Bibliografia
Artigos
Introduo Histrica:
MARTINS, R. A. A Descoberta dos Raios X: O primeiro comunicado de Rntgen. Revista Brasileira de Ensino de Fsica. 20, 373-391 (1998)

Fatores de Espalhamento Atmico Relativsticos:


SU, Z. & COPPENS, P. Relativistic X-ray Elastic Scattering Factors for Neutral Atoms Z = 1-54 from Multiconfiguration Dirac-Fock Wavefunctions in the 0-12-1 sin/ Range, and Six-Gaussian Analytical Expressions in the 0-6-1 Range. . Acta Cryst. A53, 749-762 (1997)

Equaes de Takagi-Taupin (utilizadas para a simulao dos difratogramas de implantao inica e de super-redes semicondutoras):
TAKAGI, S. P. A Dynamical Theory of Diffraction for a Distorted Crystal. Journal of the Physical Society of Japan. 26, 1239-1253 (1969) TAUPIN, D. Theorie Dynamique de la Diffraction des Rayons X par les Cristaux Deformes. Bulletin de la Societe Francaise Mineralogie et de Cristallographie. 87, 469-511 (1964)

Livros
AZROFF, L. V. Elements of X-Ray Crystallography. McGraw-Hill Book Company, Inc. (1968) CULLITY, B. D. Elements of X-Ray Diffraction. Addison-Wesley Publishing Company, Inc. (1956) WARREN, B. E. X-Ray Diffraction. Dover Publications, Inc. (1969)

Os primeiros dois livros citados so recomendados como literatura bsica. Atravs da pgina do Laboratrio de Difrao de Raios-x da Universidade Federal do Cear, ao qual os autores esto vinculados, possvel obter atualizaes dessa apostila e softwares relacionados difrao de raios-x. O endereo da pgina est mostrado abaixo: http://www.fisica.ufc.br/raiosx (seo download) Uma grande variedade de informaes e tambm publicaes referentes cristalografia podem ser obtidas no endereo da Unio Internacional de Cristalografia (IUCr), cuja pgina est no endereo mostrado abaixo: http://www.iucr.org

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