Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Absorção Atômica
Absorção Atômica
outra, de acordo com a equao de Einstein: E = mC . Mas mais do que isso. como se matria e
energia fossem duas faces da mesma moeda. Medem-se o comprimento de onda e a freqncia
(propriedades ondulatrias) de partculas como eltron, prton ou nutron. Do mesmo modo, a luz um
conjunto de partculas se deslocando no espao (ftons) com comprimento de onda e freqncia.
O que caracteriza a energia luminosa a energia dos ftons, determinada pelo comprimento de
onda (-lmbda) e freqncia (-ni), pois a velocidade (outro parmetro de energia) dos diversos ftons
a mesma e constante em cada meio.
A luz dita onda eletromagntica
porque na Fsica clssica ela foi descrita como
uma oscilao de um campo eltrico e de um
campo magntico se propagando no espao.
Essa aproximao permite calcular vrios
fenmenos ondulatrios e, paradoxalmente, a
energia das partculas de luz:
A energia de um trem de ondas proporcional freqncia, pois quanto maior o nmero
de ondas que passam por segundo (maior freqncia, ), maior a energia transportada. Do mesmo
modo, se a velocidade a mesma, quanto maior a distncia entre as ondas (o comprimento de
onda, ), menor a freqncia e menor a energia. Se pode ser expressa como c (velocidade da
luz) dividida por , teremos:
E = h
ou
E = hc/
1Discreto,
nesse caso, quer dizer uma energia fixa e definida em cada nvel.
tem estrutura eletrnica e nveis de energia diferenciados, tem uma energia de ionizao
caracterstica e absorve uma srie diferente de "pacotes discretos"2:
Absorbncia
Espectro de Absoro
do Vapor de Sdio
200
300
400
500
600
Comprimento de Onda () em nm
P
Po
T = 10 kC
Onde k uma constante de proporcionalidade, que pode ser alterada pelas condies
experimentais, e C a concentrao.
Para escapar de uma relao matemtica trabalhosa, utiliza-se o logaritmo do inverso da
transmitncia, denominado de absorbncia (A), que ento diretamente proporcional
concentrao. Esta ltima equao chamada de lei de Lambert-Beer.
1
A = kC
T
Um aparelho concebido para medir a transmitncia tem uma fonte de luz que emite os
A = log
comprimentos de onda apropriados. Aps essa fonte de luz, existe a regio que contm a espcie
atmica. Aps essa regio, um monocromador, dispositivo que seleciona o comprimento de
onda que incide sobre a amostra. Depois do monocromador, existe um detector que gera um sinal
eltrico proporcional intensidade de luz percebida. Este sinal eltrico repassado a um
registrador qualquer (voltmetro, ampermetro, etc.) e, dependendo do tipo de sinal eltrico
gerado, pode ainda ser transformado num sinal digital e armazenado por um computador.
ABSORO ATMICA
Emisso versus Absoro
Como podemos ver, existem algumas diferenas bsicas entre as tcnicas de emisso e
absoro atmica. Na tcnica de emisso, a chama serve para dois propsitos: (i) ela converte o
aerossol da amostra em um vapor atmico (onde se encontram tomos no estado fundamental) e
(ii) excita, termicamente, estes tomos, levando-os ao estado excitado. Quando estes tomos
retornam ao estado fundamental, eles emitem a luz que detectada pelo instrumento. A
intensidade de luz emitida est relacionada com a concentrao do elemento de interesse na
soluo.
Na absoro atmica, a nica funo da chama converter o aerossol da amostra em vapor
atmico, que pode ento absorver a luz proveniente de uma fonte primria. A quantidade de
radiao absorvida est relacionada com a concentrao do elemento de interesse na soluo.
INSTRUMENTAO PARA ABSORO ATMICA
A fonte de luz (lmpada de catodo oco ou lmpada de descarga sem eletrodos) emite o
espectro especfico do elemento da qual feita, que focalizado atravs da clula e do
monocromador.
A fonte de luz deve ser modulada (eletronicamente ou mecanicamente) para diferenciar a
luz proveniente da prpria fonte daquela proveniente da emisso da chama. O monocromador
separa a luz em seus diferentes comprimentos de onda, isolando um comprimento de onda
especfico para alcanar o detector que, na maioria das vezes, uma fotomultiplicadora. Esse
comprimento de onda produz no detector uma corrente eltrica que proporcional intensidade
de luz.
Espectrmetro de Feixe Duplo
Um esquema de um espectrmetro de
feixe duplo pode ser visto na figura.
Neste tipo de instrumento a luz proveniente da fonte dividida em dois feixes : (i) o feixe
da amostra, que focalizado na "clula" da amostra e (ii) o feixe de referncia que passa ao redor
da "clula" contendo a amostra. Neste sistema, o sinal analtico representa a razo entre as
intensidades de luz do feixe da amostra e do feixe de referncia. Desta forma, flutuaes na
intensidade de luz da fonte no so percebidas, uma vez que ambos os feixes sofrem as mesmas
flutuaes, que so canceladas no clculo da transmitncia. Este recurso torna o sinal muito mais
estvel.
Fontes de luz para Absoro Atmica
Uma vez que os tomos absorvem luz de comprimentos de onda muito especficos, em
absoro atmica, torna-se necessria a utilizao de fontes que produzam um espectro de
emisso composto por linhas estreitas do elemento de interesse e que no emitam radiao de
fundo ou outras linhas estranhas. Essas fontes de linhas, de alta intensidade, conferem alta
especificidade tcnica de absoro atmica, fazendo-a praticamente livre de interferncias. As
principais fontes usadas em absoro atmica so a lmpada de catodo oco (LCO) e a lmpada de
descarga sem eletrodos (EDL).
A lmpada de catodo oco uma excelente fonte de linhas para a grande maioria dos
elementos devido sua estabilidade. Entretanto, no caso de alguns elementos mais volteis, as
lmpadas de catodo oco possuem baixa intensidade de emisso e uma vida til muito curta. Para
estes elementos as EDL podem ser utilizadas. As fontes EDL emitem radiao mais intensa do
que as LCO, conferindo maior preciso e sensibilidade s anlises.
Lmpadas de Catodo Oco (LCO)
O catodo de uma LCO deve ser construdo a partir do metal puro, de modo que o
espectro de emisso desta lmpada contenha somente as linhas de emisso do elemento de
interesse. Entretanto, possvel construir um catodo a partir de uma liga contendo diversos
metais. A lmpada resultante, dita multi-elementar, pode ser usada como uma fonte eficiente para
a determinao de todos os metais constituintes do catodo. Existem, atualmente, 17 tipos de
lmpadas multi-elementares disponveis no mercado. Nem todos os metais podem ser usados em
combinaes devido a limitaes metalrgicas e espectrais. Certos elementos no formam ligas
ao serem combinados, ou possuem raias importantes que se sobrepem.
A intensidade de emisso de uma lmpada multi-elementar, para um dado elemento,
consideravelmente menor do que a intensidade de emisso para o mesmo elemento, quando se
utiliza uma lmpada mono-elementar. Deste modo, quando empregamos uma lmpada multielementar a relao sinal/rudo pode influenciar decisivamente a preciso das anlises e o limite
de deteco. Pode-se, ento, concluir que, quando se trabalha prximo ao limite de deteco ou
quando se requer uma anlise mais precisa, imperativo utilizar uma lmpada mono-elementar.
Corrente da Lmpada
Cada lmpada tem uma corrente tima de trabalho que depende, basicamente, do seu
tamanho, do tipo de gs interno, da presso deste gs e do material do qual o catodo feito.
medida que a corrente de trabalho aumenta, a intensidade de emisso tambm aumenta,
alcanando um ponto mximo, que a corrente tima, a partir do qual a intensidade de emisso
diminui. Correntes de trabalho muito altas produzem uma nuvem de vapor atmico muito densa
ao redor do catodo, de modo que os tomos mais externos desta nuvem absorvem parte da
radiao produzida pela lmpada (auto-absoro), diminuindo a sua eficincia. Correntes de
trabalho muito baixas produzem luz de baixa intensidade, fazendo o detector trabalhar em
condies inapropriadas para compensar esta baixa intensidade.
medida que a lmpada utilizada, torna-se necessrio um aumento da corrente de
trabalho desta lmpada, de modo que ele produza uma intensidade de emisso semelhante ao
longo do tempo. O tempo de vida til de cada lmpada depende da freqncia de utilizao e dos
cuidados tomados durante a operao (deve-se evitar trabalhar com a lmpada em uma corrente
acima da necessria). Antes da operao, as LCO devem ser pr-aquecidas durante um tempo, que
pode variar de 10 a 20 minutos, dependendo do tipo de lmpada. Em equipamentos de feixe duplo
este tempo de aquecimento no necessrio, podendo-se trabalhar imediatamente.
Lmpadas de Descarga sem Eletrodos (EDL)
SISTEMA NEBULIZADOR-QUEIMADOR
Produo do Vapor Atmico
pequenas
gotas
de
11
funo permitir que apenas as menores gotas alcancem a chama. Neste processo as gotas maiores,
e portanto mais pesadas, no conseguem se desviar dos anteparos, chocando-se com estes e sendo
drenadas.
Prola de Impacto versus Flow Spoiler
Oxidante
Temperatura Mxima
(oC)
Propano
ar
82
1725
Hidrognio
ar
320
2025
Acetileno
ar
160
2300
Hidrognio
oxignio
1300
2650
Propano
oxignio
2900
Acetileno
oxignio
1130
3050
Acetileno
xido nitroso
285
2950
13
de se trabalhar com chamas de O2-acetileno, uma vez que nestas condies a velocidade de
queima desta chama muito alta (3110 cm/s), aumentando muito o risco de flashback com a
conseqente exploso da cmara de mistura.
Em 1965, Amos e Willis propuseram a utilizao de uma chama composta por xido
nitroso-acetileno, que alcana temperaturas bem mais altas que a chama de ar-acetileno e possui
uma concentrao de oxignio livre relativamente baixa, alm de queimar a uma velocidade (180
cm/s) que permite uma operao segura, mesmo utilizando os queimadores de pr-mistura. Para a
utilizao desta chama necessria a utilizao de um cabeote para queimador apropriado, capaz
de suportar as altas temperaturas produzidas. A chama de xido nitroso-acetileno largamente
utilizada na determinao de vrios elementos metlicos que possuem uma forte tendncia a
formar xidos refratrios, tais como Al, Zr, Cr, Ca , etc.
Atualmente, a chama de ar-acetileno preferencialmente utilizada na determinao de
aproximadamente 35 elementos. Sua temperatura pode alcanar 2300oC e pode ser utilizada com
qualquer cabeote. Usualmente, trabalha-se com um consumo de acetileno de cerca de 4
litros/minuto. Alguns cuidados devem ser observados quando se utiliza a chama de ar acetileno,
principalmente aquele relacionado com a presso do gs no tanque. O acetileno comercial
vendido em tanques de diferentes tamanhos com o gs dissolvido em acetona. Deve-se evitar que
a presso no tanque de gs seja menor do que 75 psig, para evitar o arraste de acetona, que afetaria
a transparncia da chama, alm de alterar a sua temperatura. A acetona pode ainda causar forte
contaminao na determinao de alguns elementos.
Eventualmente, outras chamas podem ser utilizadas em absoro atmica, tais como a
chama de ar-hidrognio e a chama de argnio-hidrognio-ar. A chama de ar-hidrognio pode
alcanar uma temperatura mxima de aproximadamente 2000oC, enquanto a chama de argniohidrognio-ar utilizada na determinao de elementos que se ionizam a baixas temperaturas,
uma vez que a sua temperatura mxima extremamente baixa, tipicamente 800oC. A chama de arhidrognio mais empregada em procedimentos para a determinao de metais alcalinos, pois sua
baixa temperatura minimiza os efeitos de ionizao na chama. A chama de argnio-hidrognio-ar
pode ser utilizada na determinao de arsnio e selnio. Em ambos os casos, devido s baixas
temperaturas alcanadas, diversos problemas podem ser verificados, tais como interferncias
qumicas e de matriz.
Chama Distribuio da populao de tomos
14
Mas
mesmo
que
todas
essas
MONOCROMADOR
aquela que permite uma boa resoluo das linhas espectrais, sem sacrifcio da radiao que
alcana o detector, ou seja, aquela que leva melhor razo sinal/rudo.
INTERFERNCIAS
A absoro atmica uma tcnica muito especfica e com muito poucas interferncias. As
que existem, podem ser classificadas em seis categorias: interferncia qumica, interferncia de
ionizao, interferncia de matriz, interferncia de emisso, interferncia espectral, interferncia
de fundo. Como so muito bem determinadas, existem mtodos acessveis que podem corrigir a
maioria dos problemas.
Interferncia Qumica
As interferncias de matriz podem aumentar ou diminuir o sinal. Elas ocorrem por que as
caractersticas fsico-qumicas da matriz de amostra (viscosidade, velocidade de queima, tenso
superficial), podem diferir consideravelmente dos padres da curva de calibrao. Isto pode
ocorrer pela diferena na concentrao de sais, cidos, ou bases dissolvidos; pelo uso de solventes
16
Se o analito de interesse emite com muita intensidade, poder ocorrer uma diminuio da
absorbncia, pela diminuio da populao de tomos no estado fundamental. A modulao do
sinal da lmpada elimina o problema do detector medir o sinal de emisso da chama misturado
com o sinal vindo da lmpada. A utilizao de chamas mais frias pode diminuir a queda da
absorbncia.
Interferncia Espectral
Em alguns casos raros pode ocorrer que dois elementos presentes na amostra absorvam na
mesma linha espectral escolhida. Se o problema for detectado, a soluo simples: basta trocar a
linha espectral utilizada. muito importante a obteno prvia da informao de quais elementos
podem interferir na raia utilizada e se h possibilidade de que eles estejam na amostra, para que
isto possa ser confirmado e o erro possa ser corrigido.
Interferncia de fundo
Este problema tambm no pode ser corrigido pela tcnica da adio padro e ocorre pelo
espalhamento de luz, causado por partculas presentes na chama, ou pela absoro de luz, causada
por fragmentos moleculares de materiais provenientes da matriz de amostra.
Para solucionar o problema, a absorbncia de fundo deve ser determinada e subtrada do
total. Esta determinao facilitada pelo fato do analito absorver numa raia estreita e o fundo
formar uma banda larga de absoro. Pode-se ento utilizar uma lmpada acessria que emita um
espectro contnuo, como a lmpada de deutrio. Ora a amostra recebe a luz da lmpada de catodo
oco, ora a amostra recebe o sinal da lmpada de deutrio. Como o analito absorve muito pouco do
espectro contnuo, a absorbncia do contnuo toda da interferncia e pode ser subtrada da
absorbncia total medida com a lmpada de catodo oco.
BIBLIOGRAFIA
-Principles of Instrumental Analysis; Skoog, Holler & Nieman; 5 edio; Saunders College
Publishing, 1998.
-Manual do AAnalyst 100, Perkin Elmer.
-Atomic Absorption Spectroscopy; Juan Ramrez-Muoz; Elsevier Publishing Company, 1968.
-Flame Emission and Atomic Absorption Spectrometry, Volume 1, Theory; J. A. Dean & T. C.
Rains; Marcel Dekker, Inc., 1969.
17