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Química Inorgânica e Analítica - Guia de Aulas Teóricas
Química Inorgânica e Analítica - Guia de Aulas Teóricas
DISCIPLINAS:
LCE-108 - QUMICA INORGNICA E ANALTICA
LCE-118 - QUMICA
LCE-151 - FUNDAMENTOS DE QUMICA INORGNICA E ANALTICA
LCE-180 - QUMICA AMBIENTAL
PIRACICABA - SP
FEVEREIRO - 2007
NDICE
Pgina
1. CONCENTRAO DE SOLUES.....................................................
01
1.1. Soluo...........................................................................................
01
02
1.3. Concentrao.................................................................................
03
Exerccios propostos.............................................................................
09
2. EQUILBRIO QUMICO........................................................................
15
16
18
19
Problemas............................................................................................
20
3. ATIVIDADE INICA............................................................................
21
22
23
24
26
27
Problemas............................................................................................
28
4. EQUILBRIOS CIDO-BASE................................................................
30
30
31
32
33
34
35
38
38
39
40
41
Problemas....................................................................................
70
Pgina
5. EQUILBRIOS DE SOLUBILIDADE E PRECIPITAO.....................
74
74
77
78
79
5.5. Precipitao..................................................................................
87
89
Problemas............................................................................................
90
6. EQUILBRIO DE COMPLEXAO.....................................................
92
6.1. Introduo....................................................................................
92
94
7. EQUILBRIOS DE OXIDAO-REDUO........................................
112
7.1. Introduo....................................................................................
112
113
116
118
Problemas....................................................................................
ii
119
APRESENTAO
L-se num livro de pedologia1 que:
....as rochas so alteradas por um grande nmero de reaes qumicas, as quais podem
ser agrupadas em alguns processos como:
Hidrlise: reao com ons H+ e OHCarbonatao: combinao dos ons carbonato e bicarbonato com clcio, ferro e
magnsio dos minerais, alterando-os.
Oxidao: processo de decomposio qumica que envolve perda de eltrons
Quelatao: reteno de um on, usualmente metlico, dentro de uma estrutura em
forma de anel, de um composto qumico, com propriedade quelante ou complexante....
Este trecho tem a ver com a formao de minerais de argila e a formao dos solos a
partir das rochas. Qualquer semelhana com os temas tratados nesta apostila no mera
coincidncia. Ela contm os pontos fundamentais do assunto lecionado nas aulas tericas das
disciplinas lecionadas pelo setor de Qumica do Departamento de Cincias Exatas, que por sua
vez objetiva introduzir os fundamentos para as disciplinas que viro mais tarde na grade
curricular dos cursos da ESALQ. Deste modo, para ns, qumica est longe de ser apenas uma
questo de gosto...qumica destino..
Nesta disciplina o aluno dever providenciar uma calculadora simples, para operaes
bsicas e logaritmos e, mais importante, dever saber como us-la. Espera-se que o aluno
saiba: expressar grandezas na forma de potncias de dez e empreg-las em clculos; efetuar
clculos com logaritmos; efetuar transformaes de unidades de volume (litro, mililitro, metro
cbico e centmetro cbico) e massa (quilograma, grama, miligrama e micrograma). O aluno
precisa conhecer os principais ctions e nions e seus nmeros de oxidao, as frmulas de
compostos qumicos mais comuns: cidos bases e sais inorgnicos.
Elementos de Pedologia, MONIZ, A..C. (coord.) Editora da Universidade de So Paulo/Polgono, 1972, 459p.
iii
iv
CONCENTRAO DE SOLUES
1. CONCENTRAO DE SOLUES
1.1. Soluo
Antes de tratarmos de concentrao necessrio conhecer um pouco sobre soluo.
Afinal, o que uma soluo?
Define-se soluo como sendo uma mistura homognea composta de dois ou mais
componentes. Uma soluo consiste de:
a) Solvente. Este o componente da soluo que se apresenta em maior quantidade.
Freqentemente, mas no necessariamente, ele a gua, o que caracteriza uma
soluo aquosa. Em nosso curso trataremos apenas de soluo aquosa.
b) Soluto. Este o componente que, usualmente, se apresenta em menor quantidade.
a substncia que se dissolve no solvente.
Quando uma substncia slida se dissolve em um lquido, o slido parece
desaparecer. As partculas do slido de tamanhos visveis se quebram em partculas
minsculas que so distribudas ao acaso atravs do lquido, e o lquido permanece
transparente, o que d sentido de ser homognea, isto , de composio nica. O soluto forma
uma espcie de ligao com o solvente. No caso de solues aquosas, esta ligao pode ser
do tipo de ligaes de hidrognio, como no caso do acar em gua (Figura 1), ou de
hidratao (solvatao, no caso do solvente no ser a gua), como ocorre com o sal de cozinha
(cloreto de sdio) em gua (Figura 2).
1.2.
Concentrao
A palavra concentrao se refere quantidade de soluto que dissolvido em um
solvente.
A concentrao um parmetro intensivo, ou seja, independe da quantidade de
material considerada. O valor da concentrao indica uma relao entre duas quantidades
(soluto e solvente ou soluo).
Em situaes domsticas usamos as palavras forte e fraca para descrever a
concentrao, por exemplo, de uma xcara de caf. Porm, em situaes qumicas, so
utilizados os termos: concentrado ou diludo para falar a respeito da quantidade de soluto
presente na soluo. Diludo significa que apenas uma pequena quantidade de soluto
dissolvida e concentrado significa que uma poro grande de soluto est presente na soluo.
De um modo geral a concentrao definida como:
Quantidade de Componente de Interesse
Concentrao=
Quantidade do Material Total
Porm, quando estamos trabalhando com solues, a definio de concentrao se
resume a:
Quantidade de Soluto
Concentrao de Soluo =
Quantidade de Soluo
(Soluto + Solvente)
Exemplos:
1. Calcule a concentrao em mol dm-3 (M) das seguintes solues:
a) 106 g de Na2CO3 em 1 dm3 de soluo aquosa (mol Na2CO3 = 106)
R.: 1 mol dm-3
b) 15 g de Na2CO3 em 250 cm3 de soluo aquosa (MF = 106; 1 dm3 = 1000 cm3 = 1L)
R.: 0,566 mol dm-3
c) 5 g de NaCl em 75 cm3 (MF = 58,5; 1 dm3 = 1000 cm3 = 1L)
R.: 1,14 mol dm-3
d) 70
de
etanol,
C2H5OH,
em
uma
garrafa
de
vinho
de
700
cm3
ele apresentar uma concentrao alcolica maior medida que ingere maior quantidade de
latinhas de cerveja ou at mesmo venha a ingerir outra bebida que apresente um teor alcolico
maior (maior concentrao), no caso de usque, por exemplo.
2. Calcular a massa de soluto nas seguintes solues:
a)
A massa de sal (em g) presente em 1 dm3 de uma soluo de NaCl a 2,5 mol dm-3
(mol = 58,5)
R.: 146,25 g de NaCl
b) A massa de sal (em g) presente em 100 cm3 de uma soluo salina de 100 cm3 de
NaCl a 2,5 mol dm-3 (mol = 58,5; 1 dm3 = 1000 cm3)
R.: 14,625 g de NaCl
c) Quantos gramas de acar (sacarose, C12H22O11, mol = 342) so necessrios para
fazer 250 cm3 de uma soluo 0,01 mol dm-3.
R.: 0,855 g de sacarose
d) Quantos gramas de lcool etlico (mol = 46) um indivduo estar ingerindo se ele
beber quatro clices de 150 cm3 cada de vinho com concentrao 2,17 mols dm-3.
R: 59,89 g lcool
e) Quantos gramas de lcool etlico (mol = 46) um indivduo estar ingerindo se ele
beber quatro latas de 350 cm3 cada de cerveja de concentrao 1,09 mols dm-3.
R.: 70,20 g lcool
f) Quantos gramas de lcool etlico (mol = 46) um indivduo estar ingerindo se ele
beber quatro doses de 100 cm3 cada de usque com concentrao 9,13 mols dm-3.
R.: 168,00 g lcool
Observao: Como pode ser observado pelos exemplos (d), (e) e (f), o usque sendo
uma bebida de teor alcolico maior (maior concentrao), resultar em uma maior
quantidade de lcool que o indivduo estar ingerindo e, por conseqncia, a
R.: 1,44 t P
Exerccios Propostos:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Para preparar uma soluo contendo 3,7 g de CuSO4 5H2O por litro, qual a
massa do sal que dever ser dissolvida a 250 mL?
9.
Se a concentrao de uma soluo de KCl deve ser 5,4 g L-1, qual deve ser o
volume da soluo que eu devo ter se eu quero dissolver 1080 mg do sal?
10.
11.
Para se preparar 250 mL de soluo contendo 0,8 g Cu2+ L-1 qual a massa de
CuSO4 5H2O necessria?
12.
Em que volume de soluo, cuja concentrao 5,4 g KCl L-1 existem 600 mg de
K+?
13.
14.
15.
Em que volume de soluo 0,8 M de HClO4 existem 2,4 mols desse cido?
16.
17.
Quantos gramas de H2SO4 sero necessrios para preparar 1,2 litros de soluo
2 M?
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
10
A que volume devem ser diludos 25 mL de HCl 0,1 M para que a soluo obtida
seja 0,025 M em HCl?
29.
30.
31.
32.
33.
34.
35.
11
36.
37.
Pode-se obter magnsio a partir da gua do mar, que contm ons Mg2+ na
concentrao de 1,2 g L-1. Nessas condies, para obter 6,0 kg de magnsio,
quanto de gua do mar uma indstria qumica tem de utilizar?
38.
39.
A gua potvel pode conter uma quantidade mxima de 1,0 mg de ons Ba2+ por
litro. Sabendo que 1,0 L de gua potvel pesa 1 kg, quanto corresponde essa
concentrao de brio em g kg-1?
40.
41.
42.
Cada 1,0 g de sal de cozinha contm 7,6 x 10-5 g de iodeto de potssio (KI),
adicionado no alimento para evitar o bcio, uma anomalia da glndula tireide.
Transforme essa quantidade de iodeto de potssio em porcentagem e em mg
kg-1.
43.
44.
45.
46.
47.
12
48.
49.
50.
51.
Qual ser a concentrao de nitrognio em mg L-1 nas solues: 0,12 mol L-1
KNO3; 0,08 mol L-1 de (NH4)2SO4 e 0,048 mol L-1 de NH4NO3?
52.
Quantos mililitros de uma soluo 0,12 mol L-1 K3PO4 devem ser adicionados a
um balo de 500 mL para se obter uma soluo 0,03 mol L-1 K+?
53.
13
1)
3.000 m3
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
11)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
0,04 g
a) 20,51; b) 2,19; c) 10; d) 63,64
0,258 g
45,08 mg
57,3 mg NH4Cl; 91,1 mg NaNO3; 42,8 mg NH4NO3
a) 196,33 milimoles; b) 9,228 g
0,925 g
200 mL
10,85 g L-1
0,786 g
212,25 mL
0,75 mols
0,96 M
3L
0,005 M
235,2 g
0,322 M
31) 2,25 g
120g m-3; o ar da
32) sala est poludo
33) 0,006 g
34) 1.750 kg
35) 0,077 g L-1
36) 10,4 g
37) 5.000 L
38) 5 L
39) 1000 g kg-1
40) 2,5 x 10-4 g
41) 1 g
42) 0,0076%; 76 mg kg-1
43) 100 kg N; 21,83 kg P; 33,19 kg K
44) 0,122 mols K+
45) 463,7 mg Ca2+ kg-1 solo
46) 4,78 g KCl
47) 0,71 g Na2SO4
48) 31,2 mg K+
-1
19) 5,55 g
49)
20) 0,19 M
50)
21)
22)
23)
24)
25)
26)
27)
28)
29)
30)
14
2. EQUILBRIO QUMICO
Uma substncia, a nitroglicerina, promove uma exploso, como resultado de uma
reao qumica. Nela, o volume dos produtos formados muitssimo superior ao volume dos
reagentes; a exploso nada mais essa sbita expanso de volume:
4 C3H5(NO3)3 12 CO2 + 6 N2 +O2+ 10 H2O
Essa reao qumica uma reao irreversvel, pois uma vez iniciada s tem um
sentido: o dos reagentes em direo aos produtos.
Na verdade reaes qumicas irreversveis so raras e os qumicos costumam dizem
que, a rigor, nenhuma reao totalmente irreversvel. Uma reao reversvel quando ocorre
em ambos os sentidos:
I2(g)+ H2(g) 2 HI(g).............(1)
2 HI(g) I2(g)+ H2(g)................(2)
Iodo e hidrognio gasosos reagem para formar cido ioddrico gasoso, HI, mas o
inverso tambm verdadeiro.
Partindo de 1 mol de iodo e 1 mol de hidrognio como reagentes, contidos em um
volume V, obtm-se HI, como indicado na reao 1, com velocidade mxima no incio e que vai
diminuindo com o transcorrer do tempo. Simultaneamente, a velocidade da reao inversa (2),
nula no incio, se intensifica. Chega um momento em que tanto a velocidade de produo de HI
como de sua decomposio se igualam:
I2(g)+ H2(g) 2 HI(g)
e nesse momento diz-se que a reao atingiu o equilbrio. Trata-se de um sistema dinmico,
pois ambas as reaes ocorrem simultaneamente embora no haja alterao observvel na
concentrao dos produtos ou dos reagentes.
Quando o sistema atinge o equilbrio verifica-se que existem 0,213 mols de I2, 0,213
mols de H2 e 1,573 mols de HI no volume V.
Se a reao fosse irreversvel teramos 2 mols de HI e nenhuma quantidade de reagente
sobrando, mas, apesar de se obter menor quantidade de HI, o sistema atingiu o equilbrio num
15
ponto em que favorece a formao do produto HI. Isso poderia no ter acontecido se o
equilbrio j fosse atingido quando apenas uma pequena quantidade de HI tivesse sido formada.
2.1. Constante de equilbrio
Os qumicos noruegueses Guldberg e Waage estabeleceram uma lei que diz: a
velocidade de uma reao qumica diretamente proporcional s concentraes dos
reagentes elevadas a expoentes que so os respectivos coeficientes da equao
qumica. No nosso exemplo:
I2(g)+ H2(g) 2 HI(g)
2 HI(g) I2(g)+ H2(g)
v1 = k1[I2][H2]
v2 = k2[HI]2
K=
k1
[HI]2
=
k 2 [I 2 ][H 2 ]
pois a razo entre duas constantes tambm uma constante, no caso constante de equilbrio.
[H2]
[I2]
Concentraes iniciais
Mol L-1 x 103
0,01166
0,01196
[H2]
[I2]
[HI]
Concentraes no equilbrio
mol L-1 x 103
0,001831
0,003129
0,017671
54,5
0,01115
0,00995
0,002907
0,001707
0,016482
54,6
0,01133
0,00751
0,004565
0,000738
0,013544
54,4
0,00224
0,00225
0,000479
0,000488
0,003531
54,4
0,00135
0,00135
0,001141
0,001141
0,008410
54,4
16
54,4 =
[produtos]
[reagentes]
0,000018 =
[produtos]
[reagentes]
K sendo igual 54,4 indica que no equilbrio existe uma maior quantidade de produtos
que de reagentes, enquanto que um valor de 0,000018 indica que o equilbrio foi atingido para
uma quantidade nfima de produtos.
A constante de equilbrio expressa em termos de concentrao para solues, ou
tambm em termos de presso quando se trata de reaes envolvendo gases. Quando existem
substncias slidas envolvidas na reao, elas no aparecem na equao da constante de
equilbrio:
2+
2+
17
K=
[Zn2+]
[Cu2+]
K = [Ba2+][SO42-]
lcool
ster
gua
cido
lcool
ster
gua
mol L-1
Sistema
Constante. de
Equilbrio.
Incio
0,200
0,200
0,000
0,000
Equilbrio
0,066
0,066
0,132
0,132
0,156
0,156
0,066
Interferncia
Novo equilbrio
+0,100
0,042
0,142
18
K=
de ster
V
de lcool
V
K=
Neste caso o aumento de volume pela diluio leva a uma mudana para que o valor
de K permanea constante, ou seja, as massas dos produtos devem aumentar. A diluio dos
cidos fracos faz aumentar o seu grau de ionizao.
Os catalisadores no afetam um equilbrio qumico mas aceleram a velocidade das
reaes qumicas. Permitem que o equilbrio qumico seja atingido mais rapidamente, sem
contudo modificar as concentraes dos reagentes no equilbrio.
Quem prev se uma reao ocorre espontaneamente ou no a Termodinmica. O fato
de uma reao ser possvel no tem relao nenhuma com a velocidade com que ela ocorre.
Os gases hidrognio e oxignio podem permanecer em contato sem que molculas de gua
sejam produzidas e ser necessrio empregar um catalisador para que tal reao ocorra.
19
Problemas
2.1. Em uma soluo 0,002 mol L-1 de NH3 sabe-se que 10% das molculas so
ionizadas. Calcule a constante de ionizao.
2.2. Faz-se uma mistura de 138g de lcool etlico (CH3-CH2OH) e 60g de cido
actico(CH3-COOH). Sabendo-se que 90,5% do cido foi esterificado, calcular a constante de
equilbrio dessa reao em termos de concentrao.
20
3. ATIVIDADE INICA
Quando preparamos uma soluo 0,1 mol L-1 de K2SO4 podemos deduzir de imediato
que a concentrao do on potssio, K+, 0,2 mol L-1. Lembrando do nmero de Avogadro,
poderamos tambm informar que existem 0,2 x 6,02 1023 ou 1,20 1023 ons K+ em um litro
daquela soluo. Esse clculo corresponde a uma situao ideal. Solues ideais so aquelas
nas quais admitimos no existir nenhuma interao entre solutos ou entre soluto e solvente.
Para postular que a concentrao de potssio na soluo em questo seja realmente
expressa por 0,2 mol L-1 ou 1,20 1023 ons K+ L-1, temos que aceitar que esses ons em soluo
no so afetados nem pelas molculas do solvente H2O nem pelos ons SO42-. Na verdade isso
simplificar um pouco demais as coisas, pois ons positivos K+ e ons negativos SO42obviamente no so indiferentes uns aos outros. Foras de atrao e repulso ocorrem entre
partculas carregadas eletricamente como expresso pela Lei de Coulomb. Tambm h que se
considerar interao entre os ons e as molculas de gua, que como vimos so polares.
Quando no sculo passado foram estudadas as propriedades coligativas das solues,
procurava-se justificar efeitos que um soluto provocava num solvente como elevao de
temperatura de ebulio, abaixamento do ponto de congelamento, aumento da presso de
vapor.
Propriedades coligativas so aquelas determinadas pelo nmero de partculas em
soluo. Solues apresentam ponto de ebulio maior que o do solvente puro e a lei de Raoult
evidencia que quanto maior a concentrao, maior ser a elevao da temperatura de ebulio.
Da poderia pensar que tanto 0,5 mol de sacarose como 0,5 mol de K2SO4 ao serem
dissolvidos em 1 litro de gua, deveriam proporcionar a mesma elevao de seu ponto de
ebulio. Contudo isso no ocorre e fcil perceber porque:
soluo de sacarose 0,5 mol L-1
contm 0,5.6,02 1023 molculas de sacarose em um litro de soluo
soluo 0,5 mol L-1 de K2SO4:
contm:
0,5 . 6,02 1023 = 3,01 1023 ons SO422 . 0,5 . 6,02 1023 = 6,02 1023 ons K+
Total = 9,03 1023 ons
21
Ou seja, a soluo inica tem um nmero trs vezes maior de partculas que a soluo
molecular de sacarose, embora ambas apresentem a mesma concentrao molar. Note que
no importa se as partculas so ons ou molculas.
Ser ento que, se isso for verdade, a dissoluo de 0,5 mol de K2SO4 em um litro de
gua promove um aumento do ponto de ebulio da gua trs vezes maior que a dissoluo de
0,5 mol de sacarose? Tambm no bem assim...no exatamente trs vezes maior...
A quantidade total de 9,03 1023 ons K+ e SO42- por litro de soluo foi calculada a
partir da massa de soluto dissolvida, informando como a soluo foi preparada, por isso mesmo
denominada concentrao analtica.
No se pode ignorar que existem foras de atrao e repulso de natureza
eletrosttica entre ons SO42-, K+ e outros presentes em soluo que levam formao de
aglomerados denominados pares inicos, que no fundo se comportam como uma nica
partcula.
Na prtica a soluo se comporta como se existissem menos de 9,03 1023 ons
totalmente independentes em soluo. Isso explica porque a elevao da temperatura de
ebulio pelo K2SO4 no exatamente trs vezes maior que aquela proporcionada pela
sacarose. Alis, essa discrepncia uma forma de se avaliar o grau de associao entre os
ons.
3.1 Atividade e coeficiente de atividade
Devido formao dos chamados pares inicos, na maioria das vezes, a soluo se
comporta como se tivesse uma concentrao efetiva menor que a concentrao analtica.
Assim, em diferentes processos nos quais a nossa soluo 0,5 mol L-1 de K2SO4 participasse,
ela atuaria como se tivesse no 1,0 mol L-1 K+, mas uma concentrao efetiva de 0,89 mol L-1
K+, por exemplo. Diramos, ento que a atividade do on potssio na soluo 0,89 mol L-1.
A atividade de um on ai em soluo dada pela expresso:
ai = fi [i]
onde fi o coeficiente de atividade
[i] a concentrao analtica
Para o exemplo anterior, fK, o coeficiente de atividade do on potssio na soluo 0,5
-1
22
23
Quando a fora inica da soluo superior a 0,1 a situao fica mais complicada,
podendo-se obter coeficientes de atividade superiores a 1. Por esse motivo que foi dito
anteriormente que na maioria dos casos o coeficiente de atividade seria um fator de
diminuio da concentrao analtica.
3.3. Clculo do coeficiente de atividade de um on
O coeficiente de atividade de um on em uma soluo funo de parmetros que
refletem caractersticas do on e do solvente. Esses parmetros esto reunidos na equao de
Debye-Huckel:
log f i =
0,509 .z 2 i .
1 + d i .0,329 10 8.
Os parmetros 0,509 e 0,329 108 so vlidos para o solvente gua a 25oC, o que
corresponde s solues com as quais estaremos envolvidos. A fora inica uma
caracterstica da soluo como vimos. Os parmetros referentes ao on i em que estamos
interessados so a carga eltrica zi e o raio inico efetivo di.
Na tabela 1 aparecem os valores do raio inico efetivo para alguns ons.
Tabela 1. Valores de raio inico efetivo para diversos ons
Raio inico efetivo (cm)
ons
2,5 10-8
3,0 10-8
3,5 10-8
4,0 10-8
4,5 10-8
5,0 10-8
6,0 10-8
8,0 10-8
Mg2+, Be2+
9,0 10-8
24
Para solues diludas, cuja fora inica for menor que 0,001 o denominador da
equao de Debye-Huckel tende para o valor 1, podendo-se ento empregar a equao
chamada lei limite de Debye-Huckel:
log fi = -0,509 . zi2 .
Exemplo: Dada uma soluo 0,025 mol L-1 em Na2SO4, 0,012 mol L-1 em KCl e 0,02
mol L-1 em Ca(NO3)2 calcular a atividade do on Ca2+:
1o passo - clculo da fora inica: temos que calcular a concentrao de cada um dos
ons em soluo e conhecer suas cargas:
0,025 mol L-1 em Na2SO4 : [Na+] = 0,050 mol L-1
[SO42-] = 0,025 mol L-1
0,012 mol L-1 em KCl :
log f i =
25
(aH3O+).(aAc-)
[H3O+].[Ac-]
fH3O+.fAc = =
(aHAc)
[HAc]
fHAc
Ka HAc
0,00
1,754 10-5
0,02
2,302 10-5
0,11
2,891 10-5
0,51
3,340 10-5
1,01
3,071 10-5
26
Kc =
[H3O+].[Ac-]
[HAc]
(aH3O+).(aAc-)
Kt =
(aHAc)
Kt = Kc . f H3O+ . fAcAumentando-se a fora inica, pela elevao da concentrao de KCl at 0,51 mol L-1,
diminuem-se os coeficientes de atividade, de modo que para Kt permanecer invarivel, a
constante Kc deve aumentar.
3.5. O que a atividade tem a ver com agronomia ?
O conceito de atividade estabelecido para refletir o comportamento real de uma
soluo. Nos sistemas naturais quem precisa de comportamentos ideais? O que queremos
justamente modelos que permitam previses prximas das reais.
A toxicidade s plantas de um elemento presente na soluo do solo pode ser
diminuda pela presena de outros ons, pelo simples fato de que promovem aumento da fora
inica. Quanto maior , menor ser o coeficiente de atividade e, portanto, menor a atividade do
elemento txico na soluo do solo e menor sua chance de ser prejudicial. por raciocnios
como esse, por exemplo, que se justifica o efeito da adio de sulfato de clcio na reduo da
toxicidade s plantas do on alumnio Al3+ presente na soluo do solo.
Na tabela a seguir mostrado como razes de plantas de trigo, cultivadas em soluo
nutritiva que contm alumnio crescem mais, quando sua fora inica aumentada pela adio
de sulfato de clcio. Veja que a atividade do on alumnio cai rapidamente e, segundo os
autores do trabalho de pesquisa, essa a explicao para o aumento do comprimento das
razes.
Observe tambm que a concentrao do on Al3+ na soluo nutritiva decresce, pois se
forma o par inico AlSO4+. O efeito txico do alumnio s plantas se manifesta sobretudo
atravs da reduo do crescimento das razes das plantas.
27
Crescimento de
Fora inica
Al3+
AlSO4+
Al3+
Ca2+
0,00043
0,000114
0,000060
0,000060
0,0027
28
0,00074
0,000104
0,000071
0,000046
0,0049
55
0,00164
0,000093
0,000085
0,000029
0,0098
89
0,00306
0,000087
0,000093
0,000200
0.0160
107
raiz (mm/planta)
b)
c)
d)
e)
0,01 mol L-1 de CaCl2 + 0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3 + 0,05 mol L-1 de KCl + 0,5 g L-1 de KAl(SO4)2
3.2. Calcular o coeficiente de atividade do on Li+ em uma soluo aquosa na qual a
28
3.4. Calcular as atividades dos ons Na+, Ca2+ e Al3+ em uma soluo aquosa 0,01 mol
L-1 Na3PO4, 0,005 mol L-1 CaSO4 e 0,001 mol L-1 AlCl3, a 25oC.
3.5. No problema anterior calcular as atividades dos nions.
3.6. Calcular a atividade dos ons K+, Ca2+ e Al3+ presentes em uma soluo aquosa
0,01 mol L-1 de KCl; 0,01 mol L-1 de CaCl2 e 0,01 mol L-1 de AlCl3, a 25oC.
29
4. EQUILBRIO CIDO-BASE
4.1. A IMPORTNCIA DE CIDOS, BASES E SAIS
Quase todos os compostos inorgnicos e uma grande parte de compostos orgnicos
podem ser classificados como cidos ou bases. Esses compostos esto envolvidos em
processos vitais, na agricultura, na indstria e meio ambiente. O produto qumico que ocupa o
primeiro lugar dentre os compostos qumicos produzidos mundialmente um cido: o cido
sulfrico. Ocupando o segundo lugar nesse ranking est uma base: CaCO3. Outra base, a
amnia, ocupa o quarto lugar dentre os produtos qumicos mais produzidos anualmente em
escala mundial. Dentre os sais o KCl fonte de fertilizante potssico e Na2CO3 usado em
grande quantidade na produo de vidro e tratamento de guas de abastecimento.
O contedo salino do sangue humano assim como o equilbrio cido-base no sangue
precisa estar dentro de limites muito estreitos para manter uma pessoa saudvel. Solos com
acidez ou alcalinidade elevadas usualmente no suportam o crescimento da maior parte das
culturas comerciais. A salinidade de guas de irrigao pode impedir o crescimento das plantas.
O problema de salinidade de guas srio em regies do nordeste do Brasil e em regies da
Califrnia, nos Estados Unidos. Nesse captulo discutiremos o equilbrio cido-base.
Existem trs modelos mais conhecidos para se conceituar cidos e bases: Arrhenius,
Brnsnted-Lowry e Lewis. Para nossas finalidades escolhemos o conceito de Bronsted-Lowry
(1923).
Pelo conceito de Brnsted-Lowry cidos e bases so espcies qumicas participantes de
um equilbrio em que ocorre transferncia de prtons. algo similar definio de
substncias oxidantes e redutoras, que participam de um equilbrio envolvendo transferncia de
eltrons. Por prton se entende aqui o tomo de hidrognio que perdeu seu eltron, ou seja, o
on H+.
30
Exemplos:
HA + H2O H3O+ + A-
Exemplos:
R + H2O RH + OHNH3 + H2O NH4+ + OHCN- + H2O HCN + OHH2PO4- + H2O H3PO4 + OHCH3-NH2 + H2O CH3-NH3+ + OH-
Pelo conceito de Bronsted-Lowry toda espcie que se comporta como cido deve
possuir prtons para doar, mas para se comportar como base no existe a condio de possuir
grupo OH-.
O on Al3+ considerado como responsvel pela acidez dos solos das regies tropicais e
atua como cido, o que pode parecer ilgico por no ter prtons para doar. Em soluo aquosa
o on Al3+ ocorre como um aquo-complexo:
[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(OH)(H2O)5]2+ + H3O+
e as molculas de gua associadas ao on atuam como fonte de prtons. ons Fe3+ e Cr3+ tm
comportamentos idnticos ao do Al3+.
A gua no um simples solvente, um reagente que pode atuar como cido ou como
base. Sempre estaremos trabalhando com solues aquosas e assim deu-se nfase a ela nos
exemplos anteriores.
Uma espcie atua como cido se outra atuar como base, pois, obviamente, uma
espcie s poder doar prtons se outra estiver apta para receb-los. Nesse sentido, espcies
qumicas diversas podem atuar como cido ou como base: molculas, ons e ons complexos.
31
O comportamento cido-base tem que ser analisado em funo do equilbrio que ocorre
em soluo, da a necessidade de sempre considerar os ons presentes quando trabalharmos
com solues de sais. No ter sentido, por exemplo, a anlise do comportamento cido-base
do sal NH4Cl pela reao:
NH4Cl + H2O NH4OH + HCl
Se ela lhe for familiar melhor esquecer. Esse sal s existe como NH4Cl no estado
slido em um frasco de reagente, mas em soluo o que existe so ons NH4+ e Cl-, resultantes
de sua dissoluo em gua.
Finalmente, mais importante do que definir se uma substncia um cido ou uma base
verificar se uma substncia est se comportando como um cido ou uma base.
Quando uma espcie atua como cido e doa um prton ela se transforma imediatamente
em uma espcie deficiente em prtons, que por sua vez capaz de receb-los de volta:
base
cido
32
Ka
1,0 10-12
Mg2+
4,0 10-12
Ca2+
2,5 10-13
Zn2+
2,0 10-10
Cu2+
1,0 10-8
Pb2+
1,6 10-8
33
No difcil dar outros exemplos de anflitos. Simplesmente observe que eles derivam
da reao de neutralizao parcial entre um cido e uma base.
4.5. Produto inico da gua
Independentemente dos equilbrios existentes em soluo aquosa, resultantes dos
solutos dissolvidos, sempre ocorre um equilbrio qumico evolvendo as molculas do prprio
solvente gua:
H2O + H2O H3O+ + OHcido
base
cido
base
no qual uma molcula de gua atua como cido enquanto que outra atua como base. Esse
equilbrio denominado auto-ionizao da gua e sua constante, representada por Kw,
denominada constante do produto inico da gua.
Kw = [H3O+][OH-] = 10-14 a 25oC
Essa expresso indica que as concentraes dos ons H3O+ e OH- em qualquer soluo
aquosa estaro sempre interrelacionadas, ou seja, conhecendo-se uma calcula-se a outra.
Como em gua pura o equilbrio cido-base envolve apenas molculas de prprio
solvente, temos que :
[H3O+] = [OH-]
Kw = 10-14 = [H3O+]2
[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1
Essa condio define uma soluo neutra. Quando [H3O+]>[OH-] a soluo ser cida e
quando [OH-]>[H3O+] a soluo ser bsica ou alcalina.
Em geral, para solues de cido ou de base relativamente concentradas o equilbrio de
dissociao do prprio solvente ignorado. Contudo, se as concentraes dos solutos forem
menores que 10-6 mol L-1 a auto-ionizao da gua passa a ser importante.
34
35
Ao se diluir 6g de HAc2 em gua para se preparar 1 litro de soluo 0,1 mol L-1, qual
ser a situao uma vez atingido o equilbrio qumico?
HAc + H2O Ac- + H3O+
Tempo 0
Equilbrio
0,1
0,1 x
1,78.10 5 =
(x) 2
(0,1 x )
H3O , ser igual a 1,32 10-3 mol L-1 e a concentrao do cido actico, HAc, no dissociado
ser 0,0987 mol L-1. Observe, portanto, que ao se atingir o equilbrio apenas 1,3% das
molculas atuaram efetivamente como doadoras de prtons. Esse valor 1,3% conhecido
como grau de ionizao.
E os cidos fortes como HCl, HNO3, HClO4?
Para essas substncias, a tendncia em doar prtons to elevada que o equilbrio se
encontra quase que totalmente deslocado no sentido dos produtos, o de formao de on H3O+.
A reao inversa de magnitude desprezvel e como em termos prticos a reao ocorre num
nico sentido, pode-se dizer que no existe equilbrio, ou ento que ocorre equilbrio com
constante Ka infinita.
HNO3 + H2O H3O+ + NO3Havamos citado que o on NO3- era uma espcie aprtica e veremos que isso est de
acordo com o comportamento do cido forte HNO3. O on nitrato sendo aprtico no ter, uma
vez formado, nenhuma tendncia em atuar como base, para receber prtons e provocar a
reao inversa, estabelecendo um sistema em equilbrio. No de se estranhar, portanto, que
espcies aprticas faam parte de cidos e bases fortes.
A mesma abordagem aplicada ao se tratar de bases fortes e fracas. A amnia NH3
apresenta uma constante igual a 1,78 10-5 para o equilbrio:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
Por facilidade, o cido actico ser expresso daqui para frente atravs da frmula HAc, a qual evidentemente no vlida pelas regras oficiais de nomenclatura qumica.
36
[ NH 4 ][OH ]
Kb =
[ NH 3 ]
A constante desse equilbrio representada por Kb, para indicar que se trata da
constante de dissociao de uma base3. Do mesmo modo que o cido actico, a amnia uma
base fraca pois apenas 1,3% de suas molculas atuam efetivamente como base recebendo 1
prton da molcula de gua.
Em resumo, somente poderemos comparar a fora de cidos e bases conhecendo os
valores de suas constantes de dissociao no solvente empregado.
As constantes de equilbrio em geral, e sobretudo as constantes de dissociao dos
cidos e bases, so tambm rotineiramente representadas pela notao pKa e pKb, que
significam log Ka e - log Kb, respectivamente. O pKa do cido actico -log 1,78 10-5 , ou
seja, 4,76.
Na tabela 2 so apresentadas as constantes de ionizao de alguns cidos e bases.
Tabela 2. Constantes de dissociao de alguns cidos e bases
Ka = 1,78 10-5
Ka1 = 4,5 10-7
Ka2 = 4,7 10-11
Ka = 5,8 10-10
Ka = 1,78 10-4
Ka1 = 7,5 10-3
Ka2 = 6,2 10-8
Ka3 = 1 10-12
Ka1 = 5,7 10-8
Ka2 = 1,2 10-13
Kb = 1,78 10-5
Kb =4,1 10-4
Kb = 2,6 10-6
Kb = 1,9 10-11
Kb = 7,4 10-7
Kb = 7 10-7
Kb1 = 1,1 10-6
Kb2 = 1,4 10-10
Kb1 = 10-6
Kb2 = 2 10-12
Kb = 1,5 10-14
cido actico
cido carbnico
cido ciandrico
cido frmico
cido fosfrico
cido sulfdrico
Amnia
Cafena
Cocana
Creatina
Morfina
Nicotina
Quinina
Estricnina
Uria
3
37
38
Ambas a equaes expressam a mesma situao, podendo-se optar por uma ou por
outra, dependendo sobretudo de nosso interesse em ressaltar a natureza da soluo que temos
em mo.
Se prepararmos uma soluo de 0,1 mol L-1 NH3 sabemos que 98,7% das molculas de
NH3 permanecem inalteradas. Uma forma de evidenciar isso representar o sistema NH3/NH4+,
neste caso, pela expresso 1, empregando a constante Kb para caracterizar numericamente
esse sistema em equilbrio.
Caso tenhamos uma soluo 0,1 mol L-1 de NH4Cl estamos envolvidos com o mesmo
sistema NH3/NH4+ do exemplo anterior, mas podemos empregar a equao qumica 2 e
ressaltar a total predominncia dos ons NH4+ em soluo pela constante Ka.
Como no poderia deixar de ser, as constantes Ka e Kb de um par conjugado esto
relacionadas. Para um par conjugado qualquer HA/A-, demonstra-se facilmente que:
Kw = Ka(HA).Kb(A-)
Isso quer dizer que se temos Ka para um componente do par conjugado podemos
imediatamente calcular Kb do outro componente.
Encontramos nos livros texto de Qumica valores tabelados de Kb igual a 1,76 10-5 para
amnia, mas no o valor de Ka para o cido NH4+, porm se necessitarmos desta ltima
podemos facilmente calcul-la:
Kw
10 14
Ka ( NH 4 ) =
=
= 5,68.10 10
5
Kb( NH 3 ) 1,76.10
+
Atravs da expresso anterior verificamos que, quanto maior a fora de uma das
espcies do par conjugado, menor ser a fora do outro componentes do par.
4.9. Potencial de hidrognio - pH
Muitas vezes, poderemos estar preocupados com o efeito de concentraes muito
baixas de on H3O+. A concentrao de ons hidrognio um fator que afeta os processos
qumicos e biolgicos que ocorrem nos sistemas naturais.
Uma planta que se desenvolve bem se a concentrao de ons H+ no solo 6,2 10-6 mol
L-1, poder ser prejudicada se essa concentrao aumentar para 4,5 10-5 mol L-1, o que a
primeira vista no pareceria uma alterao to grande assim.
39
pH = log
1
[H 3 O + ]
ou
pH = log[H 3 O + ]
O clculo do pH de uma soluo aquosa sempre ser efetuado por essa frmula. O
problema para o calcular o pH na verdade o clculo da concentrao de ons H3O+ num
determinado sistema. Define-se tambm:
pOH = log
1
[OH ]
ou
pOH = log[OH ]
40
Mesmo que ambos os cidos HCl e HAc tenham sido neutralizados, ou melhor, tenham
reagido totalmente com NaOH, a condio final ser diferente em cada um deles. Para o HCl a
soluo final conter apenas ons aprticos Na+ e Cl- , de modo que ai sim:
[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1
No caso do HAc, contudo, temos na soluo final, alm dos ons Na+ tambm ons
acetato, que no so aprticos e atuam como base:
HAc + NaOH Na+ + Ac- + H2O
Ac- + H2O OH- + HAc
Note, portanto, que quando uma soluo de cido actico esta neutralizada por NaOH,
esse termo significando que o cido reagiu totalmente com essa base, a soluo final ser
alcalina e seu pH maior que 7.
Quando neutralizamos NH3 com HCl o produto final so ons Cl-, aprticos e ons NH4+,
os quais, conforme j sabemos atuam como cido. Portanto, quando a amnia for neutralizada
por HCl, ou seja, quando a amnia reagir totalmente com HCl, sem sobrar nada, seu pH ser
menor que 7,0.
Assim, o pH ao final de neutralizaes de cidos e bases poder ser maior, menor ou
igual a 7,0. Somente no caso de reao completa entre cido e bases fortes, em cuja soluo
final exista apenas ons aprticos, o pH final ser 7,0.
4.11. Clculos em sistemas de equilbrio cido-base
Vamos supor que temos uma soluo aquosa na qual existem espcies no aprticas,
participantes de diferentes equilbrios. Para definir completamente essa soluo necessitamos
determinar a concentrao de todas as espcies presentes.
O clculo das concentraes das espcies em soluo varia em complexidade e pode
ser efetuado por mtodo grfico, ou algbrico. O clculo exato das concentraes das
espcies presentes em equilbrio efetuado pela resoluo de um sistema de equaes. Essas
equaes so escritas em funo de:
Equaes de constantes de equilbrio
Equao de balano de massa
Equao de balano de cargas
41
Suponha-se por exemplo uma soluo 0,1 mol L-1 de um cido H2A, na qual ocorrem os
equilbrios:
H2A + H2O H3O+ + HA- Ka1
HA- + H2O H3O+ + A2- Ka2
H2O+ H2O H3O+ + OH- Kw
Para caracterizar completamente esse sistema em equilbrio temos que calcular as
concentraes de todas espcies presentes: H2A; HA-; A2-; H3O+; OH-. So 5 incgnitas e
apenas 3 equaes de constantes de equilbrio e necessrio se dispor de um sistema de
cinco equaes.
Como foram dissolvidos 0,1 mol de H2A no preparo da soluo, as espcies H2A, HA- e
A2- presentes no equilbrio tiveram forosamente uma origem comum. Nessa condio:
0,1 mol L-1 = [H2A] + [HA-] + [A2-]
expresso essa que se denomina balano de massa.
Por outro, lado existem diversas espcies carregadas em soluo, os ons, mas a carga
total da soluo zero e a soluo eletricamente neutra. Para tanto:
Concentrao total de = concentrao total de
cargas negativas
cargas positivas
42
A resoluo completa desse sistema de equaes pode ser efetuada por meio de
microcomputador, ou manualmente se algumas simplificaes so introduzidas para facilitar o
clculo. Sero apresentados a seguir clculos em sistema cido- base, apresentando clculos
completos e as simplificaes usualmente empregadas.
4.11.1. Solues de cidos e bases fortes
Este caso mais simples pois no envolve um equilbrio qumico.
Considere por exemplo uma soluo 0,25 mol L-1 de HCl. Se 0,25 mols de HCl so
dissolvidos em gua para se obter 1 L de soluo temos ao final apenas os produtos da
equao:
HCl + H2O H3O+ + Clou seja 0,025 mols de HCl se convertem integralmente em 0,025 mols de H3O+ e 0,025 mols de
Cl-. Portanto:
[HCl] = 0
Observe que neste caso nem deveramos nos preocupar com a concentrao do on
-
OH , pois ela no tem significncia frente elevada concentrao de ons H3O+ produzidos pelo
HCl.
O pH de solues de cidos e bases fortes pode, portanto, ser calculado diretamente a
partir das prprias concentraes analticas do cido forte, Ca, ou da base forte, Cb. Isso
possvel porque um cido forte produz efetivamente todo H3O+ que sua concentrao molar
prediz, e o mesmo ocorre com a base forte. Assim, para um cido monoprtico ou base
monocida:
pH = log
1
Ca
pOH = log
43
1
Cb
[H 3 O + ] = 10 8 +
10 -14
[H 3 O + ]
44
-4
1,78.10
[H3O+] [H-COO]
= = Constante de dissociao
[H-COOH]
10-14 = [H3O+][OH-]
Balano de massa
Balano de cargas
Como se trata de um cido fraco, uma vez atingido o equilbrio, apenas uma frao
pequena das molculas do cido se dissocia para formar ons H3O+. Por outro lado, mesmo se
tratando de soluo de cido fraco a concentrao de on OH- pode ser considerada
desprezvel, a equao de balano de cargas para todos os efeitos torna-se:
[H-COO-] = [H3O+]
45
pH = 2,23
[H3O+] =
Ka.Ca
O calculo da concentrao de H3O+ em uma soluo de cido frmico 0,2 mol L-1 por
meio dessa frmula simplificada resulta em:
[H3O+] =
46
-5
1,78 10
[NH4+][OH-]
=
[NH3]
10-14 = [H3O+][OH-]
0,14 mol L-1 = [NH3]+ [NH4+]
[NH4+]+[H3O+]=[OH-]
Balano de massa
Balano de cargas
-5
1,78 10 =
[OH-]2
0,14 [OH-]
47
donde:
[OH-]2 + (1,78 10-5)[OH-]-0,14 . 1,78 10-5 = 0
[OH-] = 0,00157 mol L-1
[H3O+]= 10-14/0,00157
[H3O+]= 6,37 10-12 mol L-1
pH = 11,20
[OH-] =
Kb Cb =
pH = 11,20
4.11.4. Um caso especial: Solues de cido sulfrico
48
Ka1 =
A rigor, no podemos consider-lo como acido diprtico forte e vejamos quais as opes
para se estabelecer um sistema de equaes:
Em uma soluo H2SO4 teremos, em princpio, as espcies H2SO4, HSO4-, SO42-, H3O+ e
OH-. Podemos ento escrever que:
[H3O+][SO42-]
Ka2 = 1,2 10 =
[HSO4-]
-2
49
As espcies presentes nesse equilbrio sero: H2CO3, HCO3-, CO32-, H3O+ e OHEstabelecemos um sistema de cinco equaes para encontrar os cinco valores de
concentrao. As frmulas das constantes de equilbrio nos fornecem 2 equaes e as outras
trs sero obtidas do balano de massa, balano de cargas e do produto inico da gua:
Ka1 = 4,5 10
[H3O+][HCO3-]
=
[H2CO3]
11
Ka2 = 4,7 10
[H3O+][CO3-2]
=
[HCO3-]
Kw = 10-14 = [H3O+][OH-]
Balano de massa
[H3O+] = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2]
Balano de cargas
50
[H3O+] =
Ka1 Ca =
51
cidos
diprticos
[H2A]
[H-]
[A2-]
[H3O+]
pH
exato
simpl.
Oxlico
Ka1=5,0 10-2
--
0,0499
0,0499
6,38. 10-5
0,0500
1,30
1,15
--
0,0664
0,0336
6,80 10-8
0,0336
1,47
1,38
--
0,0730
0,0270
5,50 10-7
0,0270
1,57
1,50
--
0,0907
0,0093
2.88 10-5
0,0094
2,03
2,00
[H3A]
[H2A-]
[HA2-]
[A3-]
[H3O+]
PH
pH
0,0911
0,0089
0,0089
2,05
2,03
0,0761
0,0239
0,0239
1,62
1,56
Ka2=6,4 10-5
Sulfuroso
Ka1=1,7 10-2
Ka2=6,8 10-8
Maleco
Ka1=1,0 10-2
Ka2=5,5 10-7
Tartrico
Ka1=9,6 10-4
-5
Ka2=2,9 10
cidos triprticos
Ctrico
Ka1=8,7 10-4
-5
Ka2=1,8 10
Ka3=4,0 10-6
Fosfrico
-3
Ka1=7,5 10
Ka2=6,2 10-8
Ka3=1,0 10-12
52
KClO4, pois todos os ctions e nions desses sais so espcies aprticas. Deste modo as
solues aquosas desses sais tero pH igual a 7,0.
Em termos prticos o on sulfato SO42-, tambm pode ser considerado como aprtico
pois apresenta Kb 8,33 10-13, de modo que sais como Na2SO4, CaSO4, MgSO4 e K2SO4
apresentaro solues praticamente neutras, com pH muito prximo a 7,00.
Caso um ou mais on provenientes do sal no sejam aprticos deve-se analisar a
situao e verificar a natureza da soluo resultante. Solues onde ocorrem um ou mais
equilbrios cido base resultam em solues cidas alcalinas ou mesmo neutras, tudo
dependendo das magnitudes das constantes dos equilbrios.
preciso identificar quais so as espcies presentes em soluo para ento definir
quais os possveis sistemas em equilbrio presentes.
O acetato de sdio produz em soluo ons Na+ e Ac-, mas como o on Na+ aprtico,
sua concentrao no meio permanece 0,25 mol L-1 e a anlise do caso se concentra apenas no
comportamento do on Ac-. Assim:
53
[Ac-][H3O+]
Ka = 1,78 10-5 =
[HAc]
0,25 = [HAc]+[Ac-]
[OH-]+[Ac-]=[Na+]+[H3O+]
[OH-]+[Ac-]=0,25+[H3O+]
Kw = 1014 = [H3O+][OH-]
[HAc]
[Ac-]
[H3O+]
[OH-]
[Na+]
pH
9,07
54
5,62 10-10
Kb(Ac-).[Ac-]
[OH-] =
Uma soluo do sal cloreto de amnio NH4Cl contem ons Cl-, que sendo aprticos,
podem ser descartados em equilbrios cido-base. O on NH4+, contudo, atua como cido:
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
Portanto, a soluo de cloreto de amnio tem reao cida e pH menor que 7,00. O
clculo das concentraes das espcies presentes em uma soluo de NH4Cl tem como ponto
de partida a constante de equilbrio do sistema NH3/NH4+, que normalmente tabelada como
Kb(NH3)= 1,78 10-5.
Montando um sistema de equaes, poderemos calcular as concentraes exatas das
espcies presentes na soluo 0,15 mol L-1 NH4Cl:
[NH4+][OH-]
Kb(NH3)= 1,78 10 =
[NH3]
-5
0,15 = [NH3]+[NH4+]
[NH4+]+[H3O+]= [Cl-]+[OH-]
[NH4+]+[H3O+]= 0,15+[OH-]
Kw = 1014 = [H3O+][OH-]
55
As concentraes das espcies qumicas em soluo 0,15 mol L-1 NH4Cl e o valor do
pH sero:
[NH3]
[NH4+]
[H3O+]
[OH-]
pH
5,04
O clculo do pH de uma soluo 0,15 mol L-1 de NH4Cl pode ser feito de forma
simplificada, atravs da equao que fornece a concentrao de H3O+ em solues de cidos
fracos:
Ka(NH4+).[NH4+] =
Como 1 mol do sal NH4Cl contm 1 mol de on NH4+, uma soluo 0,15 mol L-1 em
NH4Cl ser tambm 0,15 mol L-1 em NH4+. preciso tomar cuidado, porque na frmula indicada
utiliza-se a concentrao do on que atua como cido, e no a concentrao do sal. Veja que no
caso de uma soluo 0,15 mol L-1 (NH4)2SO4, a concentrao do cido NH4+ 0,30 mol L-1.
56
CO32- + H2O HCO3- + OHHCO3- + H2O H2CO3 + OHO on carbonato uma base que recebe prtons em duas etapas de equilbrio. Na
verdade estamos envolvidos com sistema H2CO3/HCO3-/CO32-, cujos equilbrios so governados
pelas duas constantes de dissociao do cido carbnico H2CO3 que so: Ka1=4,5 10-7 e Ka2=
4,7 10-11.
Ao estabelecer o sistema de equaes notamos que so praticamente idnticas a do
cido carbnico, ocorrendo variao apenas na equao de balano de cargas, com a incluso
da concentrao de K+, igual a 0,2 mol L-1.
[H3O+][HCO3-]
Ka1 = 4,5 107 =
[H2CO3]
11
Ka2 = 4,7 10
[H3O+][CO3-2]
=
[HCO3-]
Kw = 10-14 = [H3O+][OH-]
Balano de massa
[H3O+]+[K+] = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2]
Balano de cargas
HCO3-
CO32-
OH-
H3O+
pH
11,65
57
[OH-] =
Kb Cb =
Kb1 [CO32-]
Uma questo meio delicada o clculo de Kb1 para o on CO32-. Veja que neste clculo
simplificado estamos trabalhando com um equilbrio do par conjugado CO32-/HCO3- e foram
fornecidas as constantes do cido carbnico:
Kw = Ka . Kb
Observando onde se localizam os componentes do par conjugado com que estamos
trabalhando, HCO3-/CO32-, constatamos que o valor de Kb1 ser calculado atravs de Ka2:
10-14 = Ka(HCO3-).Kb1(CO32-)
Ka(HCO3-)= Ka2(H2CO3)
Kb1 CO32-= 10-14/4,7 10-11 = 2,13 10-4
[OH-] =
58
Fica fcil perceber, que a constante Ka do anflito igual a 4,7 10-11, pois na verdade
corresponde ao Ka2 do cido carbnico. Quanto a Kb, nota-se que o par conjugado
59
H2CO3/HCO3- est presente no equilbrio cuja constante Ka1 assim, como temos Ka e
precisamos de Kb:
Kw = Kb(HCO3-). Ka1(H2CO3)
Kb = 10-14/4,5 10-7 = 2,22 10-8
Ka1 = 4,5 10
[H3O+][HCO3-]
=
[H2CO3]
[H3O+][CO3-2]
Ka2 = 4,7 1011 =
[HCO3-]
Kw = 10-14 = [H3O+][OH-]
Balano de massa
[H3O+]+[K+] = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2]
Balano de cargas
[H2CO3]
[HCO3-
[CO32-]
[OH-]
[H3O+]
pH
8,33
60
[H3O+] =
Ka.Kw
Kb
[H3O ] =
2,22 10-8
pH = 8,34
Essa frmula, cuja deduo no ser efetuada aqui, indica que o pH de uma soluo
de anflito independente da sua concentrao. O clculo exato das concentraes no
equilbrio para solues de KHCO3, a diferentes concentraes, ser apresentado na tabela a
seguir.
Observe que, medida em que a concentrao analtica do on HCO3- aumenta, no
equilbrio as concentraes das espcies H2CO3, HCO3- e CO32- variam, mas as concentraes
de H3O+ e OH- permanecem constantes.
Espcies qumicas
em soluo
0,10
0,20
-1
----------------- mol L
5,02 10
1,00 10
2,00 10-3
HCO3-
0,0489
0.098
0.195
-3
----------------
H2CO3
CO32-
-4
-4
4,99 10
0,001
-6
0,002
OH
2,17 10
2,17 10
2,17 10-6
H3O+
4,64 10-9
4,61 10-9
4,60 10-9
pH
8,33
8,33
8,34
61
-6
Pela dissoluo desse sal temos o on K+, que aprtico e o on H2PO4-, que uma vez
em soluo estabelece os equilbrios:
Ka =?
Kb =?
Ser atravs dessas constantes que encontraremos as constantes dos equilbrios que
estamos buscando, pois Ka do anflito corresponde exatamente Ka2 do H3PO4. Por outro
lado, o Kb ter que ser calculado atravs de Ka1, porque na primeira dissociao do H3PO4
que esto os componentes do par conjugado H3PO4/H2PO4-, presentes no equilbrio produtor de
OH- do anflito:
62
Kb = 1,33 10-12
Conclui-se, portanto, que uma soluo de KH2PO4 ter reao cida. Seu pH pode ser
calculado simplificadamente pela expresso:
Ka . Kw
Kb
[H3O ] =
pH = 4,66
Nos casos anteriores de solues de sais sempre tnhamos um dos ons sendo
aprtico, o que determinava a ocorrncia de um ou dois equilbrios cido base em soluo.
Entretanto, essa situao no obrigatria; todos os ons de um sal podem doar ou receber
prtons, como ocorre com solues dos fosfatos de amnio resultantes da neutralizao parcial
do cido fosfrico pela amnia. Esses sais apresentam interesse agronmico, visto que
constituem os fertilizantes fosfato de monoamnio, MAP, e fosfato de diamnio, DAP. Para
analisar as solues de fosfato de monoamnio, NH4H2PO4 , quanto ao comportamento cidobase so considerados trs equilbrios:
H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42H2PO4- + H2O OH- + H3PO4
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
Ka = 6,2 10-8
Kb = 1,33 10-12
Ka = 5,62 10-10
Vemos que tanto os equilbrios que produzem H3O+ como OH- so governados por
constantes de equilbrio muito pequenas, com ligeira vantagem para produo de H3O+,
indicando que a soluo desse sal ser ligeiramente cida. Para o sal (NH4)2HPO4 os equilbrios
sero:
HPO4- + H2O H3O+ + PO43-
Ka = 1 10-12
Kb = 1,61 10-7
Ka = 5,62 10-10
63
Comparando este sal com o anterior, vemos que aqui ocorre ligeira predominncia
para a produo de OH-, de modo que a soluo aquosa de fosfato diamnio ser ligeiramente
alcalina. Para o clculo exato das concentraes das espcies envolvendo o sistema
H3PO4/H2PO4-/HPO42-/PO43- so sempre empregadas as trs constantes de dissociao do
cido fosfrico. No caso das solues de fosfatos de amnio ter que ser considerada ainda a
constante de dissociao da amnia para elaborao do sistema de equaes.
Neste caso, como temos trs constantes, para empregar a frmula de clculo do pH
das solues de anflitos, desprezamos a constante de menor magnitude, seja Ka ou Kb.
Espcies no equilbrio
[HAc]
1,18 10-5
0,2479
[Ac-]
0,2499
0,0021
[H3O+]
8,44 10-10
0,0210
[OH-]
1,18 10-5
4,76 10-12
[Na+]
0,25
0,00
pH
9,07
1,68
Examinando os dados da tabela anterior fica claro que as solues de acetato de sdio
e de cido actico representam posies extremas de equilbrio do sistema HAc/Ac-. A soluo
de acetato de sdio nada mais que o sistema HAc/Ac- deslocado em relao ao on acetato
Ac-, que corresponde a 99,99% das espcies presentes, enquanto que o cido actico
representa o mesmo sistema deslocado para a produo de HAc, que constitui 99,2% da
concentrao dissolvida.
64
Quando adicionamos cido a uma soluo de acetato de sdio, consumimos o on OHe causamos uma alterao no equilbrio. Em resposta a esta ao, ou seja diminuio da
concentrao de OH-, ons Ac- reagem com a gua para repor os ons OH-. Isso possvel pois
o on Ac- predomina no equilbrio e constitui uma reserva de base. A reposio de ons OH- faz
com que o sistema resista ao abaixamento de pH devido adio de ons H3O+.
O mesmo tipo de raciocnio pode ser aplicado quando adicionamos ons OH- a uma
soluo de cido actico e consumimos ons H3O+, pois a elevada proporo de molculas de
HAc no dissociadas atua como uma reserva de cido. A reposio de on H3O+ faz com que o
sistema resista a uma previsvel elevao de pH.
Se considerarmos agora o sistema HAc/Ac-, no nos seus pontos extremos de
equilbrio, mas com concentraes significativas de cido HAc e base Ac- teremos um equilbrio
com reserva cida e reserva bsica suficiente para que o pH do meio resista tanto s adies
de ons OH- como H3O+. Teremos o que se denomina soluo tampo ou um sistema
tampo.
Uma soluo tampo representa uma situao do equilbrio cido-base em que as
concentraes das espcies do par conjugado so de ordem de grandeza similar. Quanto mais
prxima de 1 a relao entre concentraes dos pares conjugados, melhor fica caracterizada a
ao tampo do sistema.
Na prtica uma soluo tampo pode ser preparada de vrias formas. Podemos
preparar uma soluo com cido fraco e com um sal contendo o nion desse cido, ou com
uma base fraca e um sal contendo um ction dessa base. Podemos tambm partir de uma
soluo de cido fraco e neutraliz-lo parcialmente, em torno de 50%, com uma base forte, por
exemplo cido frmico com NaOH. Uma terceira opo uma soluo na qual se misturam dois
sais como NaHCO3 e Na2CO3. O objetivo conseguir uma soluo onde os componentes de
um par conjugado estejam em concentraes similares.
Exemplo: Uma soluo 0,18 mol L-1 NH3 e 0,20 mol L-1 NH4Cl uma soluo tampo.
65
Note que as concentraes no equilbrio de NH4+ e NH3 diferem muito pouco das
concentraes analticas desses ons calculadas a partir dos solutos. Como:
[NH4+][OH-]
Kb =
[NH3]
rearranjando:
[NH3]
[OH-] = Kb .
[NH4+]
pOH = 4,80
pH = 9,20
Supondo que a 1000 mL dessa soluo tampo fossem adicionados volumes crescentes
de soluo 1 mol L-1 de HCl 0,1 mol L-1, teramos os valores de concentrao e pH exibidos na
tabela que se segue. Observe que o pH da soluo tampo varia relativamente pouco pela
66
adio de HCl, principalmente quando se compara adio do mesmo cido a gua pura com
pH 7,00.
Espcies
20
50
100
-1
0,2003
0,2015
0,2060
0,2150
0,2300
[NH3]
0,1797
0,1785
0,1740
0,1650
0,1500
[H3O+]
6,269 10-10
6,375 10-10
6,785 10-10
7,688 10-10
9,477 10-10
[OH-]
1,598 10-5
1,584 10-5
1,533 10-5
1,434 10-5
1,277 10-5
pH
9,20
9,20
9,17
9,11
9,02
pH*
4,00
3,30
2,70
2,32
2,04
A frmula simplificada para clculo de [H3O+] ou [OH-] em uma soluo tampo ser
derivada portanto do simples rearranjo algbrico da frmula da constante de equilbrio
caracterstica do par conjugado envolvido.
Exemplo: Soluo 0,025 mol L-1 KH2PO4 e 0,027 mol L-1 Na2HPO4
Sabemos se tratar de uma soluo tampo porque, sendo os ons Na+ e K+ espcies
aprticas, o equilbrio cido base que atua na soluo se deve ao par conjugado H2PO4-/HPO42-,
cujas concentraes so similares. Esse par conjugado se refere segunda etapa de ionizao
do cido fosfrico:
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ Ka2= 6,2 10-8
[HPO42-][H3O+]
Ka2 =
[H2PO4-]
+
-8
[H3O ] = 6,20 10
0,025
= 5,74 10-8 mol L-1
0,027
pH = 7,24
67
68
1
0.8
0.6
HAc
Ac
0.4
0.2
0
0
10
12
14
pH
1
0 .8
H2CO 3
HCO3
CO3
0 .6
0 .4
0 .2
0
0
10
11
12
13
14
pH
69
quer apliquemos
1
0.8
H 3PO 4
0.6
H 2PO 4
H PO 4
0.4
PO 4
0.2
0
0
10
12
14
pH
Problemas
CN-; H2PO4-; HS-, NH3; K+; SO42-; Cl-; PO43-; HBr; CO32-; HCN; HPO42-; Ca2+; NH4+ ; NO3-.
2. Escrever pares conjugados com as espcies citadas na questo 1.
3. D exemplos de sais que quando em soluo s do origem a espcies aprticas.
4. Considerando os componentes de um par conjugado, quanto mais forte a constante
70
5. Indicar e justificar a natureza das solues dos seguintes sais: NH4Cl; KCl; KH2PO4;
Na2CO3; Mg2SO4; NaNO3.
6. Qual a diferena quanto ao comportamento cido-base das solues 0,1 mol L-1 de
NH4Cl e NH4NO3?
7. O pH de uma soluo de solo 5,76. Calcule a concentrao dos ons H+ e OH- da
soluo.
8. Complete o quadro:
pH
pOH
2,5
1,2 10-5
4,3 10-3
4,7
9,3
6,0 10-3
9. Qual volume de soluo 0,25 mol L-1 do cido forte HCl ser necessrio para
neutralizar 1 L de soluo da base forte NaOH 0,1 mol L-1? E se fosse soluo 0,25 mol L-1 do
cido fraco HAc? Qual seria pH da soluo final em cada caso: maior menor ou igual a 7,0?
10. Calcular o valor das constantes de equilbrio das reaes a seguir:
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+
CN- + H2O HCN + OHS2- + H2O HSO4- + OHHCO3- + H2O CO32- + H3O+
11. Tem-se 1 L de soluo de HCl pH 3,0. Quantos mols de HCl devero ser
neutralizados para elevar o pH at 4. E para elevar de pH 6 a 7 ?
12. Uma soluo de cido ntrico 1,6 10-5 mol L-1 tem o mesmo pH de uma soluo de
cido frmico. Qual a concentrao desta ltima? (Observao: este problema deve ser
resolvido empregando-se a equao quadrtica para clculo de [H3O+]. Qual o erro quando se
utiliza a equao simplificada?)
71
13. Uma soluo 0,12 mol L-1 de cido actico tem pH 2.84. Qual a constante de
dissociao do cido actico?
14. Transferem-se 25 mL de soluo 0,1 mol L-1 de HCl para um balo volumtrico de
100 ml e completa-se o volume. Pede-se: a concentrao de HCl, de H+ , OH- e o pH da
soluo diluda.
15. Transferem-se 25 mL de soluo 0,1 mol L-1 de acido actico, HAc, para um balo
volumtrico de 100 ml e completa-se o volume. Pede-se: a concentrao de HAc, de H+ , OH- e
o pH da soluo diluda.
16. Compare os resultados obtidos nos 2 problemas anteriores.
17. Considerando solues de mesma concentrao das bases CN- e CO32- qual delas
tem o pH mais elevado?
18. So misturados 25 mL de NaOH 0,45 mol L-1 e 50 mL de HCl 0,12 mol L-1 e o
volume completado a 500 mL com gua destilada. Qual o pH da soluo final?
19. Qual a natureza das solues aquosas de KH2PO4, K2HPO4, NaHCO3?
20. Transferem-se 100 mL de soluo 1 mol L-1 de NH3 para um balo de 1000 mL. O
que poderia se juntar a esse balo para se ter uma soluo tampo (existem duas
possibilidades, pelo menos)? Qual seria a regio de pH dessa soluo?
21. So transferidos para um balo volumtrico de 500 mL : 20 ml de soluo 0,3 mol L-1
de Na2HPO4 e 50 mL de soluo 0,1 mol L-1 de NaH2PO4. Quando o volume for completado
com gua destilada qual ser o pH da soluo?
22. Qual par conjugado poderia ser empregado para se preparar uma soluo tampo
que controlasse o pH prximo a 8?
72
73
1
q+.qF =
d2
No retculo cristalino existem muito mais interaes a serem consideradas que num
simples par de ons. Num cristal de cloreto de sdio, um on atrado pelos 6 vizinhos mais
74
prximos e repelido pelos 12 vizinhos seguintes. A soma desses efeitos geomtricos avaliada
pela constante de Madelung, A, que aparece na equao Born-Land para a energia de
estabilizao do retculo cristalino, Uo:
A N Z+Z-e2
Uo =
4 o ro
1
1-
n
os outros parmetros da equao so: o nmero de Avogadro (N); as cargas dos ons (Z); a
carga do eltron (e); a distancia r entre os ons e uma constante n.
Como para qualquer processo, a tendncia de espontaneidade para a solubilizao
indicada por um valor negativo da variao de energia livre, ou seja, Gsoluo < 0. Vamos
analisar como o valor de G varia lembrando que:
Gsoluo = Hsoluo - T.Ssoluo
Na dissoluo ocorre sempre um aumento da desordem, portanto, existir sempre um
aumento de entropia na dissoluo: Ssoluo > 0. Vemos claramente que isso favorece Gsoluo
< 0, e a dissoluo espontnea do composto inico. Deste modo, a condio de Gsoluo < 0
fica dependente praticamente do sinal de Hsoluo.
Se Hsoluo < 0 o processo especialmente favorecido, pois tudo esta contribuindo para que
Gsoluo seja negativo. Quando isso ocorre observamos que a soluo aquece pela dissoluo
do eletrlito.
Quando Hsoluo > 0 evidentemente no vai ser favorecida a condio de dissoluo,
isto G < 0. Se Hsoluo for ligeiramente positiva a dissoluo ocorre, mas se for muito
positiva, a ponto de superar o valor de -TS, em termos absolutos, o composto ser insolvel,
como BaSO4, CaF2, entre outros.
Se quisermos avanar na interpretao do processo de solubilizao, podemos analislo como um ciclo termodinmico de HABER-BORN. Neste ciclo vamos considerar que a
separao completa dos ons do retculo cristalino, sem que ocorra nenhuma interao entre os
mesmos, corresponde coloc-los sob a forma gasosa.
75
M+(g)
X-(g)
-Uo
Hsolvatao
M+X-(s)
M+(aq) + X-(aq)
Hsoluo
Sal
Energia ret.
Hsolvatao Hsolvatao
cristalino
ction
nion
------------------- kcal mol-1 -------------------
Hsoluo
KCl
-168,5
-183,24
+18,85
+ 4,11
KOH
-190,5
-183,24
-21,30
-13,69
Sais insolveis so, em geral, aqueles com maiores disparidades de tamanho entre
ctions e nion. A energia de estabilizao do retculo cristalino favorecida pela similaridade
de tamanho dos raios do ction e do nion. A presena de um ction ou de um nion muito
76
grande tende a desestabilizar o retculo. Alm disso, quando um dos on pequeno a entalpia
de solvatao favorecida.
5.2. Existem sais insolveis mesmo?
Quando o sal CaCO3 posto em contato com gua, observa-se que uma frao slida
se deposita no fundo do recipiente e permanece em contato com a fase liquida. Por mais
insolvel que fosse esse sal, a fase lquida no recipiente no seria gua pura, pois sempre
teramos uma soluo, ainda que muita diluda, de ons Ca2+ e CO32-. Uma poro muito
pequena de CaCO3 consegue se dissolver e dizemos que a soluo se tornou saturada. Nesse
sistema ocorre o equilbrio qumico:
CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq)
onde a abreviao aq indica que os ons esto solvatados.
Nesse equilbrio, um sentido () indica a reao de dissoluo e o outro () o de
formao ou precipitao do composto pouco solvel. Deste modo, neste nosso sistema ocorre
a contnua dissoluo de CaCO3, formando ons Ca2+ e CO32- e, simultaneamente, a associao
dos mesmos para formao do sal slido.
Como todo equilbrio qumico, este tambm caracterizado por uma constante de
equilbrio, denominada constante do produto de solubilidade, representada por Ks.
Ks = [Ca2+][CO32-]
Para o carbonato de clcio essa constante vale 4,8 10-9. Vejamos outros exemplos:
Ag2SO4(s) 2Ag+(aq) + SO42-(aq)
Ks = [Ag+]2[SO42+] = 1,6 10-5
Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)
Ks = [Ca2+]3[PO43-]2 = 2,1 10-33
Note que os coeficientes das espcies na equao qumica aparecem sempre como
expoentes dos valores de concentrao na expresso da constante de equilbrio.
77
[Ag+] = S
[Cl-] = S
Ks =
78
[Zn2+]=S
2S
[OH-]=2S
3
S=
Ks = (S)(2s)2
3
Ks
=
4
Ks = 4(S)3
4,5 10-17
= 2,2 10-6 mol L-1
4
Conseguimos dissolver 2,2 10-6 mol Zn(OH)2 em 1 L de gua a 25oC e obtemos uma
soluo que 2,2 10-6 mol Zn2+ e 4,4 mol L-1 em OH-.
Note que, calculando a solubilidade a partir de Ks obtemos tambm a concentrao
dos ons na soluo saturada. No vale a pena decorar uma frmula para clculo da
solubilidade; melhor ser deduz-la a cada oportunidade. Na Tabela 3 aparecem os valores da
constante do produto de solubilidade para alguns compostos inicos pouco solveis.
Infelizmente, esse clculo simples de solubilidade a partir do Ks tem aplicao restrita
ao pressupor que nenhum outro equilbrio atua no meio, a no ser o de dissoluo-precipitao.
Na verdade devemos computar os efeitos da fora inica do meio e os muitos outros equilbrios
que podem estar associados, alguns com efeitos desprezveis, pois suas constantes so de
baixa magnitude, outros, porm, que no podem deixar de ser considerados.
5.4. Efeitos sobre o equilbrio de dissoluo-precipitao
Temperatura
O efeito da temperatura sobre a solubilidade varivel; algumas substncias tm com
a elevao de temperatura um maior grau de dissoluo, enquanto para outros ocorre o oposto.
Lembrando do princpio de Le Chatelier, se um sal se dissolve absorvendo energia, e,
conseqentemente, resfriando o meio deveremos promover elevao de temperatura para
favorecer o processo de dissoluo.
79
Ks
Substncia
Ks
Al(OH)3 amorfo
-33
1,3 . 10
FePO4
1,3 . 10-22
AlPO4
6,3 . 10-19
PbCO3
7,4 . 10-14
CdCO3
5,2 . 10-12
PbCl2
1,6 . 10-5
Cd(OH)2
2,5 . 10-14
Pb(OH)2
1,2.10-15
Cd3(PO4)2
2,5 . 10-11
Pb3(PO4)2
8,0 . 10-43
CdS
8,0 . 10-27
PbS
8,0 . 10-28
CaCO3
2,8 . 10-9
Hg2(OH)2
2,0 . 10-14
CaCO3 calcita
4,5 . 10-9
Hg(OH)2
3,0 . 10-26
CaCO3 aragonita
6,0 . 10-9
HgS
1,6 . 10-52
Ca(OH)2
5,5 . 10-6
NiCO3
6,6 . 10-9
Ca3(PO4)2
2,0 . 10-29
Ni(OH)2
2,0 . 10-15
CaSO4
9,1 . 10-6
Ni3(PO4)2
5 . 10-31
Cr(OH)3
6,3 . 10-31
NiS
2,0 . 10-26
CrPO4
1,0 . 10-17
ZnCO3
1,4 . 10-11
Cu(OH)2
2,2 . 10-20
Zn(OH)2
1,2 . 10-17
Cu3(PO4)2
1,3 . 10-37
Zn3(PO4)2
9,0 . 10-33
CuS
6,3 . 10-36
ZnS
2,5 . 10-22
Fe(OH)3
4,0 . 10-38
80
81
82
S mols
S mols
S=
Ks
fAg+ fCl-
A fora inica do meio ser determinada pelos ons Na+ e NO3-, pois a contribuio
dos ons Ag+ e Cl- ser desprezvel devido a suas baixas concentraes na soluo saturada:
= [0,01(-1)2 + 0,01(+1)2] = 0,01
log fi = - 0,509 (zi)2
S=
0,01 = 0,89
0,01 = 0,89
1,8 10-10
0.89.0.89
83
Diminuir a atividade, ou seja, a concentrao efetiva dos ons numa soluo saturada,
leva a fase slida a se dissolver para se contrapor quela ao. Assim, o efeito do aumento da
fora inica atravs de ons no comuns o de aumentar a solubilidade.
Poderia aqui surgir uma dvida: quando adicionamos ons comuns ao equilbrio de
dissoluo-precipitao vimos que ocorre diminuio de solubilidade do sal. Mas neste caso,
com ons comuns ao sal pouco solvel, tambm aumentamos a fora inica do meio, o que
levaria a um aumento da solubilidade.
Mas afinal a solubilidade aumenta ou diminui? A diminuio da solubilidade pelo efeito
do on comum muito maior que o aumento da mesma pela variao da fora inica, de modo
que o efeito lquido do on comum mesmo o de diminuir a solubilidade do sal pouco solvel.
Efeito da concentrao de ons hidrognio efeito do pH
Quando o on OH- um constituinte do eletrlito pouco solvel como Fe(OH)3, Ca(OH)2,
entre outros, o aumento de pH e, consequentemente, da concentrao de OH- no meio pode
ser considerado como um efeito do on comum.
Estamos interessados aqui no efeito do pH num caso mais especfico: quando um dos
ons do sal pouco solvel, uma vez liberado do retculo para a soluo participa de um equilbrio
cido-base:
CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq)
CO32- + H2O OH- + HCO3HCO3- + H2O OH- + H2CO3
84
85
Portanto:
[Ca2+] = S
[CO32-] = S
Ks = S2
S =
S =
Ks
Concluiramos ento, ser possvel dissolver 6,9 10-5 mols de CaCO3 em l L de gua,
obtendo-se uma soluo 6,9 10-5 mol L-1 em Ca2+ e 6,9 10-5 mol L-1 em CO32-. Esse valor
representa praticamente a metade do valor exato.
Note que a falha bsica desse procedimento admitir que as concentraes do on
clcio e do on carbonato so iguais, o que no correto, visto que um uma espcie aprtica
e outro uma base, respectivamente. Os ons Ca2+ e CO32- so separados do retculo cristalino
em quantidades iguais, mas, enquanto o on Ca2+ permanece como tal, o on CO32- reage com
gua dando origem ao on HCO3- e at mesmo molcula de H2CO3.
Tnhamos calculado que o pH de uma soluo saturada de CaCO3 9,95. Qual seria a
solubilidade desse sal se o pH do meio fosse elevado a 11,0 com NaOH?
O aumento de pH, ou seja, da concentrao de ons OH-, ir afetar diretamente os
equilbrios referentes ao on CO32-, no sentido de aumentar a concentrao desse on pelo
deslocamento do equilbrio para a esquerda. Por sua vez, o aumento de concentrao de CO32favorece a formao do slido CaCO3, o que indica que a elevao de pH causar uma
diminuio da solubilidade do CaCO3.
Efeito da formao de complexos
A solubilidade de um eletrlito pouco solvel ser afetada, se no meio existir um agente
capaz de formar complexos com os ons constituintes do sal. No fundo se trata de uma
competio entre equilbrios:
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)
Ks = 1,8 10-10
K1 = 2,34 103
K2 = 6,90 103
86
5.5. Precipitao
87
Apenas l gota de soluo 0,002 mol L-1 de SO42- adicionada a l litro de soluo 0,004 mol
L-1 de Ba2+ suficiente para que ocorra precipitao de BaSO4.
- temos as concentraes dos dois ons e pergunta-se se a precipitao ocorre ou no.
Exemplo: Em uma soluo a concentrao de Ca2+ 2,3 10-5 mol L-1 e a de F- 1,8 10-6
mol L-1. Ir ou no ocorrer a precipitao de CaF2 cujo valor de Ks 4,0 10-11 ?
88
em um meio filtrante como papel de filtro. Para tanto, necessrio que os cristais sejam de
tamanho relativamente grande e que tambm sejam puros. Essa condio conseguida com a
formao inicial de um pequeno nmero de ncleos primrios, que tem condies de crescer e
89
formar cristais grandes. Na prtica, em geral, isso significa trabalhar com solues diludas de
reagentes, misturados um ao outro lentamente e sob agitao.
Os precipitados obtidos quase sempre so impuros devido a diferentes processos, tais
como, ocluso de ons estranhos no retculo cristalino ou por precipitao posterior de uma
outra substncia contaminante.
Problemas
90
Ks = 2,0 . 10-29
AlPO4
Ks = 6,3 . 10-19
16. Qual o pH mnimo necessrio para a precipitao dos hidrxidos de Cu++ numa
soluo que contm 10-4 mol L-1 de Cu++ e 10 mol L-1 de Zn++?
91
6. EQUILBRIO DE COMPLEXAO
6.1. Introduo
Compostos estveis, com existncia independente e com ligaes qumicas que
obedecem s regras de valncia, podem reagir entre si para formarem produtos com
propriedades completamente diferentes dos compostos iniciais. A existncia desses compostos
intrigou os qumicos a ponto deles serem denominados complexos. Por exemplo, na reao:
CrCl3 + 6NH3 CrCl3.6NH3
o sal CrCl3 constitudo pelo ction Cr3+ que, sendo trivalente, combina com 3 nions Cl-. Por
outro lado, na molcula de amnia, NH3, tomos de hidrognio formam 3 ligaes covalentes
com o tomo de nitrognio. Assim, de certo modo surpreendente que eles reajam entre si
para formar um composto novo.
Na reao:
Co(NO3)3 + 6KNO2 K3[Co(NO2)6] + 3KNO3
forma-se um produto no qual o cobalto deixa de apresentar o comportamento tpico on Co3+,
como ser precipitado pelos ons S2- ou OH-, e passa a constituir um nion de um sal de
potssio.
Pode-se demonstrar que um complexo foi formado atravs de diferentes meios. A
separao e anlise de compostos cristalinos, como resultado da preparao de complexos
uma evidncia de sua formao, assim como a mudana nas propriedades qumicas de ons
metlicos em soluo. Medidas de condutividade eltrica tambm indicam a formao de
complexos: a adio de dois mols de glicina a um mol de acetato de cobre faz decrescer a
condutividade eltrica da soluo pela formao de um complexo no inico. Espectros de
absoro de radiao visvel e UV de ons complexados so, em geral, diferentes dos espectros
de aquo-complexos, tanto em relao a comprimentos de onda de mxima absoro como
intensidade de absoro. Resinas de troca aninica no adsorvem o on Zn2+ e a reteno
desse metal em meio de HCl evidencia a formao do complexo [ZnCl4]2-. Alem dos processos
citados a formao de complexos pode ser tambm detectada atravs de variao de pH,
atividade tica, solubilidade, entre outros.
92
amarelo
CoCl3.5NH3
prpura
CoCl3.4NH3
verde
CoCl3.4NH3
violeta
Coube a Alfred Werner, prmio Nobel de qumica em 1913, elucidar que a estrutura
desses complexos coloridos era, respectivamente:
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2
[Co(NH3)4Cl2]Cl2
[Co(NH3)Cl2]Cl2
Por meio das frmulas, observa-se que no complexo amarelo a molcula de amnia
ocupa seis posies em uma estrutura octadrica em torno do on Co3+ e que nos demais elas
podem ser substitudas por tomos de cloro. O cloro aparece no complexo tanto ligado
covalentemente, quando substitui a amnia, como aparece tambm como on cloreto, Cl-. Essa
duplicidade de comportamento do cloro pde ser provada por Werner, ao reagir esses
complexos com on Ag+ e observar que quantidades diferentes de AgCl eram precipitadas, uma
93
vez que apenas o on Cl- pode reagir com Ag+. A ocorrncia das cores verde e violeta para o
mesmo complexo [Co(NH3)4Cl2]Cl2 ficou explicada pela ocorrncia de ismeros cis e trans.
6.2.
94
propriedades dos complexos pela teoria do campo cristalino levou necessidade de introduo
do conceito de covalncia na mesma dando origem por volta de 1940 teoria do campo ligante
(ligant field theory) que acabou por suplantar a partir de 1950 a teoria de ligao de valncia de
Pauling. Usar o conceito de covalncia significou admitir um certo grau de sobreposio
(overlapping) de orbitais de ligante e metal, o qual se levado s ultimas conseqncias, ou seja,
sobreposio total, acaba por definir a formao de orbitais moleculares nos complexos e
teoria do orbital molecular.
6.2.1. Nmero de coordenao. Estrutura geomtrica
Nos compostos de coordenao de metais, um on metlico atua em geral como
receptor de vrios pares de eltrons. O nmero de pares de eltrons que podem ser
compartilhados pelo on metlico denominado nmero de coordenao (NC), que pode
variar de 1 a 12. O nmero 1 no sendo na verdade representativo de um complexo pois se
refere a pares inicos. Em termos prticos, o nmero de coordenao varia de 2 a 9, sendo o
valor 6 o mais importante. O nmero de coordenao no se estabelece para satisfazer
nenhum requisito de carga eltrica, seja dos ligantes ou do on central.
Na formao do cloro complexo de alumnio, pela teoria de ligao de valncia, quatro
ligantes Cl- doam 1 par de eltrons cada um, ocupando orbitais vazios do on Al+3:
3s
Al+3
3p
4 sp3
[AlCl4]-
95
Ni+2
Ni+2
3d8
4s0
4p0
4d0
Linear
[MnCl6]-3
[Al(OH)4]-
Tetraedro
[NbF7}-2
[AlF6]-3
Octaedro
[Ni(CN)4]-2
Quadrado planar
Tetraedro
[Ni(CO)4]
Tetraedro
Tetraedro
[Ni(en)2Cl2]
Octaedro
+2
Octaedro
[Cd(CN)4]
[CoCl4]
-2
-2
[Cr(CN)6]
-4
[Cr(NH3)6]
[Cu(CN)2]
+3
Octaedro
Bipiramide trigonal
Octaedro
[Ni(NH3)6]
Octaedro
[Ni(ox)2]
Quadrado planar
+2
Linear
[Pt(NH3)4]
[Cu(NH3)4]+2
Quadrado planar
[MnCl6]-3
Octaedro
[Fe(CN)6]-4
Octaedro
[PtCl4]-2
Tetraedro
[PtCl6]-2
octaedro
[Fe(CO5)]
Quadrado planar
[Fe(ox)3]-3
Octaedro
[Zn(CN)4]-2
Tetraedro
[Fe(SCN)6]-3
Octaedro
[Zn(NH3)4]+2
Tetraedro
[FeCl4]
[HgCl3]
Tetraedro
[Zn(OH)4]
Trigonal planar
[PtCl4]
-2
96
-2
Tetraedro
Tetraedro
[CoCl4]-2
[Cu(NH3)]+
[Ni(H2O)6]+2
[Fe(ox)3]-3
[PtCl6]-2
[Ni(CN)4]-2
[HgS2]-2
cis[Ni(en)2Cl2]
[Cu(NH3)4]+2
[HgCl3]-
[Cd(CN)4]-2
Fe(CO)5
[Ag(NH3)2]+
trans[Ni(en)2Cl2]
[Cr(CN)6]-4
[NbF7]-2
Pode-se ver, na figura, que o on Ni2+ ao centro sendo complexado por duas molculas
de dimetilglioxima, um ligante bidentado, resultando numa estrutura quadrado planar. tomos
de nitrognio doam pares de eltrons.
97
Constantes de equilbrio
A gua um excelente ligante e, portanto, em soluo aquosa um on metlico nunca
esta livre, mas sempre complexado pela gua, ou seja, forma-se um aquo-complexo. Usando
gua na qual molculas contem o istopo
18
98
K1 = 1,41 104
K2 = 3,16 103
K3 = 7,76 102
K4 = 1,35 102
99
Cu2+
[Cu(NH3 )4]2+
0,8
[Cu(NH3 )2]2+
0,6
[Cu(NH3)]2+
0,4
[Cu(NH3)3]2+
0,2
0
-6
-5
-4
-3
-2
-1
log [NH3]
O on Cu2+ apresenta, portanto, maior afinidade com o ligante EDTA do que com o
ligante NH3. Fica evidente assim, que reaes de complexao podem ser consideradas como
uma competio entre ligantes por um on metlico. Ser formado o complexo para o qual
maior a afinidade entre metal e ligante; este complexo ser o mais estvel e apresentar a
constante de estabilidade mais elevada.
Quelao
Quando um ligante contm dois ou mais tomos doadores de eltrons ele um ligante
polidentado e sua molcula se une ao metal por mais de um ponto, formando um complexo de
estrutura cclica que recebe o nome particular de quelato. Quelatos so mais estveis que os
formados por ligantes monodentados. A seguir so apresentados alguns agentes quelantes de
interesse, inclusive aqueles usados como fonte de micronutrientes.
EDTA
cido etilenodiaminotetractico.
100
Comercializado na forma de cido e sal di, tri ou tetrassdico tem uso amplo, da
indstria farmacutica limpeza industrial. Produtos contendo EDTA no so adequados para
quelao de ferro a pH maior que 6,5 e como alternativa so usados tanto HEEDTA ou DHEG
O EDTA o arqutipo do agente sinttico quelante. Os grupos coordenadores no EDTA
so dois nitrognios amino e quatro oxignios carboxlicos que so capazes de abraar
completamente um on metlico como Fe(III) e satisfazer os requisitos para uma coordenao
octadrica desse on. O EDTA foi o primeiro agente quelante sinttico usado para manter ferro
solvel em solues hidropnicas, embora sua efetividade seja limitada a pH inferior a 6,5. Do
mesmo modo, aplicaes ao solo so restritas a solos cidos e ligeiramente cidos, o que limita
seu uso para controlar deficincia de micronutrientes em solos calcrios onde elas so mais
severas. Quelatos Fe-EDTA so usados em aplicaes foliares de micronutrientes. Usado em
fontes de micronutrientes como quelatos contendo: 13% Cu; 9-14% Zn; 10% Fe; 12% Mn.
O EDTA um agente complexante muito estudado devido sua extrema importncia
analtica. Inmeros metais podem ser determinados por volumetria de complexao, sobretudo
clcio e magnsio em amostras de interesse agronmico como tecido vegetal, calcrio e
fertilizantes. O EDTA tambm classificado como um cido fraco poliprtico cujas constantes
de ionizao so: Ka1 = 1,02 10-2; Ka2 = 2,14 10-3; Ka3 = 6,92 10-7 e Ka4 = 5,5 10-11
DTPA
cido dietilenotriamino pentactico.
Comercializado como sal pentassdico, forma quelatos mais estveis que o EDTA com
ferro e zinco. O DTPA se coordena a on Fe(III) atravs de 4 grupos carboxilatos e 3 nitrognio
de grupos amino, situados nos pices de uma bipirmide pentagonal. Complexos de DTPA so
101
102
EDDHA
cido etilenodiamino di(o-hidroxifenil actico)
Devido s fortes ligaes entre os grupos fenlicos e ctions metlicos, como Fe(III), os
quelatos desse tipo so muito mais fortes que aqueles puramente carboxlicos como EDTA.
DHEG
N,N-Di-(Hidroxietil) Glicina.
Comercializado como sal de sdio, um agente sequestrante para ferro entre pH 6 e 12.
DHEG no complexa clcio e usado no tingimento de tecidos.
GLUDA
cido Glutamico cido N, N-Diactico.
.
Reagente de uso geral, formando complexos com estabilidade similar ao NTA.
Encontrado como sal tetrassdico
103
Gluco heptonato
Acido Glucoheptonico.
Comercializado como sal de sdio, complexa com eficincia clcio e ferro em meio
fortemente bsico. til para desenferrujamento em meio alcalino. Usado em fertilizantes
quelatizados de Fe.
A quelao de metais pelo EDTA
Vale a pena considerar detalhes do equilbrio envolvendo o EDTA, pois assim pode
entender o comportamento de agentes quelantes similares. O EDTA atua como ligante na forma
de nion do cido etilenodiaminotetractico, representados simplificadamente por Y4- e H4Y,
respectivamente. O cido EDTA, ou H4Y, um composto pouco solvel. Em laboratrio,
solues de EDTA so em geral preparadas a partir do sal dissdico desse cido, Na2H2Y.
Ao complexar um metal, a forma desprotonada da molcula de EDTA, o nion Y4- atua
como um ligante hexadentado, coordenando-se ao on metlico e resultando em uma estrutura
octadrica. Deste modo, o EDTA forma complexos 1:1 com muitos metais.
Sendo H4Y um cido tetraprtico apresenta 4 etapas de ionizao cujas constantes so:
Ka1 = 8,51 10-3
Ka2 = 1,78 10-3
Ka3 = 5,75 10-7
Ka4 = 4,57 10-11
104
O grfico que indica a frao das formas de EDTA em funo do pH do meio mostrado
a seguir. Uma soluo do sal solvel Na2H2Y apresenta pH 4,5 e nota-se atravs da figura que
96,6% do on H2Y2- permanece nessa forma em soluo pois ele se dissocia relativamente
pouco.
H2Y2-
H4Y
HY 3-
Y 4-
frao da espcie
1
0,8
H3Y-
0,6
0,4
0,2
0
0
10
12
14
pH
pH
Frao de Y4-
pH
Frao de Y4-
3,6637E-18
0,00447
1,9880E-14
0,04363
1,6147E-11
10
0,31366
2,4752E-09
11
0,82049
2,4740E-07
12
0,97859
1,6689E-05
13
0,99781
0,00039
14
0,99978
105
O EDTA forma complexos incolores com ctions incolores. Com ctions cuja soluo
colorida a cor em geral acentuada. A maioria dos complexos formada instantaneamente
com exceo de crmio III que reage muito lentamente com EDTA temperatura ambiente,
mas sob ebulio forma um complexo estvel [CrY]-. Tambm Fe(III) e Al(III) reagem
lentamente com EDTA temperatura ambiente. Na figura a seguir pode-se observar como os
grupos coordenadores do EDTA se posicionam ao redor da espcie complexada
on metlico
log Kest
on metlico
log Kest
Fe3+
25,1
Al3+
16,13
2+
Th
23,2
3+
La
15,50
Hg2+
21,8
Fe2+
14,33
Cu2+
18,8
Mn2+
13,79
2+
10,70
2+
8,69
2+
Ni
18,62
Ca
2+
Pb
18,04
Mg
Zn2+
16,50
Sr2+
8,63
Cd2+
16,46
Ba2+
7,76
16,31
2+
2+
Co
Ag
106
7,3
Ka
Kest
[CaY] 2
[Ca + 2 ][[Y 4 ]
[CaY]2- = x
[Ca2+] = 0,1-x
[Y-4] = (0,2-x).
A pH 2, a frao da concentrao de EDTA que ocorre no equilbrio sob a forma Y4- ser
de apenas 2 10-14 , portanto:
[Y4-] = (0,2-x) . 2 10-14
donde:
5,01 1010 =
x
(0,1 x )(0,2 x ).2 10 4
107
Associao de equilbrios
Uma situao mais complicada aquela onde coexistem vrios equilbrios como: cidobase, de complexao e de precipitao. Admitindo-se um sistema em que o pH do meio esteja
ao redor de 8,3, no qual o EDTA predomina na forma HY3-, uma questo a ser considerada se
um hidrxido metlico seria ou no dissolvido pela ao desse agente complexante.
HY3- + H2O Y4- + H3O+
Ka4
Kest
Kps
1/Kw
108
K=?
Hidrxido insolvel
Kps
Kest
Fe(OH)3
1,0 10-36
1,3 1025
Ni(OH)2
6,5 10-18
4,2 1018
Ka4
1/Kw
4,57 10-11
1014
K
5,9 10-8
1,2 105
109
H3T
HT
2-
3-
0.8
0.6
0.4
H2T
0.2
0
0
10
12
14
pH
O cido nitriloactico, aqui representado por H3T, triprtico e, portanto, tem 3 etapas
de dissociao. Como o pH do meio 8, a forma que predomina HT2- conforme mostrado na
figura onde aparecem as curvas de distribuio das espcies do cido nitriloactico em funo
do pH. Assim, para facilitar o clculo, pode-se desprezar as etapas de dissociao das formas
H3T e H2T- . Os equilbrios relacionados ao problema e suas constantes so:
Pb(OH)2(s) Pb2++ 2OH-
(1)
Ka = 5,25 10-11
(2)
(3)
Kw = 10-14
(4)
1/Kw = 1014
(4)
[PbT-] [OH-]
[HT2-]
110
111
7. EQUILBRIOS DE OXIDAO-REDUO
7.1.
Introduo
Existe uma analogia conceitual entre reaes cido-base e reaes de oxidao-
Diremos que o cobre REcebeu 2 eltrons e se REduziu , enquanto que o zinco cedeu 2
eltrons e se oxidou. Como o zinco foi oxidado pelo cobre , o on Cu2+ o agente oxidante e o
zinco um agente redutor.
Neste outro exemplo:
O2 + 4Fe2+ + 4H+ 4 Fe3+ + 2 H2O
o on Fe2+ passa para on Fe3+, ou seja tornou-se mais positivo porque cedeu eltrons e
portanto se oxidou, ou melhor, foi oxidado pelo oxignio.
Como conseqncia da transferncia de eltrons, ocorre a alterao do estado de
oxidao das espcies participantes da reao de oxidao-reduo e ento dizemos que
ocorre alterao no nmero de oxidao das espcies. fcil perceber essa mudana nos
ons, o nmero de oxidao corresponde a sua carga, mas observe que para o oxignio a
112
113
Movimento dos
eltrons
Cu
Zn
Zn2+
Cu2+
Ponte
salina
O fluxo de eltrons de uma semi-clula a outra provocaria uma regio com falta e outra
com excesso de cargas negativas. A ponte salina, constituda por um sal como KCl ou KNO3,
permite a movimentao de ons entre as semi-clulas e garante a eletroneutralidade do
sistema.
Os eletrodos recebem nomes especiais: aquele onde ocorre a oxidao denominado
de nodo e onde ocorre a reduo o catodo. No nosso exemplo o eletrodo de zinco o
nodo e o de cobre o catodo. Esse sistema denominado clula galvnica e nela ocorre uma
reao de oxidao reduo espontnea que pode produzir trabalho til, como fornecer energia
para uma calculadora eletrnica.
Se fornecermos energia eltrica por meio de uma fonte externa aos eletrodos,
foraremos a reao inversa:
Cu0 + Zn2+ Zn0 + Cu2+
e da teramos o processo denominado de eletrlise e, neste caso teramos uma clula
eletroltica
Na nossa clula se as concentraes de Zn2+ e de Cu2+ nos copos fossem 1,0 mol L-1
leramos no voltmetro 1,10 Volts e essa voltagem iria variar conforme a concentrao dos ons
em soluo.
Trabalhando em condies padro, com solues na concentrao 1 mol L-1, a voltagem
lida ser denominada de potencial padro da clula, simbolizada por .
O valor de pode ser considerado como a soma algbrica dos potenciais padro de
cada semi-reao, os potenciais de eletrodo:
= Cu - Zn
114
o = 0,00 Volts
Imagine uma clula eletroqumica similar anteriormente descrita, mas constituda por
eletrodos de prata e de zinco mergulhados nas solues de seus ons, ambas na concentrao
de 1 mol L-1. Quem doaria e quem receberia eltrons? Para saber isso, tomamos os potenciais
padres das semi-reaes envolvidas, que como se pode perceber, so sempre escritas por
conveno como reduo.
Ag+ + e- Ag(s)
o = +0,80 Volts
o = -0,76 Volts
Evidentemente para a reao global acontecer uma dessas semi-reaes tem que ser
invertida para atuar como reao de oxidao, pois algum tem que doar eltrons. Como
escolher?
115
o = + 0,80 Volts
o = + 0,76 Volts
Vemos ento que quem atua como doador de eltrons o zinco; o zinco , portanto
oxidado, sendo tambm o agente redutor. Para escrever corretamente a reao completa temos
que ajustar o nmero de eltrons doados e recebidos:
2 Ag+ + 2e- 2 Ag(s)
Zn(s) Zn2+ + 2 e-
o = + 0,80 Volts
o = + 0,76 Volts
o = 1,56 Volts
0,0592
[Ag + ]2
=
log
n
[ Zn + 2 ]
o
116
o = 0,77V
o = 1,33V
vemos que necessrio inverter a semi-reao do ferro para que o valor de E da reao global
seja positivo. Multiplicamos a semi-reao do ferro por 6 para ajustar o nmero de eltrons
doados e recebidos, sem contudo alterar o valor do seu potencial padro de eletrodo.
Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
o = - 0,77V
o = 1,33V
o = 0,53 V
= o
0,0592
[Cr + ]2 .[Fe +3 ]6
log
n
[Fe + 2 ].[Cr2 O 7 - 2 ].[H + ]14
= 0,53
0,0592
[0,1]2 .[0,1]6
log
6
[0,1].[0,1].[0,1]14
= 0,45 V
117
Uma clula eletroqumica pode iniciar sua operao com quaisquer valores de
concentrao de reagentes e a medida em que a reao se processa a tendncia atingir o
ponto de equilbrio. Quando o equilbrio atingido o quociente da equao de Nernst
corresponde a constante de equilbrio da reao e o potencial da clula torna-se zero. Deste
modo temos:
log K =
o n
0,0592
118
Fe0 Fe3+ + 3eA reao catdica pode ser entre outras, aquela em que o oxignio atua como receptor
de eltrons:
O2 + 4H+ + 4e- 2 H2O
Na cultura de arroz inundado o solo mantido submerso em gua e importantes
transformaes podem ocorrer. Em condies anaerbias:
Fe(OH)3 + e- + 3H+ Fe2+ + 3H2O
As plantas absorvem ferro como nutriente na forma Fe2+, mas o aumento de sua
concentrao provoca toxicidade, e isso tido como umas das limitaes do rendimento de
arroz irrigado no Brasil. interessante observar que na raiz de arroz existe uma regio de
oxidao que transforma Fe2+ em Fe3+, o qual em seguida se precipita na epiderme. Trata-se de
uma notvel adaptao fisiolgica que permite a planta se proteger da toxicidade de Fe2+, Mn2+
e sulfetos, que ocorrem em condies anaerbias.
Problemas
1. Calcule o nmero de oxidao dos elementos indicados nos seguintes compostos:; Na2CrO4;
SO3; SO2; Cl2; Na4P2O7; C6H12O6; K2Cr2O7; CO32-; Na2S4O6, KMnO4; O3; O2; CO2; CO.
2. O nitrognio se apresenta sob diferentes nmeros de oxidao em espcies como: N2O3,
N2O5, NH3; NH4+, N2O, CH3-NH2, N2, NO2-. Escreva-as em ordem crescente de nmero de
oxidao.
3. O que acontecer com as lminas metlicas mostradas a seguir, quando imersas nas
solues contendo os ons indicados?
Cu
Ag+(aq)
Cu
Zn2+(aq)
Zn
Cu2+(aq)
119
Fe
Cu2+(aq)
Ag
Fe2+(aq)
120