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Apostila de Química Analítica Qualitativa
Apostila de Química Analítica Qualitativa
DEPARTAMENTO DE Q U Í M I C A (DQI)
Campo Grande/MS
2008
1
Apostila - QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA - 2008
ÍNDICE
Assunto Página
1 OBJETO DA QUÍMICA ANALÍTICA............................................................................. 03
3 SEGURANÇA EM LABORATÓRIO............................................................................. 04
6 ENSAIOS DE CHAMA.................................................................................................. 07
9 CLASSIFICAÇÃO DE ÂNIONS.................................................................................... 11
EXPERIMENTOS E CLASSIFICAÇÃO DE ALEXÈEV
► Cada grupo trabalhará com uma bateria contendo os reagentes que serão utilizados nos
trabalhos de laboratório. Tais baterias deverão ser mantidas em perfeita ordem, verificando-
se o estado dos rótulos, numeração e borrachas dos frascos conta-gotas. No final de cada
aula, deve-se preencher os frascos, após verificação cuidadosa do reagente que deverá ser
reposto, evitando assim erros que podem ocasionar a perda dos trabalhos experimentais,
bem como contaminação de reagentes e amostras. Os frascos dos reagentes deverão ser
tampados após o uso e guardados nos respectivos lugares.
► Nunca retornar sobras de reagentes para seus frascos originais. É preferível desprezar
um pouco do reagente do que contaminar todo o frasco que contém o reagente sólido ou
em solução.
► Os materiais e reagentes que serão utilizados e que não fazem parte do material
recebido serão colocados sobre o balcão e será de utilização geral. No final de cada aula,
deverão ser guardados nos respectivos lugares.
► Reações que envolvem desprendimento de gases, bem como operações que envolvem a
utilização de compostos voláteis deverão ser sempre realizadas em capela.
► Cada aluno(a) deverá trazer um pedaço de pano para limpar seu local de trabalho. Se
possível deverá trazer também uma caixa de fósforos e um rolo de papel higiênico para
facilitar seu trabalho em laboratório.
► Deve-se lavar muito bem a vidraria a ser utilizada no início e no final de cada aula.
► Não jogar resíduos e papéis na pia, coloque-os no cesto de lixo. Passar água corrente
em qualquer material a ser lavado antes de colocar no recipiente de lavagem.
► Não gastar gás e reativos sem necessidade. Manter a chama do bico de Bunsen sempre
bem regulada e apagar quando não estiver usando.
► Se ao término de uma aula o experimento não tiver sido concluído, deve-se cobrir e
rotular o material com clareza. Não utilizar papel de filtro para esta finalidade.
3 SEGURANÇA EM LABORATÓRIO
Especial atenção deve ser dada à segurança, tanto pessoal, como coletiva. As
medidas de segurança no laboratório são uma consequência das regras de bom senso. Em
geral, um acidente ocorre quando menos se espera e não se pode prevê-los com
antecedência. No entanto, inúmeros cuidados podem ser adotados sem grande esforço,
diminuindo assim os riscos a um mínimo insignificante. Embora não seja possível enumerar
aqui todas as causas possíveis de acidentes num laboratório, existem certos cuidados
básicos que facilmente podem ser observados.
QUEIMADURAS
- Queimaduras causadas pelo calor seco: no caso de queimaduras causadas por chama
ou objetos aquecidos, aplicar pomada de Picrato de Butesin. No caso de queimaduras
mais graves, estas devem ser cobertas com gaze esterelizada umedecida em solução de
bicarbonato de sódio a 5%.
- Queimaduras por álcalis: lavar a região atingida imediatamente com bastante água,
durante cerca de cinco minutos. Tratar com solução de ácido acético a 1% e lavar
novamente com água. Secar a pele e aplicar mertiolate.
ÁLCALIS OU ÁCIDOS NOS OLHOS: lavar exaustivamente com água, por uns quinze
minutos, no lavador de olhos e aplicar solução de ácido bórico a 1%.
MÉTODOS QUÍMICOS
método da gota: (reações gota a gota): usam-se reações que são acompanhadas de uma
viragem da coloração da solução ou da formação de precipitados corados. As reações
realizam-se numa tira de papel de filtro onde se depositam sucessivamente e numa ordem
bem definida, gota a gota, a solução em estudo e os reagentes. Como resultado da reação,
no papel de filtro aparece uma mancha corada, cuja cor permite comprovar a presença na
solução do íon a identificar.
6 ENSAIOS DE CHAMA
(i) Um cone azul interno ADB, constituído em sua maior parte de gás não queimado;
(ii) Uma ponta luminosa D (que somente é visível quando as aberturas para o ar estão
ligeiramente fechadas);
(iii) Uma capa externa ACBDA, onde se produz a combustão completa do gás.
3 ZRS: está no extremo da zona azul interna e é rica em carbono incandescente, sendo
especialmente útil para reduzir as incrustações de óxidos a metal.
4 ZRI: está situada no limite inferior da zona próxima ao cone azul e é onde os gases redutores se
misturam com o oxigênio do ar; é uma zona de menor poder redutor que 3 e se emprega para a
redução de pérolas fundidas de bórax e semelhantes.
5 Zona fria: é a base da chama, onde a temperatura é mais baixa, que é empregada para testar
substâncias voláteis, a fim de determinar se elas comunicam alguma cor à chama.
6 Zona de fusão: é a parte mais quente da chama; é empregada para ensaiar a fusibilidade das
substâncias e também, juntamente com 5 para ensaiar a volatilidades relativas de substâncias ou
misturas destas.
Quando não há reações seletivas muito seguras, nem se pode aumentar sua
seletividade por meio de um processo qualquer, a identificação dos correspondentes íons
pelo método fracionado é impossível. Nestes casos, convém elaborar uma sucessão de
reações de identificação dos íons, isto é, estabelecer uma marcha sistemática de análise.
Esta consiste no seguinte: a identificação de cada íon só deve iniciar-se depois de terem
sido identificados e eliminados da solução todos os outros íons que impedem sua
identificação (ou seja, que reagem com o reagente usado). Sendo assim, deduz-se que,
durante a análise sistemática, juntamente com as reações de identificação dos diferentes
íons, deve-se recorrer também às reações de separação dos mesmos. Nas reações de
separação aproveita-se, geralmente , a diferença entre as solubilidades dos compostos
análogos dos íons a separar. Por vezes, também se recorre à diferença entre as
volatilidades dos correspondentes compostos. Para que a separação seja completa, é
necessário utilizar quantidades suficientes de reagente, criar condições ótimas para a
precipitação, garantir uma calcinação com duração e temperatura suficientes, etc. Deve-se
obrigatoriamente verificar-se que a separação é total por meio de um ensaio, sem o qual os
resultados de análise podem ser falsos. As técnicas das verificações da separação completa
dos íons serão vistas posteriormente.
muito simples com o emprego de uma ou poucas gotas de amostra e reagentes, em geral
sobre papel de filtro, em que se desenvolve uma coloração característica para a
identificação da espécie a ser detectada. O resultado, para que possa indicar a sensibilidade
da prova, ou seja, o valor mínimo detectável na menor concentração é expresso mediante o
limite de identificação, em microgramas, acoplado ao limite de diluição. O teste é tanto mais
sensível quanto menor o limite de identificação e maior o de diluição.
Na concentração dos reagentes inclui-se a concentração dos íons de interesse. Por isso
diz-se que existe uma concentração mínima para o íon de interesse em solução, abaixo da
qual o teste será negativo. Este fenômeno está relacionado com a sensibilidade de um
teste. É bom salientar-se que durante o uso de um teste de alta sensibilidade, a
possibilidade de um erro é muito grande, pois as próprias impurezas dos reagentes podem
mascarar o resultado. Isto, porém, pode ser contornado quando se faz um teste em branco,
que significa colocar todos os reagentes menos a substância sob exame. Daqui o próprio
estudante pode deduzir também a importância da natureza dos reagentes utilizados.
A sensibilidade de uma reação pode ser aumentada, dentre outros meios, por:
- uma variação na concentração dos reagentes,
Mínimo Detectável: expressa a menor quantidade do analito (em µg) presente em uma
gota (0,05 mL ou 0,02 mL) da solução em análise que pode ser detectada por um dado
reagente. (µg = 10-6g).
Reações seletivas são aquelas que sob certas condições tornam possível detectar alguns
2+
íons na presença de outros. A quelação do Ni com dimetilglioxima (DMG) em meio
amoniacal (pH=8) é uma reação seletiva amplamente empregada na análise química.
Outros íons também reagem com a DMG, porém em outras condições de reação. Havendo
2+
condições seletivas, íons Ni podem ser detectados na presença de outros íons. Portanto,
diz-se que uma reação é seletiva quando ocorre somente com um número restrito de íons
em determinadas condições. A seletividade de uma reação é tanto maior quanto menor for o
número de íons que dá teste positivo.
Reações ou reagentes específicos são aqueles que dão produtos com propriedades
características com somente um íon. Tais reações são bastante reduzidas. Exemplo: reação
qualitativa específica para iodo; uma intensa cor azul escura aparece quando moléculas de
iodo reagem com amido (a especificidade é um caso especial de seletividade).
preparou-se uma solução de AgNO3 que continha 1,57g de nitrato de prata por litro de água.
Verificou-se que ao se diluir 25 vezes esta solução, a reação ainda é positiva, mas se a
diluição fosse aumentada a reação tornava-se duvidosa. Determine o mínimo detectável, a
concentração mínima (ou limite) e a diluição limite para esta reação no caso de ela se
realizar com uma gota de solução (que tem 0,0500 ml).
9 CLASSIFICAÇÃO DE ÂNIONS
EXPERIMENTOS E CLASSIFICAÇÃO DE ALEXÈEV
Experimento 1
A. Separe e numere 10 tubos de ensaio e coloque em cada tubo 10 gotas das seguintes
soluções:
Experimento 2
Experimento 3
QUADRO I
ÍON Reação com AgNO3 Reação com BaCl2
N N
-
NO3 A A
B B
N N
Cl- A A
B B
N N
Br- A A
B B
N N
I- A A
B B
N N
PO43- A A
B B
N N
CO32- A A
B B
N N
B4O72- A A
B B
N N
SO42- A A
B B
N N
S2- A A
B B
N N
S2O32- A A
B B
Na maior parte dos casos os ânions não perturbam mutuamente a sua identificação
(ao contrário dos cátions). Assim, é relativamente raro ocorrer as reações de separação. A
pesquisa dos ânions faz-se na maior parte das vezes pelo método fracionado. Por esta
razão, os reagentes gerais servem, não para separar os grupos, mas apenas para os
colocar em evidência. Naturalmente, se é verificada a ausência de um grupo, as reações de
identificação dos ânions que dele fazem parte, são inúteis. Assim, as reações de grupos
facilitam consideravelmente a execução da análise.
A análise dos ânions será de grande valia no estudo dos cátions. Por exemplo,
identificamos os ânions SO42- e CrO42- com a ajuda dos cátions Ba2+ e Pb2+; inversamente
estes últimos podem ser postos em evidência com os sulfatos e cromatos.
O grupo I de ânions compreende: SO42- (íon sulfato), SO32- (íon sulfito), S2O32- (íon
2- 3- 3- 3-
tiossulfato), CO3 (íon carbonato), PO4 (íon fosfato), AsO4 (íon arseniato), AsO3
- 2- 2- - 2-
(íon arsenito), BO2 ou B4O7 (íon borato), CrO4 (íon cromato), F (íon fluoreto), SiO3
2- 2+
(íon silicato) e C2O4 (íon oxalato) etc. Os ânions enumerados dão com com os íons Ba
sais pouco solúveis na água e (com exceção de Ba2SO4) solúveis nos ácidos. Assim, os
ânions do I grupo não precipitam nas soluções ácidas sob a forma de sais de bário.
Devido ao que acabou de ser dito, o reagente geral do I grupo de ânions é BaCl2 em
solução neutra ou fracamente alcalina (pH 7 a 9).
+
Os sais formados de ânions do I grupo com o íon Ag , ao contrário dos sais derivados de
ânions do II grupo, são solúveis nos ácidos diluídos ou mesmo na água (Ag2SO4 e AgF).
O íon sulfato é o ânion do ácido sulfúrico H2SO4, ácido forte, que não o cede
senão dificilmente aos ácidos halogenados: HCl, HBr, HI e ao HNO3.
Como sal pouco solúvel de ácido forte, o sulfato de bário é insolúvel nos ácidos, o
que distingue este sal dos sais de bário de todos os outros ânions. Este processo de
identificação pode complicar-se pela presença, na solução analisada, do ânion S2O32- ou de
uma mistura de íons SO32- e S2-, porque nestes dois casos a acidificação provoca a
formação de um depósito de precipitado branco de enxofre, insolúvel nos ácidos como o
BaSO4.
3. Sais de estrôncio (Sr3+): dão um precipitado branco de SrSO4, insolúvel nos ácidos.
O íon tiossulfato é o ânion do ácido tiossulfúrico H2S2O3. Este ácido é ainda mais
instável que H2SO3 e, posto em liberdade decompõe-se com formação de SO2 e de S. Entre
os tiossulfatos, os dos metais alcalinos, assim como os do estrôncio, zinco, cádmio, níquel,
cobalto, manganês e ferro II são solúveis na água. Os outros tiossulfatos são pouco solúveis
(chumbo, prata e bário), sendo que muitos deles dissolvem-se em excesso de solução de
tiossulfato. O íon S2O32- é incolor.
As soluções aquosas dos tiossulfatos dos metais alcalinos têm uma reação quase neutra.
♦2. Ácido clorídrico diluído (HCl): não há modificação imediata a frio com uma solução de
tiossulfato. A solução acidulada turva-se rapidamente, devido à separação do enxofre, e o
ácido sulfuroso fica presente na reação. Aquecendo a solução, libera-se dióxido de enxôfre,
que é reconhecido por seu odor e sua ação sobre o papel de filtro umedecido com solução
acidificada de dicromato de potássio.
2- +
S2O3 + 2H ⇔ H2S2O3
H2S2O3 ⇔ H2O + S↓ + SO2↑
SO2 (g) + H2O ⇔ H2SO3
Cr2O72- + 3S03 + 8H+ ⇔ 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O
Como, nas mesmas condições, os sulfetos libertam SO2 sem formação de enxofre (que
precipita no caso dos tiossulfatos formando uma turvação), esta reação permite identificar
S2O32- e constitui uma das reações mais importantes do íon tiossulfato.
3. Soluções de iodo (I2): descora, formando uma solução incolor de íons tetrationato:
A reação pode ser efetuada para distinguir íons sulfito dos íons tiossulfato.
a reação global pode ser escrita como a redução do ferro(III) pelo tiossulfato:
2- 3+ 2- 2+
2S2O3 + 2Fe ⇔ S4O6 + 2Fe
7. Ensaio do anel azul: derramando lentamente uma solução de tiossulfato, misturada com
uma solução de molibdato de amônio, nas paredes de um tubo de ensaio contendo
H2SO4conc., forma-se temporariamente um anel azul na zona de contato. A origem desta cor
ainda é inexplicada.
Para estudo dessas reações pode ser usada uma solução de carbonato de sódio,
Na2CO3.10H2O.
o gás pode ser identificado por suas propriedades de turvar a água de cal (Ca(OH)2) ou
água de barita (Ba(OH)2):
CO2 + Ca2+ + 2OH- ⇔ CaCO3↓ + H2O
CO2 + Ba2+ + 2OH- ⇔ BaCO3↓ + H2O
Alguns carbonatos naturais, tais como magnesita, MgCO3, siderita, FeCO3 e dolomita,
(Ca,Mg)CO3, não reagem facilmente a frio; eles devem ser finamente pulverizados e a
mistura reagente aquecida.
O ensaio da água de cal ou de barita é efetuado utilizando um sistema com dois tubos de
ensaio interligados por um tubo em U (Fig.3). Em um dos tubos (tubo A) coloque a
substância a ser analisada (use carbonato de sódio sólido) e aproximadamente 10 gotas de
ácido clorídrico diluído. No outro tubo, coloque solução de hidróxido de bário (água de
barita). Aqueça o tubo A cuidadosamente, de modo que o líquido nele contido não passe
para o outro tubo (tubo B). O gás liberado passa através da água de cal ou de barita contida
no tubo B; a formação de uma turbidez indica a presença de um carbonato, a turbidez
Qualquer ácido, mais forte que o carbônico (K1 = 4,31 x 10-7), o deslocará, especialmente a
-5
quente. Assim, mesmo o ácido acético (K = 1,76 x 10 ) decomporá os carbonatos; os
ácidos fracos, o bórico (K1 = 5,8 x 10-10) e o cianídrico (K = 4,79 x 10-10), não o
decomporão.
3 - tubo de recolha
O íon fosfato PO43- é o ânion do ácido ortofosfórico H3PO4, ácido de força média.
Como triácido é susceptível de formar três séries de sais:
Entre os sais de H3PO4 são hidrossolúveis os dos metais alcalinos e de amônio, assim
como os dihidrogenofosfatos de metais alcalino-terrosos, Ca(H2PO4)2 por exemplo. Os
outros sais são pouco solúveis na água, mas dissolvem-se nos ácidos minerais e, muitos
deles, no ácido acético; FePO4 e AlPO4 são insolúveis neste ácido. O BiPO4 é pouco solúvel
em HNO3dil. (0,5N). Os fosfatos de metais alcalinos têm uma reação fortemente alcalina.
Assim, para uma solução 0,1M de Na3PO4, o cálculo mostra que pH = 12,8. Para uma
mesma concentração, uma solução de Na2HPO4 tem um pH de 9,9 e uma solução de
NaH2PO4 um pH de 4,6.
Para estudo das reações, tomemos uma solução de fosfato de amônio, (NH4H2PO4).
A B
2- -
e) REAÇÕES DO ÍON TETRABORATO E BORATO (B4O7 E BO2 )
Entre os boratos, apenas os dos metais alcalinos são hidrossolúveis. O mais importante
deles é o tetraborato de sódio Na2B4O7.10H2O (bórax). Como sais de ácido fraco, todos os
boratos solúveis são fortemente hidrolisados em solução aquosa e têm uma reação alcalina.
Os boratos insolúveis na água dissolvem-se nos ácidos. As soluções de borato são
incolores.
Pela equação, podemos observar que ocorre precipitação de somente parte do íon borato
presente em solução. Para precipitação completa, a reação deve desenvolver-se em meio
alcalino:
♦2. Coloração da chama: os compostos voláteis de boro dão à chama cor verde. Como os
boratos não são voláteis, a reação efetua-se por um dos dois métodos seguintes:
3. Prova da chama: podemos ainda verificar a presença de borato em uma amostra pela
prova da chama, usando fio de platina. Neste teste utiliza-se ácido sulfúrico concentrado.
Limpe o fio de platina em ácido clorídrico concentrado, molhe-o em ácido sulfúrico
concentrado e toque a amostra de modo a aderir uma pequena quantidade da mesma. Leve
o fio à chama pálida de Bunsen, na zona oxidante inferior. O aparecimento de chama verde,
indica a presença do íon borato.
QUESTÕES
1. Como os ânions são repartidos em grupos e o que caracteriza cada um destes grupos?
3. Em que se distingue a análise dos ânions da dos cátions? Que papéis desempenham
aqui os reagentes gerais?
4. Se não se forma precipitado com BaCl2, pode-se concluir que estão ausentes os ânions
do Grupo I sem efetuar um ensaio prévio de reação em solução?
5. Na reação do íon SO42-, pode-se utilizar HCl concentrado em vez de HCl diluído? Por
quê?
7. Por que acaba por desaparecer a turvação que se forma pela passagem de CO2 pela
água de cal?
8. Que íons pertubam a pesquisa de CO32-? Como proceder se estes existem na solução?
- - -
O II grupo de ânions compreende Cl (íon cloreto), Br (íon brometo), I (íon
iodeto), S (íon sulfeto), CNS- (íon tiocianato), [Fe(CN)6]4- (íon ferrocianeto), [Fe(CN)6]3-
2-
(íon ferricianeto), etc. Estes ânions são precipitados pelo íon Ag+ em solução nítrica,
porque os sais de prata formados por eles são quase insolúveis em HNO3 diluído (com
exceção do AgS que dissolve-se em HNO3 a quente).
Ao contrário dos ânions do II grupo, os sais de prata dos ânions do III grupo e dos ânions
2- -
SO4 e F são hidrossolúveis, enquanto que os dos outros ânions do I grupo não são
solúveis senão em presença de HNO3 diluído.
Os sais de bário dos ânions do grupo II são hidrossolúveis. Assim, ao contrário dos
ânions do I grupo, os ânions do II grupo não são precipitados pelo BaCl2. Em solução
aquosa, os ânions do II grupo são incolores, com excessão dos íons ferrocianeto e
ferricianeto.
1. Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4): atuando sobre cloretos secos (NaCl ou KCl) faz
libertar destes HCl gasoso [ reconhecido por a) seu odor picante; b) produção de fumaças
brancas, que são gotículas de HCl, formadas quando se sopra a boca do tubo; c)
desenvolver nuvens brancas de cloreto de amônio, quando um bastão de vidro umedecido
com solução de amônia é mantido perto da boca do tubo; c) avermelhar o papel de
tornassol azul úmido quando aproximado da abertura do tubo de ensaio)].
Obs.: como foi salientado, este teste só deve ser efetuado em amostras sólidas.
♦2. Solução de nitrato de prata: precipitado branco, floculento, de cloreto de prata, AgCl,
insolúvel em água e em ácido nítrico diluído, mas solúvel em solução diluída de amônia e
em soluções de cianeto de potássio (tóxico) e tiossulfato de sódio:
Se o cloreto de prata precipitado é filtrado, lavado com água destilada e então agitado
com solução de arsenito de sódio, ele é convertido em arsenito de prata amarelo (distinção
do brometo de prata e iodeto de prata, que não são afetados por este tratamento). Este
ensaio pode ser empregado como uma prova confirmatória para o cloreto:
3- -
3 AgCl + AsO3 ⇔ Ag3AsO3↓ + 3Cl
Obs.: Veja outras reações: com acetato de chumbo; com dióxido de manganês e ácido
sulfúrico concentrado; com ácido sulfúrico e dicromato de potássio (ensaio do cloreto de
cromila) no Vogel – Química Analítica Qualitativa, seção IV.14.
O íon brometo é o ânion do ácido bromídrico (HBr) que, como HCl, é uma solução
aquosa de brometo de hidrogênio gasoso. HBr é um ácido tão forte quanto o HCl. Entre os
sais de ácido bromídrico (brometos), apenas Ag2Br, HgBr2 e PbBr2 são insolúveis na água
(análogo aos cloretos). Em geral, os brometos assemelham-se pelas suas propriedades aos
cloretos e não se distinguem destes senão por uma estabilidade ligeiramente menos forte à
ação dos oxidantes.
♦1. Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4): forma HBr gasoso por ação sobre os brometos
sólidos:
Ao contrário de HCl, HBr é parcialmente oxidado a Br2 livre por H2SO4, o que se vê pela
coloração acastanhada dos gases que libertam (ver Obs.):
Obs.: O bromo livre (Br2) é muito tóxico, deste modo todas as reações nas quais ele se
liberta devem ser efetuadas só se extremamente necessário e, neste caso, em capela.
♦2. Ação dos oxidantes: o potencial normal de óxi-redução do par Br2 / 2Br- (Eo= +1.07V)
tem um valor inferior ao do par Cl2 / 2Cl- (Eo = +1,36V) e, por esta razão, os íons Br- são
redutores mais fortes que os íons Cl-. Assim, todos os oxidantes que, como KMnO4, KClO3,
PbO2 e MnO2 oxidam, em meio ácido, os íons Cl- em Cl2, devem com mais razão oxidar os
íons Br- em Br2. Existem, porém, oxidantes que não conseguem oxidar os íons Cl- e que
oxidam os íons Br-. Já observamos um exemplo de tal oxidação na reação com H2SO4
estudada anteriormente.
sódio (ou água de cloro). A solução torna-se castanha em virtude da libertação de Br2 livre
(lembre-se que Br2 é tóxico, portanto este ensaio deve ser feito em capela). Se for
adicionada à solução gotas de CCl4 (tetracloreto de carbono) -ou CHCl3 (clorofórmio), ou
C6H6 (benzeno), ou CS2 (sulfeto de carbono), no qual o Br2 se dissolve melhor que na água,
agitando em seguida, a camada orgânica toma a coloração castanho-avermelhada
característica do bromo, ou seja, devido à oxidação do bromo. Quando há um excesso de
cloro, a coloração vira para o amarelado devido a BrCl (distinção do iodeto). É uma das
principais reações do íon brometo. Sendo o íon brometo, como o íon cloreto, um redutor
-
extremamente fraco, o ânion Br não é capaz de reduzir KMnO4 a MnO(OH)2 em meio
alcalino.
♦3. Reagente fucsina: a fucsina ou magenta é um corante orgânico -de cor avermelhada
que dá com NaHSO3 (hidrogenosulfito de sódio) um composto incolor. Se o bromo livre
atuar sobre este composto, obtém-se um corante de substituição contendo bromo, de cor
viva violeta-avermelhado. Como o cloro ou o iodo não produzem tal coloração, esta reação
permite identificar mesmo vestígios de Br- em presença de Cl- e I-.
Para efetuar esta reação é necessário utilizar o seguinte processo: Introduza num tubo de
ensaio algumas gotas de uma solução aquosa de fucsina a 0,1% e descorá-la adicionando
NaHSO3 sólido e 1 ou 2 gotas de HCl concentrado. Molhar com a solução obtida uma tira de
papel de filtro e fixá-la na superfície interior e seca do vidro de relógio superior de uma
“microcâmara de gás” , cuja montagem consiste em dois vidros de relógio (θ). Sobre o vidro
inferior, colocar 2 ou 3 gotas da solução teste e 4 ou 5 gotas de uma solução de ácido
crômico (H2CrO4) 25%. Aquecer 10 minutos os vidros de relógio acoplados, conservando-os
por cima de um banho-maria em ebulição. O Br2 livre formado por oxidação dos íons Br-
pelo ácido crômico reage com o composto dissulfatado da fucsina e dá coloração, mais ou
-
menos rapidamente (dependendo da quantidade de Br ), violeta-avermelhado ao papel. A
reação é muito sensível, exigindo uma grande pureza dos reagentes utilizados, visto
que o iodeto de potássio pode conter, como impurezas, quantidades mínimas de brometos
que não são perceptíveis em outras reações, mas que dão neste caso uma coloração
apreciável.
-
c) REAÇÕES DO ÍON IODETO (I )
O íon iodeto (I-) é o ânion do ácido iodídrico HI, solução aquosa do iodeto de
hidrogênio. Este ácido é tão forte quanto o HCl e HBr. Entre os iodetos, são praticamente
insolúveis na água os de prata (AgI), de mercúrio, de chumbo (PbI2) e de cobre (CuI).
O HI livre e os iodetos oxidam-se ainda mais facilmente que o HBr e os brometos,
visto que o potencial normal redox do par I2 / 2I- (Eo = +0,54V) é mais fraco que o do par Br2
/ 2Br- (Eo = +1,07V).
AgI é igualmente decomposto sob ação do zinco, em presença de uma solução de H2SO4
2N:
2. Ácido sulfúrico concentrado (H2SO4): atua sobre os iodetos, assim como também atua
sobre os brometos com a única diferença que a oxidação de HI livre é ainda mais fácil que a
oxidação do HBr. O ácido sulfúrico é, nesta reação, reduzido a SO2 ou H2S:
O mais cômodo para pôr em evidência os íons Cl-, Br- e I-, quando se encontram todos
presentes, é utilizar o precipitado de sais de prata obtido em solução nítrica. Nestas
condições, os ânions redutores [S2O32-, SO32- e S2-(precipitado de Ag2S dissolve-se a
quente)] que perturbam a pesquisa dos íons I- e Br- são separados e a identificação do
cloreto é facilitada.
3. Passagem dos íons I- e Br- para a solução. Adicionar ao precipitado lavado 0,5 a 1 ml
de água e um pouco de pó de zinco (se, em vez de pó de zinco, utilizar limalha de zinco
metálico, é necessário efetuar a reação em presença de uma solução de H2SO4 2N a
quente, a fim de acelerar a reação e eliminar H2S que poderia libertar-se se o precipitado
contivesse Ag2S). Agitar durante 1 minuto o conteúdo do tubo com um bastão de vidro,
depois filtrar o precipitado (excesso de Zn e prata metálica formada) e desprezá-lo. Estudar
o filtrado como indicado no ponto 4.
4. Identificação dos íons I- e Br-. Acidificar uma parte do filtrado por uma solução de H2SO4
2N e identificar os íons I- e Br- por ação de água de cloro ou de uma solução de NaClO em
presença de benzeno (ou CHCl3 ou solventes do mesmo gênero).
Paralelamente a esta reação, pode-se pesquisar:
-
a) o íon I pela reação com KNO2 em presença de amido;
b) o íon Br- pela reação com a fucsina após oxidação dos íons Br- em Br2
2-
e) REAÇÕES DO ÍON SULFETO (S )
2-
O íon sulfeto (S ) é o ânion do ácido sulfídrico que, do mesmo modo que os
ácidos halogenados, é uma solução aquosa de H2S. O ácido sulfídrico é um dos ácidos
mais fracos. Assim, os sulfetos de bases fortes têm em solução uma reação fortemente
alcalina. O cálculo mostra que as soluções 0,1N de Na2S e K2S têm um pH ≈ 13,0. Uma
solução de (NH4)2S da mesma concentração tem um pH 9,25. Quanto aos sulfetos de bases
fracas (Al2S3, Cr2S3, TiS3), não podem em certos casos existir em presença da água, devido
ao fato que se hidrolisam totalmente com formação dos hidróxidos correspondentes. Devido
ao fato do H2S ser um ácido extremamente fraco, formando sais insolúveis com a maioria
dos cátions, esta propriedade é utilizada para a separação dos cátions em grupos, como
veremos mais tarde.
Para os testes utilize solução de sulfeto de sódio ou de potássio.
1. Ácido clorídrico ou sulfúrico diluídos: o H2S gasoso (gás sulfídrico) pode ser
identificado por seu odor característico e pelo enegrecimento do papel de filtro umedecido
com solução de acetato de chumbo:
2- +
S + 2H ⇔ H2S↑
2+
H2S + Pb ⇔ PbS↓
O ácido sulfídrico livre que forma quase exclusivamente íons HS- não dá coloração. Pelo
contrário, se for adicionada uma base, aparece coloração por formação de íons S2- em
excesso necessários para que se produza a reação.
O terceiro grupo de ânions compreende o íon nitrato (NO3-), o íon nitrito (NO2-
), o íon acetato (CH3COO-), o íon permanganato (MnO4-), etc.
O íon nitrato é o ânion do ácido nítrico HNO3, um dos ácidos minerais mais fortes.
O ácido nítrico é ao mesmo tempo um oxidante muito forte capaz de oxidar um grande
número de redutores. Assim HNO3 é utilizado em análise para dissolver numerosos sulfetos
e diferentes metais e ligas, insolúveis em HCl e H2SO4. Os produtos da sua redução são
normalmente o dióxido de nitrogênio, NO2, ou o óxido nítrico, NO. O primeiro forma-se na
oxidação de várias substâncias pelo HNO3 concentrado, o segundo quando se utiliza HNO3
diluído. Em certos casos, a redução do ácido nítrico pode ir mais longe e formar-se-á
nitrogênio (azoto) livre, N2, ou amoníaco NH3, este último formando NH4NO3 com excesso
de ácido.
Os sais de HNO3 chamados nitratos são solúveis na água, exceto os sais básicos de
bismuto e de mercúrio, assim como os sais de algumas bases orgânicas. Assim, na
pesquisa de NO3- utiliza-se quase exclusivamente reações de oxidação.
Esta reação é perturbada pelo íon NH4+, que deve ser previamente eliminado por ebulição
com hidróxido de sódio, antes da adição do zinco metálico.
Na maior parte das vezes, a pesquisa dos ânions faz-se pelo método
fracionado, isto é, em frações separadas do líquido primitivo e por ordem arbitrária. É
apenas em casos relativamente raros que se devem utilizar reações de separação.
É necessário ter em vista o fato de que a solução na qual se pesquisa os ânions não
pode conter senão os cátions K+, Na+ ou NH4+. Todos os outros cátions, a começar por
Mg2+, formam com muitos ânions sais pouco solúveis na água, que perturbam a sua
identificação e devem ser previamente eliminados por ebulição com carbonato de sódio para
precipitar os cátions dos grupos II, IV e Mg2+.
Ensaios Preliminares
1. Reação da solução estudada. Se a reação da solução estudada é ácida (pH ≤ 2), esta
- -
não pode conter ânions dos ácidos voláteis e instáveis, isto é CO3 e S2O3 . Se esta solução
2- 2- -
não tem cheiro, não contém também S , SO3 e NO2 .
2-
Obs.: Não se pode concluir que o íon CO3 está ausente no caso de reação ácida da
solução obtida no estudo de misturas de substâncias sólidas porque a sua dissolução pode
ser acompanhada de reações que provocam uma decomposição total dos carbonatos com
liberação de CO2. Assim, no caso de misturas sólidas, é necessário efetuar a reação do íon
carbonato sobre uma fração separada da substância sólida.
Obs.: Se não se forma precipitado, os ânions S2O32- e BO22- podem, contudo, estar
presentes, porque não são precipitados pelos íons Ba2+ senão em soluções suficientemente
concentradas.
6. Libertação de gás. Trata-se uma porção da solução estudada (ou melhor uma pequena
quantidade da substância sólida) com uma solução 2N de H2SO4 e agita-se um pouco o
conteúdo do tubo batendo com o dedo com cuidado na sua parte inferior. Se não se
observar a libertação de bolhas gasosas, aquece-se. A formação de gás (CO2, SO2, H2S,
NO2) indica a presença possível de CO32-, S2-, SO32-, S2O32-, NO2-
Quando se procede este ensaio, é necessário verificar tanto quanto possível a
composição dos gases que se libertam. Lembremos as suas propriedades:
c) H2S é um gás com cheiro a ovos podres que escurece papel impregnado de uma
solução de acetato de chumbo;
7. Identificação do íon S2-. Trata-se 1mL de solução alcalina a estudar com uma solução
de nitroprussiato de sódio Na2[Fe(CN)5NO]. Uma coloração violeta-vermelho indica a
presença de S2-. Na ausência de íons SO32- e S2O32-, pode operar-se de outro modo e
efetuar a reação seguinte. Acidifica-se algumas gotas de solução estudada sobre um vidro
de relógio com 2 ou 3 gotas de H2SO4 ou de HCl 2N e cobre-se imediatamente com outro
vidro de igual tamanho ao qual se fixou um pedaço de papel impregnado de uma solução de
(CH3COO)2Pb ou de NaPbO2. O escurecimento do papel indica a presença de S2-.
Se a solução contém os íons SO32- ou S2O32-, o resultado negativo desta reação não é
totalmente conclusivo, porque todo o sulfeto de hidrogênio libertado pode ser oxidado
simultaneamente em enxofre livre pelo SO2 formado;
11.2 PRIMEIRO GRUPO DE CÁTIONS (K+, Na+, Li+, Rb+, Cs+, grupo amônio:
NH4+
e Mg2+)
A maior parte dos sais que eles formam são solúveis em água. A solubilidade
em água dos seus sulfetos, hidróxidos, carbonatos e cloretos é particularmente importante
porque permite distinguir o Grupo I de cátions de todos os outros grupos (veja a Tabela 1).
*nafta: fração de destilação do petróleo, constituída por hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição.
Obs1.: É necessário eliminar sais de amônio presentes na amostra, porque estes sais
formam precipitados semelhantes aos do potássio.
Obs3.: Os iodetos e outros agentes redutores interferem e devem ser eliminados antes de
se efetuar o ensaio.
O íon potássio em solução não muito diluída forma com íon perclorato, um precipitado
branco, cristalino, de perclorato de potássio.
K+ + ClO4- ⇔ KClO4↓
Para a pesquisa de Na+, o meio deve estar neutro. As soluções ácidas devem ser
previamente neutralizadas com amônia. Por quê?
O teste de chama para o íon potássio é menos sensível do que o teste para o sódio. O
potássio dá uma coloração violeta que se extingue rapidamente à chama, e é facilmente
mascarada pelo sódio. Para se fazer o teste de potássio na presença de sódio, usa-se o
vidro de cobalto.
O teste da chama para o potássio pode ser feito usando-se cloreto de potássio, e o
procedimento prático é idêntico ao caso do sódio.
Comparação: Faça uma mistura de cloreto de sódio e cloreto de potássio e faça a prova da
chama observando a coloração primeiramente sem e depois com vidro de cobalto.
++
e) REAÇÕES DO ÍON MAGNÉSIO (Mg )
* ductil: que se pode reduzir a fios, estirar, estender sem se romper; flexível, elástico; amoldável
Os íons Na+, K+, NH4+ não perturbam a reação, assim como os íons Ba2+, Sr2+ e Ca2+.
6. Reação colorida
O aparecimento de coloração amarela indica que a solução estudada tem uma reação
demasiado ácida. Neste caso é preciso adicionar-lhe algumas gotas de uma solução
alcalina. Se há grande quantidade de sais de amônio é necessário eliminá-los (com HNO3
concentrado e aquecimento). Os íons Ca2+, Sr2+ e Ba2+ , assim como os íons Al3+ e Mn2+
não perturbam a reação. Além do hidróxido de magnésio, o magneson forma compostos
corados com os hidróxidos de níquel, de cobalto e de cádmio.
2. Pesquisa de NH4+. É necessário começar a análise pela pesquisa do íon amônio, cuja
presença perturba a identificação de K+ e Na+. Lembramos que o íon amônio será
introduzido mais adiante na solução com o reagente geral do grupo II e que deve ser
pesquisado previamente sobre uma porção separada da solução.
3. A Pesquisa de Mg2+ pode ser efetuada na solução, pois os outros cátions do 1o grupo
não a perturbam.
4. Eliminação de NH4+ (se ele estiver presente, obviamente). Se faz necessária antes da
pesquisa de K+. Para isto, muda-se a solução em estudo para uma cápsula de porcelana,
evapora-se até a secura e calcina-se o resíduo até que terminem os “fumos” brancos.
Depois disso, dissolve-se algumas parcelas do resíduo seco em água e ensaia-se com o
reagente de Nessler. Após se ter verificado a eliminação total de NH4+, guarda-se um pouco
do resíduo seco para o ensaio à chama e dissolve-se o resto numa pequena quantidade (2
a 3ml) de água destilada quente.
Durante a evaporação, os sais de magnésio (se houverem) hidrolisam-se, o que tem como
resultado a evaporação de um sal básico MgOHCl pouco solúvel na água (de cor branca); é
por esta razão que, se o resíduo da calcinação não se dissolver na água, é necessário filtrá-
lo; desprezando, em seguida, o precipitado. Pesquisa-se no filtrado obtido os íons K+ e Na+
pelo método fracionado.
2+ 2+ 2+
a) REAÇÕES DE SEPARAÇÃO DO GRUPO II (Ca , Sr e Ba )
CaCO3, BaCO3 e SrCO3 (precipitado branco) são solúveis em ácidos minerais diluídos e
em ácido acético.
Observe o valor de Kps do BaSO4 , CaSO4 e SrSO4 e veja se isto explica porque o cálcio
não precipitou imediatamente.
Adicionar em tubos de ensaio 5 gotas da solução a analisar (Ca++, B++ e Sr++), 3 gotas de
ácido acético 6M, 3 gotas de acetato de sódio 6M e 2 gotas de dicromato de potássio 0,5 M.
Observar onde há formação de precipitado.
Considerando o equilíbrio:
Se o dicromato for adicionado a uma solução neutra do íon Ba++ a precipitação não seria
completa, porque um ácido forte é formado, como resultado da própria reação de
precipitação (reação 3). A precipitação é completa se o meio for tamponado
(CH3COOH/CH3COONa), o íon acetato reagirá com os íons H+ resultantes da reação de
precipitação formado o ácido acético, mantendo a concentração de H+ baixa.
1. Prova da chama:
2. Reação microcristaloscópica: Sobre uma lâmina faz-se atuar sobre uma gota de
solução de sal de cálcio uma gota de solução diluída de H2SO4 e evapora-se ligeiramente
até o aparecimento de uma orla sobre o contorno da gota. Examina-se ao microscópio os
cristais de gipso (CaSO4.2H2O) formados. Segundo a concentração do íon Ca2+ na solução,
eles podem ter as seguintes formas:
A B
- Pesquisa do bário
Coloque sobre uma tira de papel de filtro uma gota da solução neutra de um sal de bário
e a seguir uma gota de solução aquosa de rodizonato de sódio. Ocorre o aparecimento de
uma mancha de coloração pardo avermelhada de rodizonato de bário.
Adicione, sobre a mancha, uma gota de solução diluída de ácido clorídrico. A mancha
adquire uma coloração rósea avermelhada, devido à formação de rodizonato de bário ácido.
- Pesquisa do estrôncio
Faça uma mistura de soluções neutras de bário e de estrôncio e coloque uma gota sobre
uma tira de papel de filtro.
Obs.: Para estas provas em uma amostra, faça provas em branco e adicione mais cromato
de potássio para garantir a precipitação total do cromato de bário.
++ ++ ++
Esquema de separação dos cátions : Ca , Sr e Ba
HAc 6M
NaAc 3 M
K2Cr2O7 0,2M
++ ++
Sr , Ca BaCrO4
SrSO4 Ca++
CaC2O4
Teste de chama
11.4 TERCEIRO GRUPO DE CÁTIONS (Al, Cr, Fe, Mn, Zn, Co, Ni)
QUESTÃO 1 - Faça um resumo das principais propriedades dos cátions do grupo III.
QUESTÃO 2 - Construa uma tabela com os valores de Kps dos hidróxidos dos metais
do grupo III
2+
Coloque em tubos de ensaio (separados) 5 gotas de solução 0,2 M de M(NO3)2 (M =
Ni2+, Co2+ Fe2+, Mn2+, Zn2+) e M(NO3)3 (M3+ = Fe3+, Cr3+, Al3+) e adicione lentamente
(gota a gota) a solução de hidróxido de sódio até formação do precipitado. Observe e anote
as cores dos precipitados formados. Continue adicionando NaOH aos precipitados
formados e observe os casos em que há dissolução dos mesmos, na presença de excesso
de reagente.
Obs.:
1. O íon Co2+ é precipitado como um sal básico de cor azul que sob aquecimento em
excesso de hidróxido é convertido à Co(OH)2, de cor rosa.
2+ - -
Co + NO3 + OH ⇔ Co(OH)NO3(s)
azul
3. Os hidróxidos de Fe2+ e Mn2+ também mudam de cor com o tempo, devido a oxidação à
Fe(OH)3 e MnO(OH)2. O Mn(OH)2 de cor branca passa a MnO(OH)2 de cor marrom.
Fervendo a solução, ocorre hidrólise e o crômio precipita quase que totalmente como
hidróxido de crômio III. A reprecipitação pode ser feita também pela adição de ácido
clorídrico diluído e o precipitado de Cr(OH)3 formado é solúvel em excesso de ácidos.
Coloque em tubos de ensaio duas gotas de M(NO3)2 (M2+= Ni2+, Co2+ Fe2+, Mn2+,
Zn2+) e M(NO3)3 (M = Fe , Cr , Al ) 0,2 mol/L, cinco gotas de NH4Cl e adicione NH4Cl
3+ 3+ 3+ 3+
às gotas até o meio se tornar alcalino. Observar os casos em que ocorre a formação de
3+ 3+ 3+
precipitados. Nestas condições deverão precipitar apenas o Fe , Al e Cr .
QUESTÃO 5 - Construa uma tabela com os valores de Kps dos sulfetos dos metais do
grupo III e calcule o valor de pH no qual se inicia a precipitação em uma solução cuja
concentração do íon metálico é de 0,01 mol/L. Calcule também o valor de pH para a
precipitação completa, [C do metal =1 x 10-6 M].
Como as propriedades básicas dos hidróxidos do grupo III são fracas, os sais
correspondentes devem ser mais ou menos fortemente hidrolisados.
Ex.
Fe3+ + (x+y)H2O ⇔ Fe(OH)3xH2O(s) + H3O+
+
Fe(OH)3, Al(OH)3 e Cr(OH)3, isto se dar, devido ao efeito do íon comum NH4 e também
devido a formação de complexos amim solúveis.
2+ 2+
Zn + 4NH3 ⇔ Zn(NH3)4
= - + -13
HS + H2O ⇔ S + H3O Ka2= 1,3 x 10
Coloque em tubos de ensaio 5 gotas de M(NO3)2 (M = F M(NO3)2 (M2+= Ni2+, Co2+ Fe2+,
Mn2+, Zn2+) e M(NO3)3 (M = Fe , Cr , Al ) 0,2 M, 15 gotas de NH4Cl 4 M e adicione
3+ 3+ 3+ 3+
NH4OH 6 M à solução até o meio ficar ligeiramente alcalino e juntar uma gota em excesso.
Adicione em seguida solução de sulfeto de amônio ou tioacetamida, tampar os tubos e
aquece-los em banho maria. Quanto à cor, os sulfetos FeS, CoS e NiS são de cor negra, o
MnS é de cor rosa e o ZnS é de cor branca.
O Al3+, Fe3+ e Cr3+, precipitam como Al(OH)3, Fe(OH)3, Cr(OH)3 e não Al2S3, Fe2S2,
Cr2S3. O íon S2- hidrolisa-se fortemente em meio aquoso formando OH-. A solução contém
uma concentração de OH- suficientemente grande para exceder o produto de solubilidade
dos Al(OH)3, Fe(OH)3 e Cr(OH)3 que então precipitam. Conforme reações abaixo:
+ 2+
MS(s) + 2H ⇔ Zn + H2S
Os sulfetos de NiS e CoS, são insolúveis em HCl diluído, mas dissolvem-se em solução
diluída HNO3 a quente.
Os metais deste grupo são todos precipitados pelo gás sulfídrico (ou solução
aquosa saturada0 e também pela tioacetamida, na presença de amônia e cloreto de amônio
ou solução de sulfeto de amônio. Os precipitados tem cores diversas: FeS preto; Al(OH)3
branco; Cr(OH)3 verde; Ni2S3 preto; Co2S3 preto; MnS rosa e ZnS branco.
2+ - 2-
Co + 4 SCN ⇔ [Co(SCN)4]
Observação: Esta reação sofre interferência do íon ferro III que forma um complexo de
cor vermelha com tiocianato de amônio. Quando isto ocorre, podemos identificar o íon
cobalto adicionando à solução fluoreto de sódio, que forma com o íon ferro III um complexo
3-
bastante estável de [FeF6] .
- 3+
Co2+ + NO3 ⇔ Co + NO + H2O
3+ - 3-
Co + 6 NO2 ⇔ [Co(NO2) 6]
2+ 3-
3 Fe + 2 [Fe(CN)6] ⇔ Fe3[Fe(CN)6]2 ↓
- 3-
Fe3[Fe(CN)6]2 + 6 OH ⇔ 2[Fe(CN)6 ] + 3 Fe(OH)2
3+ 4-
4 Fe + 3[Fe(CN)6] ⇔ Fe4[Fe(CN)6]3
3+ - 3
Fe + 6 SCN ⇔ [Fe(SCN)6]
2+ + 2+
2 Mn + 5 PbO2 + 4 H ⇔ 2 Mn4- + 5 Pb + H2O
- + 2+
2 Mn4 + 16 H + 10 Cl- ⇔ 2 Mn + 8 H2O + 5 Cl2
Observação: Deve-se evitar um excesso de solução de íons Mn2+, pois este pode
-
reduzir o MnO4 formado, até MnO(OH)2.
- 2+ +
2 MnO4 + 3 Mn + 7 H2O ⇔ 5 MnO(OH)2 + 4 H
Esta reação pode ser efetuada também, utilizando bismutato de sódio com oxidante.
Neste caso, a reação é efetuada a frio e um excesso de sal de manganês II não interfere na
reação.
Coloque uma gota da solução a analisar sobre uma placa de vidro, adicione 1 gota de
ácido nítrico concentrado e uma pitada de bismutato de sódio. O aparecimento de
coloração púrpura, indica a presença de ácido permangânico.
+ - 3+
14 H ⇔ 2 MnO4 + Bi + 7 H2O
2. Precipitação de MnO(OH)2
Adicionar NaOH a uma solução de cloreto manganoso até formação do Mn(OH)2 de cor
branca. Esfriar a solução e adicionar algumas gotas de H2O2, pouco a pouco, seguido de
Adicione a seguir gotas de água oxigenada 3%. Aquecer à ebulição até o aparecimento
2-
da cor amarela devido a formação do íon CrO4 .
3+ -
2 Cr + 6 OH ⇔ 2 Cr(OH)3
- -
2 Cr(OH)3 + 2 OH ⇔ 2 Cr(OH)4
- - 2-
2 Cr(OH)4 + 3 H2O2 + 2 OH ⇔ 2 CrO4 + 8 H2O
A solução amarela obtida acima, adicione gotas de ácido sulfúrico até o meio tornar-se
ácido (solução alaranjada) e adicione peróxido de hidrogênio.
2- +
Cr2O7 + 4 H2O2 + 2 H ⇔ 2 H2CrO6 + 3 H2O
4-
1. Reação com [Fe(CN)6]
2+ + 4-
3 Zn + 2K + 2[Fe(CN)6] ⇔ Zn3K2[Fe(CN)6]2
Sobre uma tira de papel de filtro, coloque 1 gota de solução de um sal de zinco, e uma
gota de solução de hidróxido de sódio. Contorne a mancha úmida formada com solução
2+
clorofórmica de ditizona, utilizando para isto, um tubo capilar. Na presença de íons Zn ,
forma-se um anel característico de cor rósea. Na ausência deste íon a mancha torna-se
amarela, própria da ditizona em meio alcalino.
Grupo II e III
• ferver até eliminar o H2S (teste umedecendo o papel de filtro com acetato de chumbo)
• neutralizar a solução com solução de NH4OH 6 M até pH 7
• adicionar tampão NH4OH /NH4Cl ± 0,5 M ( pH ≅ 9,2)
• adicionar ≅ 1 mL de tioacetamida 1M . Tampar o tubo e deixar no banho-Maria (10 min). Destampar para sair o excesso de reagente
• centrifugar e adicionar ao líquido sobrenadante 1-2 gotas de tioacetamida para verificar se a precipitação foi quantitativa.
Sobrenadante (cátions do grupo II: Cd2+,: Sr2+, Ba2+, ) Precipitado (cátions do grupo III)
+ água de lavagem [CoS, NiS, Fe2S3, Fe(OH)3, MnS, ZnS, BiS, Al(OH)3,
Cr(OH)3]
- Lavar duas vezes com sol de NH4NO3 ou NH4Cl 2 M a quente;
- Transferir o pptdo para cápsula de porcelana e adicionar 1 mL de sol.
diluída de HNO3 e aquecer (≅ 60 oC) até parar de desprender fumaça
branca (em capela);
- Havendo resíduo removê-lo;
- Adicionar NaOH em excesso + gotas de H2O2 3 % e leve aquecimento;
- Centrifugar
Sobrenadante Precipitado
Pesquisar:
- No sobrenadante:
• Alumínio: transformar o Al(OH)4- em Al(OH)3- para isto tome algumas gotas da solução e acidifique com HCl diluído e reprecipite o Al
com sol. de NH4OH, agitar bem e aquecer com cuidado. A formação de um pptdo branco gelatinoso indica a presença de alumínio.
Centrifugar e adicione alizarina → cor vermelha.
• Zinco: colocar uma gota da solução sobre um papel de filtro e adicionar 1 gota de NaOH diluído + ditizona – cor rosa indica
presença de Zn
• Cromo: gotas da solução em análise + 2 gotas de H2O2 em meio alcalino(verificar) + álcool amílico + H2SO4(colocar um conta gotas
de uma só vez)- coloração azul indica a presença de cromo.
- No precipitado:
• Ferro: lavar o pptdo duas vezes com água destilada quente e desprezar o sobrenadante. Adicionar ao pptdo cerca de 3 gotas de
HCl 6 M e juntar 2 gotas de solução NH4SCN 1 M. O aparecimento de uma cor vermelha devido ao complexo Fe(SCN)63- indica a
presença de ferro.
• Manganês: 2 gotas da solução em um vidro de relógio + 1 gota de HNO3 conc. e uma pitada de bismutato de sódio. A formação de
cor purpura (ác. Permangânico) indica presença de manganês
• Cobalto: Tomar algumas gotas da solução (Co + Ni + Mn) e adicionar gotas de HCl diluído ( só o necessário para desfazer o
complexo) e adicionar cristais de NH4SCN e algumas gotas de álcool amílico. A formação do complexo azul na fase alcóolica indica
a presença de cobalto. Obs. Fe+3 interfere formando um complexo vermelho com tiocianato (eliminar a interferência com NaF).
• Níquel tomar algumas gotas da solução, acidificar com sol de HCl até desfazer o complexo, adicionar algumas gotas de
dimetilglioxima e então adicionar lentamente sol. de NH4OH até formação do complexo vermelho e insolúvel de dimetilglioximato de
níquel
QUESTÃO 1: Construa uma tabela com os valores de Kps para os cloretos dos
metais do grupo IV.
QUESTÃO 2: Construa uma tabela com os valores de Kps dos sulfetos dos metais
do grupo IV e calcule o valor de pH no qual se inicia a precipitação em uma solução
cuja concentração do íon metálico é de 0,01 mol/L. Calcule também o valor de pH
para a precipitação completa, [C do metal =1 x 10-6 M].
Os valores de pH para início e precipitação completa dos metais dos grupos III e IV,
mostra que é possível a separação dos dois grupos através do controle adequado da
concentração de S2-, o que é feito indiretamente através do controle da concentração
hidrogeniônica da solução.
Um dos sulfetos mais solúveis do G-IV é o CdS (PS = 3,6 . 10-29), pois dissolve-se não
só em HNO3, mas também em soluções suficientemente concentradas de HCl. Assim,
uma solução 1N de HCl a quente dissolve quantidades apreciáveis de CdS, fato que pode
ser usado para separar o Cd2+ do Cu2+. A dissolução de CdS em HCl é devida não só à
combinação dos íons S2- com os íons H+ do ácido, mas também à formação do complexo
[CdCl4]2-, o que provoca uma forte diminuição da concentração do íon Cd2.
Pode-se também dissolver HgS em HCl se, simultaneamente, se fixar os íons Hg2+
- -31
num complexo muito estável de [HgI4] (K inst. = 5 . 10 ) por tratamento com uma solução
de KI, a quente:
HgS + 2 HCl + 4 KI ⇔ K2[HgI4] + 2 KCl + H2S↑
2+ -
Hg2 + 2 Cl ⇔ Hg2Cl2↓ (branco)
+
a) REAÇÕES DO ÍON Ag
Pb2+ + 2 I- ⇔ PbI2↓
PbI2 + 2 KI ⇔ K2(PbI4)
2-
3. Reação do chumbo com CrO4
Coloque em um tubo de ensaio 10 gotas da solução a analisar e adicione solução de
cromato de potássio. Ocorre formação de um precipitado amarelo, facilmente solúvel em
soluções de álcalis cáusticos.
2+ 2-
Pb + CrO4 ⇔ PbCrO4↓
- 2- 2-
PbCrO4 + 4 OH ⇔ PbO2 + CrO4 + 2 H2O
4. Prova da chama: os sais de chumbo emprestam à chama uma coloração azul pálida.
Cores dos sulfetos: HgS (preto), PbS (preto), CuS (preto); CdS (amarelo), Bi2S3
(marrom).
Observações:
• sulfeto de mercúrio é solúvel apenas em água régia (1 parte de HNO3 conc. para 3
partes de HClconc.)
Cd2+ + H2 S ⇔ CdS↓ + 2 H+
Como já foi visto nas reações de separação o Cu2+ quando tratado com excesso de
amônia obtém-se uma solução de coloração azul intensa devido a formação do complexo
Cu(NH3)42+.Esta coloração azul é geralmente usada para identificar íons cobre.
2+
b) REAÇÕES DO ÍON Cd
1. Reação do cobre com gás sulfídrico - com formação do precipitado amarelo de CdS
é usada para identificação deste cátion.
O íon cádmio não precipita com Na2S2O3 em meio ácido, centrifugue e retire o
sobrenadante. Adicione ao sobrenadante algumas gotas de solução NH4OH e adicione
sol. de NaS ou tioacetamida a solução (CdS- amarelo)
Obs.: A solução de estanito deve ser preparada na hora. Tome alguns cristais de SnCl2 e
2-
adicione NaOH 4 M até dissolução e formação do Sn(OH)4 .
BiI3 + I- ⇔ BiI4
Grupo IV – Subgrupo do Cobre: Bi2S3, CuS, CdS, PbS ( pode ter um pouco) Cátions dos Grupos III e II
• adicionar solução de NH4OH em excesso • lavar o pptdo com água quente(3 vezes)
• centrifugar • dissolver o pptdo com sol. de NH4Ac ou NaAc 3 M e aquecer
ou em excesso de NaOH ( PbO2-).
• Adicionar gotas de ácido acético e dicromato de potássio
(formação de precipitado amarelo de PbCrO4)
sobrenadante precipitado
→ cobre pode ser identificado pela coloração azul, ou efetuar a confirmação acidulando-se o meio com ácido acético e
adicionado-se solução de K4[Fe(CN)6] → a presença de cobre é evidenciada pela formação de pptdo castanho de Cu2[Fe(CN)6].
→ Na ausência de cobre o cádmio pode ser identificado adicionando-se algumas gotas de tioacetamida 1M e aquecendo-se em banho-
Maria (Cd2+ + S2- → CdS (amarelo)).
→ Identificação de cádmio na presença de cobre: Tomar algumas gotas da solução, acidificar com solução de H2SO4 e adicionar
gotas de sol. de Na2S2O3. Aquecer a solução até formação de um precipitado castanho escuro, constituído por uma mistura de CuS e
enxofre.
+2 -2 + -2
2 Cu + S2O3 + 2 H2O ⇔ + Cu2S(s) + S(s) + 2H + 2 SO4
O íon cádmio não precipita com Na2S2O3 em meio ácido, centrifugue e separe o sobrenadante. Adicione ao sobrenadante algumas
gotas de solução NH4OH e sol. de NaS ou tioacetamida a solução (CdS- amarelo)
→ A quantidade de íons Pb2+ que passa para o subgrupo do cobre, pode ser reduzida mediante resfriamento da solução e usando-se
excesso de HCl..