Osvaldo Pessoa Jr.

Neste artigo, exploramos o significado das representaes pictricas de orbitais atmicos e moleculares apresentadas em textos didticos de Qumica. Salientando a existncia de diferentes interpretaes da teoria quntica, algumas mais realistas, outras mais positivistas, sugerimos que diferentes avaliaes do significado das representaes pictricas podem ser adotadas no caso de tomos com um nico eltron. Para o caso de tomos multieletrnicos, descrevemos uma recente controvrsia a respeito da observabilidade de orbitais em ligaes covalentes interpretao, orbital, representao pictrica, teoria quntica
Recebido em 10/10/06; aceito em 18/10/07

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fora o modelo atmico de Bohr, a teoria dos orbitais moleculares o primeiro contato que o aluno de Ensino Mdio costuma ter com a Fsica Quntica. Isso feito por meio de uma representao pictrica 1 dos orbitais atmicos e moleculares. A Figura 1 (Aichinger; Mange, 1980, v. 2, p. 2-13) uma representao visual de um tomo de carbono, na conformao adotada em ligaes triplas, como no gs acetileno C2H2. O que so os curiosos bales com as etiquetas p e sp? Os autores os apresentam como nuvens eletrnicas, que fazem parte de um modelo molecular especfico: o modelo dos

orbitais moleculares. Sem maiores esclarecimentos a respeito da natureza dessas nuvens, utilizam-nas para explicar vrios tipos de ligaes do tomo de carbono. At que ponto tal representao corresponde realidade? A Figura 2, retirada de outro texto do Ensino Mdio (Sienko; Plane, 1980), representa a chamada ligao envolvendo dois orbitais atmicos p, como ocorre no acetileno. Segundo a explicao dos autores, o orbital molecular formado consiste de duas nuvens eletrnicas com forma de salsicha (p. 90). Esclarecem da seguinte maneira a natureza dos bales que representam as nuvens eletrnicas: os pontos que aparecem

na Figura 2 exprimem a probabilidade, ou possibilidade relativa, de um eltron se encontrar em um dado lugar dentro do tomo [...]. A intensidade de sombreamento mostra a probabilidade relativa de localizar o eltron (p. 55). Em alguns textos mais recentes de Ensino Mdio, um cuidado maior dispensado na contextualizao do modelo dos orbitais em conceitos da Fsica Quntica. A Figura 3 (Feltre, 1996) uma representao visual dos orbitais p de um tomo de flor, no qual o sombreamento dos orbitais atende apenas a motivos estticos. Anteriormente, o autor apresenta um breve relato histrico do princpio da dualidade partcula-onda (e tambm do princpio da incerteza), no qual explica: Segundo o modelo dos orbitais, o eltron uma partculaonda que se desloca (ou vibra) no espao, mas com maior probabilidade dentro de uma esfera (orbital) concntrica ao ncleo. Devido sua velocidade, o eltron fica como que es-

Figura 1: Orbitais hbridos sp e orbitais puros p, responsveis respectivamente por ligaes mais fortes () e mais fracas ().
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Figura 2: A combinao dos orbitais atmicos p de dois tomos forma o orbital molecular alongado p.
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parramado dentro do orbital, assemelhando-se, ento, a uma nuvem eletrnica. (p. 75) Em algumas representaes pictricas, os orbitais atmicos e moleculares so visualizados como algo fluido, homogneo e suave, como uma nuvem uniforme e contnua. Em outras figuras, a nuvem composta de pontinhos separados, que representariam os eltrons como partculas. Devemos levar a srio tais representaes, ou seja, elas correspondem parcialmente ou integralmente a algo no mundo real? Ou devemos encar-las apenas como um auxlio para a memorizao da teoria das ligaes qumicas, instrumento com o qual podemos prever e explicar propriedades de diferentes molculas?

O incio da Qumica Quntica

A teoria das ligaes qumicas baseada no conceito de valncia surgiu por volta de 1852, com o ingls Edward Frankland. Ela foi estendida pelo alemo Friedrich August Kekul que, em 1857, estabeleceu a quadrivalncia do carbono, proposta independentemente pelo escocs Archibald Couper no ano seguinte. Trabalhando em Gent, na Blgica, o alemo descobriu que a molcula de benzeno C6H6 constituda por uma cadeia cclica de seis tomos de carbono. Mais tarde, Kekul anunciou: Salvo engano, fui eu quem introduziu a idia da atomicidade dos elementos na Qumica [...] a natureza dos radicais e de seus compostos deve ser derivada da natureza dos tomos (apud Parting-

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ton, 1957, p. 288). Como aponta Partington, Kekul de fato se enganou ao no reconhecer a prioridade de Frankland. Em 1916, o norte-americano Gilbert Newton Lewis apresentou a teoria eletrnica da valncia, que partia da teoria do tomo de Bohr. Sups que a camada externa de gases nobres tem oito eltrons e que, em outros tomos, h uma tendncia a se completar os oito eltrons por meio (i) do ganho ou da perda de eltrons externos, formando ons negativos ou positivos, numa ligao inica, ou (ii) do compartilhamento de pares de eltrons com outros tomos, formando ligao covalente. Seu compatriota, Irving Langmuir (1919), estendeu a teoria para tomos mais pesados, com a ligao dativa (Partington, 1957, p. 361-369). A capacidade explicativa da Qumica aumentou ainda mais a partir de 1927, com a formulao de um novo arcabouo terico para descrever a fsica dos tomos, a chamada Mecnica Quntica, conforme apresentaremos na prxima seo. Com essa nova teoria, o dinamarqus yvind Burrau descreveu o caso simples da molcula ionizada de hidrognio H2+, que possui apenas um eltron. Seguindo os passos da teoria do tomo de hlio de Heisenberg (que envolve dois eltrons correlacionados), Walter Heitler e Fritz London (1927) conseguiram formular a teoria quntica da molcula de hidrognio. Um conceito novo que surgiu nesses trabalhos foi o de energia de troca, responsvel pela estabilidade da molcula de hidrognio2. Para estender a teoria quntica das ligaes qumicas para molcu-

las mais complexas, aproximaes teriam que ser introduzidas. Para um tomo nico com mais de um eltron, um mtodo de aproximaes sucessivas para a construo de funes de onda foi iniciado por Douglas Hartree e aperfeioado por Vladimir Fock e John Slater, em torno de 1930 (Berry, 1966, p. 290). Para molculas, a abordagem de Heitler e London foi desenvolvida por Slater (1929) e mais extensamente por Linus Pauling (1931) no mtodo da ligao de valncia, que considera que pares de eltrons se localizam entre dois tomos de uma molcula. Um mtodo diferente, que no considera que os eltrons estejam localizados, mas distribudos em orbitais moleculares que se estendem por toda molcula (o que mais prximo do esprito do mtodo de Hartree-Fock), foi proposto em 1929 por Friedrich Hund e Robert Mulliken. Ambos os mtodos (de Pauling e de Mulliken) coexistiram por vrias dcadas, apesar de o ltimo acabar sendo considerado superior (Brush, 1999, p. 44-45, 285-292; Simes; Gavroglu, 2001).

Elementos de teoria quntica

Para tentar responder s questes levantadas no incio do texto, vamos agora considerar algumas questes conceituais e filosficas relacionadas com a teoria quntica3. Uma boa maneira de apresentar a Fsica Quntica por meio do experimento da dupla fenda para um eltron nico4. Nesse experimento de interferncia (quer seja de luz ou de eltrons), observam-se franjas na tela detectora (Figura 4a), com mximos e mnimos de intensidade, explicados pela suposio de que h ondas que

Figura 3: Representao de um tomo isolado de flor, onde cada setinha representa um eltron com certa orientao de spin.
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Figura 4: (a) Experimento da fenda dupla, no qual o padro de interferncia sugere uma representao em termos de ondas; (b) formao ponto a ponto do padro de interferncia.
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se superpem de maneira construtiva ou destrutiva. Se o processo de formao das franjas puder ser acompanhado em detalhe, o que se observa a formao gradual do padro pelo acmulo paulatino de pontos (Figura 4b). Todos concordam que um eltron ou fton (quantum de luz) medido em uma posio bem definida. No entanto, ser que o eltron ou o fton sempre tiveram uma posio bem definida enquanto se propagavam em direo tela fosforescente? Nesse ponto, h discordncia entre as interpretaes, como veremos na seo seguinte. Outro experimento importante foi realizado em Frankfurt, em 1921, por Otto Stern e Walter Gerlach. Passando um feixe de tomos de prata por um campo magntico no homogneo, observaram que os tomos so detectados em dois pontos separados e no em um contnuo de pontos como seria de se esperar na Fsica Clssica (Figura 5a). Quando um tomo detectado no ponto de cima, diz-se que ele foi medido no estado |+z, e intuitivamente pensa-se em uma setinha apontando para cima, no sentido +z, como na Figura 3. Quando o tomo aparece em baixo, diz-se que ele foi medido no estado |-z, e a setinha aponta para baixo (a curiosa notao |... para um estado quntico foi introduzida por Paul Dirac). Antes da medio, porm, o tomo nico foi preparado em uma superposio desses dois estados, que podemos imaginar como uma setinha apontando no sentido +x, de tal forma que |+x = c1 |+z + c2 |-z, no qual c1 = c2 = 1/2. Qualquer estado de momento angular do tomo pode ser representado a partir desses dois estados em z, apenas variando os valores dos nmeros complexos c1 e c2, sujeitos condio de normalizao |c1|2 + |c2|2 = 1. De maneira anloga, qualquer estado pode ser representado como uma superposio da base |+x, |-x. Qualquer estado (indicado por uma seta grossa na Figura 5b) pode ser representado como a superposio de qualquer par de estados ortogonais (nosso sistema tem dimenso 2; se tivesse diCadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

menso 5, precisaramos de cinco estados mutuamente ortogonais). H assim uma espcie de simetria, chamada simetria de representao, em que nenhuma base privilegiada. No entanto, durante o processo de medio, uma dessas bases se torna privilegiada. Na Figura 5, a base |+z, |-z. Se exprimirmos o estado do tomo nessa base, fica fcil calcular as probabilidades de se obter os diferentes resultados possveis (que |c1|2 e |c2|2). Assim, a escolha da base de representao no significa que essa base seja privilegiada no sistema antes da medio, mas apenas uma estratgia para facilitar os clculos, exprimindo quais so os auto-estados associados medio que ser feita.

Interpretaes da teoria quntica

At aqui, neste artigo, mencionamos representaes pictricas (como as das Figuras 1, 2, 3) e representaes matemticas (como a da Figura 5b). Uma diferena entre as duas que as primeiras procuram reproduzir o aspecto visual do objeto, ao passo que as segundas so mais abstratas. Concentrando-nos na representao pictrica, no est claro no que consistiria o aspecto visual de tomos e molculas, j que eles so entidades to diminutas. O que a teoria quntica teria a dizer sobre isso? O que um tomo na realidade, por trs dos traos luminosos e marcaes de ponteiro que obtemos no laboratrio? Para alm das previses feitas pela Fsica Quntica, o que ela nos diz sobre a melhor maneira de representar tomos e molculas? Uma resposta a essa pergunta consiste numa interpretao da teoria quntica. Esperaramos, talvez, que essa teoria nos fornecesse uma nica

representao pictrica da natureza, mas o que acontece de fato que h muitas propostas diferentes de como interpret-la, algumas inclusive rejeitando que se possam utilizar representaes visuais. curioso que a Mecnica Quntica foi descoberta a partir de duas abordagens diferentes5. A Mecnica Matricial, dos alemes Werner Heisenberg, Max Born e Pascual Jordan, punha nfase na correta descrio dos resultados de medio, sem se preocupar com a visualizao de uma realidade que explicaria intuitivamente esses resultados. Essa nfase exclusiva nas observaes pode ser chamada de positivismo (ou mais precisamente instrumentalismo6). Por outro lado, o austraco Erwin Schrdinger derivou - a partir da idia do francs Louis de Broglie de que toda matria oscila como uma onda - a chamada Mecnica Ondulatria, que fornecia um retrato intuitivo da realidade do mundo microscpico. Esse retrato permitia uma visualizao no s dos resultados das medies, mas tambm da realidade que estaria por trs das observaes, uma realidade que seria parecida com as ondas que intumos na Fsica Clssica. Por essa razo, tal abordagem pode ser classificada como realista. No perodo 1927-32, pelo menos quatro interpretaes diferentes foram propostas para a teoria quntica. 1) As interpretaes ondulatrias realistas, imaginadas por Schrdinger e por alguns outros cientistas, tinham diversos aspectos contra-intuitivos como, por exemplo, a necessidade de postular colapsos no-locais. Uma onda que se espalhasse no espao poderia subitamente se concentrar em uma regio pequena, em torno de um detector, violando a noo

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Figura 5: (a) Experimento de Stern-Gerlach; (b) representao vetorial de um estado quntico, expresso a partir de duas bases diferentes.
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de que todo efeito fsico se propaga no mximo com a velocidade da luz. 2) Havia tambm uma interpretao dualista realista, proposta por de Broglie, segundo a qual um eltron, por exemplo, seria constitudo de uma partcula, que observada nas medies, e de uma onda associada, responsvel por efeitos tipicamente ondulatrios como a difrao e a interferncia. Essa interpretao, ao que parecia, no tinha o problema dos colapsos no-locais, mas acabava postulando a existncia de ondas vazias, que no carregariam energia e poderiam no ser detectveis. Diante de diversas crticas, feitas especialmente pelo austraco Wolfgang Pauli, de Broglie abandonou sua viso realista em 1928. 3) Na dcada de 1920, a postura positivista na cincia era bastante forte, e uma atitude natural diante da Fsica Quntica era atribuir realidade apenas ao que era observado, por exemplo, aos pontos descontnuos deixados pela passagem de uma partcula carregada em um detector chamado cmara de nuvem. A teoria quntica falava em uma funo de onda , mas para eles essa onda de probabilidade deveria ser vista apenas como uma entidade matemtica que, seguindo a regra introduzida por Max Born em 1926, forneceria a probabilidade de se detectar uma partcula em certa posio. Se perguntados qual a realidade de um eltron, diriam que essa pergunta no tem sentido, a no ser que ela fosse reformulada para a pergunta como o eltron aparece quando ele medido e, nesse caso, a resposta seria que ele aparece de maneira pontual. Heisenberg defendeu uma viso corpuscular positivista em 1927. A partir de 1929, surgiu com John Slater a noo de que a Mecnica Quntica seria uma teoria intrinsecamente estatstica, que s descreve um coletivo (ensemble) de partculas ou quanta e no um indivduo. Essa tradio buscou uma posio mais realista, envolvendo autores como Popper, Blokhintsev, Margenau, Land e Ballentine (1970), sendo que esse ltimo autor argumenta que at Einstein se filiaria a essa postura reaCadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

lista. Paralelamente a essa tradio pequena, mas ruidosa, um grande nmero de fsicos adotou mais silenciosamente o lema de que a Mecnica Quntica uma teoria apenas estatstica, dentro de uma postura positivista. Parece-me inclusive que, com o declnio da interpretao de Copenhague aps 1970, essa viso corpuscular positivista dos coletivos estatsticos tem se tornado a preferida entre os fsicos profissionais. 4) O dinamarqus Niels Bohr formulou em 1928 uma interpretao de cunho positivista que acabou se tornando a ortodoxia na Fsica Quntica, a chamada interpretao de Copenhague, baseada no conceito de complementaridade. Essa viso basicamente positivista, mas em vez de se prender apenas ao que observado, salienta que, para entender um experimento em Fsica Quntica, aps o seu trmino, devemos usar ou um quadro corpuscular ou um quadro ondulatrio, apesar de nunca ambos simultaneamente. Assim, essa interpretao pode ser classificada como dualista positivista. Essa viso positivista porque no devemos associar nenhum modelo mental pictrico antes do fim do experimento, mas ela tem um elemento de realismo, pois aps o trmino do experimento, podemos fazer uma extrapolao para o que aconteceu no passado. Vejamos agora como essas quatro interpretaes tratam do experimento da dupla fenda para eltron nico, ilustrado na Figura 4. 1) A viso ondulatria realista dir que o eltron se propagou como uma onda, o que explica as franjas de interferncia. Para explicar porque ele aparece como um ponto na tela detectora, dir que a onda sofreu um colapso, tornando-se pacote de onda muito comprimido. 2) A viso dualista realista considera que o ponto na tela devido presena ali do corpsculo do eltron, que seguiu uma trajetria contnua, passando por apenas uma das fendas. Para explicar as franjas de interferncia, consideram que a partcula guiada por uma onda piloto, como um surfista que s desliza onde h ondas (e no onde a interferncia
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destrutiva). Vemos que as interpretaes realistas do uma resposta clara a perguntas que se referem a situaes que no so observadas. Antes da deteco, um partidrio da viso 2 dir que no sabe onde o eltron est, mas tem certeza que est bem localizado em algum lugar. O realista separa o ser das coisas (a existncia das coisas - ontologia) do conhecimento das coisas (epistemologia). J o positivista tende a juntar ambos. Para o positivista, na cincia, s faz sentido falar de coisas que podemos conhecer. Para a pergunta sobre se o eltron tem posio bem definida antes da medio, o positivista responde que essa pergunta no tem sentido, mal-formulada ou est para alm do escopo da cincia. 3) Para o positivismo corpuscular dos coletivos estatsticos, a teoria quntica s se aplicaria para o diagrama da extrema direita da Figura 4b (ou para o limite de infinitas deteces) e no para os diagramas que contm poucos pontos, como os da esquerda. No faz sentido perguntar o que est acontecendo antes da deteco. O fato que a teoria quntica um excelente instrumento, testado exaustivamente, para prever o comportamento estatstico de entidades microscpicas. 4) O dualismo positivista da interpretao de Copenhague considera que o experimento da dupla fenda um fenmeno ondulatrio, de forma que podemos associar um quadro mental da Fsica Ondulatria Clssica para entend-lo. Nesse quadro, no se coloca a questo por qual fenda passou o eltron, pois isso s deve ser perguntado para fenmenos corpusculares. Se perguntado como, em um quadro ondulatrio, pode-se explicar o aparecimento de pontos na tela, Bohr diria que isso se deve a um princpio ainda mais fundamental da teoria quntica, o chamado postulado quntico de Max Planck.

Interpretando os orbitais de um tomo com um nico eltron

Retornemos agora s questes formuladas no incio do artigo. Qual a maneira correta de encarar os
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orbitais que so representados pictoricamente nos textos de Qumica? Nossa discusso sobre as interpretaes da teoria quntica sugere que no h uma maneira nica de encar-los! No final desta seo, veremos como os quatro pontos de vista a respeito do experimento da dupla fenda so aplicados para explicar os orbitais eletrnicos. Para iniciar a discusso, devemos considerar um sistema de apenas um eltron, como o tomo de hidrognio. O primeiro fato a ser explicado a respeito desse tomo (e de qualquer outro tomo ou molcula) so suas linhas espectrais: quando energia fornecida aos tomos, luz emitida em apenas algumas freqncias bem definidas, justamente as mesmas linhas que so absorvidas pelos tomos quando so iluminados por luz de espectro contnuo. No incio do sculo XX, a idia era que os tomos (ou seus eltrons) vibrariam com a mesma freqncia que a luz absorvida e emitida. Isso mudou com o modelo quntico para o tomo de Bohr (1913): a luz absorvida ou emitida corresponderia diferena de energia entre dois estados atmicos. No modelo de Bohr, cada estado atmico discreto se associaria a uma energia bem definida do eltron, que se situaria em uma rbita estacionria a certa distncia do ncleo. Para o tomo de hidrognio, identificam-se nveis de energia bsicos numerados por n = 1, 2, 3 etc. A Mecnica Ondulatria aperfeioou a descrio desses estados, introduzindo dois outros nmeros qunticos. Um deles est associado ao momento angular do eltron, representado pelas letras s, p, d, f etc. ou pelos nmeros = 0, 1, 2, 3 etc. Os subnveis de um tomo de hidrognio corresponderiam ento aos estados 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f etc., mas a energia de cada nvel, na ausncia de campos externos, seria dada apenas por n. J em tomos com mais de um eltron, os subnveis s, p, d, f etc. tm energia diferente, devido influncia dos outros eltrons. Quando colocado em um campo magntico externo, esses subnveis se desdobram mais ainda no chamado efeito Zeeman normal,
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regidos pelo terceiro nmero quntico m. Para a Mecnica Ondulatria, um estado de um eltron representado pela chamada funo de onda (x,y,z), que corresponde a um certo estado | na notao de Dirac (ver Pessoa, 2003, p. 69). O mdulo quadrado |(x,y,z)|2 fornece a funo de probabilidade de se encontrar um eltron nos diferentes pontos x,y,z, ou a densidade eletrnica. Para exemplificar, tomemos como nosso sistema de estudo o subnvel 3d do tomo de hidrognio. Para esse sistema, os livros didticos mencionam que h cinco orbitais, conforme aparecem na Figura 6 (obtida de Aichinger; Mange, 1980, v. 1, p. 7-14) e recebendo os nomes indicados. Uma representao um pouco diferente apresentada na Figura 7, modificada de um texto universitrio de Fsica Moderna (Eisberg; Resnick, 1979, p. 324), no qual a representao do subnvel 3d aparece ao lado de outras densidades eletrnicas para o tomo de hidrognio. Cada uma das figuras um auto-estado de energia do sistema, significando que cada estado estacionrio, ou seja, se o eltron est inicialmente nesse estado, ele permanece nele indefinidamente7. Segundo o princpio quntico de superposio, que tocamos ao analisar a simetria de representao na Figura 5, dados dois estados possveis de um sistema, sua soma ponderada geralmente tambm um estado possvel. Isso significa que o estado do eltron pode ser uma soma de dois ou mais dos estados representados na Figura 7. Considerando o subnvel 3d, um eltron pode estar no estado |dxy ou no estado |dx2-y2. Ou ento, pode estar no estado superposto (1/2)|dxy + (i/2)|dx2-y2, que um auto-estado do componente de momento angular, correspondendo ao nmero quntico m = 1. Assim, uma diferena entre as Figuras 6 e 7 que os estados utilizados pelos qumicos no so todos auto-estados do momento angular, como os dos fsicos. No entanto, j vimos que no uma diferena importante, dada a simetria de representao dos estaEntidades qunticas na Qumica

dos qunticos: o importante exprimir um estado qualquer do subnvel 3d como uma superposio em uma base de cinco estados ortogonais.

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Figura 6: Orbitais 3d, segundo a representao em textos didticos de Qumica, feita a partir das distribuies angulares.
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Figura 7: Representao visual dos estados estacionrios do eltron em um tomo de hidrognio.

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H um detalhe que mais fcil de visualizar na Figura 7 do que na 6. Para um dado n e , a soma dos autoestados resulta numa distribuio esfericamente simtrica. Por que isso no visvel na representao de bales da Figura 6? O que ocorre que as figuras dos textos de Qumica no representam a distribuio radial R2n (r) da densidade eletrnica (que no estado 3s, por exemplo, tem trs mximos, como se v na Figura 7), mas apenas a distribuio angular 2 m(q). Um ponto importante que, para qualquer orbital pz, a distribuio angular m() da funo de onda pz cos, o que em coordenadas esfricas resulta em um crculo (ver os halteres em Aichinger; Mange, 1982, v. 1, topo da p. 7-13, e a Figura 8, obtida de Levine, 1991, p. 137). No entanto, ao exprimirmos a densidade de probabilidade (densidade eletrnica) |pz|2, sua distribuio angular 2 m() = cos2 resulta em bales alongados como os da Figura 3. Outra maneira de representar orbitais por meio da superfcie de contorno de densidade de probabilidade constante, que se aproxima da Figura 7 (Levine, 1991, p. 136-140). Isso indica que os orbitais (bales alongados) desenhados nos livros didticos representam a distribuio angular da densidade eletrnica e no da funo de onda. Outra questo entender a hibridizao, apresentada na Figura 1 no chamado caso sp. Para tanto, consideremos como nosso sistema o nvel 2 do tomo de carbono, envolvendo os subnveis 2s e 2p. Esse sistema tem dimenso 4, como se depreende da Figura 7, na qual est indicada a base envolvendo os estados ortogonais |2s, |2px, |2py e |2pz. Ora, qualquer estado de nvel 2 de um tomo pode ser representado como superposio de outra base ortogonal, como |2sp+x, |2sp-x, |2py e |2pz, na qual os estados hbridos podem ser definidos como |2spx = |2s |2px. Se ambas as representaes so equivalentes, qual a vantagem da base com hibridizao? A vantagem que, aps a ligao qumica, so esses auto-estados (da base com hibridizao) que corresEntidades qunticas na Qumica

pondem quilo que observado experimentalmente (em analogia com os auto-estados na direo z da Figura 5b). Alguns cientistas argumentam que o papel da medio, no caso das transformaes qumicas, desempenhado pelo ambiente (ver Primas, 1983). No entanto, afinal, qual o significado dos orbitais? Conforme j adiantamos, isso vai depender da interpretao adotada! Todos concordam que, se pudssemos medir a posio exata de um eltron no tomo, a probabilidade de encontrar os diferentes valores possveis seria dado por |(x,y,z)|2, ou seja, pelo grau de sombreamento na Figura 7. Entretanto, o que significa esse estado quntico quando ningum faz uma medio de posio do eltron? A nuvem eletrnica existe como tal quando ningum est observando? A funo de onda (x,y,z) tem alguma realidade? 1) Para a interpretao ondulatria realista, o eltron no observado no tomo seria uma espcie de fluido homogneo, com a carga distribuda homogeneamente, ponderada de acordo com a funo |(x,y,z)| 2. Algumas interpretaes falam em uma onda de probabilidade, uma potencialidade objetiva que teria um estatuto de realidade diferente das atualizaes a que estamos acostumados no mundo macroscpico (essa terminologia oriunda de Aristteles). 2) A interpretao dualista realista tem uma concepo curiosa a respeito desses estados. Quando a funo de onda (x,y,z) s envolve nmeros reais, como nos estados com m = 0 (para a expresso matemtica das funes de onda, ver Eisberg; Resnick, 1979, p. 312, ou Levine, 1991, p. 135), essa interpretao prev que o corpsculo (o eltron) permanece parado! Essa foi uma das razes que deixou Einstein insatisfeito com a teoria de Bohm. Quando a funo de onda inclui um nmero imaginrio i (raiz de -1), essa interpretao prev que o corpsculo se movimenta em uma rbita em torno do ncleo. Em ambos os casos, porm, no esqueamos que h tambm um potencial
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quntico associado, ou seja, uma onda piloto. A interpretao dos auto-estados de energia da Figura 7 feita de maneira direta pelas vises realistas. Pode-se discordar dessas interpretaes, especialmente com base em problemas que se tornam agudos para duas ou mais partculas interagentes, mas as vises realistas se adaptam bem a representaes pictricas como as da figura. J para as vises positivistas, tais figuras so vistas mais como um auxlio didtico do que como uma representao de tomos. 3) O positivismo corpuscular no diz nada alm do que todos concordam. Se fizssemos uma srie de medies de alta resoluo da posio do eltron em diferentes cpias do tomo de hidrognio, cada qual preparada no mesmo estado, obteramos uma distribuio de posies pontuais que se pareceria com uma nuvem eletrnica da Figura 7. Isso explica porque os orbitais so desenhados por meio de pontos, como na Figura 2. 4) A interpretao de Copenhague basicamente positivista, mas ela conserva alguns traos realistas, dentre eles a tese (condizente com seu dualismo) da simetria das representaes (como na Figura 5b): representar um estado atmico como uma soma (integral) de auto-estados de posio seria equivalente a uma soma de autoestados de energia (ou de momento). Como geralmente se mede a energia de um tomo, prefervel usar uma base de representao de autoestados de energia, como os das Figuras 6 ou 7. Questes relevantes surgem no caso em que o estado inicial do tomo for uma superposio de estados com energia distintas (ver Pessoa, 2003, p. 121-125). Para o dualismo positivista, se medirmos a energia do tomo, diremos que o tomo sempre teve energia bem definida (pois o estado superposto apenas uma representao matemtica), e no faria sentido atribuir uma posio bem definida ao eltron. Entretanto, se medssemos a posio do eltron, este no poderia ser visto como tendo momento e energia bem definidos (isso expresso pelo princpio de
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incerteza).

A recente controvrsia sobre a observao de orbitais

Em 1999, qumicos da Universidade Estadual do Arizona (Zuo e col., 1999) obtiveram imagens de alta resoluo da densidade eletrnica de um tomo de cobre em um cristal de cuprita Cu2O, combinando informao obtida por difrao de raios-X e por difrao de feixe convergente de eltrons. A Figura 9 uma reconstruo tridimensional da imagem bidimensional obtida - aps sofisticado tratamento de dados -, na qual as regies em azul representam uma densidade eletrnica mais baixa, correspondendo a um buraco do orbital d, na direo da ligao covalente Cu-O. Essa diminuio da densidade explicada por uma hibridizao dos estados 3dz2 e 4s, associada a uma ligao metlica mais intensa entre os tomos de cobre da rede cristalina (indicados pelas regies vermelhas da figura). Para os autores, a correspondncia entre nosso mapa experimental e os diagramas clssicos dos orbitais dz2 esboados nos livros didticos notvel (Zuo e col., 1999, p. 51). Na mesma edio da Nature, um comentador declarou que a forma clssica dos orbitais eletrnicos, dos livros didticos, foi agora diretamente observada [...] a qualidade dos mapas de densidade de carga permitem, pela primeira vez, que um retrato experimental direto fosse tirado da forma complexa do orbital dz2 (Humphreys, 1999, p. 21). O ttulo do artigo de Zuo e col. Observao direta de buracos de orbitais d e ligao Cu-Cu em Cu2O, e o do comentrio de Humphreys, Eltrons vistos em rbita. Essas afirmaes levaram alguns autores a protestarem, em especial Eric R. Scerri, filsofo da Qumica que trabalha na Universidade da California, em Los Angeles. Nas pginas do Journal of Chemical Education, Scerri e o grupo de Arizona travaram um importante debate. O argumento de Scerri (2000) envolve a superposio de dois pontos distintos, que busco destrinchar e esclarecer abaixo: (i) O termo orbital designa uma funo de onda que, segundo as
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Figura 8: Distribuio angular da funo de onda do orbital pz, com forma de halteres.

interpretaes ortodoxas da teoria quntica (numeradas 3 e 4 nas sees anteriores), apenas uma construo matemtica, no podendo ser observada. O que pode ser observado a densidade eletrnica que, segundo a teoria quntica, corresponde a ||2. (ii) Orbitais atmicos como dz2, rigorosamente falando, so estados de um nico eltron sem interao com outros eltrons. Em tomos de muitos eltrons, estes se tornam correlacionados, e no se pode atribuir um estado separado para cada eltron. No entanto, para esses sistemas, existem um mtodo de aproximao, o de HartreeFock, que supe que os eltrons ocupam orbitais bem definidos, para em seguida calcular as correes introduzidas pelos outros eltrons (ver discusso em Jenkins, 2003). Assim, a noo de orbital atmico pode ser

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Figura 9: Mapa de densidade eletrnica em Cu2O, segundo Zuo e col. (1999). Fonte: Arizona State University, Tempe.
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til em mtodos aproximativos, mas a rigor eles no correspondem a algo na realidade. Os autores do trabalho experimental aceitaram a crtica (ii), mas alegaram que o uso corrente do termo orbital pode ser associado a ||2, ou seja, densidade eletrnica. Rejeitam, portanto, a crtica (i). Em outras palavras, eles consideram que para um tomo mono-eletrnico possvel em princpio observar um orbital puro, como os desenhados na Figura 5, pois definem orbital como o quadrado da funo de onda e no como a prpria funo de onda, como sugere Scerri. Creio que esse ponto pode ser concedido a Zuo e col. Com relao ao ponto (ii), porm, apesar de concordarem com o argumento de Scerri, salientam que seria perverso no mencionar a semelhana inquestionvel de nosso resultado final com o modelo mono-eletrnico simples de uma distribuio de densidade de carga de orbital d (Spence e col., 2001, p. 877). Esse um ponto importante. Se de fato a imagem obtida for muito semelhante de um orbital (de densidade mono-eletrnica) dz2, ento esse fato precisa ser explicado. Talvez a explicao seja que a aproximao dos orbitais boa para o sistema considerado e, nesse caso, poderse-ia falar em uma observao aproximada, da mesma maneira que se diz que vejo o seu pai ao olhar para um filho que lhe parecido. Em sua trplica, Scerri (2002) volta a insistir no ponto (i): A audincia que tem mais probabilidade de ficar confusa [...] a comunidade de educao Qumica. At aqui, tivemos a difcil tarefa de tentar salientar para os estudantes que, de acordo com a Mecnica Quntica, os eltrons no podem mais ser considerados como tendo trajetrias ou caminhos definidos. Afinal de contas, esta a nica razo categrica para negar a observabilidade dos orbitais, ao invs de apelar para a natureza aproximada de sistemas de muitos eltrons. De fato, de acordo

com a Mecnica Quntica convencional, os orbitais so inobservveis mesmo no caso do tomo de hidrognio. (p. 310) Creio que essa argumentao de Scerri no se sustenta. A questo das trajetrias dos eltrons outra, pois toda discusso de orbitais pode ser travada dentro de um quadro ondulatrio, realista ou positivista. E ele insiste na identificao de orbitais com funo de onda, o que meramente uma questo semntica. Na verdade, j vimos que se fssemos representar as funes de onda dos orbitais p, desenharamos esferas (pois a distribuio angular m() dada por cos ou sen), e no os bales alongados que corresponderiam a cos2 ou sen 2 do mdulo quadrado da funo de onda ou as mais elaboradas superfcies de contorno desse mdulo quadrado. No entanto, Scerri e outros autores, como Ogilvie (1990), tm razo em lembrar que, em tomos ou molculas de mais de um eltron, o orbital hidrognico no representa corretamente o estado de um eltron, j que os eltrons esto emaranhados em estados de mais de uma partcula.

desses fatos serem construdos psicolgica e socialmente. No entanto, mesmo dentro de uma epistemologia objetivista, devemos reconhecer que h questes cientficas gerais que no esto sujeitas ao teste experimental. Cabe a cada um de ns decidir se ele prefere se ater a uma dessas interpretaes em particular ou se ele far uso de diferentes interpretaes em diferentes situaes ou momentos na carreira de cientista ou na sala de aula. No pudemos abordar as questes interpretativas envolvendo mais de um eltron correlacionado por falta de espao e de estudo. Esse caso foi mencionado na controvrsia sobre a visualizao de orbitais e no comentrio sobre as foras de troca. Vale dizer que nos Fundamentos da Mecnica Quntica h um grande problema conceitual em aberto, que envolve a noo de no-localidade que ocorre para pares de partculas correlacionadas (ver Pessoa, 2006, p. 274-277).

Notas
De maneira simplificada, podemse dividir as representaes mentais em duas classes. As representaes lingsticas envolvem cadeias de unidades (letras, fonemas, notas musicais, smbolos lgicos ou matemticos etc.) ligadas segundo regras de formao. As representaes pictricas, tambm chamadas imagticas ou visuais, geralmente se referem a corpos bi ou tridimensionais, parados ou em movimento. Diagramas moleculares parecem possuir caractersticas de ambas as classes. 2 um desafio para a rea de Ensino de Qumica explicar didaticamente os traos essenciais desse fenmeno de fora de troca, mesmo que de maneira incompleta. A explicao envolve as sutilezas da Mecnica Quntica, incluindo a questo das partculas idnticas e do princpio de excluso de Pauli para partculas de spin (Berry, 1966, p. 295-298) (para uma discusso histrica e filosfica, ver Carson, 1996). 3 O relato sucinto que se segue pode ser aprofundando com a leitura dos captulos iniciais de Pessoa (2003). 4 O experimento da fenda dupla foi realizado para a luz por Thomas Young,
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Concluses
O que dizer ento das representaes pictricas de orbitais em textos didticos de Qumica? O conceito de orbital proveniente da teoria quntica, e argumentamos que essa teoria pode ser interpretada de diferentes maneiras, tanto realistas quanto positivistas. Assim, o significado das representaes pictricas de orbitais vai depender de nossa postura interpretativa. Examinamos alguns aspectos do problema e, no final, no descartamos o interesse em se explorar didaticamente as observaes de orbitais. O fato de uma teoria poder ser interpretada de diferentes maneiras no significa, a meu ver, que no haja objetividade na cincia. Em minha viso pessoal, existe verdade objetiva na cincia, h fatos que esto l fora esperando para serem descobertos (por exemplo, que a clula cristalina da cuprita cbica), apesar de a expresso lingstica e representao mental

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em 1802, e para feixes fraqussimos por Geoffrey Taylor, em 1909. Para eltrons, diferentes experimentos de interferncia foram realizados na dcada de 1950, sendo que o arranjo da fenda dupla foi implementado por Claus Jnsson, em 1961, mas no para eltrons nicos. Experimentos de interferncia capazes de discernir ftons, eltrons ou nutrons individuais comearam na dcada de 1980. 5 Antes dessa nova teoria, havia vrios modelos e receitas hoje conhecidos como teoria quntica velha, que partiu do trabalho de Max Planck em 1900 e teve contribuies importantes de Albert Einstein, Niels Bohr, entre outros. Para uma introduo histrica velha e nova teoria quntica, ver em portugus: Freire; Carvalho (1997) e Marin (2006). Em ingls, dois clssicos so Jammer (1996) e Kragh (1999). 6 Ernest Nagel (1961, p. 117-152), em um dos melhores textos didticos de filosofia da cincia (em nvel univer-

sitrio) do sculo XX, delineia trs posturas bsicas com relao natureza de teorias cientficas: realismo (proposies envolvendo termos tericos, que no se referem a entidades observveis, tambm tm valor de verdade), instrumentalismo (s faz sentido atribuir valor de verdade para termos de observao, a teoria apenas um instrumento para se fazerem previses) e descritivismo (os termos tericos tm valor de verdade apenas na medida em que podem ser traduzidos para termos de observao). O positivismo, segundo Kolakowski (1981, p. 15-22), envolveria pelo menos quatro atitudes distintas: o instrumentalismo (fenomenalismo), o nominalismo (ou seja, a negao de que idias abstratas ou universais tenham existncia independente), a separao entre fato e valor, e a tese da unidade metodolgica da cincia. Segundo esse autor, o conjunto dessas teses teria sido adotado pela primeira vez pelo filsofo escocs David Hume,
JAMMER, M. The conceptual development of Quantum Mechanics. New York: McGraw-Hill, 1966. JENKINS, Z. Do you need to believe in orbitals to use them? Realism and the autonomy of Chemistry. Philosophy of Science, v. 70, p. 1052-62, 2003. KOLAKOWSKI, L. La filosofa positivista. Madri: Ediciones Ctedra, 1981. KRAGH, H. Quantum generations: a history of Physics in the twentieth century. Princeton: Princeton University Press, 1999. LEVINE, I.N. Quantum Chemistry. 4a ed. Englewood Cliffs: Prentice-Hall, 1991. MARIN, L.C. (Ed.). Qunticos: os homens que mudaram a Fsica. So Paulo: Duetto, 2006 (Coleo Gnios da Cincia 13 - Scientific American Brasil). NAGEL, E. The structure of science. New York: Harcourt, 1961. OGILVIE, J.F. The nature of the chemical bond - 1990. Journal of Chemical Education, v. 67, p. 280-9, 1990. PARTINGTON, J.R. A short history of Chemistry. 3a ed. Londres: Macmillan, 1957. PESSOA JR., O. Conceitos de Fsica Quntica. v. 1. So Paulo: Livraria da Fsica, 2003.

antes do termo positivismo ser cunhado por Auguste Comte. 7 Na realidade, sabemos que o eltron em um estado excitado tem a tendncia a decair, mas isso se deve sua interao com as flutuaes do vcuo, fenmeno que est para alm do escopo deste artigo. Os estados representados na Figura 5 tambm so auto-estados do operador quadrado do momento angular L2, e para cada nmero quntico m , tem-se um autoestado do operador componente do momento angular Lz. Cada um desses auto-estados pode ser populado por dois eltrons, cada qual com um nmero quntico ms de spin diferente, mas isso no representado na figura.
Osvaldo Pessoa Jr., formado em Fsica e Filosofia pela Universidade de So Paulo (USP), mestre em fsica experimental pela Universidade Estadual de Campinas e doutor em filosofia da cincia pela Indiana University, professor de filosofia da cincia no DF da Faculdade de Filosofia, Letras e Cincias Humanas da USP E-mail: opessoa@usp.br. .

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Referncias
AICHINGER, E.C.; MANGE, G.C. Qumica bsica 1. Qumica 2 (Orgnica). So Paulo: Editora Pedaggica e Universitria, 1980. BERRY, R.S. Atomic orbitals. Journal of Chemical Education, v. 43, p. 283-99, 1966. BRUSH, S.G. Dynamics of theory change in Chemistry: Part I. The benzene problem 1865-1945. Part 2. Benzene and molecular orbitals, 1945-1980. Studies in the History and Philosophy of Science, v. 30, p. 21-79, p. 263-302, 1999. CARSON, C. The peculiar notion of exchange forces - I: Origins in quantum mechanics, 1926-1928. II: From nuclear forces to QED, 1929-1950. Studies in the History and Philosophy of Science, v. 27, p. 23-45, p. 99-131, 1996. EISBERG, R.; RESNICK, R. Fsica Quntica. Rio de Janeiro: Campus, 1979. FELTRE, R. Qumica. v. 1. 4a ed. So Paulo: Moderna, 1994. FREIRE JR., O.; CARVALHO NETO, R.A. O universo dos quanta. So Paulo: FTD, 1997. HUMPHREYS, C.J. Electrons seen in orbit. Nature, v. 401, p. 21-2, 1999.

_____. Conceitos de Fsica Quntica. v. 2. So Paulo: Livraria da Fsica, 2006. PRIMAS, H. Chemistry, Quantum Mechanics and reductionism. 2a ed. Berlim: Springer, 1983. SCERRI, E.R. Have orbitals really been observed? Journal of Chemical Education, v. 77, p. 1492-4, 2000; v. 79, p. 310, 2002. SPENCE, J.C.H.; OKEEFE, M.; ZUO, J.M. Have orbitals really been observed? Journal of Chemical Education, v. 78, p. 877, 2001. SIENKO, M.J.; PLANE, R.A. Qumica. 7a ed. Trad. Giesbrecht, E.; Mennucci, L.; Osorio, V.K.L.; Kuya, M.K. So Paulo: Companhia Editora Nacional, 1980. SIMES, A.; GAVROGLU, K. Early ideas in the history of Quantum Chemistry. Em: REINHARDT, C. (Org.). Chemical sciences in the 20th century. Weinheim: Wiley-VCH, 2001, p. 51-74. URL: http://www.quantum-chemistryh i s t o r y. c o m / S i m o _ D a t / I s s u e s / SimGavr1.htm ZUO, J.M.; KIM, M.; OKEEFE, M.; SPENCE, J.C.H. Direct observation of dorbital holes and Cu-Cu bonding in Cu2O. Nature, v. 401, p. 49-52, 1999.

Abstract: Pictorial Representation of Quantum Mechanical Entities in Chemistry In this paper, we examine the meaning of pictorial representations of atomic and molecular orbitals in Chemistry textbooks. Emphasizing the existence of different interpretations of Quantum Theory, some more realist, other more positivist, we suggest that different assessments of the meaning of pictorial representations may be adopted, in the case of atoms with a single electron. For the case of many electron atoms, we describe a recent controversy concerning the observability of orbitals in covalent bonds. Keywords: interpretation, orbital, pictorial representation, quantum theory

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