3 Espectroscopia no Infravermelho

3.1. Princpios Bsicos

A espectroscopia estuda a interao da radiao eletromagntica com a matria, sendo um dos seus principais objetivos o estudo dos nveis de energia de tomos ou molculas. Normalmente, as transies eletrnicas so situadas na regio do ultravioleta ou visvel, as vibracionais na regio do infravermelho e as rotacionais na regio de microondas e, em casos particulares, tambm na
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regio do infravermelho longnquo. Em uma molcula, o nmero de vibraes, a descrio dos modos vibracionais e sua atividade em cada tipo de espectroscopia vibracional (infravermelho e Raman) podem ser previstas a partir da simetria da molcula e da aplicao da teoria de grupo. Embora ambas as espectroscopias estejam relacionadas s vibraes moleculares, os mecanismos bsicos de sondagem destas vibraes so essencialmente distintos em cada uma. Em decorrncia disso, os espectros obtidos apresentam diferenas significativas: quando da ocorrncia de um mesmo pico nos espectros Raman e no infravermelho observa-se que o seu tamanho relativo nos espectros muito diferente. Existe, tambm, o caso onde um certo pico aparece em um espectro e totalmente ausente em outro. Devido a essas diferenas, a espectroscopia no infravermelho superior em alguns casos e em outros a espectroscopia Raman oferece espectros mais teis. De modo geral, pode-se dizer que as espectroscopias Raman e infravermelho so tcnicas complementares. A condio para que ocorra absoro da radiao infravermelha que haja variao do momento de dipolo eltrico da molcula como conseqncia de seu movimento vibracional ou rotacional (o momento de dipolo determinado pela magnitude da diferena de carga e a distncia entre dois centros de carga). Somente nessas circunstncias, o campo eltrico alternante da radiao incidente interage com a molcula, originando os espectros. De outra forma, pode-se dizer que o espectro de absoro no infravermelho tem origem quando

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a radiao eletromagntica incidente tem uma componente com freqncia correspondente a uma transio entre dois nveis vibracionais (1). A vibrao dos tomos no interior de uma molcula apresenta energia coerente com a regio do espectro eletromagntico correspondente ao infravermelho (100 a 10000cm-1). Os tomos em uma molcula nunca esto imveis. Se, em um sistema, h N tomos livres para se movimentarem nas trs dimenses, o sistema ter 3N graus de liberdade. Se, no entanto, esses tomos estiverem ligados entre si, formando uma molcula, continuaro ainda existindo 3N graus de liberdade, sendo trs graus para a translao do centro de massa da molcula e, para uma molcula no linear, trs graus para a rotao da mesma em torno dos trs eixos, restando, assim, 3N-6 graus de liberdade para as vibraes. Para molculas lineares, como no h rotao em torno do eixo internuclear, restam
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3N-5 graus de liberdade para as vibraes. Esses graus de liberdade correspondem aos diferentes modos normais de vibrao de uma molcula. Um modo normal de vibrao aquele em que cada ncleo realiza uma oscilao harmnica simples em torno de sua posio de equilbrio, todos os ncleos se movem com a mesma freqncia e em fase e o centro de gravidade da molcula permanece inalterado (1). Na prtica, nem sempre o nmero de modos normais de vibrao corresponde ao nmero de bandas observadas no espectro. Isso ocorre devido existncia de vibraes de mesma energia (degenerescncia), apresentando a mesma freqncia e, conseqentemente, a mesma posio no espectro. Alm das freqncias associadas s vibraes normais, freqncias adicionais podem aparecer no espectro, resultantes dos seguintes fatores: Sobretons - bandas com valores de freqncia correspondentes a mltiplos inteiros daqueles das vibraes normais. Por exemplo, seja o valor da freqncia de um dado modo normal de vibrao, os sobretons vo aparecer com valores aproximados de 2, 3, etc. Bandas de combinao so combinaes lineares das freqncias normais ou mltiplos inteiros destas. Por exemplo, sejam a e b valores de freqncia de modos normais de vibrao, podem ocorrer as bandas de combinao (a + b), (a - b), (a + 2b), etc.

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As atividades dos sobretons e das bandas de combinao podem ser deduzidas pela teoria de grupos. Em todos os casos as intensidades dessas bandas sero menores quando comparadas com as dos modos normais. As vibraes moleculares podem ser classificadas em deformao axial (ou estiramento) e deformao angular e podem ser simtricas ou assimtricas. As vibraes angulares podem ainda ser classificadas como no plano ou fora do plano. Os diferentes tipos de vibrao so mostrados na figura 1.

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Figura 1- Tipos de vibraes.

A regio do espectro eletromagntico correspondente ao infravermelho se estende de aproximadamente 0,75m at quase 1mm, mas o segmento mais freqentemente utilizado pelos qumicos est situado entre 2,5 e 25m (4000 a 400cm-1), conhecido como regio fundamental ou infravermelho mdio. A regio de mais baixa freqncia (600 a 200cm-1) conhecida como infravermelho longnquo e a regio de mais alta freqncia (4000cm-1 at a regio do visvel) como infravermelho prximo ou regio de sobretons. O espectro infravermelho de um composto qumico considerado uma de suas propriedades fsico-qumicas mais caractersticas e, por conta disto, a espectroscopia na regio do infravermelho tem extensa aplicao na identificao dos compostos. Uma outra importante aplicao do infravermelho, mas ainda bem menos utilizada, a anlise quantitativa de misturas de compostos. Como a intensidade de uma banda de absoro proporcional a concentrao do componente que causou esta banda, a quantidade de um composto presente em uma amostra pode ser determinada atravs de uma curva de calibrao (intensidade da banda

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versus concentrao) construda a partir de amostras com concentraes conhecidas do composto em questo. No entanto, quanto mais complexa a amostra, ou seja, quanto maior o nmero de interferentes presentes, mais difcil se torna a construo de uma calibrao univariada confivel, sendo necessrio lanar mo de clculos estatsticos mais rebuscados, que permitam a utilizao de vrios comprimentos de onda para determinao de uma nica propriedade, obtendo-se, assim, uma calibrao multivariada.

3.2. Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

A base de qualquer espectrmetro FTIR o interfermetro de Michelson
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(figura 2). Nesse sistema, a radiao de uma fonte monocromtica hipottica dividida em dois feixes, cada um correspondendo idealmente a 50% do original, no "beamsplitter" (divisor de feixe). Um dos feixes (A) segue em direo ao espelho de posio fixa no qual reflete de volta para o "beamsplitter", onde parte deste feixe reflete de volta para a fonte e parte vai para o detector. O outro feixe (B) parte do "beamsplitter" em direo ao espelho mvel. O espelho mvel tambm reflete o feixe B, parte de volta para a fonte e parte para o detector. Se a posio do espelho mvel tal que o feixe B percorre a mesma distncia que o feixe A antes de chegar ao detector (=n, onde n=0,1,2,...), ento os dois feixes esto em fase, reforando um ao outro (interferncia construtiva) e, neste caso, a energia que chega ao detector ser mxima. Por outro lado, se a posio do espelho mvel for tal que o caminho do feixe B seja diferente daquele do feixe A por (n+1)/2, ento os dois feixes estaro 90 fora de fase, cancelando um ao outro. A energia que chega no detector, nesse caso, ser mnima (2). Portanto, medida que o espelho mvel percorre determinada distncia, um interferograma, como o mostrado na figura 2, formado. A intensidade da radiao que chega no detector, I(), varia como uma funo coseno da

retardao ptica :

I ( ) = B( ) cos(2 / ) I ( ) = B ( ) cos(2 )

equao 1

equao 2

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Figura 2- Diagrama de blocos mostrando os principais componentes de um espectrmetro FTIR.

Quando uma fonte de radiao policromtica usada, o interferograma pode ser interpretado como a soma dos cosenos das ondas que contribuem para a freqncia e, para uma fonte contnua de infravermelho, esta soma torna-se uma integral:

I ( ) = B( ) cos(2 )d
0

equao 3

O interferograma de uma fonte de freqncia nica uma funo coseno com periodicidade que varia com o valor da freqncia. O interferograma de uma fonte de duas freqncias pode ser calculado pela soma algbrica das duas funes coseno correspondentes a cada uma das linhas individuais da fonte, como mostrado na figura 3.

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Figura 3- O interferograma de uma fonte de freqncia nica (a e b). Interferograma de uma fonte de duas freqncias (c) (2).
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Um interferograma tpico de uma fonte de infravermelho mostrado na figura 4. Nota-se que quando =0, as ondas esto em fase e medida que o espelho se move, a partir de , em ambas as direes, I() varia de acordo com as contribuies das vrias freqncias que podem estar em fase ou fora de fase.

Figura 4- Interferograma de uma fonte de infravermelho tpica (2).

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Apesar de o interferograma conter toda a informao fornecida pelo espectrmetro sob um dado conjunto de condies, a forma com que essa informao se apresenta no muito til para os espectroscopistas, muito menos para os qumicos analticos. Essa informao convertida em espectro, relacionando-se as intensidades com as respectivas freqncias, atravs da transformada de Fourier (2). A relao entre o interferograma e o espectro dada pela equao:
+

B ( ) = I ( ) cos(2 )d

equao 4

onde B() a intensidade do espectro em funo da freqncia. O interferograma , portanto, formado pela soma de todas as ondas de
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diferentes amplitudes e freqncias que chegam ao interfermetro e possui todas as informaes espectrais da amostra. As principais vantagens da espectroscopia FTIR so: O instrumento apresenta poucos elementos pticos e no necessita de fenda (vantagem de Jacquinot). A potncia da radiao que chega ao detector maior do que nos instrumentos dispersivos e maiores relaes sinal/rudo so observadas. Melhores preciso e exatido em termos de comprimento de onda. Todos os sinais da fonte alcanam o detector simultaneamente (vantagem de Fellgett ou multiplex). Essa caracterstica torna possvel a obteno de todo o espectro de uma s vez e, com essa economia de tempo, possvel aumentar o nmero de varreduras (scans) para aumentar a razo sinal/rudo. Apesar de a equao 4 mostrar que um espectro completo requer a integrao de menos infinito a mais infinito, o deslocamento do espelho mvel num instrumento FTIR real no pode ser estendido ao infinito. necessrio, ento, que um tratamento matemtico, chamado apodizao, seja feito no interferograma para que este possa ser convertido em espectro. As duas maneiras mais comuns, disponveis na maioria dos instrumentos FTIR, so as apodizaes boxcar e triangular, mostradas na figura 5.

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Figura 5- Efeito da apodizao do interferograma sobre o espectro. (a) sem apodizao; (b) apodizao boxcar; (c) apodizao triangular (2).
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3.3. Espectroscopia no infravermelho por Refletncia Total Atenuada (ATR)

A espectroscopia de Reflexo Interna ou Refletncia Total Atenuada (ATR) uma tcnica utilizada para se obter espectros no infravermelho de amostras como: pastas, adesivos e p que no podem ser analisados pelos mtodos normais, como pastilhas ou filmes. O princpio deste tipo de espectroscopia baseia-se no fato de que quando um feixe de radiao passa de um meio mais denso (cristal de ATR) para um meio menos denso (amostra), ocorre reflexo. A frao do feixe de luz incidente que refletida aumenta conforme aumenta o ngulo de incidncia, e quando excede um determinado ngulo crtico (a) a reflexo completa. No ponto de reflexo (de acordo com observaes experimentais) o feixe atua como se penetrasse a uma pequena distncia dentro da amostra (3). A profundidade de penetrao (dp) dada pela equao 5: dp= / {2n1[sen2()(n2/n1)2]1/2} Onde, n1 = ndice de refrao (cristal ATR); n2 = ndice de refrao (amostra); = o ngulo de incidncia; equao 5

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= o comprimento de onda da radiao. A radiao de penetrao chamada onda evanescente. Se a amostra absorve em certo comprimento de onda evanescente, h uma atenuao do feixe a comprimentos de onda correspondentes s bandas de absoro no infravermelho, originando o espectro (3). A tcnica ATR tem grande utilidade para examinar materiais densos ou com alta absoro, como o caso da gasolina, e tambm solues aquosas.

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