ADIO ELETROFLICA

Adio a C=C

C C

os letrons so mais polarizveis ataque eletroflico mais comum do que nucleoflico (este ser visto posteriormente)

Exemplo: adio de bromo dupla olefnica

Br C C Br

C C

Br2

Mecanismo: 1a hiptese mecanismo de passo nico deveria formar apenas o produto dibromado deveria ocorrer adio do mesmo lado (syn) mas,
H2O BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH

Br2 H2C=CH2

H2O/Cl-

BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH + BrCH2CH2Cl

H3C-OH

BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OCH3

obtm-se uma mistura de produtos de adio mista

H CH3 CH3 H trans CH3 Br2 Br

H Br H

CH3 CH3 Br CH3 H

Br H

meso

obtm-se o produto meso adio anti no pode ser esse o mecanismo!

2a hiptese mecanismo de 2 passos, envolvendo carboction

deveria formar 50% meso e 50% racemado

Br H CH3 CH3 H trans Br Br H H CH3 meso Br2 Br CH3 H H Br CH3 CH3 Br H H CH3

um dos enantimeros Br CH3

Como na prtica se obtm 100% meso, este no pode ser o mecanismo!

3a hiptese mecanismo via on bromnio

H CH3 CH3 H trans Br Br2

Br CH3 H

H CH3 CH3 Br H H

Br CH3 coerente!

meso

on de bromnio foi sugerido em 1938 mas nunca foi isolado!

Influncias estruturais sobre o mecanismo: Fato experimental: C6H5CH=CHCH3 + Br2 30% adio syn; 70% adio anti! (trans) Se o intermedirio fosse s bromnio 100 % adio anti deve haver tambm formao de um carboction (estabilizado pelo anel aromtico) As iodaes so difceis de fazer pois so reaes reversveis As fluoraes so excessivamente exotrmicas As cloraes, em geral, seguem mais via carboction do que via clornio. Isto porque o cloro muito eletronegativo e pouco polarizvel As bromaes seguem, em geral, via on de bromnio

Efeito dos substituintes sobre a velocidade da reao Grupos repelentes de eltrons favorecem o ataque eletroflico e vice-versa:
substrato CH2=CH2 CH2=CHCO2H CH2=CHBr (Me)2C=CHMe MeCH=CH2 (Me)2C=CH2 Velocidade relativa 1 0,03 0,03 10 2 5

Reatividade relativa de algumas olefinas frente adio de Br2 em cido actico a 24 oC:
Olefina CH=CH2 CH=CH CH2=CHCH2Cl CH=CHBr Velocidade relativa Muito rpido 18 1,6 0,11 (carboction) (imp. estrico) (efeito indutivo) (imp. estrico e ef. indutivo)

Orientao nas reaes de adio:

CH3CH2CH2 H H CH3-C=CH2 + HBr CH3-CH=CH2 Br Br CH3CH2CH2Br

Br

Br

CH3CHCH3 carboction mais estabilizado

CH3CHCH3 Br produto principal

Regra de Markovnikov: deve se formar o carboction mais estabilizado J na presena de perxidos mecanismo radicalar (ser visto em breve!) orientao invertida! No caso de j se ter um bromo:
H CH2-CH2-Br CH2=CHBr H CH3-CH-Br Br Br Br CH2-CH2 vicinal CH3-CH=Br Br CH3-CHBr2 geminal (produto principal)

Algumas reaes importantes:

Formao de haloidrinas

+ HO

HO X C C

Mecanismo:

H + HO-X OH C X C

C C H H

R H HO C C X H H

orientao: Markovnikov ataque: trans ou anti

O HO OH + O Cl O O

OH

bisfenol-A

epicloridrina

epoxi

H+

OH
O O

Cl

Cl

HOCl Cl
O2

Cl2

Mecanismo:
R C H C H H BH3 H R CH C H H BH2 H R H H C C H H BH2 H2O H2O2 OH R H H C C H H OH

OH e o H entram sempre do mesmo lado da molcula Com olefinas muito impedidas, s se forma a primeira borana OH- com H2O2 produz nion hidroperxido:

R2BR

OOH

R2B R O OH

R2B OR 3

H2O

3 ROH + B(OH)3

Orientao: anti-Markovnikov

 Obteno de diis Agentes oxidantes: KMnO4, OsO4 e percidos (RCOOOH)

CH3 H CH3 H cis OsO4 CH3 H O CH3 H O Os O O H2O H3C H OH H3C H OH

ster isolvel CH3 H CH3 H cis KMnO4 H3C H3C H O H O Mn O O H3C H2O H3C H OH meso H OH

ster no isolvel

A adio do mesmo lado (ao contrrio do que ocorre na bromao!)

H O

O C R O CH3 H H CH3 trans -RCO2 HO H CH3 oxnio OH (sempre em anti) H3C OH H H OH H OH OH H CH3 CH3 meso CH3 H -H H C H3C C O CH3 H

CH3

Com percido a adio anti. So todas reaes muito estereoespecficas (a partir de ismeros diferentes, chega-se a compostos diferentes)

Adio eletroflica a dienos conjugados Forma-se um intermedirio allico:

H Br

H2C=CH-CH=CH2

H3C-CH-CH=CH2

H3C-CH=CH-CH2

HBr

HBr

H3C-CH-CH=CH2 Br adio 1,2

H3C-CH=CH-CH2 Br adio 1,4

Temp. (C) % adio 1,2 -80 40 80 20

adio 1,4 20 80

 baixa temperatura controle cintico alta temperatura controle temodinmico

na bromao 1,4:
HC=CH H2C Br on de bromnio?? CH2 Br H C=C BrH2C CH2Br cis no se obtm!! (obtm-se somente trans) H

no via on de bromnio a bromao 1,4 ocorre via carboction allico

FIM

Opcionais

 Ozonlise Foi usada por muito tempo para identificar a estrutura de alcenos Ex.:
1) O3 H3C CH-CH2-CH2-CH2-CH CH2 CH3 2) H2O, Zn O H3C CH-CH2-CH2-CH2-C H CH3 + O H C H

O H3C (CH2)7CH CH(CH2)7 C OH

O O O + C (CH2)7C 2) H2O2, HOAc H3C (CH2)7C HO OH OH

1) O3

oxida aldedo a cido 1) O3 2) H2O, Zn 1) O3 C CH3 CH3 2) H2O + O O O O C (CH2)4C H H CH3 C CH3

 Krieg estudou o mecanismo:

trata-se de uma adio 1,3 dipolar
O O O O O O O O O

O O O Me3C H

H CMe3 O O O Me3C H azondio I (o trans d para isolar e, em alguns casos, o cis foi isolado a baixa temperatura) azondio II CMe3 CMe3 O O O C H CMe3 Zn/HOAc ou H2O CMe3 C 2 H

C H

Mecanismo do rearranjo ozondio I em azondio II:

O O O Me3C H O H CMe3 CMe3 O C H + O CH CMe3 H CMe3 O O O C CMe3 H C H

 O que se conseguiu isolar foram os diperxidos:

CMe3 O O H C C CMe3 H O O

trata-se portanto de uma dimerizao do intermedirio O mecanismo da hidrlise do ozondeo II no est ainda esclarecido Se a olefina for assimtrica podemos obter trs ozondios:
O R'HC=CHR RHC O O CHR + RHC O O O CHR' + R'HC O O O CHR'

No caso de:
H3C H H C C CH(Me)2 O Me2CHC H O 50:50 cis-trans O CHCHMe2 + MeHC O 48:52 cis-trans O O CHCHMe2 + MeHC O 38:62 cis-trans O O CHMe