CONCEITOS CIENTFICOS EM DESTAQUE

Antonio Rogrio Fiorucci, Mrlon Herbert Flora Barbosa Soares e der Tadeu Gomes Cavalheiro
Atualmente, os livros didticos de qumica do ensino mdio tm apresentado o conceito de soluo tampo inserido no contexto do equilbrio qumico. No entanto, um entendimento conceitual da capacidade tamponante no alcanado plenamente, devido a ausncia de uma associao com os conceitos de equilbrio e do princpio de Le Chatelier. Este artigo apresenta o desenvolvimento histrico do conceito de soluo tampo, uma breve contextualizao e uma discusso em termos de equilbrio qumico. soluo tampo, equilbrio qumico, capacidade tamponante
Recebido em 23/10/00, aceito em 19/4/01

Histrico
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conceito original de ao tamponante surgiu de estudos bioqumicos e da necessidade do controle do pH em diversos aspectos da pesquisa biolgica, como por exemplo em estudos com enzimas que tm sua atividade cataltica muito sensvel a variaes de pH. Neste contexto, em 1900, Fernbach e Hubert, em seus estudos com a enzima amilase, descobriram que uma soluo de cido fosfrico parcialmente neutralizado agia como uma proteo contra mudanas [H+] = K [H2CO3]/[HCO3] (1) abruptas na acidez e alcalinidade. Esta onde K a constante de equilbrio da resistncia mudana na concentrao reao da primeira ionizao do cido hidrogeninica livre de uma soluo foi carbnico (H2CO3). Esta constante K ento descrita por estes pesquisadores a constante de equilcomo ao tampobrio qumico a uma O conceito de pH foi nante (do ingls buffdada temperatura e introduzido por Srensen ering). Seguindo esta fornece uma maneira em 1909, com o intuito de constatao, em 1904, de descrever quantiquantificar os valores de Fels mostrou que o tativamente os equilacidez e basicidade de uso de misturas de cibrios. K representa o uma soluo dos fracos com seus quociente dos diferensais (ou de bases frates valores de concencas com seus sais) permitia a obteno trao das espcies, o qual tem um de solues cuja acidez (ou basicidade) valor, constante no equilbrio, indepenno era alterada pela presena de traos dente da concentrao das espcies, de impurezas cidas ou bsicas na gua mas dependente da temperatura. Esta ou nos sais utilizados na sua preparaconstante para a temperatura corpoo, em decorrncia de dificuldades exral (37 C) diferente da padro, para
A seo Conceitos cientficos em destaque tem por objetivo abordar, de maneira crtica e/ou inovadora, conceitos cientficos de interesse dos professores de qumica.
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perimentais tais como a ausncia de reagentes e de gua com elevado grau de pureza. O conceito de pH foi introduzido por Srensen em 1909, com o intuito de quantificar os valores de acidez e basicidade de uma soluo. Ainda neste ano, Henderson apontou o papel fundamental do on bicarbonato (monoidrogenocarbonato, segundo a IUPAC) na manuteno da concentrao hidrogeninica do sangue, a qual podia ser definida pela equao:

25 C, geralmente tabelada. Segundo estes estudos, a um acrscimo de cido carbnico (ou outros cidos, como o ltico) na circulao, segue-se uma diminuio do pH sangneo, a menos que ocorra uma elevao proporcional de bicarbonato, de modo a manter constante a razo [H2CO3]/[HCO3]. Em 1916, Hasselbach colocou em forma logartmica a equao de Henderson, simplificando a sua aplicabilidade na rea clnica: pH = pK + log ([HCO3]/[H2CO3]) (2)

Tampes de ocorrncia natural e industrial: contextualizao

Quase todos os processos biolgicos so dependentes do pH; uma pequena variao na acidez produz uma grande variao na velocidade da maioria destes processos. O pH do sangue de mamferos um reflexo do estado do balano cido-base do corpo. Em condies normais, o pH mantido entre 7,35 e 7,45 devido a uma srie de mecanismos complexos que compreendem produo, tamponamento e eliminao de cidos pelo corpo (Perrin e Dempsey, 1974). Um papel importante neste equilbrio desempenhado por sistemas inorgnicos, tais como H 2 PO 4/HPO 42 , CO 2 /H 2 CO 3 / HCO3, e grupos orgnicos cidos e bsicos, principalmente de protenas.
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Uma diminuio (acidose) ou aumento po e resiste s mudanas em pH, mas (alcalose) do pH do sangue pode causar a sua capacidade tamponante depensrios problemas e at mesmo ser fade do seu tipo. Tal propriedade advm tal. A acidose metablica a forma mais da capacidade de trocar ctions com o freqentemente observada entre os meio. Esta troca o mecanismo pelo distrbios do equilbrio cido-base. Pode qual K+, Ca2+, Mg2+ e metais essenciais, ser causada por diabetes grave, insufia nveis de trao, so disponibilizados cincia renal, perda de bicarbonato por s plantas. O processo de absoro de diarria e hipoxia ou isquemia, durante, ons metlicos do solo pelas razes das por exemplo, exerccio fsico intenso. plantas e sua conseqente troca por Uma compensao natural da acidose ons H+, aliado lixiviao de clcio, metablica pelo corpo o aumento da magnsio e outros ons do solo por gua taxa de respirao, fazendo com que contendo cido carbnico, tende a mais CO2 seja expirado. tornar cido o solo (Manahan, 1994): Tecidos vivos de plantas tambm so solo}Ca2+ + 2CO2 + 2H2O tamponados, embora menos intensasolo}(H+)2 + Ca2+(raiz) + 2HCO3 (4) mente. O pH normal em tecidos vegetais varia entre 4,0 e 6,2. Nestes tecidos, os O balano de H+ no solo (produo principais tampes so fosfatos, carboatravs das razes contra o consumo natos e cidos orgnicos, como o pelo intemperismo) delicado e pode mlico, ctrico, oxlico, tartrico e alguns ser afetado pela deposio cida. Se a aminocidos. taxa de intemperismo iguala-se ou exceDentre os fluidos biolgicos, a saliva de a taxa de liberao de H+ pelas plantambm constitui uma soluo tampo, tas, como seria o caso de um solo com a funo de neutralizar os cidos calcreo, o solo manter um tampo em presentes na boca, evitando o desenctions bsicos (Ca2+, K+, NH4+, Al3+) e volvimento de bactrias que formam a alcalinidade residual (HCO3, H2PO4 placa bacteriana. O pH normal da saetc.). Por outro lado, em solos cidos, liva varia entre 6,4 e 6,9 no intervalo ena taxa de liberao de H+ pelas plantas tre as refeies e de 7,0 a 7,3 enquanto pode exceder a taxa de consumo de H+ comemos. pelo intemperismo e causar uma acidifiA capacidade tamponante em siscao progressiva do solo (Stumm, temas biogeoqumicos pode ser fator 1992; Stumm e Schnoor, 1995). decisivo em impactos ambientais. Um Na indstria de alimentos, alguns estudo interessante cidos e bases (cido sobre o impacto da ctrico, cido adpico, Dentre os fluidos chuva cida sobre labicarbonato de sdio, biolgicos, a saliva tambm gos da regio das cido ltico, tartarato constitui uma soluo Montanhas Adironcido de potssio, citampo, com a funo de dack, rea de Nova do fosfrico) so usaneutralizar os cidos Iorque, revelou que dos como agentes de presentes na boca, lagos sobre reas ricas processamento para o evitando o em calcrio so menos controle da acidez e desenvolvimento de suscetveis a acidifialcalinidade de muitos bactrias que formam a cao devido consiprodutos alimentcios. placa bacteriana dervel capacidade Dependendo da quantidade desses aditivos e da acidez ou tamponante das guas destes lagos alcalinidade do alimento antes da adi(Skoog et al., 1996; Wright e Gjessing, o destes compostos, pode ocorrer a 1976). O carbonato de clcio presente formao de sistemas tampes ou esno solo destas regies reage com os tes simplesmente funcionam como ons hidrnio presentes na gua, proveagentes neutralizantes. Estes tipos de nientes em grande parte da chuva cida: aditivos so usados em gelatinas, ferCaCO3(s) + H3O+(aq) mento, processamento de queijo e em Ca2+(aq) + HCO3-(aq) + H2O(l) (3) bebidas refrigerantes (Snyder, 1995). levando formao de um sistema Em alguns casos, a prpria soluo tampo HCO3/H2CO3/CO2. tampo (cido ltico/lactato de sdio) O solo tambm age como um tamadicionada ao alimento, com a funo
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de agente conservante, evitando a deteriorao por bactrias e outros microrganismos (Zeitoun e Debevere, 1992). Neste caso, as substncias do tampo so utilizadas como agentes antimicrobiais mantendo o alimento com o pH baixo e conseqentemente evitando o desenvolvimento de microrganismos, como fungos e bactrias.

Soluo tampo: definio contempornea

Hoje, o conceito de tampo aplicado nas diversas reas do conhecimento. Bioqumicos utilizam tampes devido s propriedades de qualquer sistema biolgico ser dependente do pH; alm disso, em qumica analtica e industrial, o controle adequado do pH pode ser essencial na determinao das extenses de reaes de precipitao e de eletrodeposio de metais, na efetividade de separaes qumicas, nas snteses qumicas em geral e no controle de mecanismos de oxidao e reaes eletrdicas. Uma definio mais abrangente foi apresentada, recentemente, por Harris (1999): uma soluo tamponada resiste a mudanas de pH quando cidos ou bases so adicionados ou quando uma diluio ocorre. Embora haja outros tipos de soluo tampo, estas solues so constitudas geralmente de uma mistura de um cido fraco e sua base conjugada (exemplo: cido actico e acetato de sdio), ou da mistura de uma base fraca e seu cido conjugado (exemplo: amnia e cloreto de amnio).

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Soluo tampo: equilbrio qumico e princpio de Le Chatelier

Uma soluo tampo pode ser preparada misturando-se uma soluo de cido fraco com uma soluo do seu sal (base conjugada). Analisemos o que ocorre, em termos de equilbrio qumico, aps esta mistura. Quando misturamos A mols de cido fraco (ou de base fraca) com B mols de sua base conjugada (ou de cido conjugado), a quantidade de matria do cido (ou base) permanecer, no equilbrio qumico, prximo de A e a quantidade de matria da base conjugada (ou cido conjugado) prximo de B. Para entender porque isto ocorre
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desta forma, analisemos como exemplo as reaes de ionizao de um cido fraco e de hidrlise de sua base conjugada em termos do princpio de Le Chatelier. Consideremos um cido fraco (ex.: cido actico, HAc, com Ka = 1,74 x 10-5) e sua base conjugada (ex.: on acetato, Ac com Kh = Kb = Kw/Ka = 5,75 x 1010). O baixo valor de Ka equivale a dizer que quando se prepara uma soluo 0,2 mol L1 de cido actico a 25 C, para cada 1000 molculas de cido actico, apenas 9 esto ionizadas de acordo com a reao abaixo: HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac(aq) (5) Ka = 1,74 x 105 Portanto, o cido actico ioniza-se muito pouco, e a adio de um sal de acetato soluo far com que a ionizao do cido actico seja ainda menor, devido ao efeito do on comum (acetato), que deslocar o equilbrio de dissociao do cido actico no sentido de formao do mesmo, e no da ionizao. O mesmo raciocnio pode ser aplicado para o on acetato (Ac), quando se prepara uma soluo 0,10 mol L-1 destes ons. Nestas condies, devido ao baixo valor de sua constante de hidrlise (Kh), a soluo apresenta 75 nions Ac - hidrolisados para cada 10000 nions Ac- em soluo, a 25 C, de acordo com a reao: Ac(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH(aq) (6) Ka=5,75 x 1010 Similarmente, o on acetato reage muito pouco com a gua e a adio de cido actico far com que o acetato reaja ainda menos devido ao deslocamento da reao de hidrlise no sentido de formao do acetato, ou seja, reprimindo a hidrlise. Portanto, se por exemplo 0,10 mol de acetato de sdio + 0,2 mol de cido actico forem dissolvidos em 1 L de gua, a soluo resultante apresentar aproximadamente uma concentrao de 0,10 mol L1 de acetato de sdio e 0,2 mol L 1 de cido actico em equilbrio qumico na soluo.
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pH de uma soluo tampo

O pH de uma soluo tampo pode ser estimado pela equao de Henderson-Hasselbalch, que uma forma rearranjada da expresso de equilbrio de ionizao de um cido fraco (HA) ou de hidrlise de um cido conjugado (BH+) de uma base fraca (B). Respectivamente, representamos os equilbrios qumicos destas solues tampo pelas equaes qumicas: HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A(aq) BH+(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + B(aq) (7)

Pode-se estimar, por exemplo, o pH do sangue em uma situao de acidose respiratria descompensada, atravs das concentraes em equilbrio, de HCO3 e H2CO3 (resultante da associao de gs carbnico e gua em plasma sangneo). Nestas condies, o plasma sangneo apresenta 0,027 mol L1 de HCO3 e 0,0025 mol L1 de H2CO3 (DEF, 2000/2001). Aplicandose estes valores na equao: (14) teremos que a espcie bsica, representada por A corresponde neste caso ao on HCO3 e a espcie cida representada por HA refere-se ao H2CO3. Uma vez que o valor de Ka (constante de dissociao do cido) de 4,45 x 10-7, pKa = -log Ka = 6,10, temperatura corporal. Finalmente, substituindo-se os valores citados na equao apresentada, teremos que o pH do sangue no caso apresentado 7,13, tpico caso de acidose. importante enfatizar que no caso da ionizao da espcie cida (HA ou HB+), pKa = -log Ka, e no caso do cido conjugado de base fraca (HB+), Ka = Kw/Kb; conseqentemente, pKa = pKw pKb, e Kb refere-se ionizao de uma base fraca B. Assim, para um tampo NH3/NH4Cl, a espcie bsica representada por B corresponde NH3 e seu cido conjugado representado por BH+ corresponde ao ction NH4+ oriundo do sal de cloreto. Sabendo-se que o pKb da base NH3 igual a 4,76, podemos concluir que o pKa do seu cido conjugado NH4+ igual a pKw - pKb, que a 25 C equivale a 14,00 - 4,76 = 9,24. Considerando uma soluo tampo NH 3 /NH4Cl, em que ambas as espcies tm concentrao de 0,10 mol L1, pode-se calcular o pH desta soluo de acordo com a equao abaixo: (15) Lembrando-se que [B] = [NH3] = 0,10 mol L1, que [BH+] = [NH4+] = 0,10 mol L1, e que pKa do on amnio 9,24, como obtido anteriormente, teremos o valor de pH desta soluo tampo: pH = 9,24 + log 1 = 9,24.
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E pelas suas respectivas constantes de equilbrio: (9) Rearranjando as expresses anteriores, temos as concentraes hidrogeninicas definidas como:

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Aplicando o logaritmo negativo em ambos os lados, temos: (11)

(12) Aplicando a definio de pH, obtemos finalmente a equao de Henderson-Hasselbalch para os dois tipos de solues tampo:

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Estas expresses fornecem o pH de uma soluo tampo, sabendo-se a razo entre as concentraes da espcie cida (cido fraco, HA, ou cido conjugado de uma base fraca, BH + ) e da espcie bsica (base conjugada de um cido fraco, A, ou base fraca, B).
O conceito de soluo tampo

Verifica-se que quando a razo entre as espcies bsica e cida igual a 1, o pH da soluo tampo idntico ao pKa, e quando a razo menor ou maior que 1, o pH , respectivamente, menor ou maior que o pKa.

A capacidade tamponante de uma soluo

A capacidade tamponante de uma soluo tampo , qualitativamente, a habilidade desta soluo de resistir a mudanas de pH frente a adies de um cido ou de uma base. Quantitativamente, a capacidade tampo de uma soluo definida como a quantidade de matria de um cido forte ou uma base forte necessria para que 1,00 L de soluo tampo apresente uma mudana de uma unidade no pH (Skoog et al., 1996). Esta habilidade em evitar uma mu-

dana significativa no pH diretamente relacionada concentrao total das espcies do tampo (cidas e bsicas), assim como razo destas. verificado que um tampo mais efetivo a mudanas no pH quando seu pH igual ao pKa, ou seja, quando as concentraes das espcies cida e bsica so iguais. A regio de pH til de um tampo usualmente considerada como sendo de pH = pKa 1. A razo fundamental de uma soluo tampo resistir a mudanas de pH resulta do fato de que ons hidroxnio ou hidroxila quando adicionados a este tipo de soluo, reagem quantitativamente com as espcies bsicas e cidas presentes, originando o cido fraco e a base fraca, respectivamente. Intuitivamente, fcil constatar que quanto maior a concentrao das espcies do tampo, maior ser a quanWRIGHT, R.F. e GJESSING, E.T. Acid precipitation: changes in the chemical composition of lakes. Ambio, v. 5, p. 219, 1976. ZEITOUN, A.A.M. e DEBEVERE, J.M. Decontamination with lactic-acid sodium lactate buffer in combination with modified atmosphere packaging effects on the shelf-live of fresh poultry. International Journal of Food Microbiology, v. 16, n. 2, 1992, p. 89.

tidade de ons hidroxnio ou ons hidroxila necessrios para a converso completa dessas espcies a cidos fracos e bases fracas. Ao final desta converso, a razo entre a espcie predominante e a de menor quantidade do tampo torna-se elevada e a soluo deixa de ser um tampo. Cabe salientar que para o entendimento do conceito de soluo tampo necessrio o conhecimento do conceito de cido e base de BrnstedLowry.
Antonio Rogrio Fiorucci, licenciado/bacharel em qumica e mestre em qumica analtica pela Universidade Federal de So Carlos (UFSCar), doutorando na rea de qumica analtica na UFSCar. Mrlon Herbert Flora Barbosa Soares, licenciado em qumica pela Universidade Federal de Uberlndia e mestre em qumica pela UFSCar, doutorando em qumica na UFSCar. der Tadeu Gomes Cavalheiro, licenciado/bacharel pela USP-Ribeiro Preto e doutor em qumica analtica pela USP-So Carlos, docente no Departamento de Qumica da UFSCar.

Referncias bibliogrficas
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Para saber mais

CHAGAS, A.P O ensino de aspectos his. tricos e filosficos da qumica e as teorias cido-base do sculo XX. Qumica Nova, v. 23, n. 1, p. 126-133, 2000. FAINTUCH, J.; BIROLINI, D. e MACHADO, M.C.C. O equilbrio cido-base na prtica clnica. So Paulo: Manole, 1977. p. 3-6. HAEBISCH, H. Fundamentos de fisiologia respiratria humana. So Paulo: EDUSP , 1980. p. 99-101. OPHARDT, C.E. e KRAUSE, P Blood .F. buffer demonstration. Journal of Chemical Education, v. 60. n. 6, p. 493-494, 1983.

Na internet
Sobre a importncia da capacidade tampo da saliva, consulte os stios: http://www.sosdoutor.com.br/sosodonto/ escova_oqueecarie.htm. http://www.medisa.pt/cd/cap05.htm. Sobre aditivos em alimentos de uma forma geral e a funo de cidos e bases como agentes de processamento, consulte o

artigo Food addditives: what are they? no stio da Universidade Estadual de Iowa: http://www.oznet.ksu.edu/library/fntr2/ ncr438.pdf. Um glossrio sobre os termos utilizados para aditivos alimentares e uma descrio da funo e ao de vrias substncias como aditivos descrita no stio da Universidade de Illinois: http://www.foodsafety.ufl.edu/consumer/ il/il002.htm. Ainda sobre aditivos em alimentos, incluindo a importncia de cidos e bases como conservantes em alimentos, consulte QMCWEB - Revista Eletrnica do Departamento de Qumica da UFSC, n. 39: http://www.qmc.ufsc.br/qmcwem/ artigos/aditivos.html Em relao aos equilbrios do sistema tampo bicarbonato/cido carbnico/gs carbnico e seus deslocamentos nas diversas situaes de acidose e alcalose, consulte a verso em portugus do Projeto Biolgico da Universidade do Arizona, no stio: http://www.projeto-biologico.arizona. edu/biochemistry/problem_sets/ medph.html. Informaes sobre os diversos sistemas tampo envolvidos no controle do pH do sangue podem ser obtidos no stio da Universidade de Sydney, Austrlia: http://www.usyd.edu.au/su/anaes/lectures/acidbase_mjb/control.html

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Abstract: The Concept of Buffer Solution Currently, high-school chemistry textbooks present the concept of buffer solution in the context of chemical equilibrium. However, a conceptual understanding
of buffering capacity is not completely reached due to the absence of an association with the concepts of equilibrium and the Le Chatelier principle. This paper presents the historical development of the concept of buffer solution, a brief contextualization and a discussion involving chemical equilibrium.

Keywords: buffer solution, chemical equilibrium, buffering capacity

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