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Avaliao da incerteza de medio e melhoria nos ensaios de combustveis

por

Washington Luiz da Silva Martins

Universidade Federal de Santa Catarina Ps-Graduao em Metrologia Cientfica e Industrial Departamento de Engenharia Mecnica Labmetro

Trabalho apresentado como parte dos requisitos para a obteno do ttulo de Mestre em METROLOGIA na Universidade Federal de Santa Catarina, Florianpolis, Santa Catarina, Brasil

Florianpolis, 10 de novembro de 2003

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Avaliao da incerteza de medio e melhoria nos ensaios de combustveis


Washington Luiz da Silva Martins Esta dissertao foi julgada adequada para obteno do ttulo de
Mestre em METROLOGIA e aprovada na sua forma final pelo Programa de Ps-Graduao em Metrologia Cientfica e Industrial da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)

______________________________________ Prof. Gustavo Daniel Donatelli, Dr. Eng. Orientador ______________________________________ Prof. Marco Antonio Martins Cavaco, Ph.D. Coordenador do Curso

Banca Examinadora:
______________________________________ Prof. Armando Albertazzi Jnior, Dr. Eng.

______________________________________ Prof. Marco Antonio Martins Cavaco, Ph.D.

______________________________________ Prof. Celso Luiz Nickel Veiga, Dr. Eng.

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Resumo

O presente trabalho tem como objetivo avaliar a incerteza de medio e proporcionar melhorias da realizao de ensaios de combustveis atravs do uso de normas gerais, dos guias (EURACHEM e ISO GUM), de ferramentas da qualidade e mtodos de ensaios de combustveis, propondo, assim, uma sistemtica de avaliao e melhoria do ensaio, gerenciada pelo ciclo PDCA (Planejamento, Execuo, Checagem e Ao) na busca da melhoria contnua. Para a aplicao, tm-se dois casos prticos: o primeiro relaciona-se com condutividade eltrica do lcool combustvel, utilizando um condutivmetro. Antes, porm, foi feita uma aplicao interna da sistemtica na qual foi necessrio calcular a incerteza expandida da preparao da soluo padro do KCl (referncia para regulagem do condutivmetro), a seguir, foi rodado duas vezes o PDCA. Para o primeiro ciclo do PDCA foram adotados os procedimentos seguidos pelo laboratrio, obtendo-se uma incerteza de 0,076 mS/cm associada a cada medio, superior incerteza alvo: 0,050 mS/cm. J no segundo ciclo, foram utilizadas as melhorias j evidenciadas no primeiro ciclo, obtendo-se uma incerteza de 0,035 mS/cm associada a cada medio, inferior incerteza alvo: 0,050 mS/cm. A segunda aplicao est relacionada medio da massa especfica da gasolina comum utilizando um densmetro graduado, obtendo-se uma incerteza de 0,0012 g/ml associada a cada medio, que foi igual a incerteza alvo estabelecida. J este ensaio considerado mais complexo que o primeiro, do ponto de vista de execuo e, tambm, um dos mais importantes nos ensaios de combustveis.

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Abstract

The present work has as objective to evaluate the measurement uncertainty and to provide improvements of the accomplishment of fuel assays through the use of general norms, of the guides (EURACHEM and ISO GUM), of tools of the quality and methods of fuel assays, considering, thus, a systematics of evaluation and improvement of the assay, managed for cycle PDCA (Planning, Execution, Check and Act) in the search of the continuous improvement. For the application, two practical cases are had: the first one becomes related with electric condutividade of the combustible alcohol, using one instrument of measurement. Before, however, an internal application of systematics in which was made was necessary to calculate the expanded uncertainty of the preparation of the solution standard of the KCl (reference for regulation), to follow, was twirled two times the PDCA. For the first cycle of the PDCA the procedures followed for the laboratory had been adopted, getting themselves an uncertainty of 0,076 mS/cm associated to each measurement, superior to the white uncertainty: 0,050 mS/cm. In the following cycle, the improvements already evidenced in the first cycle had been used, getting themselves an uncertainty of 0,035 mS/cm associated to each measurement, inferior to the white uncertainty: 0,050 mS/cm. The second application is related to the measurement of the specific mass of the common gasoline using a graduated areometer, getting an uncertainty of 0,0012 g/ml associated to each measurement, that was equal the established white uncertainty. Already this assay is considered complex more than the first one, of the point of view of execution and, also, one of most important in the fuel assays.

Este trabalho dedicado : Deus, meus avs (Severino e Maria) [in memorian], meu padrasto (Jos) [in memorian], minha me (Filomena), meus irmos (Marcos e Willame), minha namorada (Luana) e aos nossos pais [in memorian].

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Agradecimentos
A DEUS, pela sade, bnos e oportunidades em toda a minha vida. UFSC (Universidade Federal de Santa Catarina), por ter sido o palco da realizao deste trabalho. ANP (Agncia Nacional do Petrleo) pelo financiamento do Programa de Mestrado em Metrologia Cientfica e Industrial da UFSC. Em especial ao Professor e amigo Gustavo Daniel Donatelli, pelas orientaes e dedicao a mim oferecido. Ao LABMETRO E A CERTI, que disponibilizou infra-estrutura para a realizao da parte terica deste trabalho. Central de Anlises qumicas da UFSC, que disponibilizou pessoal e infraestrutura laboratorial para a realizao da parte experimental deste trabalho. Ao Professor Carlos Alberto Schneider, pelo encaminhamento e direcionamento do trabalho de curso. minha me (Filomena), irmos (Marcos e Willame), avs (Severino e Maria) [in memorian] e pai (Henrique - in memorian) pelo amor e compreenso despendidos em todas as realizaes de minha vida. Ao meu querido Padastro Jos (in memorian), que foi nosso Pai e Companheiro de criao at os dias atuais, sendo que Deus resolveu lev-lo poucos dias aps minha defesa. minha namorada Luana, pelo carinho durante esta jornada. A todos os colegas, professores e funcionrios do LABMETRO que de alguma forma contriburam para o sucesso deste trabalho.

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Sumrio

Aprovao.................................................................................... Resumo........................................................................................ Abstract....................................................................................... Dedicatria.................................................................................. Agradecimentos.......................................................................... CAPTULO 1 Panorama metrolgico dos ensaios de combustveis...............

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1.1 Avaliao de conformidade dos combustveis no Brasil................................. 1 1.2 Viso Geral da atividade de ensaio de combustvel e seus mtodos............... 4 1.2.1 Os Principais mtodos de ensaios e suas finalidades.............................. 7 9 1.2.2 Matriz de deciso dos mtodos de ensaios selecionados para estudo de aplicao........................................................................................... 1.3 Desafios metrolgicos nos ensaios de combustveis..................................... 10 1.4 Objetivos do trabalho................................................................................ 11 1.5 Estrutura da dissertao............................................................................ 15 16

2.1 Norma para garantia da qualidade em laboratrios de ensaios (Norma NBR ISO/IEC 17025)............................................................................................... 2.2 Guias para avaliao da incerteza de medio............................................. 2.2.1 Guia ISO GUM.................................................................................... 2.2.2 Guia EURACHEM................................................................................ 2.3 Ferramentas da qualidade para melhoria contnua....................................... 2.3.1 Ferramenta 1 (Fluxograma)................................................................. 2.3.2 Ferramenta 2 (Diagrama de causa e efeito).......................................... 2.3.3 Ferramenta 3 (Lista de verificao Check list).................................... 2.3.4 Ferramenta 4 (Diagrama de Pareto).................................................... 2.3.5 Ferramenta 5 (Disperso)................................................................... 2.3.6 Ferramenta 6 (Controle estatstico de processo - CEP).......................... 2.4 Ciclo PDCA para o gerenciamento............................................................... 2.5 Descrio da proposta...............................................................................

CAPTULO 2 Elementos da proposta para a avaliao da incerteza de medio e melhoria de ensaio de combustvel......................... 17
18 19 19 19 20 20 21 22 22 23 23 27 27

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Viso da atividade de ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel (Primeiro Ciclo).................................................................... 3.2 Planejamento da Sistemtica proposta para a condutividade eltrica do lcool combustvel (Primeiro Ciclo).......................................................... 3.2.1 Planejamento da Avaliao da incerteza do material de referncia (KCl) 3.2.2 Execuo da Avaliao da incerteza do material de referncia (KCl)...... 3.2.2.1 Especificao do mensurando...................................................... 3.2.2.2 Identificao e anlise das fontes de incerteza.............................. 3.2.2.3 Quantificao das componentes de incerteza................................ 3.2.2.4 Clculo da incerteza padro combinada........................................ 3.2.2.5 Clculo da incerteza expandida.................................................... 3.2.3 Checagem da Avaliao da incerteza do material de referncia (KCl)............................................................................................................ 3.2.4 Ao da Avaliao da incerteza do material de referncia (KCl)............................................................................................................ 3.3 Execuo da Sistemtica proposta para a condutividade eltrica do lcool combustvel (Primeiro Ciclo).......................................................... 3.3.1 Especificao do mensurando................................................................ 3.3.2 Identificao e anlise das fontes de incerteza....................................... 3.3.3 Quantificao das componentes de incerteza.......................................... 3.3.4 Clculo da incerteza padro combinada................................................. 3.3.5 Clculo da incerteza expandida.............................................................. 3.4 Checagem da Sistemtica proposta para a condutividade eltrica do lcool combustvel (Primeiro Ciclo).......................................................... 3.5 Ao da Sistemtica proposta para a condutividade eltrica do lcool combustvel (Primeiro Ciclo).................................................................... 3.6 Viso da atividade de ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel (Segundo Ciclo)................................................................... 3.7 Planejamento da Sistemtica proposta para a condutividade eltrica do lcool combustvel (Segundo Ciclo)......................................................... 3.8 Execuo da Sistemtica proposta para a condutividade eltrica do lcool combustvel (Segundo Ciclo)......................................................... 3.9 Checagem da Sistemtica proposta para a condutividade eltrica do lcool combustvel (Segundo Ciclo)......................................................... 3.10 Ao da Sistemtica proposta para a condutividade eltrica do lcool combustvel (Segundo Ciclo)...................................................................

CAPTULO 3 Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel........................... 30
3.1 31 32 36 37 38 39 41 44 46 47 49 50 51 51 54 56 57 58 67 68 69 71 74 78

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4.1 Viso da atividade de ensaio da massa especfica da gasolina comum........................................................................................................... 4.2 Planejamento da Sistemtica proposta para a massa especfica da gasolina comum........................................................................................................... 4.3 Execuo da Sistemtica proposta para a massa especfica da gasolina comum........................................................................................................... 4.3.1 Especificao do mensurando................................................................ 4.3.2 Identificao e anlise das fontes de incerteza....................................... 4.3.3 Quantificao das componentes de incerteza.......................................... 4.3.4 Clculo da incerteza padro combinada................................................. 4.3.5 Clculo da incerteza expandida.............................................................. 4.4 Checagem da Sistemtica proposta para a massa especfica da gasolina comum........................................................................................................... 4.5 Ao da Sistemtica proposta para a massa especfica da gasolina comum...........................................................................................................

CAPTULO 4 Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum....................................... 82
83 84 87 88 89 91 92 94 94 98

CAPTULO 5 Concluses e Recomendaes.................................................. 101 Referncias Bibliogrficas........................................................ 105

Captulo 1
Panorama metrolgico dos ensaios de combustveis

O brasileiro est cada vez mais preocupado com a qualidade do combustvel consumido. Desta forma, surgem pesquisas de vrias universidades, com o objetivo de avaliar os diversos ensaios que so realizados neste setor. A Figura 1.1 mostra o consumo brasileiro de combustvel automotivo de 1996 a 2000. Foram 22.283.553 m3 de gasolina automotiva, 4.891.176 m3 de lcool anidro e 4.546.315 m3 de lcool hidratado no ano 2000, totalizando quase trinta e cinco milhes de metros cbicos neste ltimo ano [1].

Captulo 1: Panorama metrolgico dos ensaios de combustveis 2

Milhes m3

25 20 15 10 5 0
96 97 98 99 00

lcool Anidro lcool Hidratado Gasolina Automotiva


Figura 1.1 Consumo Brasileiro de combustvel em milhes de m3

Os processos de fabricao e comercializao desses combustveis no so ideais, fazendo com que o consumidor final receba, muitas vezes, combustveis cujas propriedades se afastam de forma inaceitvel daquelas especificadas pelas normas nacionais. Para que isso no ocorra, faz-se necessrio, que na produo, distribuio e comercializao sejam realizadas aes de controle, melhoria no processo e avaliaes de conformidade de produto, no mbito de um sistema eficiente de garantia da qualidade. Essas aes precisam se basear em dados confiveis, ou seja, dados que descrevam a caracterstica sob estudo com uma exatido suficiente, para que as decises que so tomadas com base nelas sejam corretas a todos os efeitos prticos.

Captulo 1: Panorama metrolgico dos ensaios de combustveis 3

A abrangncia da Metrologia, como uma das variveis que afetam na qualidade do produto, comprovada pela necessidade de medies nas diversas etapas dos processos, com o objetivo de verificar se as grandezas funcionais dos produtos esto de acordo com as especificaes. A metrologia exerce um papel coadjuvante dentro do sistema de garantia da qualidade, dando suporte a todas as avaliaes da qualidade dos produtos e dos processos, desde as fases de projeto e desenvolvimento, at a fase de rotina de produo (Figura 1.2) [2].

Figura 1.2 Abrangncia e atividades da metrologia na garantia da qualidade dos produtos (modificado a partir de [2]).

Neste contexto, o objetivo da metrologia justamente estabelecer as condies para que dados confiveis possam ser obtidos de forma tcnica e economicamente eficiente.

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Esta dissertao trata dos aspectos metrolgicos dos ensaios para avaliao de conformidade de combustveis, com foco na proteo do consumidor, no sentido de no ser lesado. O presente captulo apresenta brevemente a estrutura do sistema brasileiro de laboratrios de ensaios de combustveis, viso da atividade de ensaio de combustvel com seus mtodos e finalidades e as dificuldades de se obter resultados confiveis nesta rea da metrologia qumica. Encerra-se o captulo com a descrio dos objetivos e com a estrutura de apresentao da dissertao.

1.1 Avaliao de conformidade dos combustveis no Brasil


Nos ltimos anos assistiu-se a uma crescente preocupao com a qualidade dos combustveis lquidos comercializados no Brasil. Essa preocupao tem sido tema de tratamento freqente na mdia, gerando reaes entre os consumidores, mas tambm respostas por parte das indstrias e dos rgos de regulamentao e fiscalizao. Com objetivo de proteger os consumidores, est sendo criada uma estrutura de laboratrios de ensaios de combustveis, que dever responder as mais altas exigncias metrolgicas internacionais. Em razo das dimenses do territrio nacional, da impossibilidade logstica de avaliar a qualidade dos combustveis num nico laboratrio e da existncia de um nmero expressivo de laboratrios em Universidades e Institutos de Pesquisas, a Agncia Nacional do Petrleo (ANP) estabeleceu, at o momento, convnios com 26 instituies envolvendo cerca de 250 profissionais, que atuam hoje no monitoramento da qualidade dos combustveis brasileiros (Figura 1.3) [3], surge, desta forma, a Rede Nacional de Laboratrios de Ensaios de Combustveis (RN - LEC).

Captulo 1: Panorama metrolgico dos ensaios de combustveis 5

Figura 1.3 Localizao das Instituies de monitoramento da qualidade do combustvel

Para dar uma idia do volume das atividades dos laboratrios integrantes da Rede, foram apresentadas na tabela 1.1, informaes relevantes sobre oito desses laboratrios. Nela, pode-se observar o grande nmero de amostras processadas anualmente (em mdia, mais de 7000), assim como a importncia do nmero de pessoas envolvidas (no mnimo, 8 por laboratrio). Assegurar qualidade, comprovar eficincia, demonstrar a exatido de resultados de medies so atitudes fundamentais cobradas nas atividades dirias dos laboratrios de ensaios [4]. Para dar suporte a esses laboratrios no que se refere melhoria das prticas metrolgicas, foi criado um programa de Assistncia Tcnica denominado CAT-RN-LEC, direcionado aos laboratrios de Universidades e Institutos de Pesquisas, contratados pela ANP para executar atividades de ensaios de combustveis [5]. O objetivo desse programa conseguir que os resultados emitidos por esses laboratrios estejam em consonncia com os mais exigentes requisitos metrolgicos internacionais.

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Tabela 1.1

Situao de 8 laboratrios da RN-LEC

Entre essas exigncias, a principal a que diz respeito a rastreabilidade dos resultados de ensaios. Sem rastreabilidade no pode existir avaliao de conformidade, nem comparabilidade de resultados emitidos por distintos laboratrios. Para que a rastreabilidade seja significativa, necessrio quantificar a incerteza de medio com referncia aos padres nacionais ou internacionais, gerando continuamente dados para demonstrarem que o processo de medio est sob controle estatstico [6]. Essa tarefa, aparentemente mais fcil quando utilizada na abordagem fsica. Porm, numa abordagem qumica se torna difcil, tendo que se justificar conceitos complexos de serem aplicados s medies que esto sendo realizadas [7].

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1.2 Viso Geral da atividade de ensaio de combustvel e seus mtodos


A atividade geral de ensaio de combustvel seqenciada atravs da Figura 1.4, que apresenta uma viso geral do caminho percorrido pela amostra de combustvel at o resultado final da anlise.

Figura 1.4 Viso macro do fluxo da amostra de combustvel

Ensaio uma operao que consiste na determinao de uma ou mais

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caractersticas de um dado produto, processo ou servio, de acordo com um procedimento especificado [8].

Tabela 1.2 Caractersticas analisadas nos ensaios e os mtodos utilizados [9] [10]

Desta forma, para se obter esse procedimento especificado, foram pesquisados,

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junto ANP, a portaria n0 2, que estabelece as especificaes para comercializao do lcool Etlico Anidro Combustvel (AEAC) e do lcool Etlico Hidratado Combustvel (AEHC) [9] e a portaria n0 309, que estabelece as especificaes para a comercializao de gasolinas automotivas [10]. Com base nessas informaes, foi formada, a Tabela 1.2, na pgina anterior, que detalha para cada caracterstica de ensaio, os mtodos utilizados em trs tipos de combustveis. Conclui-se que estar diante de uma variedade de mtodos de ensaios para trs tipos de combustveis. Portanto, para se decidir quais mtodos de ensaios estudar, foram feitas relaes dos principais mtodos com suas respectivas finalidades e elaborada uma matriz para deciso da aplicao do trabalho.

1.2.1 Os Principais mtodos de ensaios e suas finalidades Para se determinar os principais mtodos de ensaios com suas respectivas finalidades, foram efetuados contatos com laboratrios de ensaios brasileiros e pesquisadas diversas normas [11]. Assim, foram relacionados os principais mtodos de ensaios e uma breve descrio da finalidade de cada um conforme se segue adiante: Aspecto Tem o objetivo, detectar contaminantes visveis a olho nu, como partculas slidas, gua e outros. Cor - Visa diferenciar os vrios tipos de combustveis. No Brasil, as Companhias Distribuidoras esto utilizando diferentes corantes para distinguir a gasolina aditivada da gasolina no aditivada. Teor de AEAC - Visa a verificao do teor de lcool etlico anidro combustvel (AEAC) existente em mistura de gasolina-lcool, o qual adicionado gasolina base, oriunda da refinaria, na Companhia Distribuidora. Massa especfica - uma importante propriedade do combustvel, pois

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est diretamente ligada ao teor energtico total contido em uma determinada massa ou volume do mesmo e pode indicar a presena de contaminao. Destilao - um ensaio bsico de determinao das caractersticas de volatilidade do combustvel. utilizado para verificar as propores leves e pesadas do combustvel. ndice de octano motor (IOM) - O IOM de um combustvel determinado comparando-se sua tendncia com a de um combustvel de referncia com valores de IOM conhecidos, sob condies operacionais padronizadas. uma importante caracterstica que est relacionada com a capacidade de queima da gasolina em motor de ignio por centelha sem que esta sofra detonao espontnea. Condutividade eltrica - Avaliao bsica para a comprovao da qualidade da origem. O ensaio verifica contaminao por gua. Potencial hidrogeninico (Ph) - Avaliao bsica para a comprovao da qualidade da origem, aplicado apenas ao lcool hidratado. Enxofre - Visa controlar a quantidade total de compostos de enxofre na gasolina. Os compostos de enxofre so indesejveis, pois conferem ao produto, corrosividade e odor desagradvel.

1.2.2 Matriz de deciso dos mtodos de ensaios selecionados para estudo de aplicao Aps uma pesquisa com os laboratrios de ensaios de combustveis, selecionaram-se todos os ensaios que poderiam ser realizados pela Central de Anlises Qumicas da UFSC, tendo em vista que o objetivo foi o de aplicar a sistemtica em um laboratrio qualquer, sem necessariamente estar credenciado junto Rede Brasileira de Laboratrios de Ensaios, ou seja, a inteno foi a de trabalhar em uma situao adversa, para testar a sistemtica.

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Logo a seguir, foi montada uma matriz de deciso para definir dois ensaios para estudo, adotando notas de zero a dez de acordo com os critrios de importncia, praticidade, disponibilidade, materiais, equipamentos e pessoal qualificado (Tabela 1.3).
CaractersCritrios de deciso ticas Total Importncia Praticidade Disponibilidade Materiais Pessoal dos da de de e Qualificado Ensaios aplicao operao realizao equipamentos Aparncia 2 10 6 10 10 38 Cor 2 10 6 10 10 38 Teor de AEAC 8 4 6 10 10 38 Massa 8 8 10 10 10 46 especfica Destilao 6 4 6 6 10 32 Condutivida7 10 10 10 10 47 de eltrica ph 6 8 6 10 10 40 Escala: 2 Muito Pouco Favorvel 4 Pouco Favorvel 6 Regularmente Favorvel 8 Favorvel 10 Muito Favorvel

Tabela 1.3 Matriz de deciso dos ensaios para estudo

Conforme observado na Tabela 1.3, se destacaram dois ensaios de combustveis: condutividade eltrica do lcool combustvel e massa especfica da gasolina comum, sendo que, nesse ltimo, possvel suspeitar da provvel contaminao da gasolina com solventes. Portanto, esses sero os ensaios de aplicao do trabalho.

1.3 Desafios metrolgicos nos ensaios de combustveis


A metrologia foi, inicialmente, aplicada na rea fsica, nas medies de comprimento, massa e tempo, utilizando abordagens e terminologia bem conhecidos destes profissionais. Desafortunadamente, a metrologia qumica no apresenta um grau de desenvolvimento comparvel. As abordagens de conceitos

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bem definidos em Metrologia Fsica como unidades de medidas, padres, cadeias de rastreabilidade e incertezas tornam-se difceis de serem entendidas quando aplicadas medio qumica, j que esta possui maior complexidade em decorrncia da enorme quantidade de substncias a serem determinadas em nveis de concentraes de tomos at 100%, dispersos em um universo infinito de matrizes analticas [7] [12]. Importante ressaltar que alm destes aspectos, outro fator de complexidade existente que a maioria das medies qumicas realizada indiretamente, atravs da medio de uma ou mais propriedades fsicas, como, por exemplo, a emisso ou absoro de luz ou ainda de uma grandeza eltrica, como potencial, resistncia ou corrente. Isto torna este tipo de medio, uma medio relativa e nunca absoluta, j que at o presente momento praticamente impossvel identificar ou contar diretamente os tomos ou molculas, que so os objetivos primordiais da qumica analtica [7]. Apesar da unidade de medio qumica de quantidade de matria (mol) estar definida no Sistema Internacional de Unidades (SI) ainda muito pouca utilizada nos laboratrios [7] [13]. Os laboratrios normalmente expressam os resultados das anlises qumicas em unidades como ppm, g/l, mg/kg, % e etc., o que dificulta muitas vezes a rastreabilidade direta das medies ao mol, fato este que, analisado sob o ponto de vista dos fsicos e metrologistas, leva idia de uma grande desorganizao na cincia qumica. Lembramos ainda, que nos laboratrios qumicos, assim como nos fsicos, h necessidades de se preparar padres, para permitir a comparabilidade das medidas e conseqente rastreabilidade. A Figura 1.5 mostra uma comparao das caractersticas dos padres fsicos versus qumicos, demonstrando a complexidade deste ltimo.

Captulo 1: Panorama metrolgico dos ensaios de combustveis 13

Metrologia fsica
padro medio unidade incertezas maioria no-destrutivo direta bem definida bem caracterizadas

Metrologia qumica
maioria destrutivo indireta no padronizada complexas

Figura 1.5 Comparao do padro fsico e qumico [7]

Apesar dessas dificuldades, existe na rea qumica reconhecimento e conscientizao da importncia da metrologia, porm necessrio que sejam feitas adequaes quanto a definies, nomenclatura e conceitos. Este , sem dvida, o grande desafio que se impe agora aos metrologistas e aos qumicos, com grande nfase que est sendo dada metrologia em qumica. Em curto espao de tempo, ser necessrio contar com muitos qumicos-metrologistas, ou com metrologistas voltados qumica, para estudar e difundir conceitos metrolgicos adequadamente adaptados s necessidades da rea [14]. Para a obteno de resultados de medio confiveis, necessrio obedecer a uma hierarquia metrolgica, aplicando-se ento o conceito de rastreabilidade metrolgica: Propriedade do resultado de uma medio ou do valor de um padro estar relacionado a referncias estabelecidas, geralmente a padres nacionais ou internacionais, atravs de uma cadeia contnua de comparaes, todas tendo incertezas estabelecidas [15]. Incerteza um parmetro associado ao resultado de uma medio que caracteriza a disperso dos valores que poderiam ser, razoavelmente, atribudos ao mensurando [15]. O clculo da incerteza de medio est padronizado pelo Guia para a Expresso da Incerteza de Medio ISO GUM [16], de utilizao obrigatria nos laboratrios credenciados junto s redes brasileiras de calibrao e de ensaios. A aplicao do Guia no esta isenta de dificuldades, associadas complexidade dos mtodos

Captulo 1: Panorama metrolgico dos ensaios de combustveis 14

estatsticos envolvidos e necessidade de criar um modelo matemtico que represente o processo de medio. Essas dificuldades j foram superadas para boa parte das tarefas de calibrao. Infelizmente, no se pode afirmar o mesmo na rea de ensaios, e, particularmente, dos ensaios qumicos, que tem seu clculo de incerteza de medio padronizado pelo Guia EURACHEM [17], derivado do ISO GUM [16]. No caso dos ensaios de combustveis, o problema do clculo de incerteza pode adquirir dimenses relevantes. A utilizao de sofisticados aparelhos eletrnicos, materiais volumtricos, balanas, termmetros e outros, fazem com que esses ensaios relacionem aos mais diversos ramos da metrologia. O sistema de causas da incerteza de medio assim muitas vezes complexo e pouco claro, requerendo conhecimentos muito alm daqueles dominados pelo laboratorista que realiza o ensaio. Alm disso, poucos laboratrios reconhecem que uma medida sem a avaliao da incerteza no tem significado algum. Mesmo para os que reconhecem, os mtodos pelos quais determinam a incerteza e a forma como relatada tem variado muito de setor para setor e, principalmente, de pas para pas. No h um rigor maior nem uma uniformidade. A comparao entre resultados e, por conseqncia o mtuo reconhecimento, fica extremamente dificultado [18].

1.4 Objetivos do trabalho


O presente trabalho tem como objetivo geral desenvolver uma sistemtica para avaliar a incerteza de medio e induzir a melhoria da qualidade dos ensaios de combustveis. Prope-se o uso das ferramentas da qualidade, no escopo de uma viso de processos, para simplificar e sistematizar a identificao e caracterizao das

Captulo 1: Panorama metrolgico dos ensaios de combustveis 15

causas dos erros de medio, colaborando assim para uma eficaz aplicao dos guias Eurachem e ISO GUM. Prope-se tambm a aplicao do ciclo PDCA (Planejar Fazer Verificar Atuar), para gerenciar a avaliao da incerteza de medio e induzir a melhoria contnua. Com o intuito de analisar as vantagens e dificuldades na utilizao da sistemtica, esta foi aplicada na anlise das incertezas dos ensaios para determinao da condutividade do lcool combustvel e da massa especfica da gasolina comum. Embora o foco desta dissertao seja os ensaios de combustveis, deve-se salientar que o uso da sistemtica no est restrito somente a estes, podendo ser aplicada a um amplo leque de ensaios fsico-qumicos requeridos pela indstria de petrleo e gs. Detalhando o objetivo geral citado acima, pretendeu-se alcanar os seguintes objetivos especficos: 1. Sistematizar e simplificar a anlise de incerteza dos ensaios de combustveis segundo os guias EURACHEM e GUM; 2. Implementar a sistemtica em dois casos prticos de ensaios de combustveis; 3. Determinao das principais fontes de incertezas presentes nos ensaios de combustveis estudados; 4. Demonstrao do resultado de medio, de maneira confivel, de dois ensaios de combustveis estudados;

1.5 Estrutura da dissertao


O captulo 2 aborda os elementos necessrios para avaliao da incerteza de medio e melhoria dos ensaios de combustvel. Nesta primeira parte, feito um estudo geral para embasamento do trabalho, assim so apresentados as normas

Captulo 1: Panorama metrolgico dos ensaios de combustveis 16

gerais, guias, ferramentas da qualidade e o ciclo PDCA (Planejar Fazer Verificar Atuar). Ao final do captulo, apresenta-se a proposta metodolgica, objeto desta dissertao. O captulo 3 trata do primeiro estudo de caso para a aplicao da sistemtica proposta. O estudo consiste na avaliao da incerteza de medio do ensaio de condutividade eltrica do lcool combustvel. Realizou-se tambm uma aplicao da sistemtica para avaliao da incerteza da soluo-padro usada para verificar o equipamento. O captulo 4 trata do segundo estudo de caso, que consiste na avaliao da incerteza de medio do ensaio de determinao da massa especfica da gasolina comum. J este ensaio considerado mais complexo que o anterior do ponto de vista de execuo. Finalmente, no captulo 5, as concluses e recomendaes para continuidade dos trabalhos nesta rea so apresentadas.

Captulo 2: Elementos da proposta para a avaliao da incerteza de medio e melhoria de ensaio de combustvel 17

Captulo 2
Elementos da proposta para a avaliao da incerteza de medio e melhoria de ensaio de combustvel

Neste captulo sero apresentadas as normas, guias, ferramentas da qualidade, o uso do ciclo PDCA para o gerenciamento da proposta e a sistemtica para a proposta de trabalho. Com relao s normas, alm de se trabalhar com diversas, especfica da rea de combustveis, tratou-se da NBR ISO / IEC 17025 Requisitos gerais para competncia de laboratrios de ensaio e calibrao [19], que considerada de uma maneira mais abrangente, visando garantia da qualidade dos laboratrios de ensaios. Os guias utilizados so o ISO GUM [16], que um guia internacional para a expresso da incerteza de medio e o EURACHEM [17] que, tambm, um guia internacional preparado luz da experincia prtica de estimativa de incerteza em laboratrios qumicos e principalmente da conscincia da necessidade da incluso de procedimentos formais de garantia da qualidade pelos laboratrios.

Captulo 3: Panorama metrolgico dos ensaios de combustveis 18

So utilizadas, ainda, as ferramentas da qualidade como: fluxograma, diagrama de causa e efeito, lista de verificao, diagrama de Pareto, diagrama de disperso e principalmente o uso de carta de controle (CEP), que consiste em mtodos para entendimento, monitoramento, e melhoria de desempenho de processos no decorrer do tempo [20] [21]. Para gerenciar toda a proposta de trabalho usado o ciclo PDCA, que um eficiente modo de induzir melhoria no processo, padronizar as informaes do controle da qualidade, evitar erros lgicos nas anlises e tornar as informaes mais fceis de se entender. Este ciclo est composto em quatro fases: Planejar, Executar, Checar e Atuar [22]. No final deste captulo, apresentada a proposta de uma sistemtica de avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio de combustvel, que construda a partir da unio dos elementos mencionados acima.

2.1 Norma para garantia da qualidade em laboratrios de ensaios (NBR ISO / IEC 17025)
A Norma NBR ISO/IEC 17025 "Requisitos gerais para competncia de laboratrios de ensaio e calibrao" foi concebida para substituir o IS0 / IEC Guia 25 e a norma EN 45001 [23]. Esta norma est dividida em dois requisitos: gerenciais e tcnicos [19] [23] [24]. Quanto aos requisitos tcnicos, a norma no altera significativamente a rotina do laboratrio de ensaio, porm introduz uma exigncia clara da necessidade do clculo da incerteza de medio para ensaios (item 5.4.6.2 da norma), ou pelo menos que o laboratrio tente identificar as componentes de incerteza e fazer uma estimativa razovel, baseada no conhecimento do desempenho do mtodo utilizando dados de validaes anteriores, experincia, etc [23].

Captulo 2: Elementos da proposta para a avaliao da incerteza de medio e melhoria de ensaio de combustvel 19

Portanto, aps analisar a norma NBR ISO/IEC 17025, destacado o item 5.4.6 Estimativa da Incerteza de Medio, como o foco de ateno deste trabalho. [19] [24].

2.2 Guias para avaliao da incerteza de medio


2.2.1 Guia ISO GUM Este guia estabelece regras gerais para avaliar e expressar a incerteza de medio que podem ser seguidas em vrios nveis de exatido e em muitos campos, desde o cho de fbrica at a pesquisa fundamental [16]. 2.2.2 Guia EURACHEM Este guia estabelece regras gerais para avaliar a incerteza de medio na rea qumica [17] e est subdivido em 5 etapas [17]: Etapa 1 - Especificao do mensurando: - O objetivo desta primeira etapa escrever um relato claro do que est sendo medido. Esta especificao inclui uma descrio do procedimento de medio e a relao matemtica entre o mensurando e os parmetros dos quais ele depende. Etapa 2 - Identificao e anlise das fontes de incertezas: - O objetivo desta segunda etapa enumerar todas as fontes de incerteza para cada um dos parmetros que afetam o valor do mensurando. Etapa 3 - Quantificao das componentes de incerteza: - Nesta etapa, o tamanho de cada potencial fonte de incerteza ou diretamente medido, ou estimado utilizando resultados experimentais anteriores ou derivado de anlise terica. Etapa 4 - Clculo da incerteza padro combinada: - Depois da estimativa de componentes individuais de incerteza, ou grupos de componentes de incerteza, e express-los como incertezas padro, o prximo estgio

Captulo 2: Elementos da proposta para a avaliao da incerteza de medio e melhoria de ensaio de combustvel 20

calcular

incerteza

padro

combinada

usando

procedimentos

estabelecidos [25].
Etapa 5 - Calculo da incerteza expandida: - O estgio final multiplicar a

incerteza padro combinada pelo fator de abrangncia (k) escolhido a fim de obter uma incerteza expandida. A incerteza expandida necessria para fornecer um intervalo que possa abranger uma grande frao da distribuio de valores, que podem razoavelmente ser atribudos ao mensurando. Para quase todos os fins recomenda-se que o fator de abrangncia (k) corresponda a 2. Contudo, este valor de k pode ser insuficiente quando a incerteza combinada baseia-se em observaes estatsticas com relativamente poucos graus de liberdade (menos que seis). O valor de k ento depende do nmero efetivo de graus de liberdade.

2.3 Ferramentas da qualidade para melhoria contnua


As ferramentas da qualidade permitem simplificar e sistematizar a anlise de problemas. Usadas no escopo da melhoria contnua da qualidade, facilitam a identificao de oportunidades de melhoria, maximizando a relao de impacto e esforo. So especialmente adequadas para o trabalho em grupo, por seu foco na comunicao visual. No trabalho, utilizou-se: fluxograma, diagrama causaefeito, lista de verificao, diagrama de pareto e diagrama de disperso. 2.3.1 Ferramenta 1: Fluxograma uma ferramenta de anlise do processo de ensaio, pois esquematiza a seqncia e decises de um ciclo de atividades. Esta ferramenta possui vrias aplicaes como: facilitar o entendimento do processo, ajudar na identificao de oportunidades para melhoria, ou seja, de gargalos e redundncias que no agregam valor, e ainda, auxiliar na descrio do processo de medio [26] (Figura 2.1).

Captulo 2: Elementos da proposta para a avaliao da incerteza de medio e melhoria de ensaio de combustvel 21

Incio ou fim

Operao de processamento

Deciso de processamento

Documento ou registro

Conexo dos elementos do processo

Figura 2.1 Simbologia utilizada para representar as diversas etapas de um processo de ensaio

2.3.2 Ferramenta 2: Diagrama de causa e efeito Tambm conhecido como Diagrama Espinha de Peixe (por seu formato) e Diagrama de Ishikawa (Kaoru Ishikawa - quem o criou), foi desenvolvido para representar a relao entre o "efeito" e todas as possveis "causas" que podem estar contribuindo para este efeito. O efeito ou problema colocado no lado direito do grfico e as causas so agrupadas segundo categorias lgicas e listadas esquerda [27] [28] (Figura 2.2).

Figura 2.2 Diagrama de causa e efeito com as fases do processo de ensaio

Captulo 2: Elementos da proposta para a avaliao da incerteza de medio e melhoria de ensaio de combustvel 22

2.3.3 Ferramenta 3: Lista de verificao ou Check list Lista de verificao (ou check list) uma ferramenta usada para o levantamento de dados sobre a qualidade de um produto ou o nmero de ocorrncias de um evento qualquer [29] (Figura 2.3). Lista de verificao de Relatrios de ensaios Nome do laboratrio Ok Nmero de srie Falta nmero Identificao das pginas Ok Declarao da referncia do relatrio Ok Identificao do interessado Ok Descrio do ensaio Ok Metodologia usada Ok Identificao dos equipamentos Ok Assinatura do tcnico Ok Condies ambientais Ok
Figura 2.3 Exemplo de lista de verificao

2.3.4 Ferramenta 4: Diagrama de Pareto O diagrama de Pareto um grfico de colunas nas quais se reflete a freqncia dos problemas. Nele, os eventos indesejveis ou os custos ligados qualidade e produtividade so estratificados de acordo com as causas ou manifestaes, e organizados em ordem decrescente de importncia da esquerda para a direita [29] (Figura 2.4).
Ensaios 15 Quantidade 10 5 0 Condutividade cor destilao Mtodo ph

Figura 2.4 Exemplo de diagrama de pareto

Captulo 2: Elementos da proposta para a avaliao da incerteza de medio e melhoria de ensaio de combustvel 23

2.3.5 Ferramenta 5: Diagrama de disperso O diagrama de disperso um grfico que permite estudar o comportamento de duas ou mais caractersticas ou variveis em vrias aplicaes metrolgicas (Figura 2.5).

1 medio

2 medio

Figura 2.5 Exemplo de diagrama de disperso

Para interpretar a correlao, deve-se observar a direo e a disperso, ou seja, a maneira como os pontos se distribuem no grfico. Por exemplo, quando os pontos no grfico aparecem dispersos, no existe correlao entre as variveis analisadas [29] (Figura 2.6).

Figura 2.6 Exemplo de diagrama de disperso com correlao nula

2.3.6 Ferramenta 6: Controle estatstico de processo - CEP Metodologia que usa cartas de controle para levar o processo ao estado de estabilidade estatstica ou previsibilidade. Permite conhecer o sistema de causas de variao de um processo e identificar em tempo real a ao de causas especiais de variao, isto , causas que no pertencem ao processo. Quando

Captulo 2: Elementos da proposta para a avaliao da incerteza de medio e melhoria de ensaio de combustvel 24

aplicado a processos de medio, torna-se um pilar fundamental da confiabilidade metrolgica e fornece informao para o clculo da incerteza de medio. Apesar disso, a aplicao do CEP para a garantia da qualidade das medies no freqente na metrologia brasileira [30]. Um ensaio est sujeito a variao de causas comuns e causas especiais. As variaes de causas comuns, tambm chamadas de causas inerentes ao processo, so de difcil deteco, pois so vistas como caixa preta. A reduo desse tipo de variao no acontece de forma geral visto razes tcnicas e econmicas, j que exigem uma troca direta de instrumentos e equipamentos exigindo grandes aplicaes de carter econmico [20]. As mudanas na mdia ou na disperso do processo so ocasionadas por causas alheias ao processo, interferncias tais como um operador mal treinado, um procedimento mal executado, um equipamento operando fora dos padres, um material no conforme com as especificaes, etc. Este tipo de variao denomina-se variao por causa especial ou assinalvel. Pela sua magnitude e por no apresentar um comportamento aleatrio, variaes por causa especial so de fcil deteco e correo [20]. Os tipos de cartas de controle utilizadas neste trabalho so as Cartas de controle de indivduos e amplitude mvel, tendo em vista se trabalhar com um processo qumico, ou seja, o resultado da medio a qualquer tempo relativamente homogneo [21]. As cartas de indivduos substituem s tradicionais cartas de controle de mdia e mediana quando se torna invivel tcnica ou economicamente formar subgrupos (e.g. destruio do produto na avaliao, produo em pequenos lotes, etc.). Como principal desvantagem desta carta vem a baixa sensibilidade para detectar mudanas no processo, que, por outro lado, compensada pela simplicidade

Captulo 2: Elementos da proposta para a avaliao da incerteza de medio e melhoria de ensaio de combustvel 25

operacional facilitando assim sua construo e aplicao por operadores pouco treinados. Todas as caractersticas citadas tornam esse tipo de carta apropriada para a implantao do controle estatstico de processos (CEP) em ambientes pouco favorveis [20]. Para a construo da carta de controle individual, necessrio determinar os limites de controle, e para isso, foi considerado o tamanho da amostra 2, pelo fato de ser usada uma amplitude mvel para duas medies sucessivas, isto implica nos seguintes dados [21]:

LSCAM = 3,27 R LICAM = 0 LSCX = X + 2,66 R LICx = X - 2,66 R Onde: LSCAM limite superior de controle da amplitude mvel; LICAM limite inferior de controle da amplitude mvel; LSCX limite superior de controle do processo; LICX limite inferior de controle do processo;

R mdia da amplitude mvel; X mdia do processo;

Os limites assim construdos se denominam de limites 3-sigmas, por estarem a trs desvios-padro da mdia do processo. Aps a construo da carta, o processo passa a ser analisado em busca de sinais de causas especiais, i.e. sinais de fora de controle. Para isso necessrio aplicar regras de deteco, por exemplo: regras de Western Electric, que

Captulo 2: Elementos da proposta para a avaliao da incerteza de medio e melhoria de ensaio de combustvel 26

permitem identificar o sinal dentre o rudo aleatrio associado ao do sistema de causas comuns. Aplicando as regras de Western Electric, pode-se determinar se um processo est fora de controle quando existe pelo ao menos uma das seguintes situaes [20] [31]: Regra I: um ponto fora dos limites de controle (regra de Shewhart). Regra II: dois em trs pontos consecutivos fora dos limites de 2. Regra III: quatro em cinco pontos consecutivos fora dos limites de 1. Regra IV: oito pontos consecutivos abaixo ou acima da linha da mdia. Estas regras so ilustradas na Figura 2.7 e so definidas por [20]:

Figura 2.7 Exemplo de Carta de controle de indivduos aplicando as regras da Western Electric [20].

Desta forma, o uso de cartas de controle individuais em metrologia laboratorial parece ser bastante til, sendo adotadas com sucesso em diversas outras aplicaes [30].

Captulo 2: Elementos da proposta para a avaliao da incerteza de medio e melhoria de ensaio de combustvel 27

2.4 Ciclo PDCA para o gerenciamento


o ciclo que descreve a seqncia de aes para a melhoria contnua da qualidade. O Ciclo PDCA representa o caminho a ser seguido para que as metas estabelecidas possam ser atingidas [22]. Girar o ciclo significa fazer com que as atividades sejam realizadas em seqncia e de maneira contnua. A primeira etapa o Planejamento (Plan), que consiste em estabelecer metas e o mtodo para alcanar as metas propostas. A segunda etapa a Execuo (Do), ou seja, executar as tarefas exatamente como foram previstos na etapa de planejamento. Na etapa de Checagem (Check) feita a comparao do resultado alcanado com a meta planejada e a ltima etapa seria a Ao (Act), que consiste em atuar no processo em funo dos resultados obtidos [22] (Figura 2.8). E assim, sucessivamente, replanejando e redefinindo as metas para alcanar novos objetivos.

Figura 2.8 Funcionamento do PDCA

2.5 Descrio da proposta


O sistema para clculo e gerenciamento da incerteza de medio em laboratrios de ensaios de combustveis ser montado a partir da seqncia de aes prescrita pelo ciclo PDCA (Figura 2.9). No estgio de planejamento (Plan), prope-se estabelecer o valor de incerteza alvo e coletar e sistematizar a informao que descreve a condio em que o ensaio ser feito. Imediatamente

Captulo 2: Elementos da proposta para a avaliao da incerteza de medio e melhoria de ensaio de combustvel 28

(no Do), identifica-se s causas da incerteza, sistematizando as informaes num diagrama de causa-efeito e as contribuies de cada fonte de incerteza no Pareto. A incerteza pode ser ento avaliada, seguindo as recomendaes internacionais de aplicao. Nesta avaliao ser usado um modelo matemtico que exprime o conhecimento que se possui sobre a medio. Na etapa de verificao (Check), coleta-se informao emprica para validar o modelo matemtico e as hipteses feitas sobre o comportamento das fontes de incerteza. Para isso, o processo de ensaio dever ser executado repetidas vezes, usando amostras de valor invarivel (por exemplo, obtidas de uma amostra petrleo prvia homogeneizao). Os resultados, que so colocados em grficos numa carta de controle, permitiro eliminar as causas especiais de variao, at conseguir um processo de ensaio previsvel. Nessa etapa avaliado se a incerteza do mtodo melhor do que aquela definida como incerteza alvo. Finalmente (no Act), estabelecem-se objetivos de melhoria para ajustar o valor da incerteza e/ou melhorar a realizao do ensaio.

CATLOGOS DE EQUIPAMENTOS PROCEDIMENTOS DE ENSAIOS NORMAS CERTIFICADOS DE CALIBRAO

GUIA ISO GUM GUIA EURACHEM ANLISE DE CAUSA-EFEITO

CONDIES DE MEDIO
Incerteza de Medio

G0

G1

X70 Y90 Z40

X80 Y90 Z40

X80 Y78 Z47

X80 Y90 Z40

X80 Y78 Z47

PLAN
IDENTIFICAO DE MELHORIAS
INFORMAO PARA MELHORIA CONTNUA

DO CHECK
BALANO DE INCERTEZA
CARTA DE CONTROLE DIRIO DE BORDO

ACT

VALIDAO DO BALANO DE INCERTEZA E DO PROCESSO DE ENSAIO

Figura 2.9 Ciclo PDCA e ferramentas da qualidade no gerenciamento da incerteza de medio nos ensaios de combustveis

Captulo 2: Elementos da proposta para a avaliao da incerteza de medio e melhoria de ensaio de combustvel 29

Durante o trabalho foi desenvolvido ainda, um procedimento mestre que descreva a seqncia de aes que um laboratrio deve implementar para calcular e gerenciar sua incerteza. Esse procedimento, suportado por Check list" apropriados, permitir superar a problemtica de clculo de incerteza nos ensaios de combustveis, j evidenciada na Introduo (Figura 2.10).

Figura 2.10 Viso geral da sistemtica proposta para avaliao da incerteza de medio e melhoria de ensaios de combustveis

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 30

Captulo 3
Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel

O ensaio de condutividade eltrica do lcool combustvel se destaca pela sua praticidade de aplicao, conforme pesquisa aos laboratrios da rede de ensaios de combustveis (RN-LEC). Segundo a portaria no 2 [9], que estabelece as especificaes para comercializao do lcool Etlico Anidro Combustvel (AEAC) e do lcool Etlico Hidratado Combustvel (AEHC), para um lcool combustvel ser considerado como produto conforme, a medida de sua condutividade eltrica tem que ser menor ou igual a 0,5 mS/cm. A condutividade uma medida da capacidade de conduzir corrente eltrica apresentada por um sistema contendo ons. A condutividade varia com a concentrao total de substncias ionizadas dissolvidas nos combustveis, com a temperatura, com a mobilidade dos ons, com a valncia dos ons e com as concentraes relativas de cada on [32].

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 31

A medio da condutividade eltrica em anlises qumicas uma rotina nos laboratrios, sendo importante em vrios campos de aplicao, tais como as reas de controle de ensaios de combustveis, permitindo uma avaliao bsica para a comprovao de sua qualidade da origem e verificando uma possvel contaminao por gua. Por se constituir em uma medio executada em larga escala, a comparabilidade e uniformidade das medies de condutividade ganham grande importncia. Assim, sua correta determinao tem adquirido destaques para garantir a confiabilidade dos resultados [33]. O instrumento utilizado para a determinao da condutividade o

Condutivmetro, que compreende de uma ponte de Wheaststone e de uma clula de medio para medir a resistncia da amostra [32]. Esse instrumento pode medir diretamente a condutividade de maneira eficiente e prtica, no necessitando realizar qualquer tipo de converso. Este foi o modelo adotado nos experimentos [34] [35]. Neste captulo, foi rodado duas vezes o PDCA, aplicando a sistemtica proposta. Para o primeiro ciclo do PDCA foram adotados os procedimentos seguidos normalmente pelo laboratrio e logo aps foi rodado o segundo ciclo utilizando as melhorias j evidenciadas no primeiro ciclo, obtendo-se, assim, resultados finais do primeiro estudo de caso. Vale lembrar, que toda a parte experimental desta dissertao foi realizada em um laboratrio no credenciado.

3.1 Viso da atividade de ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel (Primeiro Ciclo)
A medida direta da condutividade explicada da seguinte maneira: com uma clula de medio fixa, qualquer variao na concentrao total de substncias ionizadas dissolvidas nos combustveis, na temperatura, na mobilidade dos ons, na valncia dos ons e nas concentraes relativas de cada on, provoca um sinal

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 32

perceptivo no sistema de medio, permitindo desta forma, a leitura do valor da condutividade na escala adequada. A Figura 3.1 esquematiza a realizao do ensaio de condutividade eltrica do lcool combustvel seguido pelo laboratrio.

PADRO CLULA DE MEDIO CONDUTIVMETRO

FUNIL

BQUER

TERMMETRO
Figura 3.1 Ensaio de condutividade eltrica

3.2 Planejamento da Sistemtica proposta (Primeiro Ciclo)

Com a ao do planejamento, definiu-se a incerteza alvo: 0,05 mS/cm. Que foi

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 33

estimada como 1/10 [54] do intervalo de tolerncia da medida do lcool combustvel (0 0,5) mS/cm especificada na portaria no 2 [9]. Usando a ferramenta 3, definiu-se a incerteza alvo e as informaes necessrias para a realizao dos demais itens da Sistemtica (Tabela 3.1).
Itens verificados Incerteza alvo Instrumento (Condutivmetro) Bquer de 100 ou 250 ml Termmetro analgico Termmetro digital Amostra de lcool combustvel Portaria da ANP [9] Norma NBR ISO / IEC 17025 [19] Norma ISO 14253 1 [54] Catlogos e manuais do Condutivmetro [34] Procedimentos de ensaio de condutividade Normas da Petrobrs: N-2489A [36] Normas ABNT: NBR 5800 [37], 11589 [38], 11192 [39] Fluxograma do ensaio Procedimento ISO GUM [16] Procedimento EURACHEM [17] Materiais de referncia Normas ABNT: NBR 10547 [35], 14597 [40], Normas ASTM: ASTM D 1298 [41] Certificado de calibrao do condutivmetro (*) OK Disponvel (*) NG No Disponvel OK ou NG (*) OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK NG NG Observaes U = 0,05 mS/cm Disponvel no laboratrio Disponvel no laboratrio Disponvel no laboratrio Emprestado da Fundao Certi Foi adquirida aps coleta Foi adquirida aps pesquisa Disponvel no Ps MCI Foi adquirido aps pesquisa Foram adquiridos aps pesquisa Foram adquiridos aps pesquisa Foram adquiridos aps pesquisa Foram adquiridos aps pesquisa Foi traado Foi providenciado Foi providenciado Conforme PDCA do Padro

Tabela 3.1 Ferramenta 3: Lista de verificao para orientao tcnica

O fluxograma de ensaio est com base nas normas e procedimentos disponveis no laboratrio. Analisou-se o processo de medio da condutividade eltrica do lcool combustvel tambm com a ferramenta 1 (Figura 3.2 e 3.3).

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 34

Vale salientar, que antes da medio da condutividade do lcool (Figura 3.3) necessrio a regulagem do condutivmetro (Figura 3.2), tendo em vista recomendao do fabricante deste equipamento.

Figura 3.2 Ferramenta 1: Fluxograma de preparao do ensaio e regulagem do condutivmetro

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 35
INCIO

Colocar a amostra em bquer

Introduzir o eletrodo limpo e seco na amostra

Escolher a escala adequada e esperar estabilizar

Fontes de incerteza importantes: -Resoluo - Calibrao -Erro mximo -Repetitividade

Registrar a leitura da condutividade

Retirar o eletrodo da amostra

Lavar e enxugar o eletrodo

FIM

Figura 3.3 Ferramenta 1: Fluxograma do ensaio de medio da condutividade

Como no se pode trabalhar com instrumento no calibrado e sem material de referncia, foi necessrio preparar uma soluo padro de cloreto de potssio que servir como material de referncia para o estudo que se prope. Essa soluo foi escolhida com base na solicitao do fabricante do condutivmetro estudado. Assim, ser rodado o PDCA apenas para a preparao desta soluo de KCl, que ser a avaliao da incerteza do material de referncia (KCl).

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 36

3.2.1 Planejamento da Avaliao da incerteza do material de referncia (KCl)

Usaram-se duas ferramentas da qualidade: lista de verificao Ckeck list e fluxograma. Atravs da lista de verificao (Tabela 3.2), foi estimada a incerteza alvo da soluo padro como 1/10 do valor da incerteza alvo da condutividade (UKCl = 0,1x0,05 = 0,005 mS/cm) [54]. Alm disso, essa lista fornece uma relao das informaes necessrias para a realizao dos demais itens da sistemtica.
Itens verificados Incerteza alvo Balana analtica de resoluo 0,0001g Cloreto de potssio Puro (KCl) gua destilada Forno para desumidificao do KCl Pipeta Bquer de 100 ou 250 ml Termmetro analgico Termmetro digital Norma NBR ISO / IEC 17025 Norma ISO 14253 -1 Fluxograma do processo de preparao da soluo padro Procedimento ISO GUM Procedimento EURACHEM Materiais de referncia Certificado de calibrao da balana analtica (*) OK Disponvel (*) NG No Disponvel OK ou NG (*) OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK NG NG Observaes UKCl = 0,1x0,05 = 0,005 mS/cm Disponvel no laboratrio Disponvel no laboratrio Disponvel no laboratrio Disponvel no laboratrio Disponvel no laboratrio Disponvel no laboratrio Disponvel no laboratrio Emprestado da Fundao Certi Foi adquirido aps pesquisa Foi adquirido aps pesquisa Foi traado Foi providenciado Foi providenciado

Tabela 3.2 Ferramenta 3: Lista de verificao para orientao tcnica

O Fluxograma de preparao foi feito com base no procedimento pesquisado e disponvel. Assim, analisou-se a preparao da soluo padro de cloreto de potssio (KCl), identificando as fontes de incerteza importante no ensaio

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 37

(Figura 3.4).

Figura 3.4 Ferramenta 1: Fluxograma do processo de preparao da soluo padro

Aps a obteno de todas essas informaes, passou-se ao segundo item da sistemtica (Execuo).

3.2.2 Execuo da Avaliao da incerteza do material de referncia (KCl)

De posse principalmente dos guias ISO GUM [16] e EURACHEM [17], alm de todas as informaes obtidas no item PLANEJAMENTO, passou-se a especificao do mensurando, identificao e anlise das fontes de incerteza, quantificao das componentes da incerteza, clculo da incerteza combinada e finalmente, expresso da incerteza expandida calculada, conforme segue adiante.

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 38

3.2.2.1 Especificao do mensurando: O mensurando a concentrao da soluo padro de cloreto de potssio (KCl) e considerado invarivel, pois seu valor permanece constante durante o perodo que se est interessado no mesmo. Os padres devem apresentar um grau de exatido consistente com seu uso. Quanto maior a pureza do material de referncia utilizado, menor sua incerteza associada. O cloreto de potssio um cristal incolor ou branco, estvel ao ar e absorve umidade quando em contato com o meio ambiente. Por isso, necessrio, antes da pesagem, sec-lo em uma estufa a 110 0C durante duas horas [42]. Conforme visto no fluxograma da Figura 3.4, necessrio medir a massa do soluto (KCl) para se preparar a soluo. Logo, preciso se calcular o valor desta massa para a realizao deste preparo. O modelo matemtico que descreve a relao do mensurando e os parmetros dos quais ele depende dado por:

C KCl =

1000 * m KCl * PKCl M KCl * V

(3.1)

Onde: C m
KCl

= concentrao molar da soluo de cloreto de potssio (mol/l); = massa do cloreto de potssio (g);

1000 = fator de converso de (ml) para (l);


KCl

P KCl = pureza do cloreto de potssio; M KCl = massa molar do cloreto de potssio (g/mol); V = volume de gua (ml);

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 39

Para o devido clculo foi usado os seguintes dados nominais: C


KCl

= 0,01 mol/l

P KCl = 1 M KCl = 74,5513 g/mol V = 500 ml Logo: m


KCl

= 0,3727 g

3.2.2.2 Identificao e anlise das fontes de incerteza A1.1-Pureza A incerteza associada pureza do KCl est expressa, no rtulo do fornecedor, como sendo o somatrio das incertezas individuais das purezas dos vrios componentes qumicos. E mais, a contribuio da incerteza proveniente da no dissoluo completa do soluto. A1.2- Massa Molar A incerteza associada massa molar do composto pode ser determinada atravs da combinao das incertezas das massas atmicas de seus elementos constituintes. As incertezas individuais podem ser encontradas no Journal of

Pure and Applied Chemistry (IUPAC) [43].


A1.3- Massa do Soluto Foram medidos 0,3727g para padronizar a soluo de KCl. O procedimento de medio por diferena de massa, ou seja, uma ramificao para a determinao da tara (m
tara)

e outra ramificao para a massa bruta (m

bruta).

Cada uma das

duas medidas est sujeita variabilidade pela repetitividade e da incerteza da calibrao da balana ou estimativas experimentais das especificaes tcnicas do fabricante no caso de no se ter disponvel o certificado de calibrao da balana. Essa ltima, a calibrao, possui duas fontes de incerteza: a

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 40

sensibilidade e a linearidade. A contribuio da sensibilidade pode ser desprezada caso a medio seja feita na mesma escala e para uma faixa pequena de massa. A1.4- Volume da soluo O volume da soluo transferido pela pipeta est sujeito a quatro fontes de incerteza. Essas fontes de incerteza so repetitividade do volume transferido (variao no enchimento do frasco at a marca), a incerteza da calibrao daquele volume (certificado do frasco), a incerteza resultante da diferena entre a temperatura do lquido no laboratrio e a temperatura da calibrao do frasco e, finalmente, a pureza da gua utilizada na preparao da soluo. Todas as fontes de incerteza esto mostradas com o auxlio da ferramenta 2 (Figura 3.5).

Figura 3.5 Ferramenta 2: Diagrama de causa e efeito para a preparao da soluo padro

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 41

3.2.2.3 Quantificao das componentes de incerteza A incerteza de cada fonte identificada anteriormente quantificada pela sua incerteza padro. A1.1- Pureza (up) Para a determinao da incerteza da pureza do KCl foram verificadas no rtulo as incertezas individuais dos vrios componentes qumicos no total de 0,0273 %. Logo, considerando uma distribuio retangular, tem-se a seguinte incerteza padro:

up =

0,0273 3

= 0,0160 %

J a contribuio da incerteza proveniente da no dissoluo completa do soluto est sendo desprezada, ou seja, supe-se, que todo o composto se dissolva na gua. A1.2- Massa Molar (uMM) As massas atmicas do KCl e suas respectivas incertezas so listadas e calculadas a incerteza padro associada considerando distribuio retangular, conforme Tabela 3.3. Elemento K Cl Massa atmica 39,0983 35,453 Incerteza citada 0,0001 0,002 Incerteza padro u(K) = 0,000058 g/mol u(Cl) = 0,001155 g/mol

Tabela 3.3 Incerteza de cada elemento qumico citado na fonte IUPAC [43]

Como se est lidando com grandezas no correlacionadas, tem-se:

u MM = (u(K)) 2 + (u(Cl)) 2

u MM = (0,000058) 2 + (0,001155) 2
u MM = 0,0012 g/mol

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 42

A1.3- Massa do Soluto (ums) Conforme verificada na Figura 3.5 a contribuio da incerteza da massa do soluto originada da no linearidade da balana e da repetitividade. O fabricante fornece o erro de linearidade da balana de 0,00015 g. Logo, considerando uma distribuio retangular, tem-se a seguinte incerteza padro:

ulin =

0,00015 3

= 0,00009 g

Para avaliar a repetitividade da medio, foi medida 10 vezes a massa de 0,3727 g, obtendo-se um desvio padro de 0,00005 g. Logo:

urepet = 0,00005 g
A resoluo da balana analtica dada pelo fabricante foi de ures = 0,0001g. Logo, considerando uma distribuio retangular, tem-se a seguinte incerteza padro:

ures =

0,0001 2 3

= 0,00003 g

Deve-se contar a contribuio da linearidade e resoluo da balana uma vez, e no caso da contribuio da repetitividade, duas vezes, j que existe a contribuio da massa bruta e da tara. Logo, assumindo-se os efeito da linearidade, repetitividade e resoluo da balana como no correlacionados. Tem-se:

u ms = (0,00009) 2 + (0,00005) 2 + (0,00005) 2 + (0,00003) 2


ums = 0,00012 g

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 43

A1.4- Volume da soluo (uv) Para a quantificao desta componente temos, basicamente, trs contribuies: A incerteza da calibrao do balo volumtrico, a incerteza decorrente da diferena entre a temperatura de calibrao e a temperatura do lquido e a repetitividade da transferncia volumtrica. Neste item, foi descartada a contribuio da pureza da gua por consider-la isenta de elementos que comprometam sua qualidade. 1) Calibrao do balo volumtrico u( p) O fabricante do balo informou a incerteza de 0,3 ml. Logo, considerando uma distribuio retangular, tem-se a seguinte incerteza padro:

u( p )=

0,3 3

= 0,1732 ml

2) Variao de temperatura u(T) As medies se realizaram em um ambiente com variao mxima de temperatura de 3 0C, volume transferido da soluo de 500 ml e o coeficiente de expanso de volume da gua de 2,1x10-4 0C-1. Logo, considerando uma distribuio retangular, tem-se a seguinte incerteza padro:
3 * 500 * 2,1 * 10 4 3

u(T)=

= 0,1819 ml

3) Repetitividade u( rep) Para o clculo da repetitividade, foi realizada a operao de transferncia volumtrica 12 vezes, obtendo-se um desvio padro de 0,009 ml. Logo: u( rep) = 0,009 ml

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 44

Como esses trs efeitos so no correlacionados, temos:

u v = (0,1732) 2 + (0,1819) 2 + (0,009) 2 u v = 0,2513 ml


Todas as incertezas para da soluo padro so resumidas conforme Tabela 3.4.
Descrio (up) (uMM) (ums) (uv) Pureza do KCl Massa Molar do KCl Massa do KCl Volume da soluo Valor nominal (x) 100,0000 % 74,5513 g/mol 0,37270 g 500,0000 ml Incerteza padro u (x) 0,0160 % 0,0012 g/mol 0,00012 g 0,2513 ml Incerteza padro relativa u (x)/ x 0,000160 0,000016 0,000322 0,000503

Tabela 3.4 Resumo das incertezas da soluo padro

3.2.2.4 Clculo da incerteza padro combinada (uc) Fazendo uso novamente da equao 3.1, aplicando o valor da massa do soluto m
KCl

= 0,3727 g e com os outros valores da Tabela 3, tem-se o valor nominal da

concentrao do cloreto de potssio :

C KCl =

1000 * mKCl * PKCl M KCl *V 1000 * 0,37270 *1,0 74,5513 * 500

C KCl =

C KCl = 0,009999 mol/l


Calculou-se ainda, a incerteza combinada do cloreto de potssio:

u c (C KCl ) u( P ) u ( M KCl ) 2 u (mKCl ) 2 u (V ) 2 = [ KCl ]2 + [ ] +[ ] +[ ] C KCl PKCl M KCl mKCl V

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 45

u c (C KCl ) = (0,000160) 2 + (0,000016) 2 + (0,000322) 2 + (0,000503) 2 C KCl


u c (C KCl ) = 0,000618 C KCl

u c (C KCl ) = 0,00000618 mol/l


As contribuies podem ser comparadas utilizando a ferramenta 4, de maneira geral (Figura 3.6) e mais detalhadas (Figura 3.7).

Combinada

0,000618

Volume

0,000503

Massa do soluto

0,000322

Pureza

0,000160

Massa Molar 0

0,000016 1E-04 2E-04 3E-04 4E-04 5E-04 6E-04 7E-04 Incertezas relativas

Figura 3.6 Ferramenta 4: Diagrama de Pareto geral das contribuies das incertezas relativas para a preparao da soluo padro de KCl

Demonstrou-se nos grficos da figura 3.6, destacado em vermelho, a fonte de incerteza geral (volume) e sua fonte de incerteza detalhada (calibrao e temperatura - figura 3.7), que representa maior contribuio na incerteza combinada total. Portanto, para se melhorar a incerteza da soluo padro, para este estudo, essas so as fontes mais importantes.

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 46

Figura 3.7 Ferramenta 4: Diagrama de Pareto detalhado das contribuies das incertezas relativas para a preparao da soluo padro de KCl

3.2.2.5 Clculo da incerteza expandida (U KCl ) A incerteza expandida (U


KCl)

obtida multiplicando-se a incerteza padro

combinada por um fator de abrangncia 2 (nvel de confiana 95%).

U KCl = 0,0000062 * 2 U KCl = 0,000012 mol/l

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 47

Assim, o resultado da medio da concentrao da soluo padro de KCl : (0,009999 0,000012) mol/l O prximo passo foi avaliar o quanto esta incerteza influencia na condutividade eltrica da soluo padro, que serviu como fonte de incerteza na medida da condutividade eltrica do lcool combustvel, que tem valor mximo de 0,5 mS/cm, para ser considerado produto conforme. 3.2.3 CHECAGEM da Avaliao da incerteza do material de referncia (KCl)

Usando a ferramenta 5 (diagrama de disperso) e utilizando dados do fabricante do condutivmetro, verificou-se que a medida da condutividade eltrica aumenta na medida em que se aumenta a temperatura, isso, para uma concentrao de KCl constante (Figura 3.8).

1,45
Condutividade eltrica (mS/cm)

1,4 Valor nominal 1,35 1,3 1,25 1,2 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27


temperatura (C)

Valor nominal + incerteza Valor nominal incerteza

Figura 3.8 Ferramenta 5: comportamento da condutividade eltrica em funo da temperatura

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 48

Ainda, com a ferramenta 5, observa-se nos grficos da Figura 3.9, construdos com base nos dados do fabricante do condutivmetro estudado, a influncia da preparao da soluo padro na medida da condutividade eltrica para a temperatura de 20 0C e 25 0C, que so as temperaturas importantes para este estudo.

Temperatura de 20 C
2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,005 0,01 0,015

y = -15,174x + 117,14x + 0,1082 R =1


2

Condutividade eltrica (mS/cm)

Polinmio (Seqncia1)

0,02

Concentrao KCl (mol/l)


0

Temperatura de 25 C
2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,005 0,01 0,015

y = -17,677x + 129,36x + 0,1212 R =1


2

Condutividade eltrica (mS/cm)

Polinmio (Seqncia1)

0,02

Concentrao de KCl (mol/l)

Figura 3.9 Ferramenta 5: comportamento da concentrao do KCl na condutividade eltrica

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 49

Usando as equaes polinomiais da Figura 3.9, obteve-se a incerteza expandida da condutividade eltrica, a partir da incerteza expandida da concentrao de KCl (U Cond/KCl): U Cond/KCl = 0,002337 mS/cm para temperatura de 20 0C U Cond/KCl = 0,002580 mS/cm para temperatura de 25 0C Logo, verificou-se que as incertezas calculadas so menores que a incerteza alvo estabelecida previamente, isto : Para 20 0CUCond/KCl = 0,0023 mS/cm < Incerteza alvo = 0,0050 mS/cm Para 25 0CUCond/KCl = 0,0026 mS/cm < Incerteza alvo = 0,0050 mS/cm Para este estudo, a medida nominal da condutividade da soluo padro de concentrao de 0,01 mol/l de KCl para a temperatura de 20 mS/cm. Assim, U
0 Cond/KCl 0

C vale 1,278

= 0,002337 mS/cm influncia como uma fonte de =

incerteza expandida ao valor dessa condutividade. J para a temperatura de 25 C a medida nominal da condutividade vale 1,413 mS/cm. Assim, U
Cond/KCl

0,002580 mS/cm influencia como uma fonte de incerteza expandida ao valor dessa condutividade. Esses dados sero utilizados como estimava do clculo da incerteza do ensaio de condutividade eltrica do lcool combustvel.

3.2.4 Ao da Avaliao da incerteza do material de referncia (KCl)

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 50

Como a incerteza determinada menor do que a incerteza alvo, no houve necessidade de melhorar a incerteza do padro. As informaes para melhoria contnua foram sistematizadas (Tabela 3.5) a partir do que foi verificado e levantado na realizao dos ensaios no laboratrioteste.
SISTEMATIZAO DAS INFORMAES RECOMENDAES PARA ORIENTAO TCNICA Itens verificados Observaes 1) Controlar a temperatura do Para medies fora da faixa de 3 0C ensaio em 3 0C obtm-se medies dispersas e muito longe do seu alvo, prejudicando o seu controle e obviamente sua incerteza associada. 2) Elaborar Plano de calibrao Para se ter controle das medidas peridica dos instrumentos de necessrio ter um plano de calibrao medio envolvidos peridica de todos os instrumentos de medio. 3) Fazer Calibrao dos instrumentos de medio envolvidos 4) Na compra de novos instrumentos de medio exigir certificado de calibrao ou calibr-los Tabela 3.5 Ferramenta 3: Lista de verificao para melhoria contnua

Aps a obteno destas informaes, continua-se rodando o PDCA do primeiro ciclo para a avaliao da condutividade eltrica do lcool combustvel.

3.3 Execuo da sistemtica proposta (Primeiro Ciclo)

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 51

De posse da incerteza da soluo padro, reiniciou-se o processo interrompido na pgina 35. A seguir, passou-se a especificao do mensurando, identificao e anlise das fontes de incerteza, a quantificao das componentes da incerteza, clculo da incerteza combinada, e, finalmente, o estabelecimento da incerteza expandida calculada, conforme se segue adiante. 3.3.1 Especificao do mensurando O mensurando a condutividade eltrica do lcool combustvel e est sendo considerado invarivel, pois seu valor permanece constante durante o perodo que se est interessado no mesmo. Ao contrrio do que ocorre nos condutores metlicos, nos quais a corrente eltrica transportada por eltrons livres, o transporte de cargas nas solues eletrolticas realizado pelos ons. Todos os ons presentes na soluo participam dessa conduo e por essa razo, pode-se dizer que a condutividade fornece uma informao global [32]. A maioria dos cidos, bases, sais orgnicos e o prprio lcool so bons condutores de corrente eltrica. J substncias orgnicas como benzina, gasolina e aucares, que no se dissociam em soluo, no so bons condutores [32]. A temperatura de referncia deste ensaio foi de 25 0C, por ser a temperatura mais prxima da temperatura ambiente e no haver necessidades de ajuste externo do aparelho durante as medies. 3.3.2 Identificao e anlise das fontes de incerteza A2.1 Padro do KCl em 25 0C Conforme calculado no planejamento deste ciclo, se tem a incerteza expandida da condutividade eltrica proveniente da concentrao da soluo padro de KCl de U Cond/KCl = 0,002580 mS/cm para a temperatura de 25 0C. Portanto, quando

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 52

se for analisar o prximo item, j se tem esta contribuio quantificada. A2.2 Ambiente de trabalho A influncia significativa das condies ambientais pode ser resumida na influncia da temperatura ambiente, que foi estimada em (25 3) 0C. Para essa temperatura, a indicao varia 0,002 mS/cm / 0C, de acordo com o fabricante. A2.3 Instrumento de medio Aqui est a maior quantidade de fontes de incerteza. Neste estudo, o instrumento de medio o Condutivmetro. E as fontes de incerteza significativas so a da Calibrao, resoluo, erro mximo e a repetitividade de medio obtidas por anlises estatsticas. A2.4 Amostra de lcool combustvel Esta fonte de incerteza poderia ser originada, principalmente, de alguma espcie de contaminao. Neste estudo, est sendo considerado que esto sendo seguidos rigorosamente todos os procedimentos estabelecidos, no permitindo qualquer espcie de contaminao. Desta forma, essa fonte de incerteza pode ser descartada. A2.5 Operador Esta fonte de incerteza tambm foi descartada, tendo em vista que foi admitido que o operador tenha conhecimento, habilidade, atitude, limitaes e procedimentos que no provoquem incertezas significativas no clculo. Utilizando a ferramenta 2, sistematizaram-se todas as fontes de incerteza da medio da condutividade eltrica do lcool combustvel (Figura 3.10).

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 53

Figura 3.10 Ferramenta 2: Diagrama de causa e efeito para a medio da condutividade

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 54

3.3.4 Quantificao das componentes de incerteza Nesta etapa, somente as fontes de incertezas significativas identificadas anteriormente sero quantificadas. Para facilitar a anlise, utilizou-se a ferramenta 2 para montar um diagrama mais simplificado (Figura 3.11).
Instrumento de medio Calibrao Concentrao de KCl Erro mximo Resoluo

Padro de KCl

Medio da Condutividade Temperatura Condutividade

Ambiente de trabalho

Repetitividade

Figura 3.11 Ferramenta 2: Diagrama de causa e efeito simplificado para a medio da condutividade eltrica

A2.1 Repetitividade (urep) Para avaliar a repetitividade, foi medida a mesma amostra 18 vezes, obtendo-se um desvio padro de 0,0338 mS/cm e considerando que a amostra no varia suas propriedades, para medies feitas com uma nica leitura do instrumento (divisor 1 da expresso abaixo), Logo:

rep

0,0338 1

= 0,0338 mS/cm

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 55

A2.2 Padro do KCl em 25 0C (u Cond/KCl) Conforme j calculado, tem-se a incerteza expandida da condutividade eltrica proveniente da concentrao da soluo padro de KCl para a temperatura de 25 0C, como: U Cond/KCl = 0,002580 mS/cm. Assim, transformando em incerteza padro (u Cond/KCl ), considerando fator de abrangncia k=2, tem-se:

u Cond/KCl =

0,002580 = 0,00129 mS/cm 2

A2.3 Temperatura (u temp) A influncia da temperatura ambiente foi estimada de acordo com o fabricante. A indicao varia 0,002 mS/cm / 0C. A temperatura ambiente foi estimada em (25 3) 0C. Logo, considerando uma distribuio retangular, tem-se a seguinte incerteza padro:

temp

3 * 0,002 3

= 0,00346 mS/cm

A2.4 Instrumento de medio Como, infelizmente, o instrumento utilizado no experimento no estava calibrado, utilizou-se como quantificao desta incerteza apenas a resoluo e o erro mximo fornecido pelo fabricante. 1) Resoluo (ur) A resoluo do condutivmetro utilizada na medio foi de 0,0001 mS/cm. Logo, considerando uma distribuio retangular, tem-se a seguinte incerteza padro:

ur =

0,0001 2 3

= 0,000029 mS/cm

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 56

2) Erro mximo (ue) O erro mximo apresentado pelo fabricante do instrumento est em 1,5% do final de escala (0 2) mS/cm. Logo, considerando uma distribuio retangular, tem-se a seguinte incerteza padro:

ue =

0,015 * 2 3

= 0,0173 mS/cm

Todas as incertezas para a medio da condutividade eltrica esto resumidas conforme Tabela 3.6.
Descrio Incerteza padro U (X) 0,033800 mS/cm 0,001290 mS/cm 0,003460 mS/cm 0,000029 mS/cm 0,017300 mS/cm

repetitividade (urep) (ucond/KCl) Padro de calibrao KCl a 25 0C (ut) Temperatura (ur) Resoluo (ue) Erro mximo Tabela 3.6 Resumo das incertezas da medio da condutividade

3.3.5 Clculo da incerteza padro combinada (uc) A partir da Tabela 3.6, calculou-se a incerteza padro combinada, como:

u c (cond ) = (u rep ) 2 + (u Cond / KCl ) 2 + (u t ) 2 + (u r ) 2 + (u e ) 2

u c (cond ) = (0,033800) 2 + (0,001290) 2 + (0,003460) 2 + (0,000029) 2 + (0,017300) 2

u c (cond ) = ((0,00114) + (0,00000166) + (0,0000119) + (0,000000000841) + (0,000299) u c (cond ) = 0,038 mS/cm

As contribuies podem ser comparadas utilizando a ferramenta 4 (Figura 3.12).

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 57

Combinada

0,038

Repetitividade

0,033800

Erro mximo

0,017300

Temperatura

0,003460

Material de referncia

0,001290

Resoluao

0,000029

0,01

0,02

0,03

0,04

Incertezas padres (mS/cm)

Figura 3.12

Ferramenta 4: Diagrama de Pareto das contribuies das incertezas padres na medio da condutividade eltrica

Demonstrou-se no grfico da Figura 3.12, as fontes de incertezas da medida da condutividade e, destacado em vermelho, a fonte de incerteza (repetitividade), que representa a maior contribuio na incerteza combinada total. Portanto, para se melhorar a incerteza da condutividade eltrica do lcool combustvel na temperatura de 25 0C, nas condies deste estudo, s diminu-la e se ter uma maior reduo no resultado final da incerteza do ensaio. 3.3.6 Clculo da incerteza expandida (Ucond) A incerteza expandida da medida da condutividade eltrica obtida pela multiplicao da incerteza padro combinada pelo fator de abrangncia 2, para grau de confiana 95,4%. Ento:

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 58

U cond = 0,038 * 2 U cond = 0,076 mS/cm

Assim, o resultado de medio da condutividade eltrica do lcool ser:

RMCond = X 0,076 mS/cm


Onde: X o valor medido da condutividade eltrica do lcool

3.4 Checagem da Sistemtica proposta (Primeiro Ciclo)

Dando prosseguimento a Sistemtica proposta, vale lembrar, que durante o item Checagem foi seguido todo o procedimento adotado pelo laboratrio de anlises para poder rodar o PDCA e verificar possveis melhorias no ltimo item Ao. Comparando-se a incerteza determinada: 0,076 mS/cm com a incerteza alvo: 0,05 mS/cm, constatou-se que a incerteza determinada um pouco maior do que a incerteza alvo. Assim, tem-se duas situaes: Ou se altera a incerteza alvo para 0,10 mS/cm (1/5 da tolerncia do processo [54]) ou melhora a repetitividade, aumentando o nmero de medies. Logo, passou-se agora a fazer a validao do balano de incerteza e do processo de ensaio atravs da aplicao da carta de controle e a possvel correlao da condutividade com a temperatura utilizando a Ferramenta 3 (Tabela 3.7).

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 59 SISTEMATIZAO DAS INFORMAES QUESTES PARA ORIENTAO TCNICA Itens verificados OK ou ?? Observaes Dirio de bordo OK Carta de controle OK Correlao (diagrama de disperso) OK Tabela 3.7 Ferramenta 3: Lista de verificao

Para fazer a Checagem foi montado um experimento (Figura 3.1) no qual se preparou uma soluo padro de Cloreto de Potssio para ser feita a verificao do comportamento do instrumento de medio. Tomou-se o cuidado de que estas medies estivessem na mesma escala de medies da condutividade eltrica do lcool combustvel. Durante todo o ensaio utilizou-se, a princpio, um termmetro analgico (utilizado normalmente pelo laboratorista) e em seguida um termmetro digital. O experimento foi conduzido em duas etapas: 1) Ajuste inicial. Este ajuste foi feito para se calcular a mdia das medies e corrigir a tendncia (Tabelas 3.8 e 3.9). 2) Verificao da estabilidade de medio com o tempo, realizando o experimento nas seguintes medies: dos pontos 1 ao 5 a temperatura de ajuste no aparelho foi fixada em 25 0C e dos pontos 6 ao 26 a temperatura de ajuste no aparelho foi fixada em 26 0C, pelo fato da temperatura ambiente est em torno de 26 0C (Tabela 3.10).

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 60

Tabela 3.8 (Ajuste inicial utilizando termmetro analgico)

Tabela 3.9 (Ajuste inicial utilizando termmetro digital)

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 61

Tabela 3.10 (Dirio de bordo para verificao do instrumento)

Com os dados obtidos experimentalmente no dirio de bordo para verificao do instrumento, construram-se as cartas de controle (indivduos e amplitude mvel), tambm, em duas etapas: 1) Considerando todos os pontos do dirio de bordo (Figuras 3.13 e 3.14). 2) Desconsiderando pontos bem distantes do alvo de medio, ou seja, eliminaram-se os pontos que foram medidos em condies atpicas de uso, obtendose uma carta de controle depurada (Figuras 3.15 e 3.16).

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 62

1,437 1,419 1,413 1,404 1,372 1,418 1,414 1,421 1,422 1,418 1,421 1,417

1,415

1,42 1,415 1,418 1,408 1,405 1,401 1,397 1,413 1,418 1,412 1,418 1,403 1,404 1,399

1,307 1,298

Leitura individual da condutividade Mdia da leitura da condutividade

Figura 3.13 Ferramenta 6: Carta de controle individual considerando todos os pontos medidos correspondente aos valores da Tabela 3.10

0,1210 0,1060

Amplitude mvel Mdia das amplitudes mveis Limite superior de controle Limite inferior de controle

0,0396 0,0121 0,0090 0,0000 0,0040 0,0010 0,0030 0,0020 0,0050 0,0010 0,0020 0,0130 0,0020 0,0070 0,0040 0,0030

0,0010

0,0030

0,0010

0,0000 0,0020 0,0020 0,0020 0,0040 0,0020 0,0030

Figura 3.14 Ferramenta 6: Carta de controle amplitude mvel considerando todos os pontos medidos correspondente aos valores da Tabela 3.10

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 63

Leitura individual da condutividade Mdia da leitura da condutividade Limite superior de controle Limite inferior de controle
1,421 1,419 1,413 1,413 1,404 1,421 1,418 1,414 1,422 1,421 1,418 1,417 1,415 1,418 1,418 1,42 1,418 1,415 1,412 1,405 1,403 1,401 1,399 1,408 1,404

1,413

1,397

Figura 3.15 Ferramenta 6: Carta de controle individual desconsiderando pontos distantes do alvo da medio correspondente aos valores da Tabela 3.10

0,0104 0,0060 0,0032 0,0040 0,0030 0,0000 0,0010 0,0010 0,0030 0,0010

0,0130 0,0070 0,0020 0,0020 0,0000 0,0020 0,0020 0,0040 0,0040 0,0030 0,0030 0,0020

0,0050 0,0020 0,0020 0,0010

Amplitude mvel Mdia das amplitudes mveis Limite superior de controle Limite inferior de controle
Figura 3.16 Ferramenta 6: Carta de controle amplitude mvel desconsiderando pontos distantes do alvo da medio correspondente aos valores da Tabela 3.10

Aps a exposio das cartas de controle das figuras 3.13 a 3.16 e comparandose com o escrito no captulo 2 (Item 2.3.7), verifica-se que o processo est fora de controle.

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 64

Na carta de controle observa-se a superposio de uma tendncia varivel no tempo, em forma cclica, mas uma variao aleatria pura. O desvio padro desta variao pode ser estimado como:

e =

R R = = 0,003 mS/cm d 2 1,128

Essa componente aleatria bem menor estimada no balano de incerteza como repetitividade (tipo A). Assim, pode-se supor que a variao da tendncia j esteja presente durante o levantamento de dados anteriores, comprometendo a condio de repetitividade. necessrio ento: 1) Descobrir e eliminar a causa da variao de tendncia 2) Diminuir a componente de repetitividade no balano de incerteza. Embora a temperatura aparecesse como uma influncia pouco significativa na incerteza, suspeitou-se que a falta de um controle mais estreito de temperatura podia ser a causa das variaes observadas. Para confirmar ou descartar essa hiptese, traaram-se os diagramas de disperso: condutividade x temperatura (Figura 3.17), condutividade x tempo (Figura 3.18) e temperatura x tempo (Figura 3.19) para se verificar alguma possvel correlao. Tomou-se o cuidado de se trabalhar apenas com os pontos de 6 a 26, por se considerar a temperatura fixa do instrumento de medio em 26 0C.

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 65

Condutividade eltrica (mS/cm)

III

II

Temperatura (C)

Figura 3.17 Ferramenta 5: Diagrama de disperso condutividade x temperatura

I
Condutividade eltrica (mS/cm)

III

II

Tempo (min)

Figura 3.18 Ferramenta 5: Diagrama de disperso condutividade x tempo

Nota: I, II e III Intervalos

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 66 III
Temperatura (C)

II I

Tempo (min)

Figura 3.19 Ferramenta 5: Diagrama de disperso temperatura x tempo

Em todas os diagramas podem-se observar trs agrupamentos diferenciados de dados, que correspondem a trs intervalos seqenciados na escala de tempo. Dentro destes agrupamentos a condutividade mostra uma possvel correlao com a temperatura da amostra. A variao da tendncia mdia entre agrupamentos se deve a uma causa ainda no identificada. Conforme verificado nos grficos anteriores, viu-se que no existe uma correlao direta da condutividade com a temperatura. Apesar disso, tampouco se pode afirmar que a condutividade seja independente da temperatura e do instante em que foram realizadas as medies. Observa-se que nas figuras 3.17 a 3.19 que os trs intervalos aparecem claramente diferenciados. Em todos eles, a temperatura parece ser um fator de relevncia, mostrando correlao positiva. Esses intervalos esto diferenciados no tempo, como se o instrumento tivesse apresentando mudanas na sua regulagem. Assim, faz-se necessrio procurar uma causa de variao no conhecida. O que aconteceu neste experimento pode ser explicado na seguinte afirmao: Efeitos que variam sistematicamente de amplitude durante uma srie de anlises, causadas, por exemplo, por controle inadequado das condies experimentais, dando origem a erros sistemticos que no so constantes [17].

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 67

3.5 Ao da Sistemtica proposta (Primeiro Ciclo)

A partir das constataes feitas na fase anterior, identificou-se a necessidade de reavaliar a incerteza nas condies melhoradas de ensaio. As informaes para melhoria contnua foram sistematizadas (Tabela 3.11) a partir dos dados da seco anterior. Alguns itens esto comentados em seguida.
SISTEMATIZAO DAS INFORMAES RECOMENDAES PARA ORIENTAO TCNICA Itens verificados Observaes 1) Termmetro de resoluo 0,1 0C Embora no estivesse disponvel no laboratrio foi adquirido como emprestado. 2) Fixao do valor da temperatura no No experimento, foi fixado aparelho. conforme solicitao do laboratorista. 3) Controlar a temperatura da amostra em 0,5 0C (banho termostatizado) Tabela 3.11 Ferramenta 3: Lista de verificao para melhoria contnua

Comentrios: 1) Termmetro de resoluo 0,1 0C Durante o experimento foi constado que o termmetro analgico utilizado normalmente pelo laboratorista no permitia uma medio adequada da temperatura, devido resoluo grosseira do termmetro de mercrio (1
0

C). Assim, adotando um termmetro digital de resoluo 0,1 0C, pode-se

ter uma medio de temperatura mais apropriada.

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 68

2) Fixao do valor da temperatura no instrumento de medio

Ao realizar o ensaio no se pode ficar ajustando a temperatura no instrumento para diferentes medies, ou seja, ao iniciar as medies fixar a temperatura no instrumento em uma temperatura prxima da ambiente, ainda assim, difcil ficar ajustando sua temperatura porque a sua escala grosseira.

3) Controlar a temperatura da amostra em 0,5 0C

Durante o ensaio, permitiu-se constatar que para medies fora da faixa de 0,5 0C obtm-se medies muito longe do seu alvo. Portanto, faz-se necessrio controlar a temperatura da amostra no laboratrio.

3.6 Viso da atividade de ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel (Segundo Ciclo)
A Figura 3.20 mostra o banho termostatizado e o suporte para adaptao do bquer. Neste experimento, segue-se a mesma seqncia do experimento da Figura 3.1, a diferena que o bquer fica fixo no suporte e na entrada do banho termostatizado, que nada mais do que um recipiente contendo gua com a temperatura controlada atravs de uma resistncia eltrica.

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 69
BQUER SUPORTE IMPROVISADO

BANHO TERMOSTATIZADO

Figura 3.20 Banho termostatizado e suporte para fixao do bquer

3.7 Planejamento da Sistemtica proposta (Segundo Ciclo)

Para se fazer o Planejamento do segundo Ciclo utilizou-se novamente a ferramenta 3 (Tabela 3.12). Porm, fazendo uso de algumas melhorias evidenciadas no item Ao do primeiro ciclo.

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 70

Itens verificados Incerteza alvo Instrumento (Condutivmetro) Bquer de 100 ou 250 ml Termmetro analgico Termmetro digital Amostra de lcool combustvel Portaria da ANP Norma NBR ISO / IEC 17025 Norma ISO 14253 -1 Catlogos e manuais do Condutivmetro Procedimentos de ensaio de condutividade Normas da Petrobrs: N-2489A, Normas ABNT: NBR 5800, 11589, 11192, NBR 10547, 14597, Norma ASTM D 1298 Fluxograma do ensaio Procedimento ISO GUM Procedimento EURACHEM Materiais de referncia Banho termostatizado (20,0 0,5 0C) Certificado de calibrao do condutivmetro (*) OK Disponvel (*) NG No Disponvel

OK ou NG (*) OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK NG

Observaes U = 0,05 mS/cm Disponvel no laboratrio Disponvel no laboratrio Disponvel no laboratrio Emprestado da Fundao Certi Foi adquirida aps coleta Foi adquirida aps pesquisa Disponvel no Ps MCI Foi adquirido aps pesquisa Foram adquiridos aps pesquisa Foram adquiridos aps pesquisa Foram adquiridos aps pesquisa Foi traado Foi providenciado Foi providenciado Conforme PDCA do PADRO Disponvel no laboratrio

Tabela 3.12 Ferramenta 3: Lista de verificao para orientao tcnica

Aplicando as melhorias evidenciadas, e principalmente, a utilizao do banho termostatizado, exigido na norma NBR 10547, tornando a diferena dos dois ciclos. Assim, analisou-se o processo de medio da condutividade eltrica do lcool combustvel novamente com a ferramenta 1 (Figura 3.21), observa-se a utilizao do banho termostatizado (destacado em vermelho). Conforme j mencionado no primeiro ciclo, antes da medio da condutividade eltrica do lcool (Figura 3.21), necessrio a regulagem do condutivmetro (Figura 3.2), sendo necessrio para este instrumento, tendo em vista solicitao do catlogo do fabricante.

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 71

Figura 3.21 Ferramenta 1: Fluxograma 2 do ensaio de medio da condutivdade eltrica

3.8 Execuo da Sistemtica proposta (Segundo Ciclo)

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 72

A diferena deste ciclo para o primeiro est no controle da temperatura da amostra atravs de um banho termostatizado (20,0 0,5 0C). Desta forma, mudou-se apenas o padro de calibrao KCl e sua respectiva incerteza associada (item 3.2.3) para a temperatura de 20 0C. Conforme j calculado (item 3.2.3), tem-se a incerteza expandida da condutividade eltrica proveniente da concentrao da soluo padro de KCl para a temperatura de 20 0C, como: U abrangncia k=2, tem-se:
Cond/KCl

= 0,002337 mS/cm. Assim,

transformando-a em incerteza padro (u

Cond/KCl

), considerando fator de

u Cond/KCl =

0,002337 = 0,00117 mS/cm 2

Embora existiam razes para alterar as contribuies de repetitividade e temperatura, no foi feito por enquanto, por no se possuir informaes objetivas dessas mudanas. Resumindo todas as incertezas, destaca-se esta nova incerteza em negrito na Tabela 3.13. As demais incertezas so as mesmas obtidas no primeiro ciclo.
Descrio Incerteza padro U (X) 0,033800 mS/cm 0,001170 mS/cm 0,003460 mS/cm 0,000029 mS/cm 0,017300 mS/cm

repetitividade (urep) (ucond/KCl) Padro de calibrao KCl a 20 0C (ut) Temperatura (ur) Resoluo (ue) Erro mximo Tabela 3.13 Resumo das incertezas da medio da condutividade (segundo ciclo)

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 73

No grfico da Figura 3.22, verifica-se que, como a nica diferena do clculo da incerteza deste ciclo para o primeiro o material de referncia (amarelo) e como a mesma tem uma pequena influncia no clculo da incerteza total do ensaio de condutividade eltrica (frmula do item 3.3.5). Conclui-se que a incerteza expandida deste ciclo praticamente igual a primeiro ciclo. Assim, o resultado de medio da condutividade eltrica do lcool ser:

RMCond = X 0,076 mS/cm


Onde: X o valor medido da condutividade eltrica do lcool

Combinada

0,038

Repetitividade

0,033800

Erro mximo

0,017300

Temperatura

0,003460

Material de referncia

0,001170

Resoluao

0,000029

0,01

0,02

0,03

0,04

Incertezas padres (mS/cm)

Figura 3.22

Ferramenta 4: Diagrama de Pareto das contribuies das incertezas padres na medio da condutividade eltrica segundo ciclo

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 74

O motivo disto ter acontecido explicado da seguinte forma: Nos dois ciclos, para se fazer o clculo de incerteza considerou-se que as temperaturas do padro, 25 0C e 20 0C, no variaram durante a preparao da soluo. Ou seja, a variao foi mnima, de tal forma que isto no influenciou no resultado final desta preparao.

3.9 Checagem da Sistemtica proposta (Segundo Ciclo)

Dando prosseguimento a aplicao da sistemtica proposta, vale lembrar, que neste segundo ciclo, foi seguido, principalmente, a norma NBR 10547 [35], alm dos cuidados do procedimento do laboratrio de anlises e ainda utilizando algumas melhorias mencionadas. J as melhorias que no foram adotadas neste ciclo, por qualquer inviabilidade podero ser adotadas em um terceiro ou mais ciclos e assim sucessivamente. Logo, passou-se agora a fazer a validao do balano de incerteza e do processo de ensaio atravs da aplicao da carta de controle e a possvel correlao da condutividade com a temperatura utilizando a ferramenta 3 (Tabela 3.14).
SISTEMATIZAO DAS INFORMAES QUESTES PARA ORIENTAO TCNICA Itens verificados OK ou ?? Observaes Dirio de bordo OK Carta de controle OK Correlao (diagrama de disperso) OK Tabela 3.14 Ferramenta 3: Lista de verificao

Para se fazer a Checagem foi montado um experimento (Figura 3.20), no qual se preparou uma soluo padro de Cloreto de Potssio para ser feita a verificao do comportamento do processo de medio. Tomou-se o cuidado de

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 75

que estas medies estivessem na mesma escala de medies da condutividade eltrica do lcool combustvel. Para este experimento, foi necessrio utilizar um suporte para fixao do bquer no banho termostatizado. O experimento foi conduzido da mesma forma do primeiro ciclo, ou seja, em duas etapas: 1) ajuste inicial, para se calcular a mdia das medies e corrigir variaes iniciais (Tabela 3.15) e 2) verificao da estabilidade de medio com o tempo (Tabela 3.16).

Tabela 3.15 (Ajuste inicial utilizando termmetro digital)

Tabela 3.16 (Dirio de bordo para verificao do instrumento)

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 76

Com os dados obtidos experimentalmente no dirio de bordo para verificao do instrumento, construram-se as cartas de controle (indivduos e amplitude mvel) (Figuras 3.23 e 3.24).

1,282
1,281 1,280 1,279 1,279 1,279 1,279 1,278 1,277 1,278 1,278 1,280 1,280 1,280 1,280 1,279 1,279 1,278 1,279 1,279 1,278 1,278 1,280 1,280

Leitura individual da condutividade Mdia da leitura da condutividade Limite superior de controle Limite inferior de controle
Figura 3.23 Ferramenta 6: Carta de controle individual correspondente aos valores da Tabela 3.15

0,0031 0,0030 0,0020 0,0010 0,0010 0,0010 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0020 0,0010 0,0010 0,0020 0,0010

0,0009

0,0010

0,0010

0,00100,0010 0,0000 0,0000

Amplitude mvel Mdia das amplitudes mveis Limite superior de controle Limite inferior de controle
Figura 3.24 Ferramenta 6: Carta de controle amplitude mvel correspondente aos valores da Tabela 3.15

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 77

Aps a exposio das cartas de controle das Figuras 3.23 a 3.24 e comparandose com o dito no captulo 2 (Item 2.3.7), verifica-se que o processo est sob controle. Isso significa que o processo de medio da condutividade tem-se mostrado estatisticamente estvel no intervalo e que, por isso, os desvios observados podem ser caracterizados por uma nica distribuio de probabilidade, que mantm sua mdia e seu desvio padro significamente constante no tempo. Assim, a carta de controle evidencia agora o erro de repetividade puro, no contaminado pelas variaes de tendncia. Os dados podem ser usados para reavaliar a contribuio repetitividade no balano de incerteza:

e = urep=

R 0,0010 = = 0,0009 mS/cm d2 1,128

Finalizando o item Checagem, traou-se o diagrama de disperso (Ferramenta 5): condutividade x temperatura (Figura 3.25).
Grfico condutividade x temperatura
1,282 1,281 1,281 1,280 1,280 1,279 1,279 1,278 1,278 19,98 20 20,02 20,04 20,06 20,08 20,1 20,12 temperatura

Figura 3.25 Ferramenta 5: Diagrama de disperso condutividade x temperatura

Conforme verificado no grfico anterior, viu-se que existe uma correlao direta da condutividade com a temperatura, pois na medida que a temperatura aumenta a condutividade tende a aumentar. Assim, para uma situao de

condutividade

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 78

temperatura controlada tem-se praticamente uma condutividade controlada, ou seja, pequena variao. Viabilizando o uso de um banho termostatizado, que faz justamente este trabalho de controle de temperatura, mantendo uma atmosfera propcia a realizao da medio da amostra de maneira confivel. Desta forma, tambm possvel reduzir a contribuio da temperatura incerteza (de 3 para 0,5 0C). Ento:

temp=

0,5 * 0,002 3

= 0,0006 mS/cm

3.10 Ao da Sistemtica proposta (Segundo Ciclo)

Estima-se que, com as modificaes propostas, no ser mais necessrio rodar o PDCA para melhorar a incerteza de medio. Por isso, necessrio sistematizar a informao e calcular a incerteza final do processo de medio (Tabela 3.17).
Descrio Incerteza padro U (X) 0,000900 mS/cm 0,001170 mS/cm 0,000600 mS/cm 0,000029 mS/cm 0,017300 mS/cm

repetitividade (urep) (ucond/KCl) Padro de calibrao KCl a 20 0C (ut) Temperatura (ur) Resoluo (ue) Erro mximo Tabela 3.17 Resumo das incertezas da medio da condutividade (segundo ciclo re-estimado)

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 79

u c (cond ) = (u rep ) 2 + (u Cond / KCl ) 2 + (u t ) 2 + (u r ) 2 + (u e ) 2

u c (cond ) = (0,00090) 2 + (0,00117) 2 + (0,00060) 2 + (0,000029) 2 + (0,0173) 2

u c (cond ) = ((0,00000081 ) + (0,00000137) + (0,00000036) + (0,000000000841) + (0,000299)

u c (cond ) = 0,0174 mS/cm

As contribuies podem ser comparadas utilizando a ferramenta 4 (Figura 3.26).

Combinada

0,017400

Erro mximo

0,017300

Repetitividade

0,000900

Temperatura

0,000600

Material de referncia

0,001170

Resoluao

0,000029

0,005

0,01

0,015

0,02

Incertezas padres (mS/cm)

Figura 3.26

Ferramenta 4: Diagrama de Pareto das contribuies das incertezas padres (reestimadas) na medio da condutividade eltrica

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 80

A incerteza expandida da medida da condutividade eltrica obtida pela multiplicao da incerteza relativa padro combinada pelo fator de abrangncia 2, para grau de confiana 95,4%. Ento:

U cond = 0,0174 * 2 U cond = 0,035 mS/cm

Assim, o resultado de medio da condutividade eltrica do lcool ser:

RMCond = X 0,035 mS/cm


Onde: X o valor medido da condutividade eltrica do lcool Observa-se agora, que a incerteza determinada menor do que a incerteza alvo:

U cond = 0,035 mS/cm < U alvo = 0,050 mS/cm

Ento, pode-se concluir que o processo de medio est em condies de fornecer dados para avaliao de conformidade do lcool combustvel. Para continuar a melhoria seria necessrio mudar o instrumento, mas isso no se justifica, com base na excelente relao de incerteza/tolerncia obtida. Algumas informaes para melhoria contnua so sistematizadas na Tabela 3.18.

Captulo 3: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da condutividade eltrica do lcool combustvel 81 SISTEMATIZAO DAS INFORMAES RECOMENDAES PARA ORIENTAO TCNICA Itens verificados Observaes 1) Elaborar suporte adequado para fixao Para a praticidade de realizao do do Bquer ensaio utilizando banho termostatizado, faz-se necessrio a criao de um suporte adequado para permitir que o bquer esteja fixo durante as medidas. 2) Melhorar o leiaute Foi difcil conseguir um espao adequado para a realizao do ensaio. Alm do mais, existiam outros ensaios que eram realizados muito prximos, que poderiam influenciar com vibrao ou fonte de calor a sua anlise. Tabela 3.18 Ferramenta 3: Lista de verificao para melhoria contnua

Captulo 5: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 82

Captulo 4

Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio de massa especfica da gasolina comum

Como conseqncia da quebra do monoplio do petrleo no Brasil, um grande nmero de empresas comeou a atuar no mercado de derivados do petrleo. Este mercado apresenta atualmente a seguinte situao: 13 refinarias, 19 terminais martimos, 20 terminais terrestres, 100 bases de distribuio, 179 distribuidoras e 25.680 postos de revenda. Assim, vrios problemas comearam a surgir em relao comercializao destes produtos, sendo que os principais so: sonegao fiscal e adulterao da qualidade. A gasolina o combustvel que apresenta maior ndice de adulterao, sendo que esta pode ser devida um elevado teor de lcool, adio de solventes ou outros fatores que alteram sua composio e massa especfica. Os efeitos da adulterao na qualidade para os consumidores so problemas para os motores dos veculos e aumento da poluio ambiental [44]. Segundo a portaria n0 309 [10], que estabelece as especificaes para a comercializao de gasolinas automotivas, no existe uma especificao para medio da massa especfica da gasolina. Essa caracterstica serve somente

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 83

como ferramenta para determinar possveis alteraes na qualidade do produto, quer seja por contaminao ou por adulterao. O ensaio de massa especfica da gasolina comum se destaca pela sua importncia de aplicao. To logo o combustvel chega no laboratrio, faz-se o exame de propriedades fsicas, como o aspecto, cor e a massa especfica. A massa especfica, que medida em um densmetro, um forte indcio sobre a qualidade do combustvel. Enquanto a gasolina padro tem uma densidade de cerca de 0,8 g/ml, a gasolina adulterada apresenta, em geral, uma densidade menor, devido a adio de compostos orgnicos menos densos [45]. O mtodo do densmetro o mais indicado para determinar a massa especfica de lquidos transparentes e pouco viscosos, como a gasolina. O densmetro um instrumento de medio constitudo por um corpo cuja posio ao flutuar num lquido indicadora da grandeza que se quer medir [46]. Os densmetros mais difundidos so os designados a medir a massa especfica e a densidade relativa de uma determinada soluo. Para medio da massa especfica, a temperatura de calibrao mais utilizada de 20 C, e a leitura pode ser feita em g/ml, g/cm e kg/m. Para expresso da densidade relativa, a temperatura mais usual 20 C/4 C, que relaciona a massa especfica da soluo a 20 C em relao massa especfica de uma soluo tomada como padro (geralmente a gua) a 4 C [47].

4.1 Viso da atividade de ensaio da massa especfica da gasolina comum


A medio da massa especfica da gasolina, de maneira geral, pode ser explicada assim: Coloca-se cuidadosamente a amostra a ser testada em uma proveta na posio vertical, evitando a formao de bolhas (Figura 4.1). Em seguida, coloca-se o densmetro e o termmetro registrando a temperatura inicial. Aguarda-se o equilbrio, registra-se a temperatura final e a medida da massa

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 84

especfica diretamente na escala do densmetro, iniciando a observao com a vista abaixo do nvel da superfcie do lquido (Figura 4.2).

AMOSTRA FUNIL PROVETA

Figura 4.1 Amostra de gasolina sendo colocada na proveta

AMOSTRA DENTRO DA PROVETA

TERMMETRO DENSMETRO
Figura 4.2 Medio da massa especfica da gasolina utilizando o densmetro

4.2 Planejamento da Sistemtica proposta para a massa especfica

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 85

Para se fazer o Planejamento do ensaio da massa especfica utilizou-se, a princpio, a ferramenta 3 (Tabela 4.1).
Itens verificados Incerteza alvo Instrumento (Densmetro) Proveta Termmetro analgico Termmetro digital Amostra de gasolina comum Portaria da ANP Norma NBR ISO / IEC 17025 [19] Norma ISO 14253 1 [54] Normas ABNT: NBR 5800 [37], 11589 [38], 11192 [39], 7148 [48], 5992 [49], 5995 [46] e ASTM D 1250 [51] Catlogo de fabricante do densmetro [53] Coeficiente de expanso volumtrica dos lquidos envolvidos [50] Fluxograma do ensaio Procedimento ISO GUM [16] Procedimento EURACHEM [17] Materiais de referncia (*) OK Disponvel (*) NG No Disponvel OK ou NG (*) OK OK OK OK OK OK OK OK OK OK Observaes U = 0,0012 g/ml Disponvel no laboratrio Disponvel no laboratrio Disponvel no laboratrio Emprestado da Fundao Certi Foi adquirida aps coleta Foi adquirida aps pesquisa Disponvel no Ps MCI Disponvel no Ps MCI Foram adquiridos aps pesquisa

OK OK OK OK OK NG

Foram adquiridos aps pesquisa Foram adquiridos aps pesquisa Foi traado Foi providenciado Foi providenciado

Tabela 4.1 Ferramenta 3: Lista de verificao para orientao tcnica

Desta forma, obtm-se a incerteza alvo, como sendo 1/10 do intervalo de tolerncia do processo [54] (0,7958 0,8078), ressalta-se que este intervalo foi estimado com base em procedimentos disponveis, no sendo fornecido pela ANP um intervalo de tolerncia normalizado. Alm disso, esta lista permitiu a sistematizao das informaes necessrias para a realizao dos demais itens da proposta.

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 86

Analisou-se o processo de medio da massa especfica da gasolina com a ferramenta 1 (Figura 4.3).

Figura 4.3 Ferramenta 1: Fluxograma de ensaio da determinao da massa especfica da gasolina

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 87

4.3 Execuo da Sistemtica proposta para a massa especfica

Passou-se especificao do mensurando, identificao e anlise das fontes de incerteza, a quantificao das componentes da incerteza, clculo da incerteza combinada, e, finalmente, ao estabelecimento da incerteza expandida calculada, conforme se segue adiante. 4.3.1 Especificao do Mensurando O mensurando a massa especfica da gasolina comum e invarivel, pois est sendo considerado que seu valor permanece constante durante o perodo que est interessado no mesmo, ou seja, no h evaporao neste momento. A gasolina uma mistura de hidrocarbonetos obtida a partir da destilao de petrleo, no sendo, portanto, uma substncia pura. No Brasil, antes da comercializao, adiciona-se lcool anidro gasolina. A mistura resultante homognea (monofsica) [52]. A massa especfica definida como a massa de um lquido por unidade de volume a uma dada temperatura de referncia [48]. Para obteno de resultados mais exatos necessria a utilizao de solues livres de impurezas, isentas de bolhas de ar e bem homogeneizadas. A limpeza do densmetro imprescindvel, uma vez que o depsito de resduos no instrumento aumenta o seu peso acarretando em erros na leitura [47].

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 88

O densmetro deve ser colocado lentamente na proveta de forma que ele no mergulhe dentro da soluo mais que 5 mm alm da posio da escala da massa especfica a ser verificada. O instrumento deve flutuar no centro do recipiente sem encostar as laterais e no fundo. Quando a temperatura do recipiente da soluo no for a mesma que a especificada no densmetro, necessrio aplicar uma correo [47].

4.3.2 Identificao e anlise das fontes de incerteza 4.3.2.1 Ambiente de trabalho A influncia significativa das condies ambientais pode ser resumida na influncia da temperatura no coeficiente de expanso volumtrica da gasolina e dilatao do densmetro, provocando uma incerteza na leitura. 4.3.2.2 Densmetro Neste estudo, o instrumento de medio o densmetro. As fontes de incerteza significativas so resoluo e a do certificado de calibrao. A resoluo foi obtida no catlogo do fabricante [53], j a do certificado de calibrao, infelizmente, no foi obtida, tendo em vista que o instrumento utilizado no estava calibrado. 4.3.2.3 Amostra de gasolina Esta fonte de incerteza poderia ser originada principalmente da contaminao com outros produtos durante o ensaio, neste estudo, pode ser descartada, visto que considerado que esto sendo seguidos rigorosamente os procedimentos estabelecidos, no permitindo contaminaes significativas. 4.3.2.4 Operador Esta fonte de incerteza tambm foi descartada, tendo em vista que as medies

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 89

foram realizadas por um nico operador, incluindo esta componente de incerteza na repetitividade. Porm, recomenda-se fazer um estudo de reprodutibilidade, se a operao for realizada por distintos operadores. 4.3.2.5 Mtodo utilizado O mtodo utilizado para o ensaio influencia no resultado da medio, quando, se precisa corrigir o valor da massa especfica para a temperatura de 20 0C atravs de tabelas. Neste estudo, no houve essa necessidade, j que se utilizou um banho termostatizado em 20,0 0,5 0C. Tem-se ainda, a influncia da incerteza do banho termostatizado que j est sendo considerada na medida da temperatura da amostra, servindo, portanto, de referncia. E por ltimo, o efeito da repetitividade e/ou reprodutibilidade de medio, obtidas por anlises estatsticas. Utilizando a ferramenta 2 foram demonstradas todas as fontes de incerteza da medio da massa especfica da gasolina comum (Figura 4.4).

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 90

Figura 4.4 Ferramenta 2: Diagrama de causa e efeito para a variao do sistema de medio da massa especfica da gasolina comum

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 91

4.3.3 Quantificao das componentes de incerteza Nesta etapa, somente as fontes de incertezas significativas identificadas anteriormente sero quantificadas. Para facilitar a anlise, utilizou-se a ferramenta 2 para montar um diagrama mais simplificado (Figura 4.5).
Densmetro

Mtodo utilizado

Repetitividade Resoluo

Medio da Massa especfica Temperatura

Ambiente de trabalho

Figura 4.5 Ferramenta 2: Diagrama de causa e efeito simplificado para a medio da massa especfica

4.3.4.1 Repetitividade (urep) A repetitividade no foi estimada experimentalmente devido dificuldade associada variao da massa especfica da gasolina por evaporao. Assim, para avaliar a repetitividade das medidas, foi utilizado o valor da tabela 3 da norma NBR 7148 [48]. Considerando uma distribuio retangular, tem-se a seguinte incerteza padro:

urep =

0,0005 3

= 0,00029 g/ml

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 92

4.3.4.2 Temperatura (utemp) Conforme obtido, o coeficiente de expanso volumtrica da gasolina de 0,0011 g/(ml.0C), a temperatura ambiente variou 0,5
0

C e considerando uma

distribuio retangular, tem-se a seguinte incerteza padro:

utemp =

0,0011 * 0,5 3

= 0,00031 g/ml

4.3.4.3 Resoluo (ures) Conforme obtido no catlogo do fabricante, tem-se a incerteza de 0,001 g/ml. Logo, considerando uma distribuio retangular, tem-se a seguinte incerteza padro:

Ures =

0,001 2 3

= 0,00029 g/ml

Todas as incertezas para a medio da massa especfica esto resumidas conforme Tabela 4.2.
Descrio Incerteza padro U (X) 0,00029 g/ml 0,00031 g/ml 0,00029 g/ml

Repetitividade (urep) (utemp) Temperatura (ures) Resoluo Tabela 4.2 Resumo das incertezas da medio da massa especfica

4.3.4 Clculo da incerteza combinada (uc) A partir da Tabela 4.2, calculou-se a incerteza padro combinada, como:

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 93

u c (massa) = ((u rep ) 2 + (u temp ) 2 + (u res ) 2

u c (massa) = (0,00029) 2 + (0,00031) 2 + (0,00029) 2

u c (massa) = (0,000000084) + (0,000000096) + (0,000000084) u c (massa) = 0,00052 g/ml

As contribuies podem ser comparadas utilizando a ferramenta 4 (Figura 4.6).

Combinada

0,00052

Temperatura

0,00031

Repetitividade

0,00029

Resoluo

0,00029

0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 Incertezas padres (g/ml)

Figura 4.6 Ferramenta 4: Diagrama de Pareto das contribuies das incertezas padro na medio da massa especfica

Demonstrou-se no grfico da Figura 4.6, as fontes de incertezas da medio da massa especfica e verifica-se que no existe uma fonte que se sobressai tanto em relao s outras. Portanto, para se melhorar a incerteza da massa especfica da gasolina comum, nas condies deste estudo, qualquer alterao em pelo ao menos uma destas trs fontes, se tem uma reduo proporcional no resultado

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 94

final da incerteza. 4.3.5 Clculo da incerteza expandida (U) A incerteza expandida da medida da massa especfica obtida pela multiplicao da incerteza padro combinada pelo fator de abrangncia 2, para grau de confiana 95,4%. Ento:

U(massa) = 0,00052 * 2 U(massa) = 0,0011 g/ml

Assim, o resultado de medio da massa especfica da gasolina ser:

RM (massa) = X 0,0011 g/ml


Onde: X o valor da medida da massa especfica

4.4 Checagem da Sistemtica proposta para a massa especfica

Para se fazer a Checagem da massa especfica da gasolina foi seguido o procedimento identificado em vermelho na Figura 4.3. Na prtica, foi montado um experimento conforme Figura 4.2 em que as medidas foram obtidas observando a escala no densmetro.

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 95

Comparando-se a incerteza determinada: 0,0011 g/ml com a incerteza alvo: 0,0012 g/ml, constatou-se que a incerteza determinada menor do que a incerteza alvo, no havendo, a princpio, necessidades de se alterar a incerteza alvo. Logo, passou-se agora a fazer a validao do balano de incerteza e do processo de ensaio atravs da aplicao da carta de controle. E utilizando a ferramenta 3, temos a Tabela 4.3.
SISTEMATIZAO DAS INFORMAES QUESTES PARA ORIENTAO TCNICA Itens verificados OK ou ?? Observaes Dirio de bordo OK Correlao (diagrama de disperso) OK Carta de controle OK Tabela 4.3 Ferramenta 3: Lista de verificao

O Dirio de bordo foi construdo com algumas pequenas adaptaes para a medida da massa especfica conforme verificado na Tabela 4.4.

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 96

Tabela 4.4 (Dirio de bordo para verificao do instrumento)

Utilizando a ferramenta 5 (diagrama de disperso), suspeitava-se da existncia de alguma correlao da massa especfica com a temperatura e de acordo com os dados obtidos na Tabela 4.4 traou-se a figura 4.7, observando no haver correlao.
1,2 massa especfica da gasolina 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 temperatura da amostra

Figura 4.7 Ferramenta 5: Diagrama de disperso da massa especfica da gasolina x temperatura da amostra

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 97

Ainda, com os dados da Tabela 4.4, construiu-se as cartas de controle (indivduos e amplitude mvel) (Figuras 4.8 e 4.9).

0,7628 0,7625 0,7625 0,7620 0,7625

0,7621 0,7615 0,7614 0,7620 0,7620

0,7620 0,7620 0,7620

Leitura individual da massa especfica Mdia da leitura individual Limite superior de controle Limite inferior de controle
Figura 4.8 Ferramenta 6: Carta de controle de indivduos utilizando os dados da Tabela 4.4
0,0009

0,0005 0,0005 0,0003

0,0005

0,0005

0,0005

0,0000 0,0000

0,0000

0,0000

0,0000

Amplitude mvel Mdia das amplitudes mveis Limite superior de controle Limite inferior de controle

Figura 4.9 Ferramenta 6: Carta de controle amplitude mvel utilizando os dados da Tabela 4.4

Aps a exposio das cartas de controle das Figuras 4.8 e 4.9 comparando-se com o dito no captulo 2 (Item 2.3.7), verifica-se que o processo est sob controle. Permitindo, desta forma, trabalhar os dados de forma confivel.

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 98

No entanto, a carta de amplitudes mveis mostra que a resoluo do densmetro pequena frente ao erro de repetitividade. Segundo Wheler [55], quando se obtm menos de quatro valores possveis de amplitude dentro dos limites de controle da amplitude mvel, a resoluo insuficiente. No caso da massa especfica (Figura 4.9), s dois valores da resoluo aparecem entre os limites de controle (0,0000 e 0,0005). Nesse caso, a carta subestimar a amplitude mdia e com isso o desvio padro do erro. Recomenda-se usar:

e = R = 0,0005 g/ml
Esse valor pode ser usado para re-estimar a incerteza, porque estando o processo sob controle, a distribuio do erro ser previsvel e ter parmetros constantes no tempo. Ento, o valor 0,0005 g/ml traz o efeito da resoluo e da repetitividade. J o efeito da temperatura est somente sendo considerado em forma parcial, porque a variao observada no ensaio foi menor que a estabelecida na incerteza. Por isso, se manter a componente de temperatura no balano.

4.5 Ao da Sistemtica proposta para a massa especfica

A incerteza alvo foi definida como sendo U

massa

= 0,0012 g/ml. Para definir se o

ensaio fornece uma incerteza aceitvel, menor que a alvo, necessrio reestim-la. Na Tabela 4.5 so detalhadas as fontes.

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 99
Descrio Incerteza padro U (X) 0,00050 g/ml 0,00031 g/ml

(urep e res) (utemp) Tabela 4.5

Repetitividade e resoluo

Temperatura Resumo das incertezas da medio da massa especfica re-estimadas

Ento:

u c (massa) = ((u rep e res ) 2 + (u temp ) 2

u c (massa) = (0,00050) 2 + (0,00031) 2

u c (massa) = (0,000000250) + (0,000000096) u c (massa) = 0,00059 g/ml

As contribuies podem ser comparadas utilizando a ferramenta 4 (Figura 4.10).

Combinada

0,00059

Repetitividade e Resoluo

0,00050

Temperatura

0,00031

1E-04 2E-04 3E-04 4E-04 5E-04 6E-04 7E-04 Incertezas padres (g/ml)

Figura 4.10 Ferramenta 4: Diagrama de Pareto das contribuies das incertezas padro na medio da massa especfica

Captulo 4: Avaliao da incerteza de medio e melhoria do ensaio da massa especfica da gasolina comum 100

A incerteza expandida determinada : U = 0,00059 * 2 = 0,0012 g/ml

massa

Isto quer dizer que o ensaio apresenta uma incerteza adequada e no precisa de outras melhorias: U =U

massa

alvo

Porm, se estas melhorias forem desejveis, usar as informaes da Figura 4.6. No diagrama observa-se que ainda existe potencial de melhorias, trabalhando na repetitividade do mtodo e no controle de temperatura. Algumas informaes para melhoria contnua do ensaio so sistematizadas na Tabela 4.6.
SISTEMATIZAO DAS INFORMAES RECOMENDAES PARA ORIENTAO TCNICA Itens verificados Observaes 1) Elaborar Plano de calibrao peridica dos densmetros 2) Calibrar os densmetros utilizados 3) Na compra de novos densmetros exigir certificado de calibrao 4) Termmetro de resoluo 0,1 0C Embora no estivesse disponvel no laboratrio foi adquirido como emprestado. Tabela 4.6 Ferramenta 3: Lista de verificao para melhoria contnua

Captulo 5: Concluses e Recomendaes 101

Captulo 5

Concluses e Recomendaes

Apesar da ferramenta do PDCA ser utilizada em diversas reas de atuao, como administrativa, farmacutica e muitas outras, o seu uso, aliado s ferramentas da qualidade, no gerenciamento de ensaios qumicos, pode ser considerada uma situao relativamente nova, permitindo padronizao das informaes e auxiliando na deteco de melhorias no processo. As ferramentas de qualidade utilizadas neste trabalho serviram para:

Identificar as melhorias durante o ensaio; Facilitar o entendimento da variao durante o ensaio; Contribuir para a obteno do estado de controle estatstico e conseqentemente, tornar o ensaio com seu desempenho previsvel; Direcionar as aes para a soluo dos problemas; Fazer levantamento de informaes relevantes; Mostrar a freqncia de ocorrncia do evento durante o ensaio; Verificar possveis correlaes de caractersticas ensaiadas;

Conforme mencionado na Introduo deste trabalho, essencial que o resultado

Captulo 5: Concluses e Recomendaes 102

de uma medio seja rastrevel a uma referncia definida tal como uma unidade ao SI (Sistema Internacional), um material de referncia ou, quando aplicvel, um mtodo definido ou emprico [17]. Ento, fazendo uso do guias EURACHEM e ISO GUM, demonstrou-se que possvel ter uma boa estimativa da incerteza de medio para que o laboratrio de ensaio de combustvel apresente resultados confiveis e tenha, portanto, reconhecimento internacional. A avaliao da incerteza requer que o analista trate cuidadosamente todas as fontes de incertezas possveis. Contudo apesar de um tal estudo requerer um esforo considervel, essencial que qualquer tipo de esforo feito no seja perdido. Na prtica um estudo, como neste trabalho, identificar as fontes mais significativas de incerteza e concentrando-se as aes nas contribuies mais majoritrias, pode-se ter um bom controle desta incerteza, definindo quem o vilo, ou seja, aquela fonte que mais contribui no resultado final da medio. As concluses tcnicas referentes medio da condutividade eltrica do lcool combustvel (Captulo 3) so as seguintes: Para se ter confiabilidade nas medies, necessrio utilizar, durante o ensaio, um banho termostizado com temperatura controlada de 20,0 0,5 0C ou 25,0 0,5 0C. Utilizando todas as melhorias evidenciadas e melhorando a incerteza de medio, principalmente, na temperatura e repetitividade (fontes de incerteza significativas obtidas neste trabalho), a medio da condutividade eltrica do lcool combustvel ter uma incerteza expandida de 0,035 mS/cm ou 35 S/cm a cada medio. A Portaria n0 2 da ANP [9] especifica que a condutividade eltrica mxima do lcool combustvel para ser considerado como produto conforme 500

S/cm. Portanto, se um laboratrio medir 500 S/cm, estar aprovando


um produto. Porm, ele no estar levando em conta a incerteza de

Captulo 5: Concluses e Recomendaes 103

medio associada. Pois bem, se ele tiver conhecimento de uma incerteza de 35 S/cm, aprovar, como produto conforme, somente as medidas abaixo de 465 S/cm. Porm, por efeito de segurana recomenda-se aprovar somente, condutividade eltrica at 450 S/cm, tendo em vista, no ter sido considerado, nesta avaliao, a fonte de incerteza do certificado de calibrao do Condutivmetro, que no estava disponvel no laboratrio estudado. As concluses tcnicas referentes medio da massa especfica da gasolina comum (Captulo 4) so as seguintes: Para se ter confiabilidade nas medidas, necessrio utilizar, durante o ensaio, um banho termostizado com temperatura controlada de 20,0 0,5 0C (temperatura de referncia para a massa especfica da gasolina). A medio da massa especfica da gasolina comum ter uma incerteza expandida de 0,0012 g/ml a cada medio, utilizando todas as condies supostas nesta dissertao, que, coincidentemente, foi a mesma incerteza alvo estabelecida. Vale lembrar, no ter sido considerado, nesta avaliao, a fonte de incerteza do certificado de calibrao do densmetro, que no estava disponvel no laboratrio estudado. A Portaria n0 309 da ANP [10] no especifica o valor da massa especfica para o produto ser considerado conforme. Aps pesquisa, obteve-se a seguinte afirmao da ANP: A massa especfica da gasolina serve somente como ferramenta para determinar possveis alteraes da qualidade do produto quer seja, por contaminao ou adulterao. Variaes da massa especfica quando comparadas com o produtor, importador e revendedor implicam na necessidade de uma investigao para determinar quais seriam as causas desta variao.

Captulo 5: Concluses e Recomendaes 104

Ao final do trabalho verificou-se que os objetivos traados no incio foram alcanados, os consumidores de combustveis podero estar protegidos quanto ao resultado da medio. Tambm, serviu para abrir novos caminhos da atuao da metrologia (na qumica), pois uma rea pouco explorada devido a complexidade de alguns ensaios, que assustam um pouco. O estudo desenvolvido pode servir de base para vrios estudos fsico-qumicos, rea de petrleo e gs, biolgica, farmacutica, mdica, enfim, dependendo da complexidade e logicamente podendo precisar de algumas adaptaes e/ou estudos profundos. Porm, o mais importante que foi dado o primeiro passo dentro do escopo da melhoria contnua. Com relao s recomendaes especficas, so aquelas mencionadas no item aes de cada giro do PDCA. J, as recomendaes gerais so: Quando for fazer este estudo, procurar ir aumentando a complexidade dos ensaios de maneira crescente, ou seja, no tentar fazer o mais difcil primeiro, porque com o mais fcil se aprende coisas que podem ser aproveitadas em um ensaio mais complexo, e assim sucessivamente; Procurar trabalhar com pessoas experientes ao ensaio para ajudar em situaes adversas; Como trabalhos futuros em ensaios de combustveis, sugere-se a aplicao desta Sistemtica, por ordem de complexidade crescente, no ensaio da determinao do teor de AEAC, teor de hidrocarbonetos, ph e destilao;

Referncias Bibliogrficas 105

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Anurio

estatstico

dos

transportes,

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