Universidade Estadual de Campinas QG564 Qumica Orgnica e Inorgnica Experimental

Experimento 5 - Sntese e Acetilao do Ferroceno

Objetivos Sntese, acetilao e caracterizao do ferroceno por espectrometria no infravermelho e RMN-1H. Aprendizado das tcnicas de purificao por sublimao e por cromatografia em coluna. Resultados e Discusso Parte 1: Sntese do Ferroceno A reao de formao do ferroceno feita de acordo com a reao da Figura 1.

2
ciclopentadieno

+ 2 KOH ter

+ Fe2+

Fe

ferroceno

Mecanismo OH
H H

+ Fe2+ 2
Fe

+ 2 H2O
Figura 1: Reao e mecanismo de sntese do ferroceno.

Devido presena de ons Fe2+ em soluo, foi necessrio que a reao fosse executada sob atmosfera inerte de N2 e o uso de um borbulhador para equalizar a presso do sistema. Tais cuidados foram necessrios devido facilidade com que tais ons so oxidados pelo O2 atmosfrico a Fe3+. Uma vez que o KOH utilizado na reao no solvel no meio reacional, tornou-se necessrio aumentar sua rea superficial com o uso da tcnica de macerao de modo promover um aumento da rea superficial disponvel para reagir com o ciclopentadieno. Tal macerao teve de ser realizada momentos antes do uso do reagente devido ao seu alto carter higroscpico. Finalmente, o ter etlicro anidro foi utilizado como solvente, sendo que sua alta volatilidade tambm ajuda a manter a atmosfera inerte. O ciclopentadieno preparado pelo craqueamento do diciclopentadieno:

diciclopentadieno

ento estocado a -78C at o uso, pois passa por dimerizao temperatura ambiente. Ele adicionado no sistema antes da soluo de ferro

para garantir que haja a formao do nion pentadienila. Ao adicionar o ciclopentadieno soluo bsica, observa-se mudana da colorao da soluo, que fica bege devido a formao do nion aromtico. Tal mudana de cor se deve ao fato do nion aromtico possuir ligaes conjugadas, abaixando o LUMO da molcula de tal modo que a transio entre eletron do HOMO para o LUMO ocorre na faixa visivel do espectro eletromagntico. O sal de ferro foi solubilizado em DMSO, pois o mesmo coordena bem com os ons de ferro, evitando sua oxidao. Esta soluo de ferro foi adicionada lentamente e com agitao constante ao ciclopentadieno, maximizando e homogeneizando a rea de contato dos reagentes, e permitindo que dois nions ciclopentadienilo se ligassem ao ferro. Durante a reao, a soluo fica laranja e com o tempo h formao de uma borra escura. Aps a reao, cido foi usado em excesso para neutralizar a base usada no incio e cessar a sntese de ferroceno. Houve a preocupao de se fazer a dissoluo do cido em gelo para evitar reaes muito violentas. Logo aps, o excesso de cido ento neutralizado usando-se bicarbonato de sdio at que no se observe mais o desprendimento de CO 2. A purificao do ferroceno foi realizada pelo mtodo de sublimao utilizando-se uma placa de petri. Tal mtodo muito vantajoso para esse caso, uma vez que o ferroceno sublima e fica retido na placa e as impurezas no. A temperatura foi mantida prxima de 100C para no correr o risco de fundir o slido. No incio do processo a gua evapora antes de ocorrer a sublimao do ferroceno, portanto a placa deve ser seca antes de a sublimao ter incio. Quando toda a gua tiver sido removida do slido, o produto sublimado removido da placa de petri com o auxlio de uma esptula, e recolhido em um frasco mbar para evitar seu contato com a luz, pois o mesmo ligeiramente fotossensvel e portanto se decompe se exposto luz. Caracterizao do ferroceno - Espectro de 1H-RMN O espectro (Figura 2) apresenta apenas um pico em aproximadamente 4.15 ppm, de acordo com o esperado para um composto onde todos os hidrognios so qumica e magneticamente equivalentes.
Tabela 1: Atribuio do espectro de H-RMN do ferroceno.
1

Ferroceno H H1 CHCl3 Et2O - Espectro de Infravermelho O espectro de referncia encontra-se no Anexo 1. ppm) 4.15 7.25 1.55 Integrao 1.0

Tabela 2: Atribuio do espectro de infravermelho do ferroceno.

Ferroceno experimental (cm-1) 3431 1409 1106 1001 816 492 477

Ferroceno referncia (cm-1) 1410 1108 1002 817 492 478

Atribuio (O-H) C-C) aromtico vibrao simtrica anl C-H deformao angular C-H deformao angular Deformao anl Fe-Complexo

Comparando os valores obtidos para as bandas do espectro (Figura 3) com o espectro da literatura, conclui-se que o ferroceno foi obtido com xito. Parte 2: Acetilao do ferroceno Foi feita a reao da Figura 4.
O O Fe O Me O O Me

+ H3PO4
Fe

Me

Me

OH

c. actico

anidrido actico
ferroceno monoacetilado

H+
O Me O O

Mecanismo
O C Me Me O

+
Me OH

on aclio
O O C Fe Me Fe Me

Figura 4: Reao e mecanismo de acetilao do ferroceno.

A reao representada acima uma reao de substituio eletroflica aromtica e tem por objetivo a sntese de ferroceno monoacetilado. Para favorecer a formao desse produto em detrimento do diacetilado, so utilizadas as condies acima mencionadas, ao invs das originais descritas no procedimento, que realizava uma acilao com catalisador de Friedel-Crafts.

O on aclio, eletrfilo necessrio para que a reao ocorra, produzido pela reao do anidrido actico com o cido fosfrico. Deste modo, o on aclio obtido em menores concentraes quando comparado s condies de Friedel-Crafts (cloreto de acetila e cloreto de alumnio (III)), e por conseqncia, torna-se mais difcil a obteno ferroceno diacetilado. Um tubo secante de CaCl2 foi utilizado pois a reao sensvel presena de gua devido ao fato de que o anidrido actico utilizado se decompe cido actico em presena de gua, no havendo a formao do eletrfilo necessrio. Ao fim da reao, o slido cristalizado e filtrado para que seja purificado. A purificao do monoacetil ferroceno foi feita em coluna cromatogrfica de slica, utilizando uma mistura de solventes (80% hexano e 20% acetato de etila). O solvente foi escolhido aps ser testado por anlise de cromatografia em camada delgada (CCD). Tal tcnica consiste em colocar o solvente no fundo de uma cuba. A placa de CCD, com uma pequena quantidade de amostra aplicada sobre ela, ento colocada em contato com o solvente, de modo que o solvente no entre em contado direto com a amostra, e a cuba tampada. O solvente sobe pela placa de CCD por capilaridade, eluindo a amostra na placa de modo diferenciado para cada substancia devido diferena de afinidade destas com a fase mvel (solvente) e a fase estacionria (slica). Quando o solvente atinge um nvel prximo ao topo da placa, ela retirada do frasco, seca e revelada em uma cmara contendo cristais de iodo, onde este adere compostos orgnicos, diferenciando as substncias adsorvidas na placa. Os locais onde aparecem as marcas dos compostos, bem como o nvel original da amostra e deslocamento do solvente so marcados, e assim determina-se o fator de reteno, Rf, de cada composto. Foram testados hexano puro, acetato de etila puro, ter etlico puro e uma mistura de hexano com acetato de etila. Concluiu-se que a mistura 80% hexano 20% acetato de etila proporciona a melhor separao. A eluio com hexano, solvente apolar, arrasta somente o ferroceno; Com acetato de etila, todos os compostos so arrastados, mas ficam muito prximos, no ocorrendo uma separao eficiente; O ter etlico proporcionou uma boa separao, mas por ser muito voltil, torna-se mais fcil o aparecimento de rachaduras na coluna, o que prejudica a separao dos componentes da amostra. Com a mistura hexano/acetato de etila, todos os compostos so eludos separando-se eficientemente. A ordem de eluio dada de acordo com a polaridade dos componentes, ou seja, o composto mais apolar elui primeiro: ferroceno, acetilferroceno e por ltimo o ferroceno diacetilado. Os fatores de reteno calculados para a mistura encontram-se na Tabela 3.
Plaquinhas

Plaquinhas

Tabela 3: Fatores de reteno para a mistura 80% hexano 20 % acetato de etila.

Mancha 1 2

Espcie acetilferroceno ferroceno

d percorrida 1,1 2,6

d solvente 4 4

Rf 0,275 0,65

A fase estacionria da coluna cromatogrfica composta de slica gel que polar devido aos grupos silanis residuais, ento compostos polares iro interagir mais intensamente com a fase estacionria, ficando mais tempo retidos na coluna, enquanto compostos apolares sero eluidos primeiro. O acetilferroceno possui uma carbonila que lhe garante maior polaridade em comparao com o ferroceno, portanto o ferroceno eluido primeiro. O escoamento do solvente feito lentamente para garantir melhor separao dos componentes da mistura. 0,4 g de produto obtido foram purificados por cromatografia, obtendo-se duas fraes:
Tabela 4: Massas de ferroceno e acetilferroceno obtidas aps a purificao.

Cor Amarelo Laranja

Espcie Ferroceno Acetilferroceno

Massa obtida (g) 0,09 0,45

Aps a purificao, foi obtido 0,54g de acetilferroceno. Tal massa evidencia que o produto obtido apresenta grande quantidade de solvente, no tendo, portanto, a secagem em rotaevaporador sido suficiente para remoo completa deste. A reao obteve uma taxa de converso de aproximadamente 80% de ferroceno em ferroceno monoacetilado, considerando que no houve formao do produto diacetilado. Caracterizao do ferroceno acetilado - Espectro de 1H-RMN No espectro para o ferroceno monoacetilado (Figura 5) nota-se que a perda da simetria do composto resulta na diferenciao de seus hidrognios. Observa-se tambm, pequenos picos de impurezas presentes, como os solventes utilizados na separao (hexano e acetato de etila).
Tabela 5: Atribuio do espectro de H-RMN do ferroceno monoacetilado.
1

Ferroceno monoacetilado H ppm) H1 2.39 H4 4.20 H3 4.50 H2 4.77 CHCl3 7.26

Integrao 3 9 -

- Espectro de Infravermelho

O espectro de referncia encontra-se no Anexo 2.

Tabela 6: Atribuio do espectro de infravermelho do ferroceno monoacetilado.

Ferroceno experimental (cm-1) 1661 1457 1375 1280 1005 500

Ferroceno referncia (cm-1) 1661 1457 1375 1281 1005 501

Atribuio carbonila Deformao C-H Deformao C-H no plano Deformao C-H C-C Fe-complexo

Comparando os valores obtidos para as bandas do espectro (Figura 6) com o espectro da literatura, conclui-se que o ferroceno monoacetilado tambm foi obtido com xito. - Ponto de Fuso A faixa de fuso obtida para a frao colhida de monoacetilferroceno foi 77-79C enquanto que o terico de 81-83C. Tal resultado, inferior ao esperado, evidencia a presena de solvente no produto final devido s propriedades coligativas. Questes: 1) Qual foi eluido primeiro? O acetilferroceno ou o ferroceno? Por qu? A fase estacionria utilizada foi a slica gel, de carter polar, ento a interao entre ela e o analito mais favorvel quanto mais polar for o analito. O acetilferroceno tem carter mais polar que o ferroceno devido a presena do grupo acetil e portanto fica mais tempo interagindo com a fase estacionria. Sendo assim, o ferroceno, menos polar, eluido primeiro. 2) Por que foi necessrio proteger a reao de formao do acetilferroceno com um tubo secante de CaCl2?] Um dos reagentes utilizados na acetilao o anidrido actico, que em presena de gua se decompe em cido actico. O tubo secante protege o sistema da umidade do ar, promovendo uma maior concentrao de anidrido actico e conseqentemente, maiores graus de converso de ferroceno em seu derivado monoacetilado. 3) O que pode ser a banda que ficou no topo da coluna cromatogrfica? a banda do ferroceno diacetilado, composto que apresenta dois grupos acetil, sendo mais polar que o monoacetilado. A interao

desse composto com a fase estacionria polar muito intensa e ento ele no elui. Para que que ocorra a eluio dele necessrio aumentar a polaridade da fase mvel, aumentando, por exemplo, o percentual de acetato de etila. 4) Compare os deslocamentos qumicos dos hidrognios do acetilferroceno com os do ferroceno. No espectro do ferroceno aparece apenas um valor de deslocamento qumico, e isso devido ao fato de todos os hidrognios da molcula serem equivalentes. Para o monoacetil ferroceno, observa-se quatro valores de deslocamento, indicando que existem quatro tipo de hidrognios em ambientes qumicos diferentes. Concluso Os compostos ferroceno e ferroceno monoacetilado foram sintetizados com xito, purificados e caracterizados por RMN 1H e IV. Todavia, as tcnicas de purificao conferiram produtos puros porm no totalmente secos, como evidenciado pelas anlises realizadas. Referncias 1) W. L. Jolly, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1992, p.484-487. 2) R. J. Angelici, Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry; W. B. Saunders Co., Philadelphia, 1969, p.141-152. 3) G. Wilkinson, P. L. Pauson e F. A. Cotton, J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 1970. 4) AIST: RIO-DB Spectral Database for Organic Compounds, SDBS. 5) Robert M. Silverstein, Francis X. Webster, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 6th ed.