D I S C I P L I N A

Diversidade Qumica do Ambiente

Estabilidade e reaes dos

compostos de coordenao
Autores
tom Anselmo de Oliveira
Ademir Oliveira da Silva

aula

14

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Catalogao da publicao na Fonte. UFRN/Biblioteca Central Zila Mamede

Silva, Ademir Oliveira da.

Diversidade qumica do ambiente / Ademir Oliveira da Silva, Otom Anselmo de Oliveira. Natal, RN, :
EDUFRN, 2006.
292 p. : il
1. cidos 2. xidos. 3. Sais. 4. Complexos. I. Oliveira, Otom Anselmo. II. Ttulo.

ISBN 978-85-7273-333-5
RN/UF/BCZM

2006/85

CDU 54-31
CDD 661.2

Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorizao expressa da UFRN Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Apresentao
Nesta aula, estudaremos aspectos termodinmicos e cinticos das reaes dos
compostos de coordenao, analisando, principalmente, a variao de energia livre ('G),
as constantes de equilbrio e de velocidade e os mecanismos das reaes.
Veremos que as variaes de energia livre so determinantes das constantes de equilbrio
e, em conseqncia disso, so usadas como critrio para classicar os compostos de
coordenao (ou de qualquer outras espcies qumicas) como sendo estveis ou instveis.
No que se refere aos aspectos cinticos, estudaremos os mecanismos de reao e outros
fatores (como a energia de ativao) determinantes das velocidades de reao. Nesses
estudos, voc ver que, dependendo das velocidades das suas reaes, as substncias
podem ser classicadas como inertes ou lbeis, e que nem todas as substncias estveis
so inertes, assim como nem todas as substncias instveis so lbeis.
Por m, analisaremos alguns tipos de reao que voc poder utilizar como modelos
em estudos sobre reaes de compostos de coordenao.

Objetivos
Ao concluir esta aula, voc dever conhecer os fatores
determinantes das reaes dos compostos de coordenao;
entender e interpretar a terminologia usada para classicar
as substncias em termos da dinmica das suas reaes;
compreender os seus mecanismos e saber equacionar alguns
tipos de reaes envolvendo compostos de coordenao.

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

Generalidades
dinmica das reaes qumicas controlada ou dimensionada por fatores
termodinmicos e cinticos. Os primeiros referem-se s possibilidades das reaes
acontecerem; os segundos relacionam-se aos mecanismos e s velocidades com
que tais reaes acontecem.

Como fatores termodinmicos existem as variaes de entalpia ('H), de entropia

('S) e de energia livre ('G). Destes, o primeiro se relaciona ao contedo energtico das
substncias; o segundo pode ser denido como uma medida do estado de desordem das
substncias; e o terceiro obtido pela combinao dos dois primeiros, sendo denido da
forma expressa na equao:


'G = 'H T'S.

(Eq. 1)

A variao de energia livre ('G) o parmetro determinante da ocorrncia das reaes

qumicas, e a condio para que essas reaes aconteam que os valores de 'G sejam
negativos, ou seja: que a energia livre dos produtos seja menor do que a energia livre dos
regentes, como expresso na equao:


'reaoG = 'produtosG - 'reagentesG < 0.

(Eq. 2)

Se tal condio existe, ento a variao de energia livre ('G) determinante da constante
de equilbrio (K), que o parmetro usado para expressar a relao entre as concentraes dos
produtos e dos reagentes de uma reao a partir de quando o equilbrio qumico estabelecido.
Sobre isso, um aspecto importante, com muitas aplicaes prticas, o fato desses dois
parmetros se correlacionam matematicamente, o que expresso pela equao:


'G = -RTlnK,

(Eq. 3)

em que R a constante universal dos gases e T a temperatura em Kelvin.

Essa equao mostra que quanto menor o valor de 'G de uma reao, maior a
sua constante de equilbrio e, conseqentemente, mais espontnea a reao. Porm,
importante frisar que a variao de energia livre no dimensiona a velocidade de uma
reao. Ou seja: uma reao espontnea ('G<0), necessariamente, no tem que ser rpida.
A converso do [Co(NH3)6]3+ em [Co(H2O)6]3+ em meio cido extremamente espontnea,
como indicado pelos valores do seu 'G e de K, apresentados a seguir:
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ o [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+; 'G = -143 kJmol-1 e K#1025.

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

Porm, voc pode acompanhar essa reao por vrios dias em laboratrio sem perceber
qualquer evidncia de transformao qumica.
Fatos como esse demonstram que as velocidades das reaes no so denidas
pelas variaes de energia livre. Os determinantes das velocidades das reaes so fatores
de natureza cintica, e atravs da cintica qumica que so estudados os mecanismos
e desenvolvidas equaes que denem as velocidades das reaes, genericamente,
expressas por equaes do tipo:
v = k[Reagentes],
sendo k a constante de velocidade e o termo entre colchetes [Reagentes] correspondente
s concentraes dos reagentes determinantes da velocidade da reao, que so aqueles que
participam da sua etapa mais lenta, cuja identicao feita atravs do estudo do mecanismo
da reao, conforme veremos adiante, nesta aula.
Um fator de grande importncia nesses mecanismos so as colises entre as molculas
ou ons reagentes. Tais colises excitam os reagentes (em virtude das energias de coliso
produzidas nesses eventos), gerando grupos intermedirios, denominados complexos
ativados, que podem se converter nos produtos da reao, desde que tenham adquirido energia
suciente para ultrapassar a barreira de ativao, como est esquematizado na Figura 1.

Energia

Complexo ativado

Reagentes
Energia livre de reao ('G)

Energia de ativao (EA)

Barreira de Ativao
A barreira de ativao
corresponde energia
mnima necessria
para formar complexos
ativados que possam se
converter em produtos da
reao considerada.

Produtos

Figura 1 Efeitos energticos observados durante uma reao

Nessa gura, apresentado, esquematicamente, um processo espontneo, pois a

energia livre dos produtos menor do que a dos reagentes ('G<0). No entanto, a reao
s acontece se os reagentes forem excitados at alcanar um nvel de energia que gere
um complexo ativado com energia suciente para promover os rearranjos das ligaes
necessrios formao dos produtos. A energia necessria para isso chamada de energia
de ativao, e o seu valor um dos determinantes da velocidade da reao. Assim, para
reaes em que as energias de ativao so baixas, mesmo colises de baixa energia
podem superar a barreira de ativao, provocando reaes. Como conseqncia, muitas
colises podem ser efetivas, e as constantes de velocidades dessas reaes so elevadas,
como acontece em certas reaes de explosivos qumicos. Em caso contrrio, quando as

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

reaes tm energias de ativao elevadas, poucas colises so efetivas, e as constantes

de velocidades so baixas, como se pode deduzir analisando a equao de Arrhenius que
correlaciona esses dois parmetros (Ea e k) e a temperatura em Kelvin, incluindo, ainda, a
constante universal R e o fator de freqncia de colises dos reagentes A.




 

(Eq. 4)

Vistas essas questes, passaremos a analisar aspectos termodinmicos e cinticos

diretamente relacionados aos compostos de coordenao. Nessas anlises, nos limitaremos
a estudar reaes de ons complexos em meio aquoso porque nesse meio que a maioria
das reaes das espcies coordenadas se realiza.
importante dizer que essa limitao no causa prejuzos signicativos aprendizagem,
pois as reaes que se processem em outros meios seguem os mesmos princpios
termodinmicos e cinticos que sero abordados nesta aula.

Atividade 1
1

Quais os parmetros termodinmicos usados para denir se um

complexo estvel ou instvel e quais as condies para estabilidade?

O 'H da reao [Cu(NH3)2(H2O)4]2+ + en o [M(en)(H2O)4]2+ + 2NH3

igual a -10kJmol-1. Baseado na resposta do item anterior, diga se essa
reao espontnea e justique sua resposta.

Dena complexo ativado, energia de ativao e explique por que

a reao [Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ o [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+; 'G =
143kJmol-1 lenta.

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

Constantes de formao ou
de estabilidade de complexos
omo voc aprendeu na aula 7 (Histria e nomenclatura dos compostos de
coordenao), um on complexo constitudo por um tomo central, geralmente na
forma catinica, ligado a um conjunto de ons ou molculas (os ligantes) atravs de
ligaes coordenativas, apresentando frmulas do tipo [MLn]q.

Com essas espcies qumicas, um dos tipos de reao que pode acontecer a troca de
ligantes, gerando novos complexos, em processos do tipo:





 

Para reaes desse tipo, voc pode denir a constante de equilbrio pela equao:

  








(Eq. 5)

Os valores dessas constantes so determinados experimentalmente. Mas, as cargas

e os raios dos tomos centrais podem ser usados como critrios para previses sobre as
estabilidades e, conseqentemente, para prever se esses valores so altos ou baixos.
Isso pode ser percebido analisando-se os dados contidos na Tabela 1, que se referem
substituio de uma molcula de gua por hidroxila em cinco hidratos de ons metlicos
diferentes, atravs de reaes em meio aquoso do tipo:




  






Tabela 1 Efeitos das cargas e dos raios sobre as constantes de estabilidade de complexos de frmula [M(OH)]q
Ction

Raio inico em angstron

Relao carga/raio

Constante de formao

0,60

1,67

2+

Ca

0,99

2,02

3 x 101

Ni2+

0,69

2,90

3 x 103

Y3+

0,93

3,23

1 x 107

Th4+

1,02

3,92

1 x 1010

3+

Al

0,50

6,00

1 x 109

Be2+

0,31

6,45

1 x 107

Li

Com os dados obtidos nessas reaes, voc pode observar que as constantes de
estabilidade da primeira coordenao entre Li+, Ca2+, Ni2+, Y3+, Th4+ e Al3+ e o on OH- aumentam
medida que a relao entre as cargas e os raios dos ctions aumentam.

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

Nesses exemplos, foram citados, apenas, os equilbrios referentes troca do primeiro

ligante. Mas, pode haver outros equilbrios, com a substituio de outras molculas de gua,
o que, certamente, no ocorre numa nica etapa. O mais lgico que existam tantas etapas
quantas so as substituies.
Assim, na formao de um complexo em meio aquoso em que todas as molculas
de gua sejam substitudas por um ligante monodentado, se o ction hidratado for um on
complexo do tipo [M(H2O)6]n+, devem ser estabelecidos seis equilbrios qumicos distintos.
Caso o ligante substituinte seja de natureza molecular (o NH3, por exemplo), os equilbrios
estabelecidos podem ser representados da seguinte forma:


  



 
;






 




 
;






  

  


;

55.5 M
Pode-se considerar que
em toda soluo aquosa
a concentrao de gua
igual a 55,5 M

 

  
 


  
 


(Eq. 6)



 



(Eq. 7)


 


  



 


(Eq. 8)

Nessas equaes, as concentraes de gua so omitidas por serem consideradas

constantes (55,5 M) nas solues aquosas, cando includas nos valores de K. Alm dessa
simplicao, por uma questo de racionalidade, apresentamos apenas trs das seis etapas
da formao do complexo, cando as outras subentendidas como existentes. Mas, seria
interessante voc complet-las e, feito isso, se voc somar as equaes qumicas das seis
etapas, ter como resultado a equao qumica de formao do [ML6]n+ em meio aquoso,
que expressa na forma:


   

   


Como essas reaes levam formao do [ML6]n+ em etapas sucessivas, as constantes

de equilbrio correspondentes a cada etapa de reao (Ki) so denominadas constantes de
formao ou de estabilidade sucessivas, e os seus valores so tanto maiores quanto mais
negativas so as respectivas variaes de energia livre, conforme indicado pela eq. (3).
Ainda sobre essas constantes, se voc multiplicar as equaes referentes s seis etapas
de reao, ter como resultado a constante de formao de complexo [ML6]n+, operao que
voc pode expressar na forma:
K = K1K2K3K4K5K6

ou,

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente








.


 


(Eq. 9)

(Eq. 10)

Esses equilbrios qumicos, mesmo sendo razoavelmente complexos, podem ser

estudados experimentalmente, sendo teis na interpretao dos mecanismos e das estruturas
das espcies envolvidas nessas reaes.
Um fato observado nesses estudos que, geralmente, os valores das constantes sucessivas
diminuem do primeiro para o ltimo equilbrio (K1 > K2 > K3 > > Kn). Quando isso no ocorre,
normalmente porque o complexo formado tem estrutura diferente do complexo inicial.
Como demonstrao dos princpios aqui expostos, apresentamos a seguir dados
experimentais sobre a formao do on complexo [Cd(NH3)4]2+ (tetramincdmio(II)) a partir de
uma soluo aquosa de um sal de cdmio (II), em que as constantes foram calculadas atravs
de equaes como as que acabamos de analisar, o que pode ser sintetizado na forma:



 
 
 


 




 

  



 


 
 









  











 
 




 




  





 
 
 

 



 

  

Usando esses dados, voc pode vericar que a soma das quatro reaes resulta na
reao de substituio das quatro molculas de gua coordenadas ao cdmio (II) por quatro
molculas de amnia, conforme est expresso a seguir:



 
 
 

 
 



Ao mesmo tempo, voc pode determinar o valor da constante de formao (ou de

estabilidade) do [Cd(NH3)4]2+, multiplicando as quatro constantes de estabilidade sucessivas
obtendo o valor 107,12, o que se escreve na forma:
K = K1K2K3K4

(Eq. 11)

K = 102,65 x 102,10 x 101,44 x 100,93 = 107,12

K = 1,32x107
Esse resultado indica que o on [Cd(NH3)4]2+ muito estvel. Isso, porm, no signica
que ele seja inerte, isto : que no [Cd(NH3)4]2+ as molculas de NH3 mantenham-se ligadas
ao cdmio o tempo todo. Em princpio, todos os compostos podem reagir e, mesmo nos
complexos estveis, os ligantes se desligam dos metais, retornando imediatamente ou
sendo substitudos por outros iguais. Se o complexo instvel, a ao denitiva, ou seja,
os ligantes saem ou so substitudos por outros ligantes de forma permanente.

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

Neste ponto conveniente passar a discutir a dinmica das reaes dos complexos em
termos da cintica qumica, pois essa parte da fsico-qumica que trata da velocidade e dos
mecanismos das reaes.

Atividade 2
1
2

Como variam as estabilidades dos complexos [Ca(H2O)6]2+,

[Fe(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]3+ e [Rb(H2O)6]+? Justique seu raciocnio.
Equacione as reaes sucessivas de formao do [Ag(NH3)4]+ em
meio aquoso e dena as constantes de equilbrio dessas reaes. Em
seguida, combine essas equaes obtidas para expressar a reao
global e a constante de formao do complexo.

Cintica e mecanismo
das reaes dos complexos
Provavelmente, a ao mais importante dos complexos metlicos ocorre nos processos
catalticos, seja para produo de produtos industrializados, ou agindo como enzimas em
muitos processos vitais.
Essas aes so possibilitadas pelas migraes dos ligantes em relao ao tomo
central dos complexos, formando e quebrando ligaes em processos de baixas energias
de ativao, tendo como conseqncia a formao de produtos, com o complexo sendo
restabelecido aps cada ciclo reacional.
A produo do cido actico, por exemplo, pode ser feita pela combinao do metanol
com o monxido de carbono, tendo como catalisador o on complexo [RhI2(CO)2]- em meio
aquoso, acidulado pelo cido ioddrico, conforme mostrado na reao:




Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

 
 
 




Por esse processo (patenteado pela Monsanto) produzido 55% do cido actico
consumido no mundo, e isso s possvel porque o monxido de carbono (CO) e o iodeto
(I-) do complexo migram durante as reaes, abrindo espaos para formao de complexos
ativados constitudos pelos reagentes com o [RhI2(CO)2]. Esses complexos ativados
provocam rearranjos entre os tomos reagentes (CH3OH e CO), de modo que, no nal do
ciclo, o metanol e o monxido de carbono esto combinados, formando o cido actico.
Fatos como esses acontecem porque, em muitos complexos, os ligantes podem migrar
(saindo e entrando na camada de coordenao dos complexos) sem destru-los ao nal
do processo. Um requisito importante para isso acontecer que o complexo seja estvel,
caso contrrio sero destrudos durante o processo. Mas, repetindo o que foi dito antes:
ser estvel no implica ser inerte. No exemplo apresentado, o complexo estvel, cando
com a sua composio original ao nal do experimento. No entanto, lbil pelo fato dos
ligantes migrarem com facilidade da sua camada de valncia durante a reao.
Aps esse exemplo, no qual os conceitos de estabilidade e labilidade so fundamentais
para a realizao de um processo industrial importante, apresentamos a Tabela 2, na qual esto
listados cinco complexos que bem demonstram a desvinculao entre estabilidade e labilidade.
Tabela 2 Constantes de estabilidade e velocidades de troca de alguns complexos em meio aquoso
Classicao do complexo

Complexo

Constante de
formao

Velocidade de
trocas

Termodinmica

Cintica

[Ni(CN)4]2-

1030

Muito alta

Estvel

Lbil

2-

42

Muito alta

Estvel

Lbil

[Fe(CN)6]

10

44

Muito lenta

Estvel

Inerte

[Fe(CN)4]4-

1047

Muito lenta

Estvel

Inerte

2-

40

T1/2 =1 min

Estvel

Inerte

[Hg(CN)4]

3-

[Pt(CN)4]

10

10

Voc pode ver que os cinco complexos constantes dessa tabela so extremamente
estveis em meio aquoso, tendo constantes de formao superiores a 1030. Mas, os dois
primeiros trocam seus ligantes muito rapidamente; o terceiro e o quarto trocam os ligantes
muito lentamente e o ltimo troca metade dos seus ligantes em cerca de um minuto. Portanto,
dizer que um complexo labil no signica que ele, obrigatoriamente, se decomponha. A
labilidade se caracteriza pela migrao dos ligantes que, num meio aquoso, pode ocorrer
com os ligantes saindo e voltando para o complexo.
Se colocarmos o [Ni(CN)4]2-, que um on complexo muito estvel, numa soluo
que contenha ons cianeto marcados, e se depois de muito tempo voc analisar a soluo
formada, ver que as concentraes dos reagentes nessa soluo no tero mudado. Porm,
se analisar a composio isotpica do complexo e da soluo imediatamente aps adicionar
o [Ni(CN)4]2- soluo, ver que parte dos cianetos no complexo so cianetos marcados e
parte dos cianetos da soluo so cianetos no marcados, o que ocorre por um processo de
troca como o que apresentado a seguir:

T1/2 =1 min
T 1/2, tempo de meia vida,
o tempo de corrida para
que metade da concentrao de um reagente seja
consumido numa reao.

ons cianeto
marcados
So ons que contm
istopos do carbono ou do
nitrognio diferentes (13C
ou 15N) dos que constituem
os cianetos inicialmente
ligados ao nquel.

[Ni(CN)4]2- + n*CN- o[Ni(*CN)n(CN)(4-n)]2- + nCNAula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

Nesse exemplo, e em muitos outros envolvendo complexos estveis, as trocas

acontecem sem que o complexo seja degradado, o que mostra no haver convergncia
obrigatria entre as propriedades termodinmicas e cinticas das substncias.
Na realidade, os fatores cinticos tm mais relao com a energia de ativao e com
os mecanismos da reao, e as velocidades das reaes leis cinticas das reaes so
expressas em termos das constantes de velocidade e das concentraes dos reagentes.
Assim, nas reaes de substituio de ligantes nos complexos do tipo:







as velocidades podem ser expressas por equaes do tipo:

ou

v = k{[MLn]p}

(Eq. 12)

v = k{[MLn]p}[X],

(Eq. 13)

Nessas equaes, dependendo dos mecanismos reacionais, conforme veremos nos

itens seguintes, v representa as velocidades das reaes e k representa as constantes de
velocidades, e estas, que so diferentes para cada reao.

Velocidade de substituies
Durante uma reao qumica, as concentraes dos reagentes diminuem e as concentraes
dos produtos aumentam sistematicamente at que seja estabelecido um equilbrio qumico. Esse
fato mostrado na Figura 2, na qual aparecem as concentraes dos complexos [Co(NH3)5Cl]2+
e [Co(NH3)5H2O]3+ durante a transformao do primeiro no segundo, por meio da substituio
do cloreto pela gua, num processo que pode ser equacionado na forma:
[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O o [Co(NH3)5]H2O]3+ + Cl- .

[Complexos] em mol/L

Concentraes dos complexos durante a reao

0,60
0,50
0,40
0,30

{[Co(NH3)5Cl]2+}
{[CoNH3)5H2O]3+}

0,20
0,10
0,00
0

113 226 339 452 565 678 791 904 1017 1130 1243
Tempo em horas

Figura 2 Grcos das concentraes do [Co(NH3)5Cl]2+ e [Co(NH3)5H2O]3+ durante a substituio do cloreto pela gua

10

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

Como voc pode observar, aps 904 horas de reao, a concentrao do reagente,
[Co(NH3)5Cl]2+, reduz-se praticamente a zero, enquanto a concentrao do produto,
[Co(NH3)5H2O]3+, quase igual a 0,5 M, que era a concentrao inicial do reagente, assim
permanecendo aps ser atingido o equilbrio qumico.
Conseqentemente, considerando que, no equilbrio, as velocidades de converso
dos reagentes em produtos e de produtos em reagentes so iguais, como indicado nas
equaes seguintes (derivadas da eq. 12 e 13):

Produtos,

Reagentes
vR = kR [Re agentes]
vP = kP [Pr odutos]

vReagentes = vProdutos

(Eq. 14)

vReagentes = kreagentes[Reagentes]

(Eq. 15)

vProdutos = kProdutos[Produtos]

(Eq. 16)

Voc pode concluir que a constante de velocidade de converso dos reagentes em

produtos muito maior do que a constante de converso dos produtos em reagentes.
Se isso verdade, voc poderia perguntar: ento, como se explica o fato do [Co(NH3)5Cl]2+
converter-se no [Co(NH3)5H2O]3+ nessa reao? E a resposta pode ser simples: a cintica no
dene se uma reao acontece; a cintica trata somente da velocidade e dos mecanismos da
reao. Sobre a ocorrncia ou no, os fatores termodinmicos que so determinantes e, na
reao que estamos analisando, o 'G negativo.

Dimensionamento da labilidade dos complexos

Um dos poucos aspectos convergentes entre a estabilidade (dependente do 'G) e a
labilidade (dependente da constante de velocidade) dos complexos ocorre em relao s
cargas e aos raios do tomo central. De fato, como j vimos nesta aula, a estabilidade sempre
aumenta com o aumento da carga e com a diminuio do raio do tomo central e, conforme
veremos agora, a labilidade sempre diminui com o aumento da carga e com a diminuio do
raio do tomo central dos complexos.
Isso ca evidenciado quando se analisa a Tabela 1 (que contm dados sobre estabilidade)
e a Figura 3 (apresentada a seguir) na qual vrios ctions esto posicionados de acordo com
constantes de velocidade das suas trocas aquosas, que so reaes do tipo:
[M(H2O)6]n+ + H2O* o [M(H2O)5H2O*]n+ + H2O.

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

11

+
+
No+ K Rb+Ca
+
Li

Cr 3+ Ru 3+

Fe 3+ Ga3+

Al 3+

Pt 2+

10 -6

10 -4

V 3+

Ti 3+

V 2+

Ru 2+

Ca2+ Sr 2+ Ba2+

Mg2+

Be 2+

Ni 2+

In3+

Co 2+ Fe2+ Mn 2+

Zn2+

Pd 2+

10 -2

10 0

10 2

Ho 3+

Yb3+

10 4

10 6

10 8

Gd3+

Cu 2+ Cr 2+

Cd 2+ Hg 2+

1010

Figura 3 Constantes de velocidade para troca aquosa em hidratos metlicos de frmula [M(H2O)n]q, em s-1

Os dados contidos na Figura 3 mostram que constantes de velocidade para troca

aquosa sobre ctions dos hidratos metlicos variam entre 10-4 e 1010. Como essa faixa de
velocidades muito ampla, H. B. Gray e C. H. Langford, em 1968, resolveram dividi-los em
quatro classes, descritas a seguir.

Classe I hidratos de trocas muito rpidas, com constantes de velocidade superiores a

108 s-1. Nessa classe, encontram-se os hidratos de alcalinos, alcalinos terrosos (exceto
Be2+ e Mg2+), Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cr2+ e Cu2+.

Classe II hidratos cujas constantes de velocidade esto entre 104 e 108 s-1. Nesta classe,
esto o Mg2+ e os ctions M2+ do primeiro perodo de transio, exceto V2+, Cr2+ e Cu2+.

Classe III hidratos cujas constantes de velocidade esto entre 100 e 104 s-1. Essa
classe inclui Be2+, V2+, Al3+, Ga3+ e diversos ctions 3+ de elementos do primeiro perodo
de transio.

Classe IV os hidratos desta classe so considerados inertes, apresentando constantes

de velocidade inferiores a 100. Entre eles, esto o Cr3+, Ru3+, Co3+, Rh3+, Ir3+ e Pt2+.

Uma classicao mais simples foi apresentada por Henry Taube (1915-2005),
estabelecendo que os compostos de coordenao inertes so aqueles cujas substituies
dos seus ligantes tm tempos de meia-vida superiores a alguns minutos, sendo
sucientemente altos para serem determinados pelos mtodos clssicos de medidas
cinticas, ou seja, por experincias nas quais possvel acompanhar as variaes das
concentraes dos reagentes em termos de mudanas de pH, densidade tica, liberao de
gs, precipitao de slidos, entre outros fenmenos. Para Taube, os demais compostos,
cujas velocidades de substituio so muito altas s podendo ser estudadas atravs

12

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

de mtodos que possibilitem medidas imediatas, com sistemas de registro eletrnico ,

so classicados como lbeis.
Por essa concepo, a maioria dos complexos octadricos dos elementos do primeiro
perodo de transio so lbeis, o que signica dizer que esses complexos quando postos em
soluo entram em equilbrio com ligantes adicionados a essas solues, ou com molculas
do prprio solvente, se este funcionar como ligante, de forma to rpida que torna impossvel
acompanhar as variaes das concentraes das espcies reagentes.
importante frisar que isso no acontece para todos os complexos. Por exemplo, muitos
dos que so formados pelo cromo (III) e pelo cobalto (III) apresentam tempos de meia-vida
superiores a uma hora, podendo chegar a semanas, e com estes que, normalmente, so
feitos estudos sobre os mecanismos de reao.

Atividade 3
1
2

3
4

O que voc dene como a lei cintica de uma reao?

Para a reao [PtCl4]2- + H2O o [PtCl3H2O]2- + Cl-, construa um grco

das concentraes dos complexos presentes no reator durante as
primeiras trinta horas, supondo uma concentrao inicial do [PtCl4]2igual a 0,4 M e que o tempo de meia-vida da reao igual a 6 horas.
Para Taube, o que caracteriza os compostos lbeis e os compostos
inertes?
Sob o ponto de vista fsico-qumico, o termo estvel diferente de
inerte e o termo instvel diferente de lbil. Procure descrever essas
diferenas, apresentando exemplos que facilitem a descrio.

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

13

Substituio de ligantes
nos complexos octadricos
s mecanismos de substituio de ligantes podem variar bastante. Mas, para efeito de
simplicao e racionalizao de estudos, foram denidos dois mecanismos ideais
para funcionar como modelos, os quais so conhecidos como mecanismo SN1 e
mecanismo SN2. As siglas SN1 e SN2 signicam, respectivamente, substituio nucleoflica
unimolecular (ou de primeira ordem) e bimolecular (ou de segunda ordem).

Pelo mecanismo SN1, considera-se que, se o complexo for octadrico, ocorre dissociao
com liberao do ligante a ser substitudo, gerando um complexo ativado pentacoordenado
com um espao vazio na camada de coordenao do metal. To logo essa espcie formada,
o espao vazio ocupado pelo ligante substituinte, recompondo a camada de coordenao do
metal. Nesse processo, se os ligantes so aninicos, e denindo o ligante a ser substitudo
como X- e o ligante substituinte como Y-, a reao completa pode ser representada na forma:















 

Um aspecto importante desse mecanismo que a dissociao do complexo (perda de

X ) lenta e, por essa razo, determinante da velocidade da reao. A segunda etapa, que
a entrada do ligante Y- na camada de coordenao do complexo, depende da disponibilidade
do complexo intermedirio, [L5M]1+q, para completar a reao. Assim, a lei cintica, ou a
velocidade do processo, denida pela equao:
-

 


.

(Eq. 17)

Nessa equao, {[L5MX]q} a concentrao da espcie coordenada reagente determinante

da velocidade da reao.
Portanto, pode-se dizer que, pelo mecanismo SN1, a velocidade de reao depende
somente da concentrao do complexo ou aduto reagente e independe da concentrao do
ligante substituinte (Y-), sendo essa a razo para o nmero 1 na sigla do mecanismo.
Pelo mecanismo SN2, o ligante substituinte liga-se ao complexo original antes da sada
do ligante a ser substitudo, gerando um complexo ativado heptacoordenado instvel que,
rapidamente, libera um dos ligantes, retomando a forma hexacoodenada, com o processo
completo podendo ser representado da seguinte maneira:

14

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente






x
L5M
y

q-1






Por esse mecanismo, a etapa lenta, determinante da velocidade da reao, depende das
concentraes do complexo reagente e do ligante substituinte. A lei de velocidade expressa
pela equao:
 



  .

(Eq. 18)

Nesse caso, a lei de velocidade inclui tambm a concentrao do ligante substituinte, o

que a caracteriza como bimolecular, fato indicado pelo nmero 2 na sigla do mecanismo.
Nos dois casos apresentados, os complexos e os ligantes reagentes so inicos. Mas,
esses modelos tambm so vlidos para reaes entre espcies que no apresentem cargas,
como so os casos das reaes entre adutos e ligantes no inicos. Mas, infelizmente,
as coisas no so to simples. Quase sempre, as reaes so mais complexas do que
indicado pelos modelos apresentados. Na realidade, ilgico pensar na formao de
espcies pentacoordenadas ou heptacoordenadas para, s ento, ocorrer a entrada do ligante
substituinte ou a sada do ligante substitudo. O que deve ocorrer, de fato, a entrada de um
ligante e a sada do outro de forma simultnea, com o evento determinante da velocidade da
reao ocorrendo de forma mais lenta.
Alm disso, no se deve esquecer que as reaes geralmente ocorrem em soluo e que
os solventes podem funcionar como ligantes. Assim, razovel pensar na interferncia do
solvente, bem como em outras formas de interao entre os reagentes. Caso o solvente seja a
gua, possvel que esta interra na reao, deslocando um ligante e sendo, posteriormente,
substituda por outro ligante, originando um novo complexo, num processo que pode ser
sintetizado da seguinte maneira:

  





   






    .

Essa hiptese parece razovel, mas, no se pode demonstrar que a primeira ou a segunda
etapa da reao ocorram por mecanismo SN1 ou SN2. Assim, mais uma vez esses mecanismos
s podem ser citados como modelos tericos ideais e no como fatos reais comprovados.
Outro fato que pode ocorrer nas reaes de substituio em soluo a formao
de pares inicos. Tal hiptese mais provvel quando o complexo e ligante substituinte
apresentam cargas elevadas, pois isso fortalece a possibilidade de interaes eletrostticas
entre as espcies reagentes. Quando isso acontece, formam-se espcies intermedirias
razoavelmente estveis, mediante reaes que podem ser representadas por:









.

Os pares inicos formados nessas reaes so conhecidos como complexos de camada

externa pelo fato do ligante adicionado posicionar-se fora da camada de coordenao do
complexo reagente.

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

15

 importante frisar que a formao de pares inicos no um fato raro, e as constantes

de formao dessas espcies podem ser denidas pela equao:

 
 


,

 



 

(Eq. 19)

e dados experimentais mostram que muitos pares inicos apresentam constantes de

formao com valores entre 0,1 e 20.
Em termos de cintica, se uma substituio ocorre com formao de um par inico
intermedirio como etapa determinante da velocidade da reao, a lei de velocidade
correspondente de um mecanismo SN2 (v=k[L5MX]{Y]), pois a formao do par inico
depende das concentraes dos dois reagentes. Mas, a formao do par inico pode se fazer
com interferncia do solvente em alguma das etapas da reao, o que diculta a interpretao
do mecanismo da reao, praticamente impossibilitando a denio sobre a real forma de
substituio dos ligantes sobre o tomo central.

Substituio em complexos
quadrado planares
omplexos ou adutos quadrado planares, bem como outras espcies com nmero
de coordenao inferior a seis, freqentemente reagem atravs de mecanismo SN2.
Certamente, isso acontece pelo fato dessas espcies apresentarem mais espaos
vazios na camada de coordenao do que as espcies hexacoordenadas.

Como voc sabe, os complexos quadrado planares (uma das possibilidades para as
espcies de frmula [ML4]q), geralmente, so formados por ctions de congurao d8 na
camada de coordenao, como Au3+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh+ e Ir+, especialmente se estiverem
coordenados a ligantes fortes. Assim, para as reaes dessas espcies, quase sempre, as
velocidades de reao so expressas por equaes do tipo:
v = k{[ML4]q}[X], sendo X o ligante substituinte.
Uma diculdade que aparece nos estudos dessas reaes que, na realidade, a
constante k composta por uma parcela dependente do complexo e outra dependente do
substituinte. Essa inuncia do ligante faz com que muitas vezes a constante de velocidade
observada (kob = kComplexo . kLigante) parea no depender da concentrao do ligante, como
observado na Figura 4.

16

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

450
SCN -

400
350

I-

10 5 k(obs).s-1

300
250
200
150
100

Br NH2OH
N3-NO -

C6H5SH

50

10

10 -2 [ Y ]
Figura 4 Efeitos dos ligantes sobre as constantes de velocidade em reaes

Nessa figura, pode-se observar que a concentrao de ligantes como o I - ou SCN influem fortemente sobre o valor da constante observada (k obs) nos experimentos. J
o NO 2- e o Br- influem muito pouco, sugerindo que o mecanismo da reao seria S N1.
Apesar disso, deve-se considerar que os mecanismos dessas reaes so do tipo S N2,
uma vez que possvel determinar a influncia dos ligantes substituintes sobre as
velocidades das reaes.
Esquematicamente, pode-se dizer que as reaes de substituio em complexos quadrados
planares podem ocorrer atravs de mecanismos como os que so mostrados na Figura 5.
Y

+Y

A
L

L
X

A
X

L
+X

Figura 5 Mecanismo de substituio em complexos quadrados planares

Nessas reaes, inicialmente o ligante substituinte interage com o complexo, formando

um intermedirio pentacoordenado instvel que se reestrutura, libera o ligante que foi mais
instabilizado, retomando a forma de um complexo quadrado.
Um fato particularmente importante nessas substituies conhecido como efeito
trans. Esse efeito consiste na capacidade de certos ligantes de promover substituies
em posies trans s suas localizaes nos complexos, como ilustrado a seguir com as
reaes do [PtCl]2- com NH3 e do [Pt(NH3)]2+ com Cl-.
No primeiro caso, a primeira molcula de amnia substitui qualquer um dos cloretos,
pois todos eles so iguais. Porm, a segunda molcula de amnia sempre substitui um dos
dois cloretos trans um ao outro, gerando o cis-diamindicloroplatinato(II).

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

17

Cl

Cl

+NH3

Pt
Cl

NH3

Cl

Pt

Cl

Cl

Cl

NH3

+NH3

Pt

Cl

NH3

Cl

Na segunda reao, o primeiro cloreto substitui qualquer uma das molculas de NH3.
Mas, o segundo cloreto sempre substitui a amnia que est em posio trans ao primeiro
cloreto substituinte, gerando, assim, o trans-diamindicloroplatinato(II).

H3N

H3N

NH3
+ Cl-

Pt

NH3
+ Cl-

Pt

- NH

H3N

NH3

Pt

- NH

NH3

Cl

NH3

Cl

H3N

Cl

Muitos ligantes so capazes de promover esses efeitos e, entre os mais comumente

utilizados, a ordem aproximada de inuncia trans a seguinte:
H2O a OH- a NH3 a py < Cl- aBr- < SCN- a I-, NO2- a CH3- < H- < CN- a CO.
Deve-se ressaltar que o efeito trans muito til em trabalhos de sntese, uma vez
que possibilita planejar os tipos de ismeros que se deseje obter como produtos nais de
reaes ou como intermedirios, em snteses catalticas de vrios produtos industriais, fato
que estudaremos na aula 15 (Compostos organometlicos).

Atividade 4
1
18

Escreva as leis cinticas dos mecanismos SN1 e SN2 e explique o

signicado de cada termo nas equaes.

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

O que um complexo de camada externa?

Qual a razo das substituies nos complexos quadrado planares

normalmente ocorrerem atravs de mecanismos SN2?

Demonstre o efeito trans, apresentando as reaes de formao do

cis e do trans dibromodinitropaladiato(II).

Resumo

Referncias

Referncias

Referncias

Referncias

Referncias

Referncias

Nesta aula, estudamos aspectos termodinmicos e cinticos de reaes

qumicas, analisando principalmente as constantes de formao e as constantes
de velocidades dessas reaes. Nesses estudos, discutimos as condies para
que uma reao possa acontecer e os fatores que denem a sua velocidade,
dando especial ateno diferenciao entre os conceitos de estvel e inerte e de
instvel e lbil, fundamentais para a compreenso das reaes dos compostos
de coordenao. Foram analisadas tambm as leis cinticas das reaes, em
termos dos modelos SN1 e SN2, discutindo particularidades como o efeito trans,
cujo uso racional possibilita a obteno de complexos com caractersticas
estereoqumicas denidas previamente.

Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

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Auto-avaliao
1

Sabendo que a reao [Cu(NH3)2(H2O)4]2+ + en o [Cu(en)(H2O)4]2+ + 2NH3 tem o

'G igual a -16,6 kJmol-1, diga se ela espontnea. Explique por que e calcule a sua
constante de equilbrio.

Os dados fornecidos na questo anterior ou calculados por voc so sucientes

para classicar o [Cu(NH3)2(H2O)4]2+ como sendo um complexo lbil nessa reao?
Justique.

Usando a proposta de Taube como referncia, identique os ctions da Figura 3

(os da esquerda ou os da direita) que formam aquacomplexos inertes. Justique
sua resposta.

Se uma reao de substituio de ligantes num complexo tem tempo de meia-vida

igual a 80 minutos, correto armar que aps 160 minutos os reagentes foram
totalmente consumidos? Justique.

Em que consiste o efeito trans?

Referncias
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Benjamin-Cummings. Pub. Co., 1964.
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Aula 14 Diversidade Qumica do Ambiente

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