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4
7
12
15
20
25
29
31
3 Redes Cristalinas
3.1 Rede de Bravais . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Redes Infinitas e Cristais Finitos . . . . .
3.3 Mais Ilustraes e Exemplos Importantes
3.4 Convenes . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Nmero de Coordenao . . . . . . . . . .
3.6 Clula Unitria Primitiva . . . . . . . . .
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58
59
60
61
62
62
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ii
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91
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96
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6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
iii
98
101
103
103
104
105
105
107
107
133
134
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141
142
142
143
145
146
147
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9.2
9.3
9.4
Contents
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1
Teoria de Drude para os Metais
Os metais ocupam uma posio muito especial no estudo dos slidos, exibindo uma variedade de propriedades que outros slidos (tais como, o
quartzo, enxofre ou sal comum) no possuem.
So excelentes condutores de calor e eletricidade, so dcteis e maleveis,
apresentam brilho, etc. O desafio de encontrar explicaes para essas caractsticas foi o ponto de partida para o desenvolvimento da teoria moderna
dos slidos.
Embora a maioria dos slidos comumente encontrados sejam no-metlicos,
os metais continuam exercendo um papel importante na teoria dos slidos
desde o sculo XIX at os dias atuais. De fato, o estado metlico provou ser
um dos estados mais fundamentais da matria. Os elementos, por exemplo, definitivamente favorecem o estado metlico: mais de dois teros so
metais. Mesmo para entender os no-metais, devemos tambm entender os
metais, pois ao explicar porque o cobre um bom condutor, comea-se a
aprender porque o sal comum no o .
Durante os ltimos cem anos, os fsicos tentam construir modelos simples do estado metlico que expliquem, qualitativa e quantitativamente
as propriedades metlicas caractersticas. Nesta busca, tem-se conseguido
repetidamente muitos sucessos acompanhados de fracassos aparentemente
irremediveis. Mesmo os modelos mais antigos, embora errados em alguns
aspectos, so de grande valia para os fsicos atuais de estado slido, quando
usados adequadamente.
3
4n
1/3
(1.2)
distncias atmicas. Note que rs /a0 est entre 2 e 3 na maioria dos casos,
embora varie entre 3 e 6 nos metais alcalinos (podendo chegar a 10 em
alguns compostos metlicos).
Essas densidades so tipicamente mil vezes maiores do que aquelas de
um gs clssico ideal temperatura e presso normais. Apesar disto e
apesar das fortes interaes eletromagnticas eltron-eltron e eltron-on,
o modelo de Drude trata corajosamente o gs de eltron metlico denso
pelos mtodos da teoria cintica de um gs neutro diludo, com pequenas
modificaes. As hipteses bsicas so estas:
1. Entre colises despreza-se a interao de um determinado eltron tanto
com o outro eltron, quanto com o on. Assim, na ausncia de campos eletromagticos aplicados externamente, considera-se que cada eltron se mova
uniformemente em linha direta. Na presena de campos aplicados externamente, considera-se que cada eltron se mova da forma determinada pelas
leis do movimento de Newton na presena desses campos externos, mas
desprezando-se os campos adicionais complicados produzidos pelos outros
eltrons e pelos ons.6 A no incluso das interaes eltron-eltron entre as colises conhecida como aproximao de eltron independente. A
correspondente no incluso das interaes eltron-on conhecida como
aproximao de eltron livre. Encontraremos nos captulos subseqentes
que embora a aproximao de eltron independente seja, em muitos contextos surpreendentemente boa, a aproximao de eltron livre deve ser abandonada se se quiser mesmo ter a uma compreenso qualitativa de muitos
dos comportamentos metlicos.
2. As colises no modelo de Drude, como na teoria cintica, so eventos
instantneos que alteram bruscamente a velocidade de um eltron. Drude
os atribuiu aos choques dos eltrons com os ons impenetrveis (ao invs
de atribuir s colises eltron-eltron, o anlogo do mecanismo de coliso
predominante num gs ordinrio). Veremos mais tarde que o espalhamento
eltron-eltron realmente um dos menos importantes dos vrios mecanismos de espalhamento num metal, exceto sob condies no usuais. Porm,
a descrio mecnica simples (Figura 1.2) de um eltron que se move de on
para on est muito longe de ser a descrio correta.7 Felizmente, isto no
importante para muitos propsitos: um entendimento qualitativo (e vezes
quantitativo) da conduo metlica podem ser obtidos considerando-se sim6 Na verdade, a interao eltron-on no ignorada completamente, pois o modelo
de Drude considera implicitamente que os eltrons so limitados ao interior do metal.
Evidentemente este aprisionamento provocado pela atrao dos ons positivamente carregados. Efeitos grosseiros da interao eltron-on e eltron-eltron tais como estes so
levados em conta, somando-se aos campos externos um campo interno adequadamente
definido, que representa o efeito mdio das interaes eltron-electon e eltron-on.
7 Por algum tempo, as pessoas ficaram envolvidas com um problema difcil, embora
irrelevante, relacionado com um eltron atingindo um on em cada coliso. Deste modo,
uma interpretao literal da Figura 1.2 deve ser evitada a qualquer custo.
Problema 1.
a aproximao de eltron livre e independente, este o nico mecanismo
possvel que resta.
9 Dada
da diferena de potencial. O modelo de Drude leva em conta este comportamento, e fornece uma estimativa para o valor da resistncia.
Geralmente, elimina-se a dependncia de R com as dimenses do fio,
introduzindo-se uma quantidade que depende somente do metal do qual
feito o fio. A resistividade definida como sendo a constante de proporcionalidade entre o campo eltrico E num ponto do metal e a densidade de
corrente j que ele induz:10
E =j
(1.3)
(1.4)
relaxao . Portanto
vmd
eE
=
; j=
m
ne2
m
(1.5)
m
ne2
(1.7)
0, 22
rs
a0
1014 s
(1.8)
10
mdia que um eltron percorre entre duas colises. No tempo de Drude era
natural estimar v0 ,usando a lei de equipartio clssica da energia 12 mv02 =
3
2 kB T. Usando a massa eletrnica conhecida, encontra-se que v0 da ordem
de 107 cm/s temperatura ambiente, e, consequentemente, um caminho
livre mdio de 1 e 10 . Uma vez que esta distncia comparvel ao
espaamento interatmico, o resultado bastante consistente com a viso
original de Drude de que as colises so devido aos eltrons chocando-se
com os ons grandes e pesados.
Porm, veremos no Captulo 2 que esta estimativa clssica de v0 uma
ordem de grandeza menor a temperaturas ambientes. Alm disso, para temperaturas mais baixas na Tabela 1.3, uma ordem de grandeza maior que
temperatura ambiente, enquanto (como veremos no Captulo 2) v0 realmente independente da temperatura. Isto pode elevar o caminho livre mdio a baixas temperaturas para 103 ou mais angstroms, aproximadamente
mil vezes o espaamento entre ons. Atualmente, trabalhando-se a temperaturas suficientemente baixas, com amostras cuidadosamente preparadas,
podem ser alcanados caminhos livres mdios da ordem de centmetros (i.e.,
108 espaamentos de interatmicos). Esta uma forte evidncia de que o
que os eltrons fazem no simplesmente chocarem-se com os ons, como
Drude sups.
Felizmente, porm, podemos continuar calculando com o modelo de Drude
sem qualquer entendimento preciso da causa das colises. Na ausncia de
uma teoria do tempo de coliso torna-se importante encontrar predies do
modelo de Drude que sejam independentes do valor do tempo de relaxao
. Como acontece, existem vrias tais quantidades independentes de que,
mesmo hoje em dia so de interesse fundamental, pois em muitos aspectos
o tratamento quantitativo preciso do tempo de relaxao continua sendo o
elo mais fraco nos tratamentos modernos da condutividade metlica. Como
resultado, quantidades independentes de so altamente valiosas, pois elas
s vezes do informaes consideravelmente mais confiveis.
Dois casos de interesse particular so o clculo da condutividade eltrica,
quando um campo magntico esttico espacialmente uniforme est presente, e quando o campo eltrico espacialmente uniforme mas dependente
do tempo. Ambos os casos simplesmente so com pela observao seguinte:
espacialmente uniforme mas tempo-dependente. Ambos os casos so mais
facilmente tratados lanando-se mo das seguintes observaes:
A qualquer instante t a velocidade eletrnica mdia v justamente
p(t)/m, onde p momento total por eltron. Conseqentemente, a densidade de corrente
nep(t)
j=
(1.9)
m
Dado que o momento por eltron p(t) no instante t, vamos calcular o
momento por eltron p(t + dt), aps um intervalo de tempo infinitesimal
dt. Um eltron escolhido ao acaso a tempo num instante t ter uma coliso
antes do tempo t + dt com probabilidade dt/ , e ento permanecer at o
11
tempo t+dt sem sofrer uma coliso com probabilidade 1dt/ . Se no sofre
nenhuma coliso, porm, ele simplesmente evolui sob a influncia da fora
f (t) (devido aos campos eltrico e magntico espacialmente uniformes) e
ento adquirir um momento adicional. f (t)dt + O(dt)2 .12 A contribuio
de todos esses eltrons que no colidem entre t e t + dt para o momento por
eltron no instante t + dt a frao (1 dt/ ) de todos os eltrons que eles
constituem, vezes o seu momento mdio por eltron, p(t) + f (t) + O(dt)2 .
Assim, desprezando por enquanto a contribuio para p(t + dt) desses
eltrons que sofrem uma coliso no tempo entre t e t + dt, temos13
dt
p(t) + f (t) dt + O(dt)2
dt
p(t) + f (t)dt + O(dt)2
= p(t)
p(t + dt) =
(1.10)
A correo para (1.10) devido a esses eltrons que tiveram uma coliso
no intervalo de t a t+dt apenas da ordem de (dt)2 . Para ver isto, primeiro
observe que tais eltrons constituem uma frao dt/ do nmero total de
eltrons. Alm disso, como a velocidade eletrnica (e o momento) dirigida
aleatoriamente imediatamente aps uma coliso, cada um desses eltrons
contribuir para momento mdio p (t + dt) apenas com o valor do momento
adquirido da fora f (t) aps a ltima coliso. Esse momento adquirido
durante um tempo no maior do que dt, e ento da ordem f (t) dt . Assim
a correo para (1.10 da ordem de (dt/ ) f (t) dt, e no afeta o termos
de ordem linear em dt. Podemos escrever ento:
p(t + dt) p(t) =
dt
(1.11)
(1.12)
12
(1.13)
Ex
jx
(1.14)
13
Ey
jx H
(1.15)
p
p
dp
= e E +
H
(1.16)
dt
mc
px
(1.17)
py
0 = eEy c px
onde
c =
eH
mc
(1.18)
1 8 Note que a fora de Lorentz no a mesma para cada eltron, uma vez que ela
depende da velocidade eletrnica v. Ento a fora f em (1.12) ser tomada como a fora
mdia por elertron (veja nota de rodap 13). Porm, como a fora depende do eltron
sobre o qual ela atua apenas por um termo linear na velocidade do eltron, a fora mdia
simplesmente obtida substituindo-se aquela velocidade pela velocidade mdia, p/m.
14
= c jy + jx
0 Ey
= c jx + jy
(1.19)
c
H
jx
jx =
(1.20)
Ey =
0
nec
Portanto, o coeficiente Hall (1.15)
RH =
1
nec
(1.21)
15
(1.19) reduz-se a jx = 0 Ex , que o resulatado esperado para a condutividade em campo magntico nulo. Porm, experincias mais cuidadosas
numa variedade de metais revelaram que h uma dependncia da resistncia
com o campo magntico, que pode ser bastante dramtica em alguns casos.
Aqui, novamente a teoria quntica dos slidos necessria para explicar
porque o resultado de Drude se aplica em alguns metais e calcular os desvios
verdadeiramente extraordinrios destes resultados em outros metais.
Antes de encerrarmos o assunto dos fenmenos DC num campo magntico uniforme, observamos para aplicaes futuras, que a quantidade c
uma importante medida adimensional da fora de um campo magntico.
Quando c pequeno, a Eq. (1.19) d j aproximadamente paralelo a E,
como acontece na ausncia de um campo magntico. Porm, j em geral
forma um ngulo (conhecido como ngulo de Hall) com E, onde (1.19)
d tg = c . A quantidade c , conhecida como freqncia de cclotron,
simplesmente a freqncia angular de rotao19 do eltron livre no campo
magntico H. Assim c ser pequeno se os eltrons completarem s uma
pequena parte de uma roto entre colises, e grande, se eles completarem
muitas rotaes. Alternativamente, quando c pequeno o campo magntico deforma muito pouco as rbitas eletrnicas, mas quando c comparvel unidade ou maior, o efeito do campo magntico sobre as rbitas
eletrnicas muito drstico. Uma avaliao numrica til da freqncia de
ciclotron
c 109 Hz = 2, 80 H (kG), c = 2 c
(1.22)
(1.23)
E (t) = Re E()eit
A equao de movimento (1.12) para o momento por eltron, torna-se
dp
p
= eE
dt
p (t) = Re p () eit
(1.24)
(1.25)
16
p ()
eE ()
(1.26)
j (t) = Re j () eit ,
2
ne /m E ()
nep ()
j () =
=
m
(1/ ) i
(1.27)
(1.28)
17
(1.30)
E = 0; H = 0; E =
H=
1 H
c t
1 E
4
j+
c
c t
(1.31)
Vamos olhar para uma soluo com dependncia temporal eit , notando
que, num metal, podemos escrever j em termos de E via (1.28). Encontramos, ento,
i
i
i 4
2
H=
E E
(1.32)
( E) = E =
c
c
c
c
ou
2 E =
2
c2
4i
E
1+
(1.33)
2
() E
c2
(1.34)
4i
(1.35)
18
(1.36)
4ne2
m
(1.38)
Quando real e negativo ( < p ) as solues de (1.34) decaem exponencialmente no espao; i.e., nenhuma radiao pode se propagar. Porm,
quando positivo ( > p ) a soluo da Eq. (1.34) torna-se oscilatria,
podendo a radiao se propagar, e o metal deveria se tornar transparente. Esta concluso, evidentemente, s vlida se a nossa suposio de
altas frequncias (1.36) for satisfeita para valores da frequncia prximos
de = p . Se expressarmos em termos da resistividade atravs da Eq.
(1.8), ento podemos usar a expresso (1.38) da frequncia de plasma para
mostrar que
3/2
rs
1
2
(1.39)
p = 1, 6 10
a0
rs
a0
3/2
103
(1.41)
19
, j () = i ()
t
(1.42)
e, da lei de Gauss,
E () = 4 ()
(1.43)
(1.44)
4 ()
=0
(1.45)
que exatamente a condio que encontramos acima para o incio da propagao da radiao. No presente contexto, ela aparece como a condio que
a frequncia deve satisfazer para haja propagao da onda de densidade de
carga.
A natureza desta onda de densidade de carga, conhecida como oscilao
de plasma ou plasmon pode ser entendida atravs de um modelo muito
simples.23 Imagine que o gs de eltrons como um todo seja deslocado por
uma distncia d em relao ao fundo positivos de ons fixos (Figura 1.5).24
A carga superficial resultante d origem a um campo eltrico de mdulo
4, onde a carga por unidade de rea25 em ambas as extremidades
do bloco. Consequentemente o gs de eltrons como um todo obedecer
equao de movimento
N md = N e |4| = N e (4nde) = 4ne2 N d
(1.46)
devemos confundir a densidade de carga com a condutividade, tambm, geralmente representada por . Esta distino ficar clara no contexto, quando nos referirmos
a elas.
2 3 Como o campo de um plano uniforme de carga independente da distncia do plano,
este argumento grosseiro que coloca toda densidade de carga sobre duas superfcies
opostas, no to grosseiro quanto parece primeira vista.
2 4 Obervamos anteriormente que o modelo de Drude leva em conta a interao eltronon, admitindo que a atrao dos ons carregados positivamente confina os eltrons no
interior do metal. Neste modelo simples de uma oscilao de plasma precisamente esta
atrao que fornece a fora restauradora.
2 5 No devemos confundir a densidade de carga com a condutividade, tambm, geralmente representada por .
20
21
(1.47)
A constante de proporcionalidade conhecida como condutividade trmica, e sempre positiva, uma vez que o fluxo de calor sempre oposto
direo do gradiente de temperatura.
Como um exemplo concreto, vamos examinar um caso onde a variao
da temperatura uniforme na direo positiva do eixo-x. No estado estacionrio, a corrente trmica flui na direo-x e tem uma magnitude j q =
dT /dx. Para calcularmos a corrente trmica, observamos que (hiptese
4, pgina 1.1) aps cada coliso um eltron emerge com uma velocidade
apropriada temperatura local; quanto maior for a temperatura do local da
coliso, maior ser a energia com que o eltron emergir dessa coliso. Consequentemente, mesmo quando a velocidade eletrnica mdia num ponto
se anular (diferente do caso do fluxo eltrico) os eltrons que atingem o
ponto, vindos da regio de temperatura mais alta ter energia maiores do
que aqueles oriundos da regio de temperatura mais baixa, dando origem
a um fluxo trmico resultante dirigido para o lado de temperatura mais
baixa (Figura 1.6).
Para obtermos uma estimativa quantitativa, usando esta idia, vamos
considerar inicialmente um modelo unidimensional bastante simplificado,
no qual os eltrons podem se mover apenas na direo-x,tal que num ponto
x, metade dos eltrons vm do lado de maior temperatura e a outra metade,
do de baixa temperatura. Se (T ) for a energia trmica por eltron num
metal em equilbrio trmico temperatura T,ento um eltron, cuja ltima
coliso ocorreu ponto x0 , ter, em mdia, uma energia trmica (T [x0 ]) .
Os eltrons que chegam a x pelo lado da alta temperatura, em mdia,
tiveram a sua ltima coliso em x v , e ento transportaro uma energia
trmica por eltron de valor igual (T [x v ]). Suas contribuies para a
densidade de corrente trmica em x sero ento o nmero desses eltrons
por volume de unidade, n/2, vezes sua velocidade, v, vezes esta energia, ou
(n/2) v (T [x + v ])
Ao atingirem o ponto x,os eltrons vindos do lado de alta temperatura
sofreram a ltima coliso, em mdia, na posio x v , e, portanto, transportam uma energia trmica por eltron de valor igual a (T [x v ]) . A
contribuio desses eltrons densidade de corrente trmica no ponto x
ser o nmero de tais eltrons por unidade de volume, n/2, vezes a velocidade, v, vezes esta energia, ou seja, (n/2) v (T [x v ]) . Por outro lado,
os eltrons que chegam ao ponto x pelo lado de menor temperatura, contribuiro para a corrente com o valor de (n/2) v (T [x + v ]) , uma vez que
2 8 Note a analogia com a definio de densidade de corrente eltrica j, assim como a
analogia entre as leis de Ohm e Fourier.
22
1
nv { (T [x v ]) (T [x + v ])}
2
(1.48)
T
j q = nv 2
(1.49)
T
x
Para generalizar este resultado para o caso tridimensional, precisamos
apenas substituir v pela componente vx da velocidade eletrnica v, e fazer
a mdia sobre todas as direes. Como30 hvx2 i = hvy2 i = hvz2 i = 13 v 2 , e
nd/dT = (N/V ) d/dT = (dE/dT ) /V = cv , o calor especfico eletrnico,
temos
1
(1.50)
jq = v 2 cv (T )
3
ou
1
1
(1.51)
= v 2 cv = v`vcv ,
3
3
onde v 2 a velocidade quadrtica mdia dos eltrons.
Enfatizamos a aspereza deste argumento. Falamos muito fluentemente
sobre a energia trmica por eltron transportada por um grupo particular de eltrons, uma quantidade que se poderia ficar em dificuldades para
definir com preciso. Tambm fomos bastante descuidados ao substituirmos
quantidades, em vrias fases do clculo, por suas mdias trmicas. Por exemplo, se poderia alegar que se a energia trmica por eltron depende da
direo de onde vm os eltrons, assim ser sua velocidade mdia, pois esta
tambm depende da temperatura no lugar de sua ltima coliso. Notaremos abaixo que este ltimo lapso cancelado por, tambm, outra omisso,
e no Captulo 13 encontraremos, por um argumento mais rigoroso, que o resultado (1.51) bem prximo (e, em circunstncias especiais, exatamente)
do resulatdo correto.
Dado a estimativa (1.51), podemos derivar outro resultado independente
dos mistrios embutidos no tempo de relaxao , dividindo-se a condutividade trmica pela condutividade eltrica (1.6):
1
2
3 cv mv
ne2
(1.52)
2 9 A variao da temperatura num comprimento ` `/L vezes a variao da temperatura no comprimento L da amostra.
3 0 No equilbrio, a distribuio de velocidades isotrpica. Correes devidas ao gradiente de temperatura so extremamente pequenas.
23
Era natural para Drude aplicar as leis clssicas dos gases ideais, calculando o calor especfico electrnico e a velocidade quadrtica mdia. Assim,
cosiderou cv como sendo 32 nkB e 12 mv2 como 32 kB T, onde kB a constante
de Boltzmann, 1, 38 1016 erg/K. Isto conduz ao resultado
3
kB
e
(1.53)
=
T
2
kB
e
= 1, 24 1013 (erg/esu-K)
(1.54)
= 1, 11 108 W-/K2
24
da sua ltima coliso. Mas se eltrons emergem de uma coliso com energias
maiores quando a temperatura mais alta eles tambm tero velocidades
maiores. Pareceria ento que ns permitiramos que a velocidade eletrnica
v assim como sua contribuio para a energia trmica dependesse do lugar
da ltima coliso. Como se mostra tal termo adicional s altera o resultado
por um fator da ordem da unidade, mas ns estvamos de fato muito certos ao ignorarmos tal correo. verdade que imediatamente depois que o
gradiente de temperatura aplicado haver um velocidade eletrnica mdia no nula dirigida para a regio de baixa temperatura.Considerando que
os eltrons so carregados, porm, esta velocidade resultar numa corrente
eltrica. Mas as medidas de condutividades trmicas so executadas sob
condies de circuito aberto, no qual nenhuma corrente eltrica pode fluir.
Ento a corrente eltrica s pode continuar at que se acumule bastante
carga na superfcie da amostra para formar um campo eltrico retardador
que se ope acumulao adicional de carga, e conseqentemente, cancela exatamente o efeito do gradiente de temperatura sobre a velocidade
mdia eletrnica.32 Quando o estado estacionrio atingido no haver
nenhum fluxo corrente eltrica, e estvamos ento corretos admitindo que
a velocidade eletrnica mdia se anulava num ponto.
Desta maneira, somos conduzidos a considerar outro efeito fsico: um
gradiente de temperatura numa barra longa e delgada deveria ser acompanhado por um campo eltrico dirigido no sentido oposto ao do gradiente
de temperatura. A existncia de tal um campo, conhecido como campo
termoeltrico, era conhecida por algum tempo (o efeito Seebeck). O campo
escrito convencionalmente como
E = Q T
(1.55)
1
dv
[v (x v ) v (x + v )] = v
2
dx
d v2
= v
dx 2
(1.56)
dv 2
(T )
6 dT
(1.57)
1.6 Problemas
25
eE
m
(1.58)
(1.59)
k
= 0, 43 104 V/K
2e
(1.60)
1.6 Problemas
1. Distribuio de Poisson
No modelo de Drude, a probabilidade de que um eltron sofra uma
coliso num intervalo de tempo infinitesimal dt dt/ .
3 4 Veja
discusso na pgina .
26
1.6 Problemas
27
3. Efeito Thomson
Suponha que, alm do campo eltrico no Problema 2, aplica-se no
metal um gradiente uniforme de temperatura T . Uma vez que
o eltron sai de uma coliso com uma energia que determinada
pela temperatura local, a perda de energia nas colises depender da
variao do valor desse gradiente e da quantidade de energia que os
eltrons adquirem do campo eltrico entre as colises. Consequentemente, a perda de potncia conter um termo proporcional a E T
(que facilmente isolado dos outros termos, pois um termo de segunda ordem na perda de energia, que troca de sinal, quando o sinal
de E invertido). Mostre que esta contribuio dada, no modelo
de Drude, pelo termo da ordem de (ne /m) (d/dT ) (E T ) , onde
a energia mdia trmica por eltron. (Calcule a perda de energia
por um dado eltron colidindo no ponto r, aps ter sofrido a ltima
coliso no ponto r d. Considerando que o tempo de relaxao seja
fixo (isto , independente da energia), d pode ser encontrado como
funo do campo e do gradiente de temperatura, at primeira ordem,
por argumentos cinemticos simples, que suficiente para se obter a
perda de energia at segunda ordem.)
4. Ondas de Helicon
Suponha que uma metal seja colocado num campo magntico uniforme H dirigido ao longo do eixo-z. Seja eit um campo AC aplicado perpendicularmente a H.
(a) Se o campo eltrico for polarizado circularmente (Ey = iEx ) ,
mostre que a Eq. (1.28) deve ser generalizada para
0
Ex , jy = ijx , jz = 0
jx =
(1.61)
1 i ( c )
(b) Mostre que, usando (1.61), as equaes de Maxwell (1.31) tm
soluo
Ex = E0 ei(kzt) , Ey = iEx , Ez = 0
(1.62)
com k2 c2 = 2 , onde
2p
() = 1
1
c + i/
(1.63)
28
(1.65)
q, K, K 0 real, K, K 0 positivo
(a) Usando as condies de contorno usuais (Ek contnuo e ( E)
contnuo) e os resultados de Drude (1.35) e (1.29), encontre trs
equaes relacionando q, K e K 0 em funo de .
(b) Supondo 1, plote q 2 c2 em funo de 2 .
3 5 R.
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2
Teoria de Sommerfeld de Metais
Na poca de Drude, e por muitos anos depois, parecia razovel supor que
a distribuio de velocidade eletrnica, como aquela de um gs clssico
ordinrio de densidade n = N/V , fosse dada no equilbrio temperatura T
pela distribuio de Maxwell-Boltzmann. Tal distribuio nos d o nmero
de eltrons por unidade de volume com velocidades no intervalo1 dv em
torno de v como fB (v) dv, onde
fB (v) = n
m
2kB T
3/2
emv
/2kB T
(2.1)
30
(m/~)3
1
3
2
4
exp 2 mv kB T0 /kB T + 1
(2.2)
dv f (v)
(2.3)
e tipicamente dezenas de milhares de graus. Para temperaturas de interesse (isto , menores do que 103 K) as distribuies de Maxwell-Boltzmann
e Fermi-Dirac so bastante diferentes para densidades eletrnicas tpicas
de metal (Figura 2.1)
Neste captulo, descreveremos a teoria baseada na distribuio de FermiDirac (2.2) e examinamos as consequncias da estatstica de Fermi-Dirac
para o gs de eltrons em metais.
Logo depois da descoberta de que o princpio de excluso de Pauli era
necessrio para tratar estados eletrnicos ligados de tomos, Sommerfeld
aplicou esse mesmo princpio ao gs de eltrons livres em metais e assim
resolveu a anomalia trmica mais visvel do modelo anterior de Drude. Na
maioria das aplicaes, o modelo de Sommerfeld nada mais do que o gs
de eltron clssico de Drude com a nica modificao de que a distribuio
de velocidade eletrnica a distribuio quntica de Fermi-Dirac, ao invs da distribuio clssica de Mawell-Boltzmann. Para justificar o uso da
distribui o de Fermi-Dirac em conexo com a teoria clssica, devemos
analisar a teoria quntica do gs de eltrons.5
Por simplicidade, examinaremos o estado fundamental (i.e., T = 0) do
gs de eltron antes de estud-lo a temperaturas diferentes de zero. Como
veremos, as propriedades do estado fundamental em si so de grande interesse: mostraremos que a temperatura ambiente para o gs de eltron a
densidades metlicas , na verdade, uma temperatura ainda muito baixa
e para muitos propsitos indistinguvel de T = 0. Assim, mesmo temperatura ambiente, muitas das propriedades eletrnicas de um metal (mas
nem todas) quase no diferem de seus valores a T = 0.
4 Note que as constantes na distribuio de Maxwell-Boltzmann (2.1) j foi escolhida,
satisfazendo a condio (2.3). A Eq. (2.2) obtida abaixo; veja Eq. (2.89). No Problema
3d o pr-fator que aparece na Eq. (2.2) colocado numa forma que facilite a comparao
direta com a Eq. (2.1).
5 Neste captulo, o termo gs de eltron significa um gs de eltrons livre e independente (veja pgina 6), a menos que se considere explicitamente as correes devido
s interaes eltron-eltron ou eltron-on.
31
~2 2
~2
2
2
(r)
=
+
+
(2.4)
(r) = (r)
2m x2 y 2 z 2
2m
Representaremos o confinamento do eltron (pela atrao dos ons) ao
volume V, atravs da condio de contorno sobre a Eq. (2.4). A escolha da
condio de contorno, sempre que se est se tratando de problemas que no
esto relacionados explicitamente com os efeitos da superfcie metlica,
a uma condio importante que temos nossa disposio e pode ser determinada por convenincia matemtica, pois, se o metal suficientemente
volumoso, deveramos esperar que suas propriedades de volume (bulk) no
sejam afetadas pela configurao detalhada de sua superfcie. Com este esprito, primeiro selecionamos a forma do metal que seja adequada nossa
convenincia analtica. A escolha usual um cubo de lado L = V 1/3 .
O prximo passo a escolha de uma condio de contorno para a equao
de Scrdinger (2.4), refletindo o fato de que os eltrons estejam confinados
neste cubo. Faremos esta escolha, certos de que isso no afetar as propriedades de bulk que sero calculadas. Uma das possibilidades impor
que a funo de onda (r) se anule para r sobre a superfcie do cubo. Isto,
porm, s vezes insatisfatrio, pois leva a solues de ondas estacionrias
da Eq. (2.4), enquanto que o transporte de carga e energia pelos eltrons ,
de longe, mais convenientemente discutido em termos de ondas itinerantes.
Uma escolha mais satisfatria enfatizar a insignificncia da superfcie,
dispondo dela completamente. Isto pode ser feito, imaginando-se cada face
do cubo unindo-se face oposta, de forma que um eltron que chega
superfcie no seja por ela refletido, mas deixa o metal, reentrando simul6 Deste ponto em diante, reservaremos o termo estado para nos referirmos ao estado
do sistema de N eltrons e o termo nvel, para o estado de um eltron.
32
(2.5)
1
k (r) = eikr
(2.6)
V
com energia
~2 k2
(k) =
(2.7)
2m
onde k qualquer vetor independente da posio. Escolhemos a constante
de normalizao em (2.6) tal que a probabilidade de se encontrar o eltron
em qualquer posio dentro do volume V seja igual a um, isto :
Z
2
(2.8)
1 = dr | (r)|
Para entendermos o significado do vetor k, notamos que o nvel k (r)
um autoestado do operador momento,
~
~
~
p=
= , px =
, etc. ,
(2.9)
i r
i
i x
com autovalor p = ~k, pois
~ ikr
= ~k eikr
e
i r
(2.10)
33
(2.11)
~k
m
(2.12)
Em vista disso, a energia (2.7) pode ser escrita na forma clssica usual:
=
p2
1
= mv2
2m
2
(2.13)
2
k
(2.14)
(2.15)
2nx
2ny
2nz
, ky =
, kz =
, nx , ny , nz inteiros
L
L
L
(2.16)
Ento num espao tridimensional com eixos cartesianos kx , ky e kz (conhecido como espao-k) os vetores de onda permitidos so aqueles cujas
coordenadas ao longo dos trs eixos so dados por mltiplos inteiros de
2/L. Isto est ilustrado na Figura 2.2 (em duas dimenses).
Geralmente, a nica utilizao prtica que se faz da condio de quantizao (2.16) a seguinte: s vezes precisa-se saber quantos valores permitidos de k esto contidos numa regio do espao-k que muito grande em
comparao com 2/L,e que portanto contm um nmero muito grande
8 Sempre usamos a palavra inteiro com o significado de inteiros positivos, zero ou
negativos.
34
(2/L)
V
83
(2.17)
(2.18)
35
V
kF3
4kF3
V
(2.19)
=
3
8 3
62
Como cada valor de k permitido corresponde a dois nveis de um-eltron
(um para cada valor do spin), para acomodarmos os N eltrons devemos
ter
k3
k3
N = 2 F2 V = F2 V
(2.20)
6
3
Ento, se temos N eltrons num volume V (i.e., uma densidade eletrnica
n = N/V ), o estado fundamental do sitema de N -eltrons formado,
preenchendo-se todos os nveis de uma-partcula com k menor do que kF ,
deixando-se vazios todos aqueles nveis com k maior do que kF , onde kF
dado pela condio:
k3
(2.21)
n = F2
3
Este estado fundamental de eltron livre e independente descrito por
algumas terminologias bastante triviais:
A esfera de raio kF (vetor de onda de Fermi ) contendo os nveis de umeltron ocupados chamada de esfera de Fermi.
A superfcie da esfera de Fermi, que separa os nveis ocupados daqueles
no-ocupados chamada de superfcie de Fermi. (Veremos, a partir do
Captulo 8, que a superfcie de Fermi uma das construes fundamentais
na teoria moderna dos metais; em geral no esfrica.)
O momento ~kF = pF dos nveis de um-eltron ocupados de mais alta
energia conhecido como momento de Fermi; sua energia, F =.~2 kF2 /2m
a energia de Fermi; e sua velocidade, vF = ~kF /m a velocidade de
Fermi. O papel da velocidade de Fermi na teoria dos metais comparvel
ao da velocidade trmica, v = (3kB T /m)1/2 , no gs clssico.
Todas essas quantidades podem ser calculadas em termos da densidade
dos eltrons de conduo, via Eq. (2.21). Para estim-las numericamente s
vezes mais conveniente express-las em termos do parmetro adimensional
rs /a0 (veja 6), que varia entre 2 a 6 para elementos metlicos. Juntas, as
Eqs. (1.2) e (2.21), nos do:
kF =
(9/4)1/3
1, 92
=
rs
rs
(2.22)
3, 63 1
rs /a0
(2.23)
ou
kF =
36
A velocidade de Fermi
4, 20
~
kF =
vF =
108 cm/s
m
rs /a0
(2.24)
Aqui, e2 /2a0 ,conhecido como Rydberg (Ry), a energia de ligao do estado fundamental do tomo de hidrognio, 13, 6 eV.11 O Rydberg uma
unidade conveniente para medir energias atmicas, assim como o raio de
Bohr o para as distncias atmicas. Como kF a0 da ordem da unidade,
a Eq. (2.25) demonstra que a energia de Fermi tem a magnitude de uma
energia tpica de ligao atmica . Usando (2.23) e a0 = 0, 529 108 cm,
encontramos a forma numrica explcita:
F =
50, 1 eV
(rs /a0 )2
(2.26)
X ~2
k2
2m
(2.27)
k<kF
37
F (k) =
V X
F (k) k
8 3
(2.28)
P
para que, no limite quando
k 0 (i.e., V ), a soma
F (k) k
R
aproxime-se da integral dk F (k) , com a condio de que F (k) no varie
apreciavelmente13 sobre distncias no espao-k da ordem de 2/L. Podemos
portanto rearranjar (2.28) e escrever
V lim
R dk
1 P
F (k)
k F (k) =
V
8 3
(2.29)
(2.31)
(2.32)
F
58, 2
4
=
2 10 K.
kB
(rs /a0 )
(2.33)
Note que, ao contrrio deste resultado, a energia por eltron num gs cls3
sico ideal, kB T, se anula quando T = 0, e atinge um valor to grande
2
quanto ao da Eq. (2.32), somente para T = 25 TF 104 K.
1 3 O caso mais famoso em que esta condio no satisfeita a condensao de um
gs de Bose ideal. Nas aplicaes em metais, este problema nunca aparece.
38
2E
3V
(2.34)
1
P
= V
K
V
(2.35)
5
6, 13
2
B=
(2.37)
1010 dyn/cm
rs /a0
Na Tabela 2.2, comparamos os valores dos mdulos volumtricos de
eltrons livres (2.37) calculados de rs /a0 , com os mdulos volumtricos
medidos para vrios metais. A concordncia para os metais alcalinos mais
pesados casualmente boa, mas mesmo quando a Eq. (2.37) d valores
distantes daqueles medidos experimentalmente, como no caso dos metais
nobres, ainda assim o resultado est dentro da ordem de grandeza correta
(embora esse valores variem de trs vezes para mais a trs vezes para menos,
pela tabela). absurdo esperar que, apenas a presso do gs de eltrons
livres, deveria determinar completamente a resistncia de um metal compresso, mas a Tabela 2.2 demonstra que esta presso pelo menos to
importante quanto qualquer outro efeito..
(2.38)
(Aqui EN a energia do -simo estado estacionrio do sistema de N eltrons, a soma sendo sobre todos esses estados.)
O denominador de (2.38) conhecido como funo de partio, e relacionada com a energia livre de Helmholtz, F = U T S (onde U a energia
interna e S,a entropia) por
X
N
eE /kB T = eFN /kB T
(2.39)
Podemos portanto escrever (2.38) na forma mais compacta:
PN (E) = e(EFN )/kB T
(2.40)
Devido ao princpio de excluso, para constuirmos um estado de N eltrons devemos preencher N diferentes nveis de um-eltron. Ento, cada
estado estacionrio de N -eltrons pode ser especificado, relacionando-se
quais dos N nveis de um-eltron esto ocupados naquele estado. Uma
quantidade muito til para se conhecer fiN , a probabilidade de haver
um eltron num determinado nvel i, quando o sistema de N -eltrons est
em equilbrio trmico.15 Esta probabilidade simplesmente a soma das
probabilidades independentes de se encontrar o sistema de N -eltrons em
qualquer um daqueles estados de N -eltrons nos quais o i-simo nvel est
ocupado:
fiN =
PN EN
(2.41)
PN EN
39
40
(2.44)
PN EN+1 i = e(i )/kB T PN+1 EN+1 ,
fiN = 1
PN EN+1 i
(2.45)
PN +1 EN +1
(2.47)
podemos substituir fiN +1 por fiN em (2.47), o que a torna possvel resolvla para fiN :
1
fiN = ( )/k T
(2.48)
B
e i
+1
Nas frmulas a seguir eliminaremos a referncia explcita dependncia
de fi com N,que , em qualquer evento, levada em conta atravs do potencial qumico ; veja (2.45). O valor de N pode sempre ser calculado a
partir de fi , observando-se que fi o nmero mdio de eltrons no nvel i
de um-eltron.18 Como o nmero total de eltrons N igual soma sobre
todos os nveis do nmero mdio em cada nvel,
N=
X
i
fi =
X
i
1
,
e(i )/kB T + 1
(2.49)
41
42
= 1, (k) < F
= 0, (k) > F
(2.51)
Por outro lado, quando T 0,a forma limite da distribuio de FermiDirac (2.48)
lim fks
= 1, (k) <
T 0
= 0, (k) >
(2.52)
T 0
(2.53)
T S
U
u
cv =
=
, u=
(2.54)
V T V
T V
V
Na aproximao de eltron independente, a energia interna U igual
soma, sobre todos os nveis de um-eltron, de (k) vezes o nmero mdio
de eltrons no nvel:20
X
U =2
(k) f ( (k))
(2.55)
k
1
e()/kB T + 1
(2.56)
2 0 Como de costume, o fator 2 reflete o fato de que cada nvel-k pode conter dois
eltrons com orientaes de spin contrrias.
Aqui
m
~2 2
= 0,
2m
, >0
(2.61)
~2
>0
P
Como a integral (2.59) um clculo de (1/V ) ks f ( (k)) , a forma de
(2.60) mostra que
1
g () d =
[o nmero de nveis de um-eltron no
(2.62)
V
intervalo de energia entre e + d]
g () =
g () =
1/2
, >0
(2.63)
>0
43
44
mkF
~2 2
(2.64)
g (F ) =
3 n
2 F
(2.65)
ou
d g () f ()
(2.66)
(2.67)
Fazemos isto tanto por simplicidade de notao, como porque nesta forma
a aproximao de eltron livre aparece somente atravs do clculo particular (2.61) ou (2.63) da densidade de nveis g. Podemos definir uma densidade de nveis, via (2.62), em termos dos quais (2.66) e (2.67) permanecem
vlidas para qualquer sistema de eltrons no-interagentes (ou seja, independente).21 Com isso, estamos preparados para aplicar, mais tarde, os
resultados deduzidos de (2.67) e (2.67) para modelos consideravelmente
mais sofisticados de eltrons independentes em metais.
Em geral, as integrais (2.66) e (2.67) tem uma estrutura muito complexa.
Existe, porm, uma expanso sistemtica simples que explora o fato de que,
para quase todas as temperaturas de interesse em metais, T ainda muito
menor do que a temperatura de Fermi (??). Na Figura 2.3, mostramos o
grfico da funo de Fermi f () a T = 0 e temperatura ambiente, para
densidades metlicas tpicas (kB T / 0, 01). Evidentemente, f difere de
sua forma temperatura zero apenas numa pequena regio em torno de
de largura
R +igual a poucos kB T. Ento, a maneira na qual as integrais
da forma H () f () d diferem de seus valores temperatura zero,
R F
H () f () d, ser inteiramente determinada pela forma de H ( )
2 1 Veja
Captulo 8.
X
dn
( = )n
H
()|
=
dn
n!
n=0
(2.68)
d2n1
H ()|=
d2n1
n=1
(2.69)
que conhecida como expanso de Sommerfeld.22 Os an so constantes adimensionais da ordem da unidade. As funes H que normalmente encontramos, apresentam as maiores variaes numa escala de energia da ordem
de , e geralmente (d/d)n H ()|= da ordem de H () /n .Quando isto
for o caso, os termos sucessivos na expanso de Sommerfeld
so cada vez
2
menores por um fator da O (kB T /) que da O 104 temperatura
ambiente. Consequentemente, num clculo real somente o primeiro e (ocasionalmente) o segundo termos so mantidos na soma em (2.69). A forma
explcita desses termos (Apndice C):
H () f () d =
H () d +
(kB T )
2n
an
H () f () d
6
R
2
74
kB T
2
4
= H () d +
(kB T ) H 0 () +
(kB T ) H 000 () + O
6
360
(2.70)
Para calcular o calor especfico de um metal a temperaturas baixas comparadas com TF usamos a expanso de Sommerfeld (2.70) para as densidades de energia e de nmero eletrnicos (Eqs. (2.66) e (2.67)):
2
(kB T )2 [g 0 () + g ()] + O T 4 (2.71)
0
6
R
2
(2.72)
n = 0 g () d +
(kB T )2 g 0 () + O T 4
6
R
u=
g () d +
A Eq. (2.72), como veremos em detalhes, implica que difere de seu valor
em T = 0, F , por termos da ordem de T 2 . Ento, podemos escrever corretamente, at a ordem de T 2 ,
Z
H () d =
0
F
0
H () d + ( F ) H (F )
(2.73)
45
46
R
2
2
u = 0 F g () d + F ( F ) g (F ) +
(kB T ) g 0 (F )
6
(2.74)
4
2
2
+ (kB T ) g (F ) + O T
6
R F
2
2 0
(2.75)
n = 0 g () d + ( F ) g (F ) +
(kB T ) g ()
6
Os primeiros termos independentes da temperatura do lado direito de
(2.74) e (2.75) so exatamente os valores de u e n no estado fundamental.
Como estamos calculando o calor especfico a densidade constante, n
independente da temperatura, e (2.75) reduz-se a
0 = ( F ) g (F ) +
2
(kB T )2 g 0 ()
6
(2.76)
0
2
2 g ()
(kB T )
6
g (F )
(2.77)
Uma vez que g () varia como 1/2 para um gs de eltrons livres (veja Eq.
(2.63)) isto d
"
2 #
1 nkB T
= F 1
,
(2.78)
3
2F
que , como havamos afirmado acima, uma variao da ordem de T 2 e
tipicamente em torno de apenas 0, 01 por cento, mesmo temperatura
ambiente.
A equao (2.76) torna nulo o termo entre chaves na Eq. (2.74), simplificando assim a forma da densidade de energia trmica para densidade
eletrnica constante:
u = u0 +
2
(kB T )2 g (F )
6
(2.79)
2 2
u
cv =
=
(2.80)
k T g (F )
T n
3 B
ou, para eltrons livres (veja (2.65)),
2 kB T
nkB
cv =
2
F
(2.81)
calor especfico por um fator 2 /3 (kB T /F ) , que proporcional temperatura, e mesmo temperatura ambiente somente da ordem de 102 .
Isto explica a ausncia de qualquer contribuio observvel dos graus de
liberdade eletrnicos ao calor especfico de um metal a temperatura ambiente.
Sem levar em conta o valor numrico preciso do coeficiente, podemos entender este comportamento do calor especfico diretamente da dependncia
da funo de Fermi com a temperatura. O aumento da energia dos eltrons,
quando elevamos a temperatura a partir de T = 0 devido inteiramente
excitao de alguns eltrons com energias dentro de uma faixa de O (kB T )
abaixo de F (regio com sombreado escuro da Figura 2.4) para uma faixa
de energia de O (kB T ) acima de F (regio com sombreado mais claro da
Figura 2.4) O nmero de eltrons por unidade de volume que so excitados
o produto da largura da faixa de energia, kB T, pela densidade de nveis
por unidade de volume g (F ) . Alm disso, a energia de excitao da ordem de kB T, e ento a densidade de energia trmica total da ordem de
2
g (F ) (kB T ) acima da energia do estado fundamental. Isto difere do resultado exato (2.79) por um fator de 2 /6, mas d uma idia fsica simples,
e til para uma estimativa grosseira.
A predio de um calor especfico variando linearmente com a temperatura uma das mais importantes consequncias da estatstica de FermiDirac, e alm disso ainda fornece um teste simples da teoria do gs de
eltrons num metal, contanto que se possa estar seguros de que graus de
liberdade diferentes do eletrnico no fazem contribuies comparveis ou
at maiores que estes. Como acontece, os graus de liberdade inicos dominam completamente o calor especfico a temperaturas altas. Porm, bem
abaixo da temperatura ambiente sua contribuio decresce com o cubo
da temperatura (Captulo 23) e a temperaturas muito baixas tornam-se
menores do que a contribuio eletrnica, que s decresce linearmente com
T . Com o objetivo de separar essas duas contribuies tornou-se de praxe
traarmos o grfico de cv /T contra T 2 , pois se as contribuies eletrnicas
e inicas juntas comportam-se, a baixas temperaturas, como
cv = T + AT 3
(2.82)
cv
= + AT 2
T
(2.83)
ento
47
48
1 2 Z
= 0, 169 Z
R
2
TF
rs
a0
(2.85)
V
dk
4 3
49
(2.86)
(2.87)
f (v) =
(m/~)
1
(2.89)
~
1
>>
rs
p
kF
(2.90)
50
51
(rs /a0 )2
92
(2.91)
52
=
T
3
kB
e
= 2, 44 108 W-/K
(2.93)
2 kB kB T
kB T
Q=
= 1, 42
(2.94)
104 V/K
6 e
F
F
kB T
que menor do que o estimado por Drude (Eq. (1.60)) por O
F
0, 01 temperatura ambiente.
Outras Propriedades Como a forma da distribuio da velocidade
eletrnica no entra no clculo da condutividades DC ou AC, do efeito
Hall ou da magnetorresistncia, as estimativas dadas no Captulo 1 continuam a mesma tanto com a estatstica de Maxwell-Boltzamann como a de
Fermi-Dirac.
Isto no o caso, porm, se usamos um tempo de relaxao dependente
da energia. Se, por exemplo, se pensasse que os eltrons colidissem com
centros espalhadores fixos, ento, seria natural considerar o caminho livre
mdio independente da energia, e ento um tempo de relaxao igual a
= `/v `/1/2 . Pouco tempo depois que Drude apresentou o modelo
de gs de eltrons para um metal, H. A. Lorentz mostrou, usando a distribuio de velocidade clssica de Maxwell-Boltzmann, que um tempo de
relaxao dependente da energia implicaria na dependncia das condutividades DC e AC com a temperatura, assim como uma magnetoresistncia
no nula e o coeficiente de Hall dependente da temperatura. Como agora j
podemos esperar da inadequabilidade da distribuio de velocidade clssica,
nenhuma dessas correes melhoraram a discrepncia do modelo de Drude
em relao s observaes feitas sobre os metais.29 Alm disso, veremos
(Captulo 13) que, quando usamos a correta distribuio de Fermi-Dirac
2 9 O modelo de Lorentz, porm, muito importante na descrio de semicondutores
(Captulo 29).
2.5 Problemas
53
2.5 Problemas
(2.95)
+ kB T ln 1 + e/kB T = F .
(f) Usando (2.95, faa uma estimativa da quantidade pela qual
difere de F . Comente sobre o significado numrico desta falha
da expanso de Sommerfeld, e sobre as razes matemticas para
essa falha.
2. Termodinmica de um gs de eltron livre e independente
30 A
54
u
s
cv =
=T
,
T n
T n
(2.96)
"
#!
Z
~2 k2 /2m
dk
ln 1 + exp
P = kB T
(2.98)
43
kB T
Mostre que (2.98) implica que P uma funo homognea de
e T de grau 5/2; isto ,
P ( , T ) = 5/2 P (, T )
(2.99)
P
P
= n,
=s
(2.100)
T
T
(d) Mostre, por diferenciao da Eq. (2.99) com relao a ,que as
relao (2.34) para o estado fundamental mantm-se vlida, em
qualquer temperatura, na forma
2
P = u
(2.101)
3
(e) Mostre que, quando kB T << F , a razo entre o calor especfico a presso constante e o calor especfico a volume constante
satisfaz
2
4
cp
kB T
2 kB T
+O
1=
cv
3
F
F
(f) Mostre, levando mais termos na expanso de Sommerfeld de u
e n, que a capacidade trmica eletrnica correta at a ordem de
T 3 dada por
cv
2 2
k T g (F )
3 B
"
!#
00
2
4 4 3
g (F )
g 0 (F )
(2.102)
kB T g (F ) 15
21
90
g (F )
g (F )
2.5 Problemas
55
(2.103)
~2
,
rs
2mkB T
(2.105)
(2.106)
que tambm pode ser considerada como a condio para a validade da estatstica clssica.
(b) Qual o significado da medida que rs deve exceder?
(c) Mostre que (2.106) d origem condio numrica
5 1/2
10 K
rs
(2.107)
a0
T
(d) Mostre que a constante de normalizao m3 /43 ~3 , que aparece
na distribuio de velocidade de Fermi (2.2) pode tambm ser
56
1 F 1
6 kB T N
(2.109)
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3
Redes Cristalinas
58
3. Redes Cristalinas
(3.1)
59
primitivos. A prova para isto consiste numa receita explcita para construir
trs vetores primitivos. A construo dada no Problema 8a.
A Figura 4.1 mostra uma parte de uma rede de Bravais bidimensional.4
V-se claramente que a definio (a) satisfeita, e o vetores primitivos a1
e a2 requeridos pela definio (b) so mostrados na figura. Mostra-se na
Figura 4.2 uma das mais familiares redes de Bravais tridimensional, a rede
cbica simples. Sua estrutura especial devida ao fato de que ela pode ser
gerada por trs vetores mutuamente ortogonais e de comprimentos iguais.
importante observar que no s a disposio, mas tambm a orientao devem ser as mesmas vistas de qualquer ponto da rede de Bravais.
Considere os vrtice de uma colmia bidimensional (Figura 4.3). O arranjo dos pontos, quando visto de pontos adjacentes, s o mesmo se a
pgina for girada por 180o cada vez que nos movemos de um ponto para
o prximo. As relaes estruturais so as mesmas, mas as relaes orientacionais no, tal que os vrtices de uma colmia bidimensional no formam
uma rede de Bravais. Um caso de maior interesse prtico, satisfazendo s
exigncias estruturais, mas no s orientacionais da definio (a), a rede
tridimensional hexagonal com agrupamento compacto, que ser descrita
mais adiante.
60
3. Redes Cristalinas
a
(
x+y
+
z)
2
(3.3)
a
a
a
(
y+
zx
) , a2 = (
x+
zy
) , a3 = (
x+y
z) .
2
2
2
(3.4)
3.4 Convenes
61
a
a
a
(
y +
z) , a2 = (
z+x
) , a3 = (
x+y
) .
2
2
2
(3.5)
3.4 Convenes
Embora se tenha definido o termo rede de Bravais para se aplicar a um
conjunto de pontos, ele tambm muito usado com refncia a um conjunto
de vetores, ligando um desses pontos a todos os outros. (Uma vez que os
pontos so uma rede de Bravais, este conjunto de vetores no depende da
escolha do ponto que tomado como origem.) Tambm, um outro uso do
termo, vem do fato de que qualquer vetor R determina uma translao ou
deslocamento, em que alguma coisa movida fisicamente atravs do espao
por uma distncia R na direo do vetor R. O termo rede de Bravais
tambm usado para se referir a um conjunto de translaes determinadas
pelos vetores, ao invs dos prprios vetores. Na prtica, sempre claro
qual dos contextos, se o conjunto de vetores ou de translaes, est sendo
usado.5
5 O emprego mais geral do termo d uma definio elegante de uma rede de Bravais
com a preciso da definio (b) e a natureza no prejudicial da definio (a): Uma rede
de Bravais um conjunto discreto de vetores no coplanares fechado sob as operaes
de adio e subtrao vetoriais (i.e., a soma e a diferena de qualquer dois vetores no
conjunto, tambm pertencem ao conjunto.)
62
3. Redes Cristalinas
(3.6)
63
simetria cbica completa da rede na qual est embutida. s vezes importante trabalhar com cluas que tm a simetria completa de sua rede de
Bravais. Existem duas solues muito usadas para este problema:
64
3. Redes Cristalinas
de dois pontos,
a
(
x+y
+
z)
2
ou com uma base de quatro pontos
0,
0,
a
(
x+y
) ,
2
a
(
y+
z) ,
2
(bcc)
a
(
z+x
)
2
(3.7)
(fcc)
(3.8)
Estrutura do Diamante
a
3
x; a2 = x
z
(3.9)
a1 = a
+
a
y; a3 = c
2
2
Os dois primeiros vetores geram uma rede triangular no plano x-y e o
terceiro empilha os planos a uma distncia c um do outro.
A estrutura hexagonal com agrupamento compacto consite em duas redes de Bravais hexagonais simples interpenetrantes, deslocadas uma da
outra por a1 /3 + a2 /3 + a3 /2 (Figura 4.20). O nome reflete o fato de que
1 3 Usamos a palavra rede sem qualificaes para nos referir tanto a uma rede de
Bravais, como a uma rede com base.
65
66
3. Redes Cristalinas
agrupamento compacto de esferas duras pode ser colocado numa tal estrutura. Considere por exemplo o agrupamento de esferas em camadas regulares, partindo-se do empacotamento numa rede triangular, como sendo
a primeira camada. A prxima camada formada, colocando-se esferas
nas depresses deixadas no centro de qualquer tringulo na primeira camada, formando-se assim, uma segunda camada triangular, deslocada em
relao primeira. O mesmo acontece com a terceira camada em relao
segunda, embora aquela fique diretamente sobre as esferas da primeira
camada. A quarta, diretamente sobre a segunda, e assim sucessivamente.
A rede resultante uma hexagonal com agrupamento compacto com um
valor particular (veja Problema 5):
r
8
c=
a = 1, 63299a
(3.10)
3
Porm, uma vez que a simetria da rede hexagonal com agraupamento compacto independente
da razo c/a,o nome no restrito a este caso. O
p
valor c/a = 8/3 conhecido como valor ideal e a verdadeira estrutura
com agrupamento compacto, com um valor ideal de c/a, conhecida como
uma estrutura hcp ideal. Porm, a menos que as unidades fsicas presentes
na estrutura hcp sejam realmente esferas com agrupamento compacto, no
existe motivo para que c/a seja ideal. (veja Tabela 4.4).
Note que, como no caso da estrutura do diamante, a rede hcp no uma
rede de Bravais, pois a orientao em torno de um ponto varia de camada
para camada ao longo do eixo-c. Note tambm que, quando vista do eixo-c
os dois tipos de planos se fundem, formando uma arranjo bidimensional do
tipo colmia da Figura 4.3, que no uma rede de Bravais.
67
68
3. Redes Cristalinas
mas num espao conhecido como espao recproco (ou espao dos vetores
de onda), e no Captulo 7 descreveremos algumas propriedades da simetria
rotacional das redes cristalinas.
3.10 Problemas
3.10 Problemas
69
fcc:
2/6 = 0, 74
3/8 = 0, 68
bcc:
sc:
/6 = 0, 52
3/16 = 0, 34
diamante:
5. Seja Nn o nmero dos n-simos vizinhos mais proximo de um dado
ponto numa rede de Bravais (e.g., numa rede cbica simples N1 = 6,
N2 = 12, etc.) Seja rn a distncia ao n-simo vizinho mais prximo expressa como mltiplo da
distncia aos primeiros vizinhos mais
prximos (e.g., r1 = 1, r2 = 2 = 1, 414). Faa uma tabela de Nn e
rn para n = 1, ..., 6 para as redes de Bravais fcc, bcc e sc.
6. (a) Dada uma rede de Bravais, seja a1 o vetor que liga um ponto
particular a um de seus vizinhos mais prximos. Seja P 0 um
ponto da rede que no pertence a linha que passa por P, mas
que est mais prximo desta do que qualquer outro ponto da
00
rede, e seja a2 um vetor ligando P a P 0 . Seja P um ponto que
no pertence ao plano definido por a1 e a2 , mas que est mais
prximo ao plano do que qualquer outro ponto da rede, e seja
00
a3 um vetor ligando P a P . Prove que a1 , a2 e a3 formam um
conjunto de vetores primitivos para a rede de Bravais.
(b) Prove que uma rede de Bravais pode ser definida como um conjunto discreto de vetores no coplanares, fechado sob as operaes de adio e subtrao (como descrito na pg. 61).
70
3. Redes Cristalinas
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4
Rede Recproca
(4.1)
72
4. Rede Recproca
(4.2)
a2 a3
a1 (a2 a3 )
a3 a1
= 2
a1 (a2 a3 )
a1 a2
= 2
a1 (a2 a3 )
= 2
(4.3)
(4.4)
1 Em particular, para uma rede com base, usa-se a rede recproca determinada pela
rede de Bravais bsica, melhor do que um conjunto K ter que satisfazer (4.2) para os
vetores R, descrevendo, tanto a rede de Bravais, como os pontos da base.
2 Quando i 6= j, resulta a Eq. (4.4), uma vez que o produto vetorial de dois vetores
ortogonal a ambos. Quando i = j, ela resulta devido identidade vetorial
73
(4.5)
Agora, qualquer vetor k pode ser escrito como combinao linear3 dos
vetores bi :
k = k1 b1 + k2 b2 + k3 b3 .
(4.6)
Se R um vetor da rede direta, ento:
R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3
(4.7)
(4.8)
Para eikR ser igual a um para todo R (Eq. (4.2)), k R deve ser igual
a 2 vezes um nmero inteiro, para qualquer escolha dos inteiros ni . Isto
requer que os coeficientes ki sejam inteiros. Ento a condio (4.2) para
que K sejam um vetor da rede recproca satisfeita pelos vetores que so
combinaes lineares (4.6) dos bi com coeficientes inteiros. Logo (compare
com a Eq. (3.1)), a rede recproca uma rede de Bravais e os bi podem ser
tomados como vetores primitivos.
(4.9)
para todo K na rede recproca. Como qualquer vetor da rede direta R tem
esta propriedade (novamente por (4.2), todos os vetores da rede direta esto
na rede recproca da rede recproca. Alm disso, outros vetores no podem
satisfazer esta relao, pois um vetor que no seja da rede direta tem a
forma r =x1 a1 + x2 a2 + x3 a3 com pelo menos um dos xi no sendo inteiro.
Para aquele valor de i, eibi r = ei2xi 6= 1, e a condio (4.9) violada para
o vetor da rede recproca K = bi .
3 Isto se aplica para quaisquer trs vetores no coplanares. fcil verificar que os
vetores bi no so coplanares, certificando-se de que os vetores ai tambm no o so.
74
4. Rede Recproca
(4.10)
ento
2
2
2
x
, b2 =
y
, b3 =
z
(4.11)
a
a
a
A rede de Bravais cbica de face centrada, com clula convencional cbica
de lado a, tem como rede recproca uma rede cbica de corpo centrado com
clula convencional cbica de lado igual a 4/a. Isto pode ser mostrado,
aplicando-se a construo (4.3) aos vetores primitivos da fcc. O resultado
b1 =
4 1
4 1
4 1
(
y +
zx
) , b2 =
(
z+x
y
) , b3 =
(
x+y
z)
a 2
a 2
a 2
(4.12)
Estes vetores tem precisamente a mesma forma dos vetores primitivos da
rede bcc (3.4), desde que o lado da clula cbica seja igual a 4/a.
A rede cbica de corpo centrado com clula convencional cbica de lado a
tem como rede recproca a rede cbica de face centrada com clula convencional cbica de lado igual a 4/a. Isto pode ser demonstrado, novamente,
a partir de (4.3), mas pode-se mostrar tambm do resultado acima para a
rede recproca da rede fcc, de acordo com o teorema de que a recproca da
recproca a rede original.
deixado como exerccio para o leitor verificar (Problema 2) que a rede
recproca de uma rede de Bravais hexagonal simples com constantes de rede
c e a (Figura 5.1a)
uma outra rede hexagonal simples com constantes de
rede 2/c e 4/ 3a (Figura 5.1b), girada de 30o em torno do eixo-c em
relao rede direta.4
b1 =
75
76
4. Rede Recproca
77
um vetor normal a ele. Como sabemos que existem vetores da rede recproca
normais a qualquer famlia de planos de rede, natural escolher um vetor da
rede recproca, para representar a normal. Para se fazer a escolha unvoca,
usa-se o menor desses vetores da rede recproca. Desta maneira, chega-se
aos ndices de Miller do plano:
Os ndices de Miller de um plano de rede so as coordenadas do menor
vetor da rede recproca normal quele plano em relao ao conjunto especfico de vetores primitivos da rede recproca. Ento um plano com ndices
de Miller h, k, l, normal ao vetor da rede recproca hb1 + kb2 + lb3 .
Assim definidos, os ndices de Miller so inteiros, pois qualquer vetor
da rede recproca uma combinao linear de trs vetores primitivos com
coeficientes inteiros. Uma vez que a normal ao plano especificada pelo
menor vetor da rede recproca perpendicular ao plano, os inteiros h, k, l no
possuem fator comum. Note tambm que os ndices de Miller dependem da
escolha particular dos vetores primitivos.
Nas redes cbicas simples a rede recproca tambm uma rede cbica
simples e os ndices de Miller so as coordenadas de um vetor normal ao
plano no sistema cbico de coordenadas. Como regra geral, as redes de
Bravais cbicas de corpo centrado e de face centrada so descritas em
termos de uma clula convencional cbica, i.e., como redes cbicas simples
com bases. Como qualquer plano de rede nas redes fcc ou bcc tambm
um plano de rede na rede cbica simples bsica, a mesma indexao cbica
elementar pode ser usada para especificar os planos de rede. Na prtica,
apenas na descrio de cristais no cbicos que devemos lembrar que os
ndices de Miller so as coordenadas da normal num sistema dado pela rede
recproca, ao invs de pela rede direta.
Os ndices de Miller de um plano tem a interpretaao geomtrica na rede
direta, que s vezes dado como uma maneira alternativa de defin-los.
Uma vez que o plano de rede com ndices de Miller h, k, l perpendicular
ao vetor da rede recproca K = hb1 + kb2 + lb3 , este estar contido no
plano K r = A, para uma apropriada escolha da constante A. Este plano
corta os eixos determinados pelos vetores primitivos ai da rede direta nos
pontos x1 a1 , x2 a2 e x3 a3 (Figura 5.4), onde xi determinado pela condio
de que xi ai deve satisfazer a equao do plano: K (xi ai ) = A. Como
K a1 = 2h, K a2 = 2k e K a3 = 2l,segue-se que
A
A
A
, x2 =
, x3 =
.
(4.13)
2h
2k
2l
Ento, as intersees dos planos de rede com os eixos do cristal so inversamente proporcionais aos ndices de Miller do plano.
Os cristalgrafos colocam a carroa diante do boi, definindo os ndices
de Miller como sendo um conjunto de inteiros sem fatores comuns, inversamente proporcional s intersees do plano de cristal com os eixos:
x1 =
h:k:l=
1 1 1
: : .
h k l
(4.14)
78
4. Rede Recproca
4.10 Problemas
(2)3
a1 (a2 a3 )
(4.15)
4.10 Problemas
79
b2 b3
= a1 , etc.
b1 (b2 b3 )
(4.16)
80
4. Rede Recproca
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5
Determinao de Estruturas
Cristalinas por Difrao de Raio-X
hc
hc
= 8
12, 3 103 eV.
10 cm
(5.1)
82
das idias da fsica do estado slido moderna, mas o de Bragg ainda muito
usado pelos cristalgrafos. Ambos so descritos abaixos, juntamente com a
prova de sua equivalncia.
(5.2)
83
(5.3)
(5.4)
(5.5)
para m inteiro.
Em seguida, considera-se no apenas dois, mas um arranjo de espalhadores localizados nos stios de uma rede de Bravais. Uma vez que os
5 A hiptese de Bragg da reflexo especular , todavia, equivalente hiptese de que
os raios-X espalhados por ons individuais dentro de cada plano de rede inteferem-se
construtivamente. Ento, tanto o mtodo de Bragg, como o de von Laue, so baseados
na mesma hiptese fsica, e sua equivalncia (veja pg. ) j esperada.
6 Aqui (como na formulao de Bragg) considera-se que as radiaes incidente e espalhada tenham o mesmo comprimento de onda. Em termos de ftons, isto significa
que nenhuma energia perdida durante o espalhamento, i.e., considera-se que o espalhamento elstico. Para uma boa aproximao, o grosso da radiao espalhada
espalhada elasticamente, embora exista muito mais coisas a serem aprendidas do estudo daquelas pequenas componentes da radiao que so espalhadas inelasticamente
(Captulo 24 e Apndice N).
84
para m inteiro e
todos os vetores R
(5.6)
R (k k0 ) = 2m,
da rede de Bravais.
Isto pode ser reescrito na forma equivalente
0
(5.7)
(5.8)
(5.9)
85
K=
2n
d
(5.10)
k sen =
n
.
d
(5.11)
86
87
88
(5.12)
n
X
eiKdj
(5.13)
j=1
A quantidade SK , conhecida como fator de estrutura geomtrico, expressa o grau de interferncia das ondas espalhadas por ons idnticos,
dentro da base, podendo diminuir a intensidade do pico de Bragg associado com um vetor da rede recproca K. A intensidade do pico de Bragg,
sendo proporcional ao quadrado do valor absoluto da amplitude, conter
5.6 Difrao por uma Rede Monoatmica com Base; Fator de Estrutura Geomtrico
o fator |SK |2 . importante observar que esta no a nica fonte da dependncia em K para a intensidade do pico. Alm disso, a dependncia com
a mudana no vetor de onda origina-se da dependncia angular ordinria
de qualquer espalhamento eletromagntico, junto com a influncia sobre
o espalhamento da estrutura interna detalhada de cada on individual na
base. Portanto, o fator de estrutura sozinho no pode ser usado para predizer a intensidade absoluta num pico de Bragg.8 Ele pode, porm, levar a
uma dependncia caracterstica com K que facilmente distinguida mesmo
que outras dependncias com K sejam superpostas. O caso onde o fator
de estrutura pode ser usado com segurana quando ele se anula. Isto
ocorre quando os elementos da base so distribudos de tal maneira que exista interferncia destrutiva para o K em questo; naquele caso, nenhuma
caracterstica dos raios espalhados por elementos individuais da base pode
evitar que o raio se anule.
Ilustramos a importncia de um fator de estrutura nulo em dois casos:9
SK = 1 + exp iK 12 a (
x+y
+
z) .
(5.14)
Um vetor geral da rede recproca cbica simples tem a forma
K=
2
+ n2 y
+ n3
z) .
(n1 x
a
(5.15)
2, n1 + n2 + n3 par,
=
0, n1 + n2 + n3 mpar.
(5.16)
89
90
Ento, aqueles pontos da rede recproca cbica simples, cuja soma das
coordenadas, tomadas em relao aos vetores primitivos cbicos, sejam
mpares, no produziro reflexo de Bragg. Isto transforma a rede recproca
cbica simples numa estrutura cbica de face centrada que teramos obtido
se tivssemos tratado a rede direta cbica de corpo centrado como uma rede
de Bravais, ao invs de uma rede com base (veja Figura 6.11).
Ento, se inadvertidamente ou por razes de maior simetria, escolhe-se
para descrever uma rede de Bravais como uma rede com base, ainda assim
recobramos a descrio correta da difrao de raio-X, contanto que o fator
de estrutura nulo seja levado em conta.
z)
a
a
a
(5.17)
P
ento o fator de estrutura (5.13) para K = ni bi
SK = 1 + exp 12 i (n1 + n2 + n3 ) .
0
n1 + n2 + n3 duas vezes um nmero mpar.
P
Para interpretar geometricamente P
essas condies sobre a
ni ,observe
que, se substituirmos (5.17) em K = ni b, podemos escrever o vetor geral
da rede recproca na forma
b1 =
K=
4
+ 2y
+ 3
z)
( 1 x
a
(5.19)
onde
j =
1
2
(n1 + n2 + n3 ) nj ,
3
X
j =
1
2
(n1 + n2 + n3 ) .
(5.20)
j=1
Sabemos (veja Captulo 5) que a recproca da rede fcc com clula cbica de
lado a uma rede bcc com clula cbica de lado 4/a. Vamos considerar
esta rede como composta de duas redes cbicas simples de lado 4/a. A
91
onde fj (K) , conhecido como fator de forma atmico, determinado inteiramente pela estrutura interna do on que ocupa a posio dj na base.
ons idnticos tm fatores de forma idnticos (independentes de onde eles
so colocados), tal que, no caso monoatmico, (5.21) reduz-se a (5.13),
multiplicada por um valor comum dos fatores de forma.
Em tratamento elementar, o fator de forma associado com uma reflexo
de Bragg dada pelo vetor da rede recproca K considerado ser proporcional transformada de Fourier da distribuio de carga eletrnica do
correspondente on10
Z
1
dr eiKr j (r) .
fj (K) =
(5.22)
e
Ento, o fator de forma atmico fj depende de K e da forma detalhada
da distribuio de carga do on que ocupa a posio dj na base. Como
resultado, no se poderia esperar que o fator de estrutura atmico se anulasse para qualquer K, a menos que exista alguma relao casual entre os
1 0 A densidade de carga eletrnica (r) aquela de um on do tipo j colocado em
j
r = 0; ento, a contribuio do on localizado em R + dj para a densidade de carga
eletrnica do cristal j (r [R + dj ]) . (A carga eletrnica normalmente fatorada do
fator de forma atmico para torn-lo adimensional.)
92
5.8 Problemas
1. Amostras pulverizadas de trs diferentes cristais cbicos monoatmicos so analisadas com uma cmera de Debeye-Scherrer. Sabe-se que
as amostras so cbica de face centrada, cbica de corpo centrado e
uma tem a estrutura de diamante. As posies aproximadas dos quatro primeiros anis de difrao em cada caso so (veja Figura 6.13):
VALORES DE
A
42, 2o
49, 2
72, 0
87, 3
PARA AS AM OSTRAS
B
28, 8o
41, 0
50, 8
59, 6
C
42, 8o
73, 2
89, 0
115, 0
5.8 Problemas
93
mj
X
zij eiKbij .
(5.23)
j=1
94
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6
Classificao das Redes de Bravais e
Estruturas Cristalinas
Nos Captulos 4 e 5, descrevemos e exploramos apenas as simetrias translacionais das redes de Bravais. Por exemplo, a existncia e propriedades bsicas das redes recprocas dependem somente da existncia de trs vetores
primitivos da rede direta ai e no das relaes especiais que eles possam
ter entre si.1 As simetrias translacionais so as mais importantes para a
teoria geral dos slidos. Contudo, observa-se dos exemplos j descritos, que
as redes de Bravais ocorrem, naturalmente, em outras categorias com bases
de simetrias diferentes da translacional. Redes de Bravais hexagonais simples, por exemplo, independentemente da razo c/a, assemelham-se a um
outro tipo de rede diferente dos trs tipos de redes cbicas de Bravais j
descritas.
objetivo da cristalografia fazer tais distines sistemticas e precisas.2
Aqui, indicaremos apenas as bases para uma classificao cristalogrfica
mais elaborada, dando algumas das categorias mais importantes e introduzindo a linguagem pela qual elas so descritas. Na maioria das aplicaes,
o que de fato interessa so as caractersticas de casos particulares, melhor
do que uma teoria geral sistemtica, pois poucos fsicos do estado slido
precisam dominar a anlise completa da cristalografia. De fato, o leitor
com pouco interesse no assunto pode saltar este captulo com pouco pre1 Um exemplo de tal relao a condio de ortogonalidade a a = a2 ,vlida
i
j
ij
para vetores primitivos apropriados numa rede de Bravais cbica simples.
2 Uma viso detalhada do assunto pode ser encontrada em M. J. Buerger, Elementary
Crystallography, Willey, New York, 1963.
96
97
98
equivalncia de dois grupos espaciais da rede de Bravais uma noo mais sutil
do que a equivalncia de dois grupos puntuais (embora ambas se reduzam ao conceito
de isomorfismo na teoria de grupo abstrata.) No demais dizer que dois grupos so
equivalentes se eles tiverem as mesmas operaes, pois operaes de grupos espaciais
idnticos podem diferir de formas inconsequentes. Por exemplo, duas redes de Bravais
cbicas simples com diferentes constantes de rede, a e a0 , so consideradas ter os mesmos
grupos espaciais, embora numa as translaes tenham passo a e na outra, a0 . Similarmente, gostaramos de considerar todas as redes de Bravais hexagonais simples como
tendo grupos espaciais idnticos, independentemente, do valor de c/a, que , obviamente,
irrelevante para a simetria total da estrutura.
Podemos resolver este problema, notando-se que nesses casos, pode-se deformar continuamente uma estrutura de um dado tipo numa outra de mesmo tipo, sem perder
qualquer uma das operaes de simetria. Ento, pode-se expandir uniformemente os
eixos do cubo de a at a0 , mantendo-se sempre a simetria cbica simples, ou pode-se dilatar (ou comprimir) o eixo-c (ou eixo-a), sempre mantendo a simetria hexagonal simples.
Portanto, duas redes de Bravais podem ser ditas ter o mesmo grupo espacial se for possvel transformar, continuamente, uma na outra, de tal maneira que qualquer operao
de simetria da primeira seja transformada continuamente numa operao de simetria da
segunda, e que no exista nenhuma operao adicional de simetria da segunda rede que
no possa ser obtida das operaes de simetria da primeira rede.
99
grupo puntual cbico. Eles so cbica simples, cbica de corpo centrado e cbica de face centrada. As trs foram descritas no Captulo
4.
Tetragonal (2)
Pode-se reduzir a simetria de um cubo, puxandoo por duas faces opostas para estic-lo e transform-lo num prisma
retangular com uma base quadrada, mas com a medida da altura
diferente da dos lados do quadrado (Fig. 7.3b). O grupo de simetria deste objeto o grupo tetragonal. Assim, esticando-se a rede de
Bravais cbica simples contri-se a rede de Bravais tetragonal simples, que pode ser caracterizada como uma rede de Bravais gerada
por trs vetores primitivos mutuamene perpendiculares, apenas dois
dos quais, com o mesmo comprimento. O terceiro eixo chamado de
eixo-c. Similarmente, esticando-se as redes cbicas de corpo centrado
e face centrada, obtm apenas mais uma rede de Bravais do sistema
tetragonal, a tetragonal centrada.
Para se v por que no existe distino entre a tetragonal de corpo
centrado e de face centrada, considere a Fig. 7.4a, que uma representao de uma rede de Bravais tetragonal centrada vista do eixoc.O ponto 2 est num plano da rede a uma distncia c/2 do plano
contendo os pontos 1. Se c = a, a estrutura uma rede cbica de
corpo centrado, e para um c qualquer, ela pode evidentemente ser
vista como o resultado da deformao da rede bcc ao longo do eixo-c.
Porm, a mesma rede pode tambm ser vista do eixo-c, como na Fig.
7.4b, com os planos da rede considerados como
arranjos quadrados
centrados de lado a0 = 2a. Se c = a0 /2 = a/ 2 a estrutura uma
rede de Bravais cbica de face centrada, e para c qualquer pode ser
vista como o resultado de se deformar a rede fcc ao longo do eixo-c.
Ou seja, as redes cbica de face centrada e de corpo centrado so
casos especiais da rede tetragonal centrada, na qual o valor particular da razo c/a introduz simetrias extras, que so reveladas mais
claramente quando se v as redes como na Fig. 7.4a (bcc) e Fig. 7.4b
(fcc).
Da mesma maneira, pode-se reduzir a simetria puntual da rede tetragonal centrada para a ortorrmbica, de duas maneira, deformando-a,
ou ao longo do cojunto de linhas paralelas traadas na Fig. 7.4a para
produzir a ortorrmbica de corpo centrado, ou ao longo do cojunto
de linhas paralelas traadas na Fig. 7.4b, produzindo a ortorrmbica
de face centrada.
Estas quatro redes esgotam o sistema ortorrmbico.
Monoclnico (2)
Pode-se reduzir a simetria ortorrombica, distorcendose as faces retangulares perpendiculares ao eixo-c na Fig. 7.3c num
paralelogramo geral. Este grupo de simetria do objeto resultante
100
101
102
(Compare com os sete grupos puntuais que resultam, quando se exige que
a base seja completamente simtrica.)
Esses vrios nmeros e suas relaes entre si so sumarizadas na Tab. 7.1
Os trinta e dois grupos puntuais cristalogrficos podem ser construdos
dos sete grupos puntuais da rede de Bravais, considerando-se sistematicamente todas as possveis maneiras de reduzir a simetria dos objetos (Fig.
7.3) caracterizada por esses grupos.
Cada um dos vinte e cinco novos grupos construdos desta maneira associado com um dos sete sistemas de acordo com a seguinte regra: Qualquer
grupo construdo pela reduo da simetria de um objeto caracterizado por
um sistema cristalino particular continua pertencendo quele sistema at
que a simetria tenha sido reduzida de tal forma, que todas as operaes
de simetria do objeto remanescentes so tambm encontradas em sistemas
cristalinos menos simtricos; quando isto acontece, o grupo de simetria do
objeto transferido para o sistema crislalino menos simtrico. Ento, o sistema cristalino de um grupo puntual cristalogrfico o menos simtrico14
dos sete grupos puntuais da rede de Bravais, contendo qualquer operao
de simetria do grupo cristalogrfico.
Objetos com as simetrias dos cinco grupos cristalogrficos no sistema
cbico so ilustrados na Tab. 7.2. Objetos com as simetrias dos vinte e sete
grupos cristalogrficos no-cbicos so mostrados na Tab, 7.3.
Grupos puntuais cristalogrficos podem conter os seguintes tipos de operaes de simetria:
1. Rotaes de Mltiplos Inteiros de 2/n em Torno de um Eixo
O eixo chamado de eixo-n de rotao. facilmente mostrado (Problema 6) que uma rede de Bravais pode conter somente eixos 2, 3, 4 ou
6. Como os grupos puntuais cristalogrficos esto contidos nos grupos
puntuais da rede de Bravais, eles tambm s podem ter esses eixos.
2. Rotao-Reflexo
Mesmo quando uma rotao de 2/n no
um elemento de simetria, s vezes tal rotao seguida por uma
14 A
103
3. Rotao-Inverso
Similarmente, s vezes a rotao de 2/n
seguida por uma inverso num ponto pertencente ao eixo de rotao
um elemento de simetria, mesmo quando tal rotao em si no o
for. O eixo ento chamado de eixo-n de rotao-inverso. O eixo
em S4 (Tab. 7.3), por exemplo, tambm um eixo rotao-inverso
4. Porm, os grupos S6 tem somente um eixo rotao-inverso 3.
4. Reflexes
Uma reflexo transforma qualquer ponto em sua imagem especular num plano, conhecido como plano do espelho.
5. Inverses
Uma inverso tem um nico ponto fixo. Se aquele
ponto considerado como a origem, ento qualquer ponto r transformase em r.
104
C n:
C nv :
105
n
um grupo com um eixo-n de rotao-inverso. Esta categoria contm
C3h , disfarado de 6. Contm tambm S4 que vai sutilfmente para 4. Mas,
S6 torna-se 3 e S2 torna-se 1 em virtude da diferna entre os eixos rotaoreflexo e rotao-inverso.
n 2 2
m m m , abreviado por n/mmm, justamente Dnh exceto que o sistema
internacional prefere considerar D3h como contendo um eixo-6 de rotaoinverso, fazendo-o 62m (veja a prxima categora, e note a similaridade
para a ejeo de C3h de n/m para n
). Note tambm que 2/mmm convencionalmente abreviado como mmm.
n
2m o mesmo que Dnd exceto que D3h includo como 62m. O nome na
verdade sugere um eixo-n de rotao inverso com um eixo-2 perpendicular
e um pano de espelho vertical. O caso n = 3 novamente excepcional, a
2
denominao sendo 3 m
(abreviado, 3m) para enfatizar que neste caso o
plano de espelho vertical perpendicular ao eixo-2.
106
1. Eixos ...
1 8 Embora o grupo puntual trigonal esteja contido no grupo puntual hexagonal, a rede
de Bravais trigonal no pode ser obtida da rede hexagonal simples por uma distoro
infinitesimal. (Isto contrrio a todos os outros pares de sistemas conectados pelas setas
na hierarquia de simetria da Fig. 7.7.) O grupo puntual trigonal est contido no grupo
puntual hexagonal porque a rede de Bravais trigonal pode ser vista como uma hexagonal
simples com uma base de trs pontos consistindo em
0;
1
a , 1 a , 1 c;
3 1 3 2 3
2
a , 2 a , 2 c.
3 1 3 2 3
Como resultado, colocando-se uma base com grupo puntual trigonal numa rede de Bravais hexagonal resulta em diferente grupo espacial daquele obtido colocando-se a mesma
base numa rede trigonal. Em nenhum outro caso isso se repete. Por exemplo, uma base
com simetria tetragonal, quando colocada numa rede cbica simples, d exatamente o
mesmo grupo espacial como se tivesse sido colodada numa rede tetragonal simples (a
menos que exista uma relao especial entre as dimenses do objeto e o comprimento do
eixo-c). Isto refletido fisicamente no fato de que existem cristais que tm bases trigonais
nas redes de Bravais hexagonal, mas no com base tetragonal em redes de Bravais cbicas. No ltimo caso, nada na estrutura de tal objeto requer que o eixo-c tenha o mesmo
comprimento que os eixox-a; se a rede permaneceu cbica foi mera coincidncia. Ao
contrrio, uma rede de Bravais hexagonal simples no pode ser distorcida cotinuamente
para se obter uma rede trigonal, e pode, portanto, manter-se na sua forma hexagonal
simples, mesmo que a base tenha apenas simetria trigonal.
Devido aos grupos puntuais trigonais poderem caracterizar um estrutura cristalina
com uma rede de Bravais hexagonal simples, os cristalgrafos afirmam que existem
somente seis sistemas cristalinos. Isto porque a cristalografia enfatiza mais a simetria
puntual do que a espacial. Porm, do ponto de vista dos grupos puntuais da rede de
Bravais, existem inquestionavelmente sete sistemas cristalinos: os grupos puntuais D3d
e D6h so ambos grupos puntuais das redes de Bravais e no so equivalentes.
107
6.9 Problemas
(a) Prove que qualquer rede de Bravais tem simetria de inverso num
ponto de rede. (Sugesto: Expresse as translaes da rede como
combinaes lineares dos vetores primitivos com coeficientes inteiros.)
(b) Prove que a estrutura do diamante invariante sob uma inverso no ponto central de qualquer ligao entre vizinhos mais
prximos.
(c) Mostre que a estrutura do diamante no invariante sob inverses em quaisquer outros pontos.
(a) Se os trs vetores primitivos para uma rede de Bravais trigonal
formam um ngulo de 90o entre si, a rede tem obviamente mais
simetria do que a trigonal, sendo cbica simples. Mostre que se
os ngulos so 60o ou arccos (- 13 ) a rede novamente tem mais
simetria do que a trigonal, sendo cbica de face centrada ou
cbica de corpo centrado.
(b) Mostre que a rede cbicas simples pode ser representada como
uma rede trigonal com vetores primitivos ai formando um ngulo
de 60o entre si, com uma base de dois pontos 12 (a1 + a2 + a3 ) .
(Compare esses nmeros com as estruturas cristalinas na Tab.
7.5.)
(c) Que estrutura resulta se a base na mesma rede trigonal considerada como 18 (a1 + a2 + a3 )?
1. Se dois sistemas so conectados por setas na hierarquia de simetria
da Fig. 7.7, ento a rede de Bravais no sistema mais simtrico pode
ser reduzida para aquela de sistema menor simtrico, fazendo-se distores infinitesimais, exceto para o par hexagonal-trigonal. As distores apropriadas foram descritas no texto em todos os caso, exceto
par hexagonal-ortorrmbica e trigonal-monoclnica.
108
6.9 Problemas
109
110
7
Nveis Eletrnicos num Potencial
Peridico: Propriedades Gerais
Como os ons num cristal perfeito esto distribudos num arranjo peridico
regularO, devemos considerar o problema de um eltron num potencial
U (r) que tenha a periodicidade da rede de Bravais, isto :
U (r + R) = U (r)
(7.1)
112
(7.2)
113
(7.3)
(7.4)
onde
2
(7.5)
s vezes, o teorema de Bloch enunciado da seguinte forma:3 os autoestados de H podem ser escolhidos tal que, associado com cada , existe um
vetor de onda k tal que
nk (r + R) = eikR nk (r)
(7.6)
teorema foi demonstrado pela primeira vez por Floquet no caso unidimensional,
onde frequentemente conhecido como teorema de Floquet.
2 O ndice n conhecido como ndice de banda e ocorre porque, para um dado k,
como veremos, existiro muitos autoestados independentes.
3 A Eq. (7.6) implica (7.3) e (7.4), pois ela requer que a funo u(r) =
exp (ik r) (r) tenha a periodicidade da rede de Bravais.
4 A primeira prova baseada em alguns resultados formais da mecnica quntica. A
segundo mais elementar, mas tambm, em termos de notao, mais complicada.
114
(7.7)
(7.8)
Ento, uma vez que (7.8) vale para qualquer funo , tem-se a identidade de operadores:
TR H = H TR
(7.9)
(7.10)
Portanto
TR TR0 = TR0 TR = TR+R0
(7.11)
=
= c (R)
(7.12)
(7.13)
(7.14)
115
c R + R0 = c (R) c (R0 )
(7.15)
(7.16)
(7.17)
ento
n1
c (R) = c (a1 )
n2
+ c (a2 )
+ c (a3 )
n3
(7.18)
(7.19)
k = x1 b1 + x2 b2 + x3 b3
(7.20)
onde
e os bi so os vetores primitivos da rede recproca, satisfazendo (5.4): bi
aj = 2 ij .
Em resumo, mostramos que podemos escolher os autoestados de H tal
que, para qualquer vetor R da rede de Bravais,
TR = (r + R) = c (R) = eikR (r)
Isto precisamente o teorema de Bloch na forma (7.6).
116
(7.21)
onde
ai so os trs vetores primitivos e Ni so todos inteiros da ordem
de 3 N ,com N = N1 N2 N3 sendo o nmero total de clulas primitivas do
cristal.
Como no Captulo 2, adotamos esta condio de contorno supondo-se que
as propriedades do slido nas quais estamos interessados no dependem da
condio de contorno, que escolhida por convenincia analtica.
Aplicando o teorema de Bloch (7.6) condio de contorno (7.21) encontrase
nk (r+Ni ai ) = eiNi kai nk (r) , (i = 1, 2, 3)
(7.22)
eiNi kai = 1, i = 1, 2, 3,
(7.23)
que requer
(7.24)
mi
, mi = inteiro
Ni
(7.25)
3
X
mi
i=1
Ni
bi , (mi = inteiro).
(7.26)
Segue-se de (7.26) que o volume k do espao-k para cada valor permitido de k o volume do pequeno paraleleppedo de lados bi /Ni :
1
b1
b2
b3
=
(7.27)
k =
b1 (b2 b3 )
N1
N2
N3
N
Uma vez que b1 (b2 b3 ) o volume de uma clula primitiva da rede
recproca, ento a Eq. (7.27) assegura que o nmero de vetores permitidos
numa clula primitiva da rede recproca igual ao nmero de stios no
cristal.
7 Note que (7.26) reduz-se forma (2.16) usada na teoria de eltron livre, quando a
rede de Bravais cbica simples, sendo ai os vetores primitivos e N1 = N2 = N3 = L/a.
117
(2)3
V
(7.28)
7.2.3
cq eiqr
(7.29)
Uma vez que potencial U (r) peridico na rede, sua expanso de onda
plana conter somente ondas planas com a periodicidade da rede e, portanto, com vetores de onda que so vetores da rede recproca, 10
U (r) =
UK eiKr
(7.30)
(7.31)
Como se tem liberdade para mudar a energia potencial por uma constante
aditiva, vamos escolher que a mdia espacial U0 do potencial sobre a clula
primitiva seja nula:
8 Embora
sendo mais elementar que a primeira demonstrao, a segunda prova tambm , em termos de notao, mais complicada, e de grande importncia, principalmente,
como ponto de partida para o clculo aproximado do Captulo 9. O leitor pode, portanto,
desejar salt-la neste momento.
9 Daqui por diante, devemos sempre lembrar que as somas sobre o ndice mudo k ser
sobre todos os vetores de onda da forma (7.26) permitidos pela condio de contorno de
Born-von Karman.
1 0 A soma indexada por K ser feita sobre todos os vetores da rede recproca.
1 1 Veja Apndice D, onde discutida a relevncia da rede recproca para expanso de
Fourier de funes peridicas.
118
1
U0 =
v
dr U (r) = 0
(7.32)
clula
Note que, devido o potencial U (r) ser real, segue-se de (7.31) que os
coeficientes de Fourier satisfazem
UK = UK
(7.33)
12
Se admitirmos que o cristal tem simetria de inverso tal que, para uma
escolha adequada da origem, U (r) = U (r) , ento (7.31) implica que UK
real, e assim
(7.34)
(7.35)
X
K
K, q
UK e
iKr
!
X
cq e
iqr
UK cq ei(K+q)r =
K, q0
!
0
UK cq0 K eiq r ,
(7.36)
2
X
X
~
eiqr
UK0 cqK0 = 0.
q 2 cq +
(7.37)
2m
0
q
K
X
~2 2
UK0 cqK0 = 0
q cq +
2m
0
119
(7.38)
X
~
UK0 ckKK0 = 0
(7.39)
(k K)2 ckK +
2m
0
K
2
X
~
2
UK0 K ckK0 = 0
(k K) ckK +
2m
0
(7.40)
!
X
ckK eiKr
k (r) = eikr
(7.42)
isto, ento, ter a forma da funo de Bloch (7.3), com a funo peridica
u (r) dada por15
1 5 Note que existiro (infinitamente) muitas solues para o conjunto (infinito) de
equaes (7.40) para um dado k. Essas solues so classificadas pelo ndice de banda n
(veja a nota de rodap 2).
120
uk (r) =
ckK eiKr .
(7.43)
~ ikr
e uk (r)
i
~
= ~k nk + eikr uk (r)
i
(7.44)
k0 = k + K
121
(7.45)
(7.46)
onde k fixo e u (r) tem a periodicidade da rede de Bravais. Substituindose isto na equao de Schrdinger encontramos que u determinado
pelo problema de autovalor
Hk uk (r) =
~2
2m
!
2
1
+ k + U (r) uk (r)
i
(7.47)
= k uk (r)
com a condio de contorno
uk (r) = uk (r + R)
(7.48)
122
1 7 Esta
123
124
de Fermi F , est dentro do limite de energia de uma ou mais bandas. Para cada banda parcialmente ocupada, existe uma superfcie no
espao-k, separando os niveis ocupados dos nveis vazios. O conjunto
de todas essas superfcies conhecido como superfcie de Fermi e
uma generalizao, para os eltrons de Bloch, da esfera de Fermi de
eltrons livres. As partes da superfcie de Fermi originadas das bandas parcialmente ocupadas so conhecidas como ramos da superfcie
de Fermi.20 Veremos (Captulo 12) que um slido tem propriedades
metlicas, quando existir uma superfcie de Fermi.
Analiticamente, o ramo da superfcie de Fermi na n-sima banda uma
superfcie no espao-k determinada por21
n (k) = F
(7.51)
7.5
125
Densidade de Nveis22
Frequentemente precisamos calcular quantidades, que so somas ponderadas sobre nveis eletrnicos, de vrias propriedades de um eltron. Tais
quantidades so da forma23
X
Q=2
Qn (k)
(7.52)
n,k
(7.55)
(7.56)
126
Z
dk
1, se n (k) + d
(7.57)
gn () d =
3
0, se outra situo
cp 4
gn () d = (2/V )
Como d infinitesimal, isto tambm pode ser expresso como uma integral de superfcie. Seja Sn () a poro da superfcie n (k) = contida na
clula primitiva, e seja k (k) a distncia perpendicular entre as superfcies
Sn () e Sn ( + d) no ponto k. Ento (Fig. 8.2):
Z
dS
gn () d =
k (k)
(7.58)
3
Sn () 4
Para encontrar uma expresso explcita para k (k), note que, como
Sn () uma superfcie de energia constante, o gradiente-k de n (k) ,
n (k) um vetor normal quela superfcie, cuja magnitude igual
taxa de variao de n (k) na direo normal; isto ,
+ d = + |n (k)| k (k)
(7.59)
e ento
k (k) =
d
|n (k)|
(7.60)
(7.61)
tambm Problema 2.
7.6 Problemas
127
Uma vez que n (k) peridica na rede recproca, limitada acima e abaixo
para cada n, difencivel em todo o espao, deve existir valores de k em cada
clula primitiva para os quais || = 0. Por exemplo, o gradiente de uma
funo diferencivel se anula nos pontos de mximos e mnimos, mas como
cada n (k) limitada e peridica, isto assegura que para cada n existir
pelo menos um mximo e um mnino em cada clula primitiva.28
Quando o gradiente de n (k) se anula, o integrando na densidade de
nveis (7.61) diverge. Pode-se mostrar que em trs dimenses29 tais singularidades so integrveis, dando valores finitos para gn . Porm, elas resultam em divergncias da inclinao dgn /d. Estas so conhecidades como
singularidades de van Hove.30 Elas ocorrem em valores de para os quais a
superfcie de energia constante Sn () contm pontos nos quais n (k) se
anula. Como as derivadas da densidade de estados na energia de Fermi
entram em todos os termos, exceto no primeiro, na expanso de Sommerfeld,31 deve-se estar previnido para as anomalias no comportamento
a baixas temperaturas se existirem pontos de n (k) anulando-se na superfcie de Fermi.
Singularidades tpicas de van Hove so mostradas na Fig. 8.3 e so examinadas no Problema 2, Captulo 9.
Isto conclui nossa discusso dos aspectos gerais dos nveis de um eltron
num potencial peridico.32 Nos dois captulos seguintes, consideramos dois
casos limites muito importante, mas bem diferentes, que fornecem ilustraes concretas das discusses, bastante abstratas, deste captulo.
7.6 Problemas
1. Potenciais Peridicos em Uma Dimenso
A anlise geral dos nveis eletrnicos num potencial peridicos, independentes dos aspectos detalhados do potencial, pode ser levado consideravelmente mais adiante em uma dimenso. Embora o caso unidimensional seja, em muitos aspectos, atpicos (no h nenhuma necessidade para um conceito de uma superfcie de Fermi) ou enganoso
(a possibilidade - realmente, em duas e trs dimenses, a probabilidade - de superposio de banda desaparece), apesar disso, permite
ver algumas das caractersticas de estrutura de banda tridimensional,
2 8 Uma
128
n=
v (x na)
(7.62)
7.6 Problemas
129
a
a
x .
2
2
(7.65)
(7.66)
(7.67)
t2 r2 ika
1
~K 2
e + eika , =
2t
2t
2m
(7.68)
(7.69)
(7.70)
130
Isto, e alguma outra informao til, pode ser provada como segue.
Sejam 1 e 2 quaisquer duas solues da esquao de Schrdinger
de uma barreira com a mesma energia:
~2 00
~2 K 2
i + v i =
, i = 1, 2
2m
2m i
(7.71)
(7.72)
(7.74)
(7.75)
d |cos (Ka + )| / |t| > 1, e so, portanto, valores no permitidos para qualquer k. As regies de energia correspondentes
so gaps de energia. Se uma funo limitada de K (como
geralmente o caso), ento haver infinitamente muitas regies
de energia proibida, e tambm, infinitamente muitas regies de
energias permitidas para cada valor de k.
7.6 Problemas
131
(f) Suponha que a barreira seja muito fraca (tal que |t| 1, |r| 0).
Mostre que o gaps de energia so ento muito estreitos, a largura
do gap contendo K = n/a, sendo
gap 2n
~2
|r| .
ma2
(7.76)
(g) Suponha que a barreira seja muito forte, tal que |t| 0, |r|
1. Mostre que as bandas de energia permitida so ento muito
estreitas, com larguras
mx mn = O (|t|)
(7.77)
~2 K
, |t| = cos .
mg
(7.78)
Este modelo um exemplo comum nos livros-textos de um potencial peridicos em uma dimenso. Note, porm, que a maioria
das estruturas que temos estabelecido , num grau considervel,
independente da dependncia funcional particular de |t| e com
K.
2. Densidade de Nveis
(a) No caso de eltron livre a densidade de nveis na energia de Fermi
pode ser escrita na forma (2.64) g (F ) = mkF /~2 2 . Mostre que
a forma geral (7.61) reduz-se a esta, quando n (k) = ~2 k2 /2m
e a superfcie (esfrica) de Fermi est completamente dentro de
uma clula primitiva.
(b) Considere uma banda na qual, para k suficientemente
pequeno,
n
3
2 F 0
(7.79)
132
na
vizinhana de um ponto
de sela, onde n (k) = 0 + ~2 /2 kx2 /mx + kz2 /mz kz2 /mz ,
onde mx , my e mz so constantes positivas. Mostre que, quando
0 , a derivada da densidade de nveis tem a forma
gn0 () constante,
1/2
( 0 )
> 0
, < 0
(7.80)
8
Eltrons num Potencial Peridico
Fraco
134
prximos dos ons, pois esta regio j est ocupado por eltrons de
caroo.
2. Na regio permitida para os eltrons de conduo, sua mobilidade
diminui ainda mais o potencial resultante sobre um eltron, pois
eles podem blindar os campos dos ons carregados positivamente,
diminuindo o potencial efetivo total.
Essas observaes oferecem apenas a indicao mais simples do porqu a
discusso que se segue tem aplicao prtica muito ampla. Retornaremos
mais tarde ao problema de justificar esta abordagem de eltrons quaselivres, tomando-se o ponto 1 no Captulo 11 e o ponto 2 no Captulo 17.
X
~
2
UK0 K cK0 K = 0.
(8.2)
(k K) ckK +
2m
0
K
kK ckK = 0,
(8.3)
onde introduzimos a notao:
0q =
~2 2
q .
2m
(8.4)
135
0kK1 ckK1 =
UKK1 ckK
(8.9)
K
1 O leitor que familiar com a teoria de perturbao estacionria pode pensar que,
se no existir nenhuma degenerescncia exata, podemos sempre considerar grandes as
diferenas de energia entre todos os nveis comparadas com U, considerando U suficientemente pequeno. Isto ainda verdadeiro para qualquer k dado. Porm, uma vez que
temos dado U bem definido, no importa quo pequeno ele seja, queremos um procedimento vlido para todos os k na primeira zona de Brillouin. Veremos que no importa
quo pequeno U seja, poderemos sempre encontrar alguns valores de k para os quais
a separao entre os nveis no perturbados muito menor do que U. Portanto, o que
estamos fazendo mais sutil do que a teoria de perturbao degenerada convencional.
2 Nas igualdades desta forma, usaremos U para nos referirmos a uma componente de
Fourier tpica do potencial.
136
Uma vez que escolhemos a constante aditiva na energia potencial tal que
UK = 0, quando K = 0 (veja pg. 117), somente os termos com K 6= K1
aparecem do lado direito de (8.9). Como estamos examinando aquelas
solues para as quais ckK se anulam para K 6= K1 no limite de U se
anulando, esperamos que o lado direito de (8.9) seja de segunda ordem em
U. Isto pode ser explicitamente confirmado, escrevendo a Eq. (8.2) para
K 6= K1 como
ckK =
X UK0 K ckK0
UK1 K ckK1
+
.
0
kK
0kK
0
(8.10)
K 6=K1
Separamos da soma em (8.10) o termo contendo ckK1 , pois ele ser uma ordem de magnitude maior do que os demais termos, que envolvem ckK0 para
K0 6= K1 . Esta concluso depende da suposio (8.7) de que o nvel 0kK1
no quase-degenerado com algum outro 0kK . Essa quase-degenerescncia
faria com que alguns dos denominadores em (8.10) fosse da mesma ordem
de grandeza de U, cancelando o termo explicito em U no numerador e resultando em termos adicionais na soma (8.10) comparveis ao termo K = K1 .
Portanto, se no existir nenhuma quase-degenerescncia,
ckK =
UK1 K ckK1
+ O U2
0kK
(8.11)
1
1
0kK1 ckK1 =
ckK1 + O U 3
0kK
(8.12)
X |UKK |2
1
ckK1 + O U 3
0kK1 0kK
(8.13)
A Eq. (8.13) nos diz que bandas no-degeneradas fracamente perturbadas repelem-se mutuamente, pois qualquer nvel 0kK que esteja abaixo
de 0kK1 contribui com um termo em (8.13) que aumenta o valor de ,
enquanto que qualquer nvel que esteja acima de 0kK1 contribiu com um
termo que diminui a energia. Porm, a caracterstica mais importante que
emerge desta anlise do caso de nenhuma quase-degenerescncia, grosso
3 Usamos
.
a Eq. (7.33), UK = UK
137
kK 0kK U, i = 1, . . . , m, K 6= K1 , . . . , Km
(8.14)
i
0
kKi ckKi =
UKi Kj ckKj +
UKKi ckK , i = 1, . . . m.
j=1
K6=K1 ...Km
(8.15)
Fazendo a mesma separao na soma, podemos escrever (8.2) para os demais nveis como
m
X
X
1
UKj K ckKj +
UK0 K ckK0 , K 6= K1 , . . . Km
ckK =
0kK j=1
0
K 6=K1 ,...Km
(8.16)
(que corresponde equao (8.10) no caso no-degenerado).
Como ckK ser pelo menos da ordem de U, quando K 6= K1 , . . . Km , a
Eq. (8.16) d
ckK =
m
X
1
UKj K ckKj + O U 2
0
kK j=1
m
m
X
X
X
0kKi ckKi =
UKi Kj ckKj +
j=1
j=1
K6=K1 ...Km
(8.17)
UKKi UKj K
ckKj +O U 3
0
kK
(8.18)
4 Em uma dimenso m no pode ser maior que 2, mas em trs dimenses m pode ser
muito grande.
138
Compare este resultado com o da Eq. (8.12) para o caso no-degenerado. Ali
encontramos uma expresso explcita para o desvio na energia da ordem
de U 2 (ao qual se reduz o conjunto de equaes (8.18) quando m = 1).
Agora, porm, encontramos que, at a ordem de U 2 , a determinao dos
desvios nos m nveis quase-degenerados reduz-se soluo de m equaes
acopladas5 para ckKi . Entretanto, os coeficientes no segundo termo do
lado direito dessas equaes so de ordem mais alta em U do que aqueles
no primeiro termo.6 Consequentemente, para encontramos as correes em
U mais importantes, podemos substituir (8.18) pelas equaes mais simples:
m
X
UKi Kj ckKj , i = 1, . . . , m.
0kKi ckKi =
(8.19)
j=1
0
kK2 ckK2 = UK2 K1 ckK1
Quando apenas dois nveis esto envolvidos no h razo para continuarmos com a conveno notacional que rotula esses nveis simetricamente.
Portanto, introduzimos variveis particularmente mais convenientes para o
problema de dois nveis:
q = k K1 e K = K2 K1 ,
(8.21)
5 Estas equaes so muito parecidas com as equaes da teoria de perturbao degenerada de segunda ordem, para as quais elas se reduzem quando todas as kKi forem
rigorosamente iguais, i = 1, . . . , m. (Veja L. D. Landau and E. M. Lifshitz, Quantum
Mechanics, Addison-Wesley, Reading Mass., 1965, pg. 134.)
6 O numerador explicitamente da ordem de U 2 , e como somente valores de K diferentes de K1 , . . . , Km aparecem na soma, o denominador no da ordem de U, quando
o valor de estiver prximo de 0kK , i = 1, . . . , m.
i
7 Observe que uma regra prtica para voltar de (8.18) para a forma mais precisa dada
em (8.19) simplesmente substituir U por U 0 , onde
X
UKj K UKKi
0
UK
= UKj Ki +
.
j Ki
0kK
K6=K ,...,K
1
Temos:
0q cq
= UK cqK
(8.22)
0qK cqK
= UK cq = UK
cq .
(8.23)
Agora 0q igual a 0qK para algum vetor da rede recproca somente quando
|q| = |q K| . Isto significa (Figura 9.2a) que q deve estar com a extremidade sobre o plano de Bragg, que divide ao meio a linha ligando a origem
do espao k ao ponto da rede recproca K. A proposio de que 0q = 0qK 0
apenas para K0 = K requer que q esteja somente sobre este plano de Bragg
e sobre nenhum outro plano.
Ento a condio (8.23) tem o significado geomtrico de que q deve estar
prximo de um plano de Bragg (mas no deve estar prximo a uma regio
onde dois ou mais planos de Bragg se interceptem). Portanto, o caso de dois
nveis quase-degenerados refere-se a um eltron cujo vetor de onda satisfaz,
aproximadamente, a condio para um nico espalhamento de Bragg.8 Correspondentemente, o caso geral de muitos nveis quase-degenerados aplicase ao tratamento de um nvel de eltron livre, cujo vetor de onda esteja
prximo a uma regio onde ocorra simultaneamente muitas reflexes de
Bragg. Como os nveis quase-degenerados so os mais profundamente afetados por um potencial peridico fraco, concluimos que um potencial peridico fraco tem seus maiores efeitos somente sobre os nveis de eltrons
livres, cujos vetores de onda esto prximos de uma regio onde podem
ocorrer reflexes de Bragg.
Mais adiante, discutiremos sistematicamente quando os vetores de onda
de um eltron livre esto ou no sobre planos de Bragg, assim como a
estrutura geral que isto impe sobre os nveis de energia num potencial
fraco. Em primeiro lugar, porm, vamos examinar a estrutura de nveis,
quando apenas um nico plano de Bragg est envolvido, determinado por
(8.22). Essas equaes tm uma soluo quando
0q
UK
UK
=0
0qK
(8.24)
0q
0qK = |UK |2
(8.25)
8 Um feixe de raio-X incidente sofre uma reflexo de Bragg somente se seu vetor de
onda estiver sobre um plano de Bragg (veja Captulo 6).
139
140
As duas razes
1/2
!2
0
0
1 0
q
qK
+ |UK |2
=
+ 0qK
2 q
2
(8.26)
~2
=
q
m
1
q K ;
2
(8.28)
(8.29)
| (r)|
| (r)|2
2
1
cos K r , = 0q + |UK | ,
2
1
sen K r , = 0q |UK | ,
9 Este resultado, s vezes, mas nem sempre, verdadeiro mesmo quando o potencial
peridico no fraco, pois os planos de Bragg ocupam posies de razoavelmente alta
simetria.
1 0 Por simplicidade, consideramos aqui que U
K real (o cristal tem simetria de inverso).
2
1
2
sen K r , = 0q + |UK | ,
| (r)|
2
2
1
2
cos K r , = 0q |UK | .
| (r)|
2
(8.30)
2
2
2 1
2 1
p | (r)| sen 2 K r e tipo-s | (r)| cos 2 K r , devido a dependncia de sua posio prximo a um ponto da rede. A combinao tipo-s
no se anula na posio do on; na combinao tipo-p a densidade de carga
se anula com o quadrado da distncia do on para pequenas distncias, que
tambm uma caracterstica dos nveis atmicos-p.
141
142
143
144
145
Geralmente falando, o efeito do potencial peridico fraco sobre as superfcies construdas a partir da esfera de Fermi de eltron livre sem a etapa
2, simplesmente arredondar as arestas e cantos da superfcie. Porm, se
o ramo da superfcie de Fermi consistir em pedaos muito pequenos de superfcie (envolvendo nveis ocupados ou vazios, conhecidos como bolses
de eltrons ou bolses de buracos), ento o potencial peridico fraco
pode faz-los desaparecer. Alm disso, se a superfcie de Fermi de eltron
livre tiver partes com seces transversais muito estreitas, um potencial
peridico fraco pode desconect-la em tais pontos.
Algumas construes adicionais apropriadas para a discusso de eltrons
quase-livres em cristais fcc so ilustradas na Figura 9.10. Essas superfcies
de Fermi tais como de eltrons livres so de grande importncia no entendimento de superfcies de Fermi reais de muitos metais. Isto ilustrado no
Captulo 15.
1
v
dr eiK r
todo
espao
ou
UK =
X
j
(r dj )
,
(K) SK
v
(8.32)
(8.33)
uma vez que a n-sima zona uma clula primitiva.) Isto ilustrado na Figura 9.9. A
superfcie de Fermi no esquema de zona repetida ento constuda, transladando-se as
estruturas resultante na primeira zona atravs de todos os vetores da rede recproca.
146
(8.34)
todo
espao
eiK dj .
(8.35)
8.7 Problemas
147
8.7 Problemas
1. Superfcie de Fermi para eltrons quase-livres prximo de
um nico plano de Bragg
Para investigar a estrutura de banda para eltrons quase-livres dada
por (8.26) prximo a um plano de Bragg, conveniente medir o vetor de onda q em relao ao ponto 12 K sobre o plano de Bragg. Escrevendo q = 12 K + k, e decompondo k em suas componenetes paralela
(kk ) e perpendicular (k ) ao vetor K, ento (8.26) torna-se
= 0K/2 +
1/2
~2
~2 2
k 40K/2 kk2 + |UK |
2n
2n
(8.36)
(8.37)
148
22 21 = 2 |UK | .
(8.39)
~
(A rea desses crculos pode ser medida diretamente em alguns
metais por meio do efeito Haas-van Alphen (Captulo 14), e
portanto |UK | pode ser determinado diretamente da experincia
para metais de eltrons quase-livres.)
2. Densidade de nveis para um modelo de duas bandas
At certo ponto este problema artificial no que os efeitos de planos
de Bragg ignorados podem conduzir a correes comparveis aos
desvios, que encontraremos aqui, do resultado de eltron livre. Por
outro lado, o problema instrutivo no sentido de que as caractersticas qualitativas so gerais.
Decompondo-se q em suas componentes paralela (qk ) e perpendicular
(q ) ao vetor K ento (8.26) torna-se
=
onde
~2 2
q + h qk
2m
(8.40)
)1/2
(
2
i
2
~2 1 2
2
K 2qk K
K 2qk K
+ |UK |
2m 2
(8.41)
funo apenas de qk . A densidade de nveis pode ser calculada de
(7.56), resolvendo-se a integral numa clula primitiva apropriada sobre os vetores de onda q em coordenadas cilndricas com o exio-z na
direo de K.
~2 h 2
h qk =
q +
2m k
1
2
2m mx
1
mn
q
(8.42)
g () = 2
q
k
k
4
~2
onde, para cada banda, qkmx e qkmn so solues de = h qk .
Verifique que o resultado familiar para eltrons livres obtido
no limite |UK | 0.
2
2m
, ( > 0) , qkmx = 12 K
+ O UK
~2
(8.43)
8.7 Problemas
149
(c) Mostre que para a banda superior, deveria ser interpretado como
dando uma densidade de nveis
2m mx 1
1
qk 2 K , para > K/2 + |UK |
g+ () = 2
4
~2
(8.44)
(d) Mostre que dg/d singular em = K/2 |UK | , tal que a
densidade de nveis tem a forma mostrada na Figura 9.13. (Essas
singularidades no so caractersticas do potencial fraco nem da
aproximao de duas banda. Veja pgina 127.
02
03
04
~2 2
k ,
2m
2
2
~2
k (1, 1, 1) ,
2m
a
2
2
~2
k (1, 1, 1) ,
2m
a
2
2
~2
k (2, 0, 0) ,
2m
a
(8.45)
1
U1
U2
U1
U1
02
U1
U2
=0
0
U1
U2
3
U1
U2
U1
U1
04
150
(8.46)
kU = (2/a) 1, 14 , 14 so
= U U2 , = U + 12 U2
1
2
2
1/2
U2 + 8U12
,
(8.47)
9
Mtodo das Ligaes Fortes
152
(9.1)
ento exigimos que n (r) seja muito pequena quando r exceder a distncia
da ordem da constante de rede, que ns nos referimos como o alcance de
n.
No caso extremo no qual o Hamiltoniano do cristal s comea a diferir
de Hat (para um tomo, cujo ponto da rede tomamos como a origem) para
pontos distantes de r = 0 que excedam o alcance de n (r), a funo de
onda n (r) ser uma excelente aproximao para a funo de onda do
estado estacionrio do Hamiltoniano completo, com autovalor En . Assim
tambm sero as funes n (r R) para todos os R na rede de Bravais,
pois H tem a periodicidade da rede.
Para calcular as correes para este caso extremo, escrevemos o Hamiltoniano H do cristal como
H = Hat + U (r)
(9.2)
153
(9.3)
(9.4)
0
ei k R n r + R R0
(r + R) =
R0
i k R
= e
"
X
i k (R0 R)
R0
i k R
= e
"
X
= ei k R (r)
i k R
n (r (R R))
n r R
(9.5)
154
Para corrigir esta deficincia devemos reconhecer que uma hiptese mais
realista que n (r) torna-se pequeno, mas no exatamente nula, antes que
U torne-se aprecivel (veja Figura 10.2). Isto sugere que buscamos uma
soluo para a equao de Schrdinger do cristal que mantenha a forma
geral (9.4):2
X
(r) =
ei k R (r) ,
(9.6)
R
(9.8)
encontramos que
( (k) Em )
(r) (r) dr =
(9.10)
mostrar (veja pgina ??) que qualquer funo de Bloch pode ser escrita na
forma (9.6), a funo , sendo conhecida como funo de Wannier, tal que nenhuma
generalidade perdida nesta suposio.
3 Incluindo somente funes de onda atmicas localizadas (i.e., ligadas) em (9.7),
fazemos nossa primeira aproximao sria. Um conjunto completo de nveis atmicos
inclui tambm nveis ionizados. Este o ponto no qual o mtodo deixa de ser aplicvel
para nveis bem descritos pela aproximao de eltrons quase-livres.
4 Devido a esta mtodo de aproximao de , o mtodo de ligaes fortes s vezes
conhecido como o mtodo de combinaes lineares de orbitais atmicos ( ou LCAO das
iniciais de Linear Combination of Atomic Orbitals ).
155
X XZ
m (r) n (r R) eikR dr bn
( (k) Em ) bm = ( (k) Em )
n
R6=0
X
n
XZ
R6=0
(9.14)
156
157
correspondente banda-s:
(k) = Es
P
+ R (R) ei kR
P
1 + R (R) ei kR
dr (r) (r r)
dr (r) U (r) (r R) .
(9.15)
(9.16)
(9.17)
(9.18)
158
onde
=
dr (x, y, z) U (x, y, z) x 12 a, y 12 a, z
(9.23)
159
160
161
162
no Captulo 32, mas mencionamos o problema aqui porque s vezes descrito como uma falha do mtodo das ligaes fortes.16 Isto ilusrio, pois
a aproximao de ligaes fortes para o modelo de eltron independente
a melhor aproximao do modelo; a falha da prpria aproximao de
eltron independente.
fn (R, r) ei R k ,
(9.26)
dk eiRk nk (r)
(9.27)
A Equao (9.26) da forma (9.4), desde que a funo fn (R, r) s dependa de r e R atravs de sua diferena r R. Mas se r e R so ambos
deslocados pelo vetor R0 da rede Bravais, ento f fica inalterado como
1 6 Veja, por exemplo, H. Jones, The Theory of Brillouin Zone and Electrons States in
Crystals, North-Holland, Amsterdam, 1960, pg. 229.
1 7 Aqui v o vulume no espao-k da primeira zona de Brillouin, e a integral sobre a
0
zona. As Equaes (9.26) e (9.27) (com r considerado um parmetro fixo) so justamente
as Eqs. (D.1) e (D.2) do Apndice D, com os espaos direto e recproco permutados.
163
(9.28)
Diferente das funes atmicas de ligaes fortes (r), as funes de Wannier n (r R) em stios diferentes (ou com ndices de banda diferentes)
so ortogonais (veja Problema 3, Eq. (9.34)). Como o conjunto completo de
funes de Bloch pode ser escrito como combinaes lineares das funes
de Wannier, as funes Wannier n (r R) para todo n e R forma um
conjunto completo ortogonal. Essas funes oferecem uma base alternativa para uma descrio exata dos nveis de eltron independente em um
potencial cristalino.
A semelhana formal da funo de Wannier com a funo de ligaes
fortes cria a expectativa de que as funes de Wannier tambm sero localizadas i.e, quando r muito maior do que algum comprimento na escala
atmica, n (r) ser extremamente pequena. Para a extenso que isto pode
ser estabelecido, a funo de Wannier oferece uma ferramenta ideal por discutir fenmenos no qual a localizao espacial dos eltrons tem um papel
importante. Talvez as reas mais importantes de aplicao so estas:
1. Tentativas para derivar uma teoria de transporte para eltrons de
Bloch. A analogia de pacotes de onda de eltron livres, nveis eletrnicos num cristal, que so localizados em r e k, so construdos convenientemente com o uso de funes de Wannier. A teoria das funes
de Wannier proximamente relacionada teoria de quando e como
a teoria de semiclassical de transporte atravs de eltrons de Bloch
(Captulo 12 e 13) falha.
2. Fenmenos envolvendo nveis eletrnicos localizados, devido, por exemplo, a impurezas atrativas que ligam um eltron. Um exemplo
muito importante a teoria de nveis doador e aceitador em semicondutores (Captulo 28).
3. Fenmenos magnticos, nos quais os momentos magnticos localizados existem nos stios de impurezas.
As discusses tericas do alcance das funes de Wannier so em geral
muito sutil.18 Grosso modo, o alcance das funes de Wannier diminui com
o aumento do gap da banda (como se pode esperar da aproximao de
ligaes fortes, na qual as bandas tornam-se mais estreitas medida que
o alcance das funes de onda atmicas diminui). Os vrios fenmenos
1 8 Um argumento relativamente simples, mas apenas em uma dimenso, dado por
W. Kohn, Phys. Rev. 115, 809 (1959). Uma discusso mais geral pode ser encontrada
em E. I. Blount, Solid State Physics, Vol. 13, Academic Press, New York, 1962, pg.
305.
164
9.4 Problemas
1. (a) Mostre que ao longo das direes de simetria principais mostradas
na Figura 10.5 a expresso de ligaes fortes para a energia (9.22)
de uma banda-s num cristal cbico de face centrada reduz-se s
seguintes:
i. Ao longo de X (ky = kz = 0, kx = 2/a, 0 1)
= Es 4 (1 + 2 cos )
ii. Ao longo de L
kx = ky = kz = 2/a, 0
kz = 0, kx = ky = 2/a, 0
kx = 0, ky = 2/a, kz = 12 2/a, 0 1
= Es 12 cos2
iii. Ao longo de K
= Es 4 cos2 + 2 cos
iv. Ao longo de W
1
2
1
2
( (k) Ep ) ij + ij + ij (k) = 0
(9.29)
9.4 Problemas
onde
ij (k) =
165
eik r ij (R) ,
ij (R) =
ij
dr i (r) j (r R) U (r) ,
= ij (R = 0) .
(9.30)
= yy = zz =
xy
= 0
(9.31)
(k) 0 (k) +
1
1
1
1
(k) 0 (k) +
1
1
1
1
0 = 4 1 sen 2 ky a sen 2 kx a
4 1 sen 2 ky a sen 2 kz a
1
1
4 0 cos 2 kz a cos 2 kx a
(k) 0 (k) +
4 1 sen 1 kz a sen 1 kx a 4 1 sen 1 kz a sen 1 ky a
1
1
2
2
2
2
4 0 cos 2 kx a cos 2 ky a
(9.32)
onde
h
2
2
2 i1/2
2
1
1
1
dr x y y 2 a (r) x + y 2 a + z 2 a
U (r) ,
h
i1/2
2
2
dr x x 12 a (r)
U (r)
x 12 a + y 12 a + z 2
h
i1/2
2
2
2
1
1
1
1
dr x 2 a y 2 a (r)
U (r) ,
x 2a + y 2a + z
(9.33)
166
n (r R) n0 r R0 dr n,n0 R,R0 ,
(9.34)
recorrendo ortonormalidade das funes de Bloch e identidade
(F.4) do Apndice F. Mostre tambm que
Z
dr |n (r)|2 = 1
(9.35)