Aula 11

Teoria do Orbital Molecular II

Ligao metlica
A idia de ligao em metais utiliza a aproximao de
eltrons livre (mar de eltrons);
tomos metlicos doam seus eltrons de valncia;
Os ctions metlicos ficam fixos como ilhas imersos em um
mar de eltrons;

+ + + + + + + + +
e- e- e- e- e- e- e- e-
+ + + + + + + + +
e- e- e- e- e- e- e- e-
+ + + + + + + + +
 Ligao metlica
O modelo do mar de eltrons explica bem algumas
propriedades dos metais tais como maleabilidade e lustre;
O modelo do mar de eltrons no explica por que alguns
materiais comportam-se como condutores, semicondutores
e isolantes.
Para explicar estas propriedades mais til pensar no
slido metlico como uma grande coleo de tomos
ligados uns aos outros que tm seus eltrons de valncia
espalhados por toda estrutura e no apenas em um nico
tomo.

A Teoria de Bandas
Na estrutura dos metais os tomos mantm-se unidos por
ligaes deslocalizadas formadas por orbitais atmicos de
todos os tomos.
Um grande nmero de orbitais atmicos est disponvel
para formar orbitais moleculares.
A sobreposio de orbitais atmicos em grande nmero
leva a formao de orbitais que esto muito prximos em
energia.
Forma-se, assim, uma banda contnua que cobre toda a
faixa de energia.
 A Teoria de Bandas
O Li tem seus orbitais 2s semipreenchidos.
Quando dois tomos se combinam produzem dois orbitais:
1 ligante e um anti-ligante;
Quando trs tomos se combinam produzem orbitais: 1
ligante, um no-ligante e um anti-ligante.
Quando N tomos se combinam produzem uma banda
contnua de N/2 orbitais ligantes e N/2 anti-ligantes;
2N eltrons so necessrios para preencher a banda.
A banda formada por orbitais moleculares ligantes
chamada de banda de valncia;
A banda formada por orbitais moleculares anti-ligantes
chamada de banda de conduo.

A Teoria de Bandas
Os orbitais atmicos 2s do ltio podem interagir para produzirem
orbitais moleculares.
Banda 2s

banda de
conduo
OM
antiligantes LUMO
E 2s HOMO
banda de
valncia
OM ligantes

Li Li2 Li3 Li4 Li5 Li6 Lin

 A Teoria de Bandas
A banda formada pelos orbitais 2s do ltio chamada de
banda 2s;
A sobreposio dos orbitais 2p geram uma banda 2p;
A 0 K, todos os eltrons ocuparo a banda de valncia;
O nvel preenchido de maior energia (HOMO) a 0 K
chamado de Nvel de Fermi.
medida que a temperatura aumenta (T > 0 K), eltrons
prximos ao nvel de Fermi podem adquirir energia
suficiente para saltar para a banda de conduo;
O resultado que os eltrons movem-se livremente pelo
slido.

A Teoria de Bandas

T=0 T>0
E

Banda de Banda de
Conduo Conduo Excitao
termica

Banda de Banda de
Valncia Valncia
 A Teoria de Bandas
A diferena de energia entre a banda de valncia e a
banda de conduo chamada de band gap ou zona
proibida;
Se a largura das bandas for grande, pode haver uma
sobreposio entre elas eliminando o band gap.
Quanto mais eltrons a substncia apresentar na
banda de conduo melhor condutor ela ser.
A condutividade de um metal tende a diminuir com o
aumento da temperatura;

A Teoria de Bandas
 A Teoria de Bandas
A banda ns pode se sobrepor com a banda np formada pelos
orbitais np vazios formando bandas ns/np.

Banda np
E

Para um cristal com N tomos a

banda ns/np ter 4N nveis de
Banda ns
energia podendo acomodar at
8N eltrons.

Condutividade metlica
Cada eltron promovido resulta em dois nveis com ocupao
simples: 1 eltron acima do nvel de Fermi e um buraco
(prton) abaixo de nvel de Fermi.
Quando um campo eltrico aplicado, eltrons movem-se
para o lado positivo e os buracos movem-se para lado
negativo.
A condutividade dos metais resulta do movimento dos
eltrons em estados de ocupao simples perto do nvel de
Fermi na presena de um campo eltrico aplicado.
 Propriedades dos metais
Uma vez que a banda de orbitais moleculares do metal
contnua, um metal pode absorver energia de quase todos
os comprimentos de onda tornando a superfcie do metal
opaca;
Ao incidir a radiao, eltrons so promovidos para
estados de maior energia, ao retornar, emite um fton de
mesma energia;
A reemisso rpida de luz faz com que as superfcies
polidas de metais sejam refletoras e com aparncia
lustrosa.

Isolantes
Quando o band gap grande, poucos eltrons tm energia
suficiente para saltar da banda de valncia para a banda de
conduo;
Nos metais, a banda ocupada mais elevada (banda de
valncia) encontra-se semipreenchida.
Materiais isolantes apresentam a banda de valncia
completamente preenchida;
Os nveis vazios disponveis encontram-se a uma energia
muito alta tornando-se improvvel a promoo de
eltrons.
Consequentemente slido no conduz eletricidade.
 Diagrama de bandas de um isolante

Banda de Conduo
T>0 (vazia)

Band Gap
Nvel de Fermi

Banda de valncia
(preenchida)

Isolantes
Em T = 0, A banda de valncia encontra-se preenchida
com eltrons e a banda de conduo encontra-se vazia,
resultando em condutividade zero;

O nvel de Fermi encontra-se na metade do Band gap

entre as bandas de conduo e de valncia (2-10 eV);

Em T > 0, Os eltrons no so excitados termicamente

para serem promovidos da banda de valncia para a
banda de conduo, resultando em condutividade zero.
 Isolantes
Os diamantes so isolantes eltricos;
P e l a T LV, c a d a t o m o t e m
hibridizao sp3 originando ligaes
localizadas carbono-carbono;

Pela TOM, os orbitais do carbono formam orbitais moleculares

que so deslocalizados sobre o slido.
Aplicando o modelo de bandas, os nveis so desdobrados em
duas bandas: uma preenchida, banda de valncia, e um vazia
banda de conduo.

Semicondutores Intrnsecos
Semicondutores so materiais capazes de conduzir
pequenas quantidades de corrente;
O que separa as propriedades do diamante e do silcio?
Nestes materiais as bandas ns e np se sobrepem sendo que
a banda ns/np desdobra-se em duas.
cada uma destas bandas contm 2N orbitais podendo
acomodar at 4N eltrons.
Carbono e silcio tm exatamente 4N eltrons disponveis,
quantidade necessria para preencher a banda de valncia.
 Semicondutores Intrnsecos
Os semicondutores apresentam um band gap menor do que os
isolantes (50-300 kJ/mol contra 500 kJ/mol dos isolantes);
Se um eltron for promovido da banda de valncia para a
banda de conduo geram-se estados de ocupao simples
permitindo a conduo;
A condutividade de um semicondutor aumenta com o
aumento da temperatura.
O band gap estreita-se medida que descemos o grupo 14;
Nos semicondutores, a promoo de um eltron cria um
buraco na banda de valncia permitindo a migrao de
eltrons.

Semicondutores Intrnsecos

Relao entre sobreposio de orbitais e band gap: (a) no diamante a distncia da ligao C-C
relativamente curta (1,55A). Isto leva uma sobreposio mais efetiva entre os tomos, gerando um
grande desdobramento entre as bandas (Eg = 5,5 eV). (b) No silcio, a distncia na ligao Si-Si
maior (2.35 A) gerando uma sobreposio mais pobre entre os tomos diminundo o desdobramento
ente as bandas (1,11 eV).
 Semicondutores Intrnsecos

Relao entre sobreposio polaridade de ligao e band gap: No Ge a ligao puramente

covalente. no arseneto de glio (GaAS) a diferena de eletronegatividade confere prolaridade
ligao. Os tomos de Ga so menos eletronegativos do que os de Ge o que leva a um deslocamento
para cima na energia dos orbitais do Ga. O As menos eletronegativo do que o Ge, isto leva ao um
deslocamento dos orbitais do As para menor energia. A polaridade da ligao leva o band gap de 0,67
eV (Ge) para 1,43 eV (GaAS).

Diagrama de bandas de um
semicondutor intrnseco

T>0
Banda de Conduo
(parcialmente vazia)

Band Gap Nvel de Fermi

Banda de valncia
(parcialmente
preenchida)
 Semicondutores Intrnsecos
Semicondutores intrnsecos tem sua condutividade
governada pela elevao da temperatura;
Quando se eleva a temperatura, eltrons so excitados
para a banda de conduo, mais buracos so criados na
banda de valncia e a condutividade aumenta.
Silcio e germnio so exemplos de semicondutores
intrsecos.
O grafite tambm faz parte dos semicondutores
intrsecos.

Semicondutores Intrnsecos
Tabela 10.2 - Band Gaps para elementos do Grupo 14
Elemento* Band Gap (kJ/mol Tipo de material
C (diamante) 520 Isolante
Si 107 Semicondutor
Ge 65 Semicondutor
Sn (Estanho cinza) 8 Semicondutor
Sn (Estanho branco) 0 Metal
Pb 0 Metal
*Si, Ge e Sn cinza tm a mesma estrutura que o diamante
 Semicondutores Extrnsecos
A condutividade dos semicondutores pode ser aumentada
introduzindo pequenas concentraes de impurezas atravs
de um processo chamado de dopagem;
A substituio de tomos de silcio por boro que tem um
eltron a menos do que o Si na camada de valncia;
Cada Si substituido por B gera eltron a menos na banda de
valncia (nvel aceptor) permitindo aos eltrons prximos
ao EF serem promovidos banda de conduo;
Um semicondutor dopado com um elemento como menos
eltrons de valncia do que o elemento principal do
material chamado de semicondutor tipo-p;

Diagrama de bandas de um
semicondutor extrnseco tipo-p

Banda de Conduo

Band Gap
Nvel de Fermi
Nvel aceptor
Banda de valncia

O semicondutor tipo-p tem sua condutividade governada pelo

nmero de buracos positivos introduzidos pelas impurezas;
Em semicondutores tipo-p o nvel de Fermi move-se para
prximo da banda de valncia.
 Semicondutores Extrnsecos
Se o Si dopado com um elemento com mais eltrons de
valncia forma-se um conjunto de nveis de energia no band
gap;
Este nvel doador encontra-se preenchido com os eltrons de
valncia excedentes do outro tomo;
Existindo eltrons prximos banda de conduo, estes
podem ser facilmente promovidos para dentro da banda
aumentando a condutividade;
Semicondutores deste tipo so chamado de semicondutores do
tipo-n, devido ao fato dos transportadores de carga serem
negativos.

Diagrama de bandas de um
semicondutor extrnseco tipo-n

Banda de Conduo

Nvel doador
Nvel de Fermi
Band Gap
~ 1 eV

Banda de valncia

Em semicondutores tipo-n o nvel de Fermi move-se para

prximo da banda de conduo.
 Juno p-n
Quando um semicondutor tipo-p junta-se com um
semicondutor tipo -n o resultado uma regio de
descontinuidade de eltron, uma juno p-n;
para equilibrar esta descontinuidade eltrons movem-se do
lado n- para o lado p-;
Corrente eltrica pode fluir atravs da juno p-n de modo
unidirecional - Este dispositivo chamado de diodo;
Dispositivos consistindo de junes n-p-n ou p-n-p
controlam e amplificam sinais eltricos em circuitos
integrados so chamados de Transistores.

Juno p-n
Buracos Eltrons

Buracos Eltrons
Juno p-n

Juno p-n
 Supercondutores
Supercondutor: um material que perde toda sua
resistncia eltrica abaixo de valor de temperatura
caracterstico chamado de temperatura de transio de
superconduo, Tc.
Acima T c , o mercrio um
condutor metlico, com reistncia
aumentando com o aumento da
temperatura.

Abaixo da sua Tc, um

supercondutor, e uma corrente
eltrica, uma vez aplicada, flui
indefinidamente sem perda de
energia.

Supercondutor YBa2Cu3O7

Camadas de tomos de Y e Ba so empilhados entre grupos de camadas de

CuO5 piramidal quadrtico e cadeias de CuO4 quadrtico plano.
Supercondutores

Fim da Aula