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Estado Solido Ashcroft Traduzido PDF
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Contents
3 Redes Cristalinas 57
3.1 Rede de Bravais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2 Redes Infinitas e Cristais Finitos . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3 Mais Ilustraes e Exemplos Importantes . . . . . . . . . . 60
3.4 Convenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.5 Nmero de Coordenao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.6 Clula Unitria Primitiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
ii Contents
4 Rede Recproca 71
4.1 Definio de Rede Recproca . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2 Rede Recproca uma Rede de Bravais . . . . . . . . . . . 72
4.3 Recproca da Rede Recproca . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.4 Exemplos Importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.5 Volume da Clula Primitiva da Rede Recproca . . . . . . . 74
4.6 Primeira Zona de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.7 Planos de Rede . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.8 ndices de Miller dos Planos de Rede . . . . . . . . . . . . . 76
4.9 Algumas Convenes para Direes Especficas . . . . . . . 78
4.10 Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
1
Teoria de Drude para os Metais
Os metais ocupam uma posio muito especial no estudo dos slidos, ex-
ibindo uma variedade de propriedades que outros slidos (tais como, o
quartzo, enxofre ou sal comum) no possuem.
So excelentes condutores de calor e eletricidade, so dcteis e maleveis,
apresentam brilho, etc. O desafio de encontrar explicaes para essas car-
actsticas foi o ponto de partida para o desenvolvimento da teoria moderna
dos slidos.
Embora a maioria dos slidos comumente encontrados sejam no-metlicos,
os metais continuam exercendo um papel importante na teoria dos slidos
desde o sculo XIX at os dias atuais. De fato, o estado metlico provou ser
um dos estados mais fundamentais da matria. Os elementos, por exem-
plo, definitivamente favorecem o estado metlico: mais de dois teros so
metais. Mesmo para entender os no-metais, devemos tambm entender os
metais, pois ao explicar porque o cobre um bom condutor, comea-se a
aprender porque o sal comum no o .
Durante os ltimos cem anos, os fsicos tentam construir modelos sim-
ples do estado metlico que expliquem, qualitativa e quantitativamente
as propriedades metlicas caractersticas. Nesta busca, tem-se conseguido
repetidamente muitos sucessos acompanhados de fracassos aparentemente
irremediveis. Mesmo os modelos mais antigos, embora errados em alguns
aspectos, so de grande valia para os fsicos atuais de estado slido, quando
usados adequadamente.
4 1. Teoria de Drude para os Metais
mais altas podem ser obtidas pela aplicao de presso (que tende a favorecer o estado
metlico). Densidades mais baixas so encontradas em compostos.
6 1. Teoria de Drude para os Metais
distncias atmicas. Note que rs /a0 est entre 2 e 3 na maioria dos casos,
embora varie entre 3 e 6 nos metais alcalinos (podendo chegar a 10 em
alguns compostos metlicos).
Essas densidades so tipicamente mil vezes maiores do que aquelas de
um gs clssico ideal temperatura e presso normais. Apesar disto e
apesar das fortes interaes eletromagnticas eltron-eltron e eltron-on,
o modelo de Drude trata corajosamente o gs de eltron metlico denso
pelos mtodos da teoria cintica de um gs neutro diludo, com pequenas
modificaes. As hipteses bsicas so estas:
1. Entre colises despreza-se a interao de um determinado eltron tanto
com o outro eltron, quanto com o on. Assim, na ausncia de campos eletro-
magticos aplicados externamente, considera-se que cada eltron se mova
uniformemente em linha direta. Na presena de campos aplicados externa-
mente, considera-se que cada eltron se mova da forma determinada pelas
leis do movimento de Newton na presena desses campos externos, mas
desprezando-se os campos adicionais complicados produzidos pelos outros
eltrons e pelos ons.6 A no incluso das interaes eltron-eltron en-
tre as colises conhecida como aproximao de eltron independente. A
correspondente no incluso das interaes eltron-on conhecida como
aproximao de eltron livre. Encontraremos nos captulos subseqentes
que embora a aproximao de eltron independente seja, em muitos contex-
tos surpreendentemente boa, a aproximao de eltron livre deve ser aban-
donada se se quiser mesmo ter a uma compreenso qualitativa de muitos
dos comportamentos metlicos.
2. As colises no modelo de Drude, como na teoria cintica, so eventos
instantneos que alteram bruscamente a velocidade de um eltron. Drude
os atribuiu aos choques dos eltrons com os ons impenetrveis (ao invs
de atribuir s colises eltron-eltron, o anlogo do mecanismo de coliso
predominante num gs ordinrio). Veremos mais tarde que o espalhamento
eltron-eltron realmente um dos menos importantes dos vrios mecanis-
mos de espalhamento num metal, exceto sob condies no usuais. Porm,
a descrio mecnica simples (Figura 1.2) de um eltron que se move de on
para on est muito longe de ser a descrio correta.7 Felizmente, isto no
importante para muitos propsitos: um entendimento qualitativo (e vezes
quantitativo) da conduo metlica podem ser obtidos considerando-se sim-
8 Veja Problema 1.
9 Dada a aproximao de eltron livre e independente, este o nico mecanismo
possvel que resta.
8 1. Teoria de Drude para os Metais
E =j (1.3)
j = nev (1.4)
relaxao . Portanto
eE ne2
vmd = ; j= E (1.5)
m m
que uma resistividade de 1 -cm produz um campo eltrico de 106 V/cm na presena
1
de uma corrente de 1 A/cm 3 . Desde que 1 A 3 109 esu/s, e 1 V 300 statV, uma
resistividade de 1 produz um campo de 1 statV/cm quando a densidade de corrente
300 106 3 109 esu-cm 2 -s1 . O statohm-centmetro a unidade eletrosttica
de resistividade, e ento d 1 statV/cm com uma densidade de corrente de apenas 1
esu-cm 2 -s1 . Assim 1 -cm equivalentes a 19 1017 stat-cm. Para se evitar
usar o statohm-centmetro, pode-se calcular (1.7) tomando-se em ohm metros, m em
quilogramas, n em eltrons por metro cbico e e em Coulombs. (Nota : As frmulas mais
importantes, constantes, e fatores de converso dos Captulos 1 e 2 so resumidas no
Apndice A.)
10 1. Teoria de Drude para os Metais
mdia que um eltron percorre entre duas colises. No tempo de Drude era
natural estimar v0 ,usando a lei de equipartio clssica da energia 12 mv02 =
3
2 kB T. Usando a massa eletrnica conhecida, encontra-se que v0 da ordem
de 107 cm/s temperatura ambiente, e, consequentemente, um caminho
livre mdio de 1 e 10 . Uma vez que esta distncia comparvel ao
espaamento interatmico, o resultado bastante consistente com a viso
original de Drude de que as colises so devido aos eltrons chocando-se
com os ons grandes e pesados.
Porm, veremos no Captulo 2 que esta estimativa clssica de v0 uma
ordem de grandeza menor a temperaturas ambientes. Alm disso, para tem-
peraturas mais baixas na Tabela 1.3, uma ordem de grandeza maior que
temperatura ambiente, enquanto (como veremos no Captulo 2) v0 real-
mente independente da temperatura. Isto pode elevar o caminho livre m-
dio a baixas temperaturas para 103 ou mais angstroms, aproximadamente
mil vezes o espaamento entre ons. Atualmente, trabalhando-se a temper-
aturas suficientemente baixas, com amostras cuidadosamente preparadas,
podem ser alcanados caminhos livres mdios da ordem de centmetros (i.e.,
108 espaamentos de interatmicos). Esta uma forte evidncia de que o
que os eltrons fazem no simplesmente chocarem-se com os ons, como
Drude sups.
Felizmente, porm, podemos continuar calculando com o modelo de Drude
sem qualquer entendimento preciso da causa das colises. Na ausncia de
uma teoria do tempo de coliso torna-se importante encontrar predies do
modelo de Drude que sejam independentes do valor do tempo de relaxao
. Como acontece, existem vrias tais quantidades independentes de que,
mesmo hoje em dia so de interesse fundamental, pois em muitos aspectos
o tratamento quantitativo preciso do tempo de relaxao continua sendo o
elo mais fraco nos tratamentos modernos da condutividade metlica. Como
resultado, quantidades independentes de so altamente valiosas, pois elas
s vezes do informaes consideravelmente mais confiveis.
Dois casos de interesse particular so o clculo da condutividade eltrica,
quando um campo magntico esttico espacialmente uniforme est pre-
sente, e quando o campo eltrico espacialmente uniforme mas dependente
do tempo. Ambos os casos simplesmente so com pela observao seguinte:
espacialmente uniforme mas tempo-dependente. Ambos os casos so mais
facilmente tratados lanando-se mo das seguintes observaes:
A qualquer instante t a velocidade eletrnica mdia v justamente
p(t)/m, onde p momento total por eltron. Conseqentemente, a den-
sidade de corrente
nep(t)
j= (1.9)
m
Dado que o momento por eltron p(t) no instante t, vamos calcular o
momento por eltron p(t + dt), aps um intervalo de tempo infinitesimal
dt. Um eltron escolhido ao acaso a tempo num instante t ter uma coliso
antes do tempo t + dt com probabilidade dt/ , e ento permanecer at o
1.2 Condutividade Eltrica DC de um Metal 11
tempo t+dt sem sofrer uma coliso com probabilidade 1dt/ . Se no sofre
nenhuma coliso, porm, ele simplesmente evolui sob a influncia da fora
f (t) (devido aos campos eltrico e magntico espacialmente uniformes) e
ento adquirir um momento adicional. f (t)dt + O(dt)2 .12 A contribuio
de todos esses eltrons que no colidem entre t e t + dt para o momento por
eltron no instante t + dt a frao (1 dt/ ) de todos os eltrons que eles
constituem, vezes o seu momento mdio por eltron, p(t) + f (t) + O(dt)2 .
Assim, desprezando por enquanto a contribuio para p(t + dt) desses
eltrons que sofrem uma coliso no tempo entre t e t + dt, temos13
dt
p(t + dt) = 1 p(t) + f (t) dt + O(dt)2
dt
= p(t) p(t) + f (t)dt + O(dt)2 (1.10)
A correo para (1.10) devido a esses eltrons que tiveram uma coliso
no intervalo de t a t+dt apenas da ordem de (dt)2 . Para ver isto, primeiro
observe que tais eltrons constituem uma frao dt/ do nmero total de
eltrons. Alm disso, como a velocidade eletrnica (e o momento) dirigida
aleatoriamente imediatamente aps uma coliso, cada um desses eltrons
contribuir para momento mdio p (t + dt) apenas com o valor do momento
adquirido da fora f (t) aps a ltima coliso. Esse momento adquirido
durante um tempo no maior do que dt, e ento da ordem f (t) dt . Assim
a correo para (1.10 da ordem de (dt/ ) f (t) dt, e no afeta o termos
de ordem linear em dt. Podemos escrever ento:
dt
p(t + dt) p(t) = p(t) + f (t)dt + O(dt)2 (1.11)
dp(t) p (t)
= + f (t) (1.12)
dt
1 8 Note que a fora de Lorentz no a mesma para cada eltron, uma vez que ela
depende da velocidade eletrnica v. Ento a fora f em (1.12) ser tomada como a fora
mdia por elertron (veja nota de rodap 13). Porm, como a fora depende do eltron
sobre o qual ela atua apenas por um termo linear na velocidade do eltron, a fora mdia
simplesmente obtida substituindo-se aquela velocidade pela velocidade mdia, p/m.
14 1. Teoria de Drude para os Metais
0 Ex = c jy + jx
0 Ey = c jx + jy (1.19)
dp p
= eE (1.24)
dt
Procuramos uma soluo do regime estacionrio da forma
p (t) = Re p () eit (1.25)
j () = () E () (1.28)
1 H
E = 0; H = 0; E =
c t
4 1 E
H= j+ (1.31)
c c t
Vamos olhar para uma soluo com dependncia temporal eit , notando
que, num metal, podemos escrever j em termos de E via (1.28). Encon-
tramos, ento,
2 i i 4 i
( E) = E = H= E E (1.32)
c c c c
ou
2 4i
2 E = 1+ E (1.33)
c2
Esta equao tem a forma uma equao de onda usual,
2
2 E = () E (1.34)
c2
com uma constante dieltrica complexa dada por
4i
() = 1 + (1.35)
1 (1.36)
4ne2
2p = (1.38)
m
Quando real e negativo ( < p ) as solues de (1.34) decaem expo-
nencialmente no espao; i.e., nenhuma radiao pode se propagar. Porm,
quando positivo ( > p ) a soluo da Eq. (1.34) torna-se oscilatria,
podendo a radiao se propagar, e o metal deveria se tornar transpar-
ente. Esta concluso, evidentemente, s vlida se a nossa suposio de
altas frequncias (1.36) for satisfeita para valores da frequncia prximos
de = p . Se expressarmos em termos da resistividade atravs da Eq.
(1.8), ento podemos usar a expresso (1.38) da frequncia de plasma para
mostrar que
3/2
2 rs 1
p = 1, 6 10 (1.39)
a0
Como a resistividade em microhom-centmetro, , da ordem ou menor
que a unidade ou menos, e como rs /a0 est no intervalo entre 2 e 6,
a condio para frequncias altas (1.36) ser satisfeita na frequncia de
plasma.
De fato, para os metais alcalinos, observa-se que estes se tornam transpar-
entes na regio do ultravioleta. Numericamente, a Eq. (1.38) d a frequncia
a partir da qual o material se tornaria transparente, isto ,
3/2
p rs
p = = 11, 4 1015 Hz (1.40)
2 a0
ou 3/2
c rs
p = = 0, 26 103 (1.41)
p a0
Na Tabela 1.5, mostramos os comprimentos de onda de corte calculados
a partir (1.41), juntamente com os valores de corte medidos. Existe uma
boa concordncia entre os valores tericos e experimentais. Como veremos,
a constante dieltrica real de um metal muito mais complicada do que
aquela obtida em (1.37) e pura sorte que os metais alcalinos notavelmente
exibam este comportamento de Drude. Em outros metais, diferentes con-
tribuies constante dieltrica competem fortemente com o termo de
Drude (1.37).
1.4 Condutividade Eltrica AC de um Metal 19
i () = 4 () () (1.44)
4 ()
1+ =0 (1.45)
que exatamente a condio que encontramos acima para o incio da propa-
gao da radiao. No presente contexto, ela aparece como a condio que
a frequncia deve satisfazer para haja propagao da onda de densidade de
carga.
A natureza desta onda de densidade de carga, conhecida como oscilao
de plasma ou plasmon pode ser entendida atravs de um modelo muito
simples.23 Imagine que o gs de eltrons como um todo seja deslocado por
uma distncia d em relao ao fundo positivos de ons fixos (Figura 1.5).24
A carga superficial resultante d origem a um campo eltrico de mdulo
4, onde a carga por unidade de rea25 em ambas as extremidades
do bloco. Consequentemente o gs de eltrons como um todo obedecer
equao de movimento
este argumento grosseiro que coloca toda densidade de carga sobre duas superfcies
opostas, no to grosseiro quanto parece primeira vista.
2 4 Obervamos anteriormente que o modelo de Drude leva em conta a interao eltron-
on, admitindo que a atrao dos ons carregados positivamente confina os eltrons no
interior do metal. Neste modelo simples de uma oscilao de plasma precisamente esta
atrao que fornece a fora restauradora.
2 5 No devemos confundir a densidade de carga com a condutividade, tambm, geral-
jq = T (1.47)
Era natural para Drude aplicar as leis clssicas dos gases ideais, calcu-
lando o calor especfico electrnico e a velocidade quadrtica mdia. Assim,
cosiderou cv como sendo 32 nkB e 12 mv2 como 32 kB T, onde kB a constante
de Boltzmann, 1, 38 1016 erg/K. Isto conduz ao resultado
2
3 kB
= T (1.53)
2 e
3 1 Uma vez que (J/C)2 = (W/A)2 = W-, as unidades prticas em que os nmeros de
da sua ltima coliso. Mas se eltrons emergem de uma coliso com energias
maiores quando a temperatura mais alta eles tambm tero velocidades
maiores. Pareceria ento que ns permitiramos que a velocidade eletrnica
v assim como sua contribuio para a energia trmica dependesse do lugar
da ltima coliso. Como se mostra tal termo adicional s altera o resultado
por um fator da ordem da unidade, mas ns estvamos de fato muito cer-
tos ao ignorarmos tal correo. verdade que imediatamente depois que o
gradiente de temperatura aplicado haver um velocidade eletrnica m-
dia no nula dirigida para a regio de baixa temperatura.Considerando que
os eltrons so carregados, porm, esta velocidade resultar numa corrente
eltrica. Mas as medidas de condutividades trmicas so executadas sob
condies de circuito aberto, no qual nenhuma corrente eltrica pode fluir.
Ento a corrente eltrica s pode continuar at que se acumule bastante
carga na superfcie da amostra para formar um campo eltrico retardador
que se ope acumulao adicional de carga, e conseqentemente, can-
cela exatamente o efeito do gradiente de temperatura sobre a velocidade
mdia eletrnica.32 Quando o estado estacionrio atingido no haver
nenhum fluxo corrente eltrica, e estvamos ento corretos admitindo que
a velocidade eletrnica mdia se anulava num ponto.
Desta maneira, somos conduzidos a considerar outro efeito fsico: um
gradiente de temperatura numa barra longa e delgada deveria ser acom-
panhado por um campo eltrico dirigido no sentido oposto ao do gradiente
de temperatura. A existncia de tal um campo, conhecido como campo
termoeltrico, era conhecida por algum tempo (o efeito Seebeck). O campo
escrito convencionalmente como
E = Q T (1.55)
dv 2
vQ = (T ) (1.57)
6 dT
1.6 Problemas
1. Distribuio de Poisson
No modelo de Drude, a probabilidade de que um eltron sofra uma
coliso num intervalo de tempo infinitesimal dt dt/ .
2. Aquecimento Joule
Considere um metal temperatura uniforme num campo eltrico uni-
forme e esttico E. Um eltron sofre uma coliso, e ento, depois de
um tempo t, uma segunda coliso. No modelo de Drude, a energia
no conservada durante as colises, pois a velocidade mdia de um
eltron que sai de uma coliso no depende da energia que ele havia
adquirido do campo durante o intervalo de tempo que precedeu a
coliso (hiptese 4, pgina 7).
(a) Mostre que a energia mdia que os eltrons perdem para os ons
na segunda de duas colises seperadas por um intervalo de tempo
t, (eEt)2 /2m. (A mdia tomada sobre todas as direes nas
quais o eltron lanado aps a primeira coliso)
(b) Mostre, usando o resultado do Problema 1(b), que a perda mdia
de energia para os ons por eltron por coliso (eE )2 /2m, e,
ento,
2 que a perda mdia por centmetro cbico por segundo
ne /m E 2 = E 2 . Mostre que a perda de potncia num fio
de comprimento L e de rea de seo transversal A I 2 R,onde
I a corrente que flui e R, a resistncia do fio.
1.6 Problemas 27
3. Efeito Thomson
Suponha que, alm do campo eltrico no Problema 2, aplica-se no
metal um gradiente uniforme de temperatura T . Uma vez que
o eltron sai de uma coliso com uma energia que determinada
pela temperatura local, a perda de energia nas colises depender da
variao do valor desse gradiente e da quantidade de energia que os
eltrons adquirem do campo eltrico entre as colises. Consequente-
mente, a perda de potncia conter um termo proporcional a E T
(que facilmente isolado dos outros termos, pois um termo de se-
gunda ordem na perda de energia, que troca de sinal, quando o sinal
de E invertido). Mostre que esta contribuio dada, no modelo
de Drude, pelo termo da ordem de (ne /m) (d/dT ) (E T ) , onde
a energia mdia trmica por eltron. (Calcule a perda de energia
por um dado eltron colidindo no ponto r, aps ter sofrido a ltima
coliso no ponto r d. Considerando que o tempo de relaxao seja
fixo (isto , independente da energia), d pode ser encontrado como
funo do campo e do gradiente de temperatura, at primeira ordem,
por argumentos cinemticos simples, que suficiente para se obter a
perda de energia at segunda ordem.)
4. Ondas de Helicon
Suponha que uma metal seja colocado num campo magntico uni-
forme H dirigido ao longo do eixo-z. Seja eit um campo AC apli-
cado perpendicularmente a H.
com k2 c2 = 2 , onde
2p 1
() = 1 (1.63)
c + i/
5. Plasmons Superficiais
Uma onda eletromagntica que pode ser propagar na superfcie de um
metal complica a observao de plasmons ordinrios (bulk ). Considere
o metal contido no semi-espao z > 0 e o vcuo, no semi-espao z < 0.
Admita que a densidade de carga eltrica , que aparece nas equaes
de Maxwell, se anule tanto dentro, quanto fora do metal. (Isto no
impede uma concentrao de densidade superficial de carga no plano
z = 0.) O plasmon superficial uma soluo das equaes de Maxwell
da forma:
Ex = A eiqx eKz , Ey = 0, Ez = B eiqx eKz , z > 0;
0 0
Ex = C eiqx eK z , Ey = 0, Ez = B eiqx eK z , z > 0; (1.65)
q, K, K 0 real, K, K 0 positivo
2
Teoria de Sommerfeld de Metais
Na poca de Drude, e por muitos anos depois, parecia razovel supor que
a distribuio de velocidade eletrnica, como aquela de um gs clssico
ordinrio de densidade n = N/V , fosse dada no equilbrio temperatura T
pela distribuio de Maxwell-Boltzmann. Tal distribuio nos d o nmero
de eltrons por unidade de volume com velocidades no intervalo1 dv em
torno de v como fB (v) dv, onde
3/2
m 2
fB (v) = n emv /2kB T
(2.1)
2kB T
(m/~)3 1
fB (v) = 3
1 (2.2)
4 2
exp 2 mv kB T0 /kB T + 1
satisfazendo a condio (2.3). A Eq. (2.2) obtida abaixo; veja Eq. (2.89). No Problema
3d o pr-fator que aparece na Eq. (2.2) colocado numa forma que facilite a comparao
direta com a Eq. (2.1).
5 Neste captulo, o termo gs de eltron significa um gs de eltrons livre e inde-
pendente (veja pgina 6), a menos que se considere explicitamente as correes devido
s interaes eltron-eltron ou eltron-on.
2.1 Propriedades do Estado Fundamental do Gs de Eltrons 31
6 Deste ponto em diante, reservaremos o termo estado para nos referirmos ao estado
1
k (r) = eikr (2.6)
V
com energia
~2 k2
(k) = (2.7)
2m
onde k qualquer vetor independente da posio. Escolhemos a constante
de normalizao em (2.6) tal que a probabilidade de se encontrar o eltron
em qualquer posio dentro do volume V seja igual a um, isto :
Z
2
1 = dr | (r)| (2.8)
p = ~k (2.11)
~k
v= (2.12)
m
Em vista disso, a energia (2.7) pode ser escrita na forma clssica usual:
p2 1
= = mv2 (2.13)
2m 2
Podemos interpretar k como um vetor de onda. A onda plana eikr
constante em qualquer plano perpendicular a k (desde que tais planos se-
jam definidos pela equao k r = constante) e peridica numa direo
paralela a k,com comprimento de onda
2
= (2.14)
k
conhecido como comprimento de onda de de Broglie.
Agora aplicamos a condio de contorno (2.5). Isto impe a k a condio
de que somente certos valores discretos sejam permitidos, pois a Eq. (2.5)
s ser satisfeita pela funo de onda geral (2.6) somente se
negativos.
34 2. Teoria de Sommerfeld de Metais
V
3 = (2.17)
(2/L) 83
V
(2.18)
8 3
Na prtica, lidaremos com regies do espao-k to grandes ( 1022 pontos)
e regulares (tipicamente esferas) que, para todos os efeitos, as Eqs. (2.17) e
(2.18) podem ser consideradas exatas. Brevemente, comearemos a aplicar
essas importantes frmulas de contagem.
Como consideramos que os eltrons so no-interagentes, podemos con-
struir o estado fundamental de N -eltrons, colocando-se eltrons nos nveis
permitidos de um-eltron que acabamos de determinar. O princpio de ex-
cluso de Pauli tem um papel fundamental nesta construo (assim como
acontece com os estados atmicos de muitos eltrons): podemos colocar no
mximo um eltron em cada nvel de um-eltron. Os nveis de um-eltron
so especificados pelos vetores de onda k e pela projeo do spin do eltron
sobre um eixo arbitrrio, que pode ter apenas um dos dois valores: +~/2 ou
~/2. Portanto, associados com cada vetor de onda k permitido existem
dois nveis eletrnicos, um para cada direo do spin do eltron.
Ento, ao construirmos o estado fundamental de N -eltrons, comeamos
colocando dois eltrons no nvel de um-eltron com vetor de onda k = 0, que
tem a menor energia de um-eltron possvel, = 0. Continuamos, ento,
adicionando eltrons, preenchendo-se sucessivamente os nveis de energia
mais baixa de um-eltron que ainda no estejam ocupados. Como a energia
de um nvel de um-eltron diretamente proporcional ao quadrado de seu
vetor de onda (veja (2.7)), ento, quando N for muito grande a regio
ocupada ser praticamente uma esfera.10 O raio dessa esfera chamado de
kF (F de Fermi), e seu volume igual a 4kF3 /3. De acordo com a Eq.
9 E de forma no muito irregular; somente uma frao desprezvel dos pontos deveria
iramos um estado de energia mais baixa, movendo-se os eltrons de nveis mais distantes
de k = 0 para nveis no-ocupados mais prximos da origem.
2.1 Propriedades do Estado Fundamental do Gs de Eltrons 35
(9/4)1/3 1, 92
kF = = (2.22)
rs rs
ou
3, 63 1
kF = (2.23)
rs /a0
Como o vetor de onda de Fermi da ordem do inverso de Angstrons, o
comprimento de onda de de Broglie dos eltrons mais energticos da
ordem de Angstrons.
36 2. Teoria de Sommerfeld de Metais
A velocidade de Fermi
~ 4, 20
vF = kF = 108 cm/s (2.24)
m rs /a0
1 P R dk
V lim k F (k) = F (k) (2.29)
V 8 3
E 3 ~2 kF2 3
= = F . (2.31)
N 10 m 5
Podemos tambm escrever este resultado como
E 3
= kB TF , (2.32)
N 5
onde TF , a temperatura de Fermi,
F 58, 2 4
TF = = 2 10 K. (2.33)
kB (rs /a0 )
Note que, ao contrrio deste resultado, a energia por eltron num gs cls-
3
sico ideal, kB T, se anula quando T = 0, e atinge um valor to grande
2
quanto ao da Eq. (2.32), somente para T = 25 TF 104 K.
1 P
B= = V (2.35)
K V
Como E proporcional a V 2/3 , a Eq. (2.34) mostra que P varia como
V 5/3 e, portanto,
5 10 E 2
B= P = = nF (2.36)
3 9 V 3
ou 5
6, 13 2
B= 1010 dyn/cm (2.37)
rs /a0
Na Tabela 2.2, comparamos os valores dos mdulos volumtricos de
eltrons livres (2.37) calculados de rs /a0 , com os mdulos volumtricos
medidos para vrios metais. A concordncia para os metais alcalinos mais
pesados casualmente boa, mas mesmo quando a Eq. (2.37) d valores
distantes daqueles medidos experimentalmente, como no caso dos metais
nobres, ainda assim o resultado est dentro da ordem de grandeza correta
(embora esse valores variem de trs vezes para mais a trs vezes para menos,
pela tabela). absurdo esperar que, apenas a presso do gs de eltrons
livres, deveria determinar completamente a resistncia de um metal com-
presso, mas a Tabela 2.2 demonstra que esta presso pelo menos to
importante quanto qualquer outro efeito..
eE/kB T
PN (E) = P E N /k T (2.38)
e B
podemos substituir fiN +1 por fiN em (2.47), o que a torna possvel resolv-
la para fiN :
1
fiN = ( )/k T (2.48)
e i B +1
Nas frmulas a seguir eliminaremos a referncia explcita dependncia
de fi com N,que , em qualquer evento, levada em conta atravs do po-
tencial qumico ; veja (2.45). O valor de N pode sempre ser calculado a
partir de fi , observando-se que fi o nmero mdio de eltrons no nvel i
de um-eltron.18 Como o nmero total de eltrons N igual soma sobre
todos os nveis do nmero mdio em cada nvel,
X X 1
N= fi = , (2.49)
i i
e(i )/kB T + 1
1 8 Prova : Um nvel pode conter 0 ou 1 eltron (mais do que um proibido pelo princpio
obtida no ensemble gran-cannico. Veja por exemplo, F. Reif, Statistical and Thermal
Physics, McGraw-Hill, New York, 1965, pg. 350. Nossa derivao um tanto no orto-
doxa, que tambm pode ser encontrada no Reif, usa apenas o ensemble cannico.
42 2. Teoria de Sommerfeld de Metais
lim = F (2.53)
T 0
1
f () = (2.56)
e()/kB T + 1
2 0 Como de costume, o fator 2 reflete o fato de que cada nvel-k pode conter dois
Aqui r
m 2m
g () = , >0 (2.61)
~2 2~2
= 0, >0
P
Como a integral (2.59) um clculo de (1/V ) ks f ( (k)) , a forma de
(2.60) mostra que
1
g () d = [o nmero de nveis de um-eltron no
V (2.62)
intervalo de energia entre e + d]
mkF
g (F ) = (2.64)
~2 2
ou
3 n
g (F ) = (2.65)
2 F
e Z
n= d g () f () (2.67)
Fazemos isto tanto por simplicidade de notao, como porque nesta forma
a aproximao de eltron livre aparece somente atravs do clculo partic-
ular (2.61) ou (2.63) da densidade de nveis g. Podemos definir uma densi-
dade de nveis, via (2.62), em termos dos quais (2.66) e (2.67) permanecem
vlidas para qualquer sistema de eltrons no-interagentes (ou seja, inde-
pendente).21 Com isso, estamos preparados para aplicar, mais tarde, os
resultados deduzidos de (2.67) e (2.67) para modelos consideravelmente
mais sofisticados de eltrons independentes em metais.
Em geral, as integrais (2.66) e (2.67) tem uma estrutura muito complexa.
Existe, porm, uma expanso sistemtica simples que explora o fato de que,
para quase todas as temperaturas de interesse em metais, T ainda muito
menor do que a temperatura de Fermi (??). Na Figura 2.3, mostramos o
grfico da funo de Fermi f () a T = 0 e temperatura ambiente, para
densidades metlicas tpicas (kB T / 0, 01). Evidentemente, f difere de
sua forma temperatura zero apenas numa pequena regio em torno de
de largura
R +igual a poucos kB T. Ento, a maneira na qual as integrais
da forma H () f () d diferem de seus valores temperatura zero,
R F
H () f () d, ser inteiramente determinada pela forma de H ( )
prximo de = . Se H ( ) no varia rapidamente numa faixa de energia da
ordem de kB T em torno de , a dependncia da integral com a temperatura
seria dada, com bastante preciso pela substituio de H ( ) pelos primeiros
termos de sua expanso de Taylor em torno de = :
X
dn ( = )n
H ( ) = H ()|= (2.68)
n=0
dn n!
2 1 Veja Captulo 8.
2.3 Propriedades Trmicas do Gs de Eltron Livre: Aplicaes da Distribuio de Fermi-Dirac 45
Z + Z
X
d2n1 2n
H () f () d = H () d + (kB T )
H ()|= an
n=1
d2n1
(2.69)
que conhecida como expanso de Sommerfeld.22 Os an so constantes adi-
mensionais da ordem da unidade. As funes H que normalmente encon-
tramos, apresentam as maiores variaes numa escala de energia da ordem
de , e geralmente (d/d)n H ()|= da ordem de H () /n .Quando isto
for o caso, os termos sucessivos na expanso de Sommerfeld
so cada vez
2
menores por um fator da O (kB T /) que da O 104 temperatura
ambiente. Consequentemente, num clculo real somente o primeiro e (oca-
sionalmente) o segundo termos so mantidos na soma em (2.69). A forma
explcita desses termos (Apndice C):
R
H () f () d
6
R 2 2 74 4 kB T
= H () d + (kB T ) H 0 () + (kB T ) H 000 () + O
6 360
(2.70)
Para calcular o calor especfico de um metal a temperaturas baixas com-
paradas com TF usamos a expanso de Sommerfeld (2.70) para as densi-
dades de energia e de nmero eletrnicos (Eqs. (2.66) e (2.67)):
R 2
u= 0
(kB T )2 [g 0 () + g ()] + O T 4 (2.71)
g () d +
6
R 2
n = 0 g () d + (kB T )2 g 0 () + O T 4 (2.72)
6
A Eq. (2.72), como veremos em detalhes, implica que difere de seu valor
em T = 0, F , por termos da ordem de T 2 . Ento, podemos escrever corre-
tamente, at a ordem de T 2 ,
Z Z F
H () d = H () d + ( F ) H (F ) (2.73)
0 0
tenha uma singularidade muito prxima de = . Se, por exemplo, H for singular
em = 0 (como o caso para a densidade de nveis de eltrons livres (2.63), ento a
expanso desprezar termos da ordem de exp (/kB T ) , que so tipicamente da ordem
de e100 1063 . Veja tambm Problema 1.
46 2. Teoria de Sommerfeld de Metais
cv = T + AT 3 (2.82)
ento
cv
= + AT 2 (2.83)
T
muito pouco dentro do elemento de volume; mas, grande o bastante para que este volume
contenha muitos nveis de um-eltron.
2.4 Teoria de Sommerfeld da Conduo em Metais 49
da mesma maneira que uma questo bastante sutil se especificar com generalidade e
preciso, quando a teoria quntica pode ser substituda por seu limite clssico. Porm,
as bases fsicas so simples.
2 6 Tambm h uma limitao um pouco mais especializada sobre o uso da mecnica
(rs /a0 )2
`= 92 (2.91)
2 7 Note que isto implica que se qualquer configurao clssica for consistente com o
trmica clssica muito menor, ou ele poderia ter ficado muito confuso com tais caminhos
livres mdios longos a ponto de abandonar outras investigaes.
52 2. Teoria de Sommerfeld de Metais
(Captulo 29).
2.5 Problemas 53
2.5 Problemas
3
Redes Cristalinas
1 s vezes, uma amostra feita de muitos pequenos pedaos, cada um, grande com-
negativo.
3 Quando n negativo, n passos numa direo significam n passos na direo oposta.
primitivos. A prova para isto consiste numa receita explcita para construir
trs vetores primitivos. A construo dada no Problema 8a.
A Figura 4.1 mostra uma parte de uma rede de Bravais bidimensional.4
V-se claramente que a definio (a) satisfeita, e o vetores primitivos a1
e a2 requeridos pela definio (b) so mostrados na figura. Mostra-se na
Figura 4.2 uma das mais familiares redes de Bravais tridimensional, a rede
cbica simples. Sua estrutura especial devida ao fato de que ela pode ser
gerada por trs vetores mutuamente ortogonais e de comprimentos iguais.
importante observar que no s a disposio, mas tambm a orien-
tao devem ser as mesmas vistas de qualquer ponto da rede de Bravais.
Considere os vrtice de uma colmia bidimensional (Figura 4.3). O ar-
ranjo dos pontos, quando visto de pontos adjacentes, s o mesmo se a
pgina for girada por 180o cada vez que nos movemos de um ponto para
o prximo. As relaes estruturais so as mesmas, mas as relaes orienta-
cionais no, tal que os vrtices de uma colmia bidimensional no formam
uma rede de Bravais. Um caso de maior interesse prtico, satisfazendo s
exigncias estruturais, mas no s orientacionais da definio (a), a rede
tridimensional hexagonal com agrupamento compacto, que ser descrita
mais adiante.
3.4 Convenes
Embora se tenha definido o termo rede de Bravais para se aplicar a um
conjunto de pontos, ele tambm muito usado com refncia a um conjunto
de vetores, ligando um desses pontos a todos os outros. (Uma vez que os
pontos so uma rede de Bravais, este conjunto de vetores no depende da
escolha do ponto que tomado como origem.) Tambm, um outro uso do
termo, vem do fato de que qualquer vetor R determina uma translao ou
deslocamento, em que alguma coisa movida fisicamente atravs do espao
por uma distncia R na direo do vetor R. O termo rede de Bravais
tambm usado para se referir a um conjunto de translaes determinadas
pelos vetores, ao invs dos prprios vetores. Na prtica, sempre claro
qual dos contextos, se o conjunto de vetores ou de translaes, est sendo
usado.5
5 O emprego mais geral do termo d uma definio elegante de uma rede de Bravais
com a preciso da definio (b) e a natureza no prejudicial da definio (a): Uma rede
de Bravais um conjunto discreto de vetores no coplanares fechado sob as operaes
de adio e subtrao vetoriais (i.e., a soma e a diferena de qualquer dois vetores no
conjunto, tambm pertencem ao conjunto.)
62 3. Redes Cristalinas
r = x1 a1 + x2 a2 + x3 a3 (3.6)
7 Uma clula deste tipo pode ser definida como qualquer conjunto discreto de pontos
que no formam necessariamente uma rede de Bravais. Neste contexto mais amplo, a
clula conhecida como um poliedro de Voronoy. Ao contrrio da clula de Wigner-Seitz,
a estrutura e orientao de um poliedro geral de Voronoy depende do ponto do arranjo
sobre o qual se constri este poliedro.
8 Excetos os pontos sobre as superfcies comuns que separam duas ou mais clulas de
Wigner-Seitz.
64 3. Redes Cristalinas
de dois pontos,
a
(x + y + z)
0, (bcc) (3.7)
2
ou com uma base de quatro pontos
a a a
0, (x + y) , (y + z) , (z + x) (fcc) (3.8)
2 2 2
1 3 Usamos a palavra rede sem qualificaes para nos referir tanto a uma rede de
agrupamento compacto de esferas duras pode ser colocado numa tal estru-
tura. Considere por exemplo o agrupamento de esferas em camadas reg-
ulares, partindo-se do empacotamento numa rede triangular, como sendo
a primeira camada. A prxima camada formada, colocando-se esferas
nas depresses deixadas no centro de qualquer tringulo na primeira ca-
mada, formando-se assim, uma segunda camada triangular, deslocada em
relao primeira. O mesmo acontece com a terceira camada em relao
segunda, embora aquela fique diretamente sobre as esferas da primeira
camada. A quarta, diretamente sobre a segunda, e assim sucessivamente.
A rede resultante uma hexagonal com agrupamento compacto com um
valor particular (veja Problema 5):
r
8
c= a = 1, 63299a (3.10)
3
Porm, uma vez que a simetria da rede hexagonal com agraupamento com-
pacto independente
p da razo c/a,o nome no restrito a este caso. O
valor c/a = 8/3 conhecido como valor ideal e a verdadeira estrutura
com agrupamento compacto, com um valor ideal de c/a, conhecida como
uma estrutura hcp ideal. Porm, a menos que as unidades fsicas presentes
na estrutura hcp sejam realmente esferas com agrupamento compacto, no
existe motivo para que c/a seja ideal. (veja Tabela 4.4).
Note que, como no caso da estrutura do diamante, a rede hcp no uma
rede de Bravais, pois a orientao em torno de um ponto varia de camada
para camada ao longo do eixo-c. Note tambm que, quando vista do eixo-c
os dois tipos de planos se fundem, formando uma arranjo bidimensional do
tipo colmia da Figura 4.3, que no uma rede de Bravais.
mas num espao conhecido como espao recproco (ou espao dos vetores
de onda), e no Captulo 7 descreveremos algumas propriedades da simetria
rotacional das redes cristalinas.
3.10 Problemas
(a) Cbica de base centrada (rede cbica simples com pontos adi-
cionais nos centros das faces horizontais da clula cbica).
(b) Cbica de lado centrado (rede cbica simples com pontos adi-
cionais nos centros das faces verticais da clula cbica).
(c) Cbica de aresta centrada (rede cbica simples com pontos adi-
cionais nos pontos mdios das linha ligando os vizinhos mais
prximos)
3. Mostre que o ngulo entre qualquer duas das linhas (ligaes), unindo
um stio da rede do diamante aos seus quatro vizinhos mais prximos
cos1 (1/3) = 109o 280 .
4
Rede Recproca
eiKR = 1 (4.2)
bi aj = 2 ij (4.4)
1 Em particular, para uma rede com base, usa-se a rede recproca determinada pela
rede de Bravais bsica, melhor do que um conjunto K ter que satisfazer (4.2) para os
vetores R, descrevendo, tanto a rede de Bravais, como os pontos da base.
2 Quando i 6= j, resulta a Eq. (4.4), uma vez que o produto vetorial de dois vetores
3 Isto se aplica para quaisquer trs vetores no coplanares. fcil verificar que os
4 1 4 1 4 1
b1 = (y + z x) , b2 = (z + x y) , b3 = (x + y z)
a 2 a 2 a 2
(4.12)
Estes vetores tem precisamente a mesma forma dos vetores primitivos da
rede bcc (3.4), desde que o lado da clula cbica seja igual a 4/a.
A rede cbica de corpo centrado com clula convencional cbica de lado a
tem como rede recproca a rede cbica de face centrada com clula conven-
cional cbica de lado igual a 4/a. Isto pode ser demonstrado, novamente,
a partir de (4.3), mas pode-se mostrar tambm do resultado acima para a
rede recproca da rede fcc, de acordo com o teorema de que a recproca da
recproca a rede original.
deixado como exerccio para o leitor verificar (Problema 2) que a rede
recproca de uma rede de Bravais hexagonal simples com constantes de rede
c e a (Figura 5.1a)
uma outra rede hexagonal simples com constantes de
rede 2/c e 4/ 3a (Figura 5.1b), girada de 30o em torno do eixo-c em
relao rede direta.4
portanto, a rede recproca usada na anlise da hcp a da rede hexagonal simples (veja
nota de rodap 1).
5 O volume da clula primitiva independente da escolha da clula, como foi provado
no Captulo 4.
4.6 Primeira Zona de Brillouin 75
um vetor normal a ele. Como sabemos que existem vetores da rede recproca
normais a qualquer famlia de planos de rede, natural escolher um vetor da
rede recproca, para representar a normal. Para se fazer a escolha unvoca,
usa-se o menor desses vetores da rede recproca. Desta maneira, chega-se
aos ndices de Miller do plano:
Os ndices de Miller de um plano de rede so as coordenadas do menor
vetor da rede recproca normal quele plano em relao ao conjunto espec-
fico de vetores primitivos da rede recproca. Ento um plano com ndices
de Miller h, k, l, normal ao vetor da rede recproca hb1 + kb2 + lb3 .
Assim definidos, os ndices de Miller so inteiros, pois qualquer vetor
da rede recproca uma combinao linear de trs vetores primitivos com
coeficientes inteiros. Uma vez que a normal ao plano especificada pelo
menor vetor da rede recproca perpendicular ao plano, os inteiros h, k, l no
possuem fator comum. Note tambm que os ndices de Miller dependem da
escolha particular dos vetores primitivos.
Nas redes cbicas simples a rede recproca tambm uma rede cbica
simples e os ndices de Miller so as coordenadas de um vetor normal ao
plano no sistema cbico de coordenadas. Como regra geral, as redes de
Bravais cbicas de corpo centrado e de face centrada so descritas em
termos de uma clula convencional cbica, i.e., como redes cbicas simples
com bases. Como qualquer plano de rede nas redes fcc ou bcc tambm
um plano de rede na rede cbica simples bsica, a mesma indexao cbica
elementar pode ser usada para especificar os planos de rede. Na prtica,
apenas na descrio de cristais no cbicos que devemos lembrar que os
ndices de Miller so as coordenadas da normal num sistema dado pela rede
recproca, ao invs de pela rede direta.
Os ndices de Miller de um plano tem a interpretaao geomtrica na rede
direta, que s vezes dado como uma maneira alternativa de defin-los.
Uma vez que o plano de rede com ndices de Miller h, k, l perpendicular
ao vetor da rede recproca K = hb1 + kb2 + lb3 , este estar contido no
plano K r = A, para uma apropriada escolha da constante A. Este plano
corta os eixos determinados pelos vetores primitivos ai da rede direta nos
pontos x1 a1 , x2 a2 e x3 a3 (Figura 5.4), onde xi determinado pela condio
de que xi ai deve satisfazer a equao do plano: K (xi ai ) = A. Como
K a1 = 2h, K a2 = 2k e K a3 = 2l,segue-se que
A A A
x1 = , x2 = , x3 = . (4.13)
2h 2k 2l
Ento, as intersees dos planos de rede com os eixos do cristal so inver-
samente proporcionais aos ndices de Miller do plano.
Os cristalgrafos colocam a carroa diante do boi, definindo os ndices
de Miller como sendo um conjunto de inteiros sem fatores comuns, inver-
samente proporcional s intersees do plano de cristal com os eixos:
1 1 1
h:k:l= : : . (4.14)
h k l
78 4. Rede Recproca
4.10 Problemas
(2)3
b1 (b2 b3 ) = (4.15)
a1 (a2 a3 )
5
Determinao de Estruturas
Cristalinas por Difrao de Raio-X
das idias da fsica do estado slido moderna, mas o de Bragg ainda muito
usado pelos cristalgrafos. Ambos so descritos abaixos, juntamente com a
prova de sua equivalncia.
n = 2d sen . (5.2)
3 Na
reflexo especular, o ngulo de incidncia igual ao ngulo de reflexo.
4Ongulo de incidncia na cristalografia de raio-X medido, convencionalmente, a
partir do plano de reflexo, ao invs da normal ao plano (como em ptica clssica). Note
que justamente a metade do ngulo de deflexo do feixe incidente (Figura 6.2).
5.2 Formulao de von Laue da Difrao de Raio-X por um Cristal 83
d (n n0 ) = m, (5.4)
d (k k0 ) = 2m, (5.5)
para m inteiro.
Em seguida, considera-se no apenas dois, mas um arranjo de espal-
hadores localizados nos stios de uma rede de Bravais. Uma vez que os
os raios-X espalhados por ons individuais dentro de cada plano de rede inteferem-se
construtivamente. Ento, tanto o mtodo de Bragg, como o de von Laue, so baseados
na mesma hiptese fsica, e sua equivalncia (veja pg. ) j esperada.
6 Aqui (como na formulao de Bragg) considera-se que as radiaes incidente e es-
k = |k K| . (5.8)
2n
K= (5.10)
d
n
k sen = . (5.11)
d
7 Esta uma consequncia elementar do fato de que a rede recproca uma rede de
por cristais, incluindo a deduo das frmulas da intensidade detalhada para vrias
geometrias experimentais descritas acima, dada por Landau e Lifshitz, Eletrodynamics
of Continuous Media, Captulo 15, Addison-Wesley, Reading, Mass., 1966.
9 Mais exemplos so dados nos Problemas 2 e 3.
90 5. Determinao de Estruturas Cristalinas por Difrao de Raio-X
Ento, aqueles pontos da rede recproca cbica simples, cuja soma das
coordenadas, tomadas em relao aos vetores primitivos cbicos, sejam
mpares, no produziro reflexo de Bragg. Isto transforma a rede recproca
cbica simples numa estrutura cbica de face centrada que teramos obtido
se tivssemos tratado a rede direta cbica de corpo centrado como uma rede
de Bravais, ao invs de uma rede com base (veja Figura 6.11).
Ento, se inadvertidamente ou por razes de maior simetria, escolhe-se
para descrever uma rede de Bravais como uma rede com base, ainda assim
recobramos a descrio correta da difrao de raio-X, contanto que o fator
de estrutura nulo seja levado em conta.
Sabemos (veja Captulo 5) que a recproca da rede fcc com clula cbica de
lado a uma rede bcc com clula cbica de lado 4/a. Vamos considerar
esta rede como composta de duas redes cbicas simples de lado 4/a. A
5.7 Difrao por um Cristal Poliatmico; Fator de Forma Atmico 91
5.8 Problemas
A B C
42, 2o 28, 8o 42, 8o
49, 2 41, 0 73, 2
72, 0 50, 8 89, 0
87, 3 59, 6 115, 0
1 1 Como resultado disto, no foi possvel fazermos afirmaes sobre a intensidade ab-
soluta dos picos de Bragg, ou sobre o fundo difuso de radiao nas direes que no
fossem permitidas pela condio de Bragg.
1 2 Considerada sob o ponto de vista da mecnica quntica, uma partcula de momento
6
Classificao das Redes de Bravais e
Estruturas Cristalinas
3 Neste captulo, a rede de Bravais vista como uma estrutura cristalina formada pela
distribuio, em cada ponto de uma rede de Bravais abstrata, de uma base de simetria
mxima possvel (tal como uma esfera centrada num ponto da rede), tal que nenhuma
simetria da rede de Bravais de pontos seja perdida devido insero da base.
4 Operaes que preservam as distncias entre todos os pontos.
5 Evitaremos a linguagem da teoria matemtica de grupo, pois no faremos nenhum
inverses num ponto P transforma o ponto com coordenadas r (com relao a P , tomado
como origem) em r. Todas as redes de Bravais tm simetria de inverso em qualquer
ponto da rede (Problema 1).
7 Note que numa translao atravs de um vetor (diferente de 0) nenhum ponto se
mantm fixo.
6.2 Os Sete Sistemas Cristalinos 97
8 Veremos mais adiante que uma estrutura cristalina geral pode ter operaes de
simetria adicionais que no so dos tipos (1), (2) ou (3). Elas so conhecidas como
screw axis e glide planes.
9 Dois grupos puntuais so idnticos se eles contiverem precisamente as mesmas oper-
10 A equivalncia de dois grupos espaciais da rede de Bravais uma noo mais sutil
do que a equivalncia de dois grupos puntuais (embora ambas se reduzam ao conceito
de isomorfismo na teoria de grupo abstrata.) No demais dizer que dois grupos so
equivalentes se eles tiverem as mesmas operaes, pois operaes de grupos espaciais
idnticos podem diferir de formas inconsequentes. Por exemplo, duas redes de Bravais
cbicas simples com diferentes constantes de rede, a e a0 , so consideradas ter os mesmos
grupos espaciais, embora numa as translaes tenham passo a e na outra, a0 . Similar-
mente, gostaramos de considerar todas as redes de Bravais hexagonais simples como
tendo grupos espaciais idnticos, independentemente, do valor de c/a, que , obviamente,
irrelevante para a simetria total da estrutura.
Podemos resolver este problema, notando-se que nesses casos, pode-se deformar con-
tinuamente uma estrutura de um dado tipo numa outra de mesmo tipo, sem perder
qualquer uma das operaes de simetria. Ento, pode-se expandir uniformemente os
eixos do cubo de a at a0 , mantendo-se sempre a simetria cbica simples, ou pode-se di-
latar (ou comprimir) o eixo-c (ou eixo-a), sempre mantendo a simetria hexagonal simples.
Portanto, duas redes de Bravais podem ser ditas ter o mesmo grupo espacial se for pos-
svel transformar, continuamente, uma na outra, de tal maneira que qualquer operao
de simetria da primeira seja transformada continuamente numa operao de simetria da
segunda, e que no exista nenhuma operao adicional de simetria da segunda rede que
no possa ser obtida das operaes de simetria da primeira rede.
6.4 Enumerao dos Sete Sistemas Cristalinos e Quatorze Redes De Bravais 99
1 1 Alm da operao identidade (no mexe com a rede), que est sempre presente entre
1 2 Valores especiais desse ngulo pode introduzir simetrias extras, que, neste caso, a
rede pode ser realmente uma das trs redes cbicas. Veja, por exemplo, Problema 2(a).
1 3 Se tentarmos produzir mais redes de Bravais, a partir das distores da hexag-
onal simples, encontra-se que, mudando o ngulo entre os dois vetores primitivos de
comprimentos iguais perpendiculares ao eixo-c resulta numa rede ortorrmbica de base
centrada, mudando seus comprimentos, obtm-se a monoclnica, e inclinando-se o eixo-c,
obtm em geral a triclnica.
102 6. Classificao das Redes de Bravais e Estruturas Cristalinas
(Compare com os sete grupos puntuais que resultam, quando se exige que
a base seja completamente simtrica.)
Esses vrios nmeros e suas relaes entre si so sumarizadas na Tab. 7.1
Os trinta e dois grupos puntuais cristalogrficos podem ser construdos
dos sete grupos puntuais da rede de Bravais, considerando-se sistematica-
mente todas as possveis maneiras de reduzir a simetria dos objetos (Fig.
7.3) caracterizada por esses grupos.
Cada um dos vinte e cinco novos grupos construdos desta maneira as-
sociado com um dos sete sistemas de acordo com a seguinte regra: Qualquer
grupo construdo pela reduo da simetria de um objeto caracterizado por
um sistema cristalino particular continua pertencendo quele sistema at
que a simetria tenha sido reduzida de tal forma, que todas as operaes
de simetria do objeto remanescentes so tambm encontradas em sistemas
cristalinos menos simtricos; quando isto acontece, o grupo de simetria do
objeto transferido para o sistema crislalino menos simtrico. Ento, o sis-
tema cristalino de um grupo puntual cristalogrfico o menos simtrico14
dos sete grupos puntuais da rede de Bravais, contendo qualquer operao
de simetria do grupo cristalogrfico.
Objetos com as simetrias dos cinco grupos cristalogrficos no sistema
cbico so ilustrados na Tab. 7.2. Objetos com as simetrias dos vinte e sete
grupos cristalogrficos no-cbicos so mostrados na Tab, 7.3.
Grupos puntuais cristalogrficos podem conter os seguintes tipos de op-
eraes de simetria:
1 7 Qualquer operao que transforma um objeto no seu reverso. Todas as outras oper-
1 8 Embora o grupo puntual trigonal esteja contido no grupo puntual hexagonal, a rede
de Bravais trigonal no pode ser obtida da rede hexagonal simples por uma distoro
infinitesimal. (Isto contrrio a todos os outros pares de sistemas conectados pelas setas
na hierarquia de simetria da Fig. 7.7.) O grupo puntual trigonal est contido no grupo
puntual hexagonal porque a rede de Bravais trigonal pode ser vista como uma hexagonal
simples com uma base de trs pontos consistindo em
1
0; a , 1 a , 1 c;
3 1 3 2 3
e 2
a , 2 a , 2 c.
3 1 3 2 3
Como resultado, colocando-se uma base com grupo puntual trigonal numa rede de Bra-
vais hexagonal resulta em diferente grupo espacial daquele obtido colocando-se a mesma
base numa rede trigonal. Em nenhum outro caso isso se repete. Por exemplo, uma base
com simetria tetragonal, quando colocada numa rede cbica simples, d exatamente o
mesmo grupo espacial como se tivesse sido colodada numa rede tetragonal simples (a
menos que exista uma relao especial entre as dimenses do objeto e o comprimento do
eixo-c). Isto refletido fisicamente no fato de que existem cristais que tm bases trigonais
nas redes de Bravais hexagonal, mas no com base tetragonal em redes de Bravais cbi-
cas. No ltimo caso, nada na estrutura de tal objeto requer que o eixo-c tenha o mesmo
comprimento que os eixox-a; se a rede permaneceu cbica foi mera coincidncia. Ao
contrrio, uma rede de Bravais hexagonal simples no pode ser distorcida cotinuamente
para se obter uma rede trigonal, e pode, portanto, manter-se na sua forma hexagonal
simples, mesmo que a base tenha apenas simetria trigonal.
Devido aos grupos puntuais trigonais poderem caracterizar um estrutura cristalina
com uma rede de Bravais hexagonal simples, os cristalgrafos afirmam que existem
somente seis sistemas cristalinos. Isto porque a cristalografia enfatiza mais a simetria
puntual do que a espacial. Porm, do ponto de vista dos grupos puntuais da rede de
Bravais, existem inquestionavelmente sete sistemas cristalinos: os grupos puntuais D3d
e D6h so ambos grupos puntuais das redes de Bravais e no so equivalentes.
6.8 Exemplos entre os Elementos 107
6.9 Problemas
(a) Prove que qualquer rede de Bravais tem simetria de inverso num
ponto de rede. (Sugesto: Expresse as translaes da rede como
combinaes lineares dos vetores primitivos com coeficientes in-
teiros.)
(b) Prove que a estrutura do diamante invariante sob uma inver-
so no ponto central de qualquer ligao entre vizinhos mais
prximos.
(c) Mostre que a estrutura do diamante no invariante sob inver-
ses em quaisquer outros pontos.
(a) Se os trs vetores primitivos para uma rede de Bravais trigonal
formam um ngulo de 90o entre si, a rede tem obviamente mais
simetria do que a trigonal, sendo cbica simples. Mostre que se
os ngulos so 60o ou arccos (- 13 ) a rede novamente tem mais
simetria do que a trigonal, sendo cbica de face centrada ou
cbica de corpo centrado.
(b) Mostre que a rede cbicas simples pode ser representada como
uma rede trigonal com vetores primitivos ai formando um ngulo
de 60o entre si, com uma base de dois pontos 12 (a1 + a2 + a3 ) .
(Compare esses nmeros com as estruturas cristalinas na Tab.
7.5.)
(c) Que estrutura resulta se a base na mesma rede trigonal con-
siderada como 18 (a1 + a2 + a3 )?
1. Se dois sistemas so conectados por setas na hierarquia de simetria
da Fig. 7.7, ento a rede de Bravais no sistema mais simtrico pode
ser reduzida para aquela de sistema menor simtrico, fazendo-se dis-
tores infinitesimais, exceto para o par hexagonal-trigonal. As dis-
tores apropriadas foram descritas no texto em todos os caso, exceto
par hexagonal-ortorrmbica e trigonal-monoclnica.
108 6. Classificao das Redes de Bravais e Estruturas Cristalinas
7
Nveis Eletrnicos num Potencial
Peridico: Propriedades Gerais
Como os ons num cristal perfeito esto distribudos num arranjo peridico
regularO, devemos considerar o problema de um eltron num potencial
U (r) que tenha a periodicidade da rede de Bravais, isto :
U (r + R) = U (r) (7.1)
H = (7.2)
7.2 Teorema de Bloch 113
1O teorema foi demonstrado pela primeira vez por Floquet no caso unidimensional,
onde frequentemente conhecido como teorema de Floquet.
2 O ndice n conhecido como ndice de banda e ocorre porque, para um dado k,
TR f (r) = f (r + R) (7.7)
Como o Hamiltoniano peridico, tem-se:
Ento, uma vez que (7.8) vale para qualquer funo , tem-se a identi-
dade de operadores:
TR H = H TR (7.9)
Alm disto, o resultado da aplicao de duas translaes sucessivas no
depende da ordem em que so aplicadas, pois para qualquer funo (r)
H =
TR = c (R) (7.12)
R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 (7.17)
ento
n1 n2 n3
c (R) = c (a1 ) + c (a2 ) + c (a3 ) (7.18)
Mas isto equivalente a:
6 Veremos que, para condies de contorno adequadas, os x devem ser reais, mas por
i
enquanto eles podem ser considerados como nmeros complexos gerais.
116 7. Nveis Eletrnicos num Potencial Peridico: Propriedades Gerais
ei2Ni xi = 1 (7.24)
e, consequentemente, devemos ter
mi
xi = , mi = inteiro (7.25)
Ni
Portanto, a forma geral para os vetores de onda de Bloch permitidos 7
3
X mi
k= bi , (mi = inteiro). (7.26)
i=1
Ni
7 Note que (7.26) reduz-se forma (2.16) usada na teoria de eltron livre, quando a
(2)3
k = (7.28)
V
Isto precisamente o resultado (2.18) que encontramos no caso de eltron
livre.
Uma vez que potencial U (r) peridico na rede, sua expanso de onda
plana conter somente ondas planas com a periodicidade da rede e, por-
tanto, com vetores de onda que so vetores da rede recproca, 10
X
U (r) = UK eiKr (7.30)
K
8 Embora sendo mais elementar que a primeira demonstrao, a segunda prova tam-
bm , em termos de notao, mais complicada, e de grande importncia, principalmente,
como ponto de partida para o clculo aproximado do Captulo 9. O leitor pode, portanto,
desejar salt-la neste momento.
9 Daqui por diante, devemos sempre lembrar que as somas sobre o ndice mudo k ser
sobre todos os vetores de onda da forma (7.26) permitidos pela condio de contorno de
Born-von Karman.
1 0 A soma indexada por K ser feita sobre todos os vetores da rede recproca.
1 1 Veja Apndice D, onde discutida a relevncia da rede recproca para expanso de
Z
1
U0 = dr U (r) = 0 (7.32)
v clula
Note que, devido o potencial U (r) ser real, segue-se de (7.31) que os
coeficientes de Fourier satisfazem
UK = UK (7.33)
12
Se admitirmos que o cristal tem simetria de inverso tal que, para uma
escolha adequada da origem, U (r) = U (r) , ento (7.31) implica que UK
real, e assim
UK = UK = UK (para cristais com simetria de inverso) (7.34)
Agora, substituimos as expanses (7.29) e (7.30) na equao de Schrdinger
(7.2). O termo de energia cintica d:
p2 ~2 2 X ~2
= = q 2 cq eiqr . (7.35)
2m 2m q
2m
! !
X X
iKr iqr
U = UK e cq e
K q
X X 0
= UK cq ei(K+q)r = UK cq0 K eiq r , (7.36)
K, q K, q0
X
~2 2
q cq + UK0 cqK0 = 0 (7.38)
2m 0 K
isto, ento, ter a forma da funo de Bloch (7.3), com a funo peridica
u (r) dada por15
equaes (7.40) para um dado k. Essas solues so classificadas pelo ndice de banda n
(veja a nota de rodap 2).
120 7. Nveis Eletrnicos num Potencial Peridico: Propriedades Gerais
X
uk (r) = ckK eiKr . (7.43)
K
~ ~ ikr
nk = e uk (r)
i i
~
= ~k nk + eikr uk (r) (7.44)
i
que no , em geral, uma constante vezes nk ; isto , nk no um
autoestado do momento.
Entretanto, em muitos aspectos, ~k uma extenso natural de p para
o caso do potencial peridico. conhecido como momento cristalino
do eltron, para enfatizar essa similaridade, mas no pode ser con-
fundido com o momento, pois no o . Uma compreenso intuitiva do
significado dinmico do vetor de onda k s pode ser obtida, quando
se considera a resposta dos eltrons de Bloch a campos eletromag-
nticos aplicados externamente (Captulo 12). S ento, emergir sua
semelhana com p/~. Por enquanto, o leitor deveria ver k como um
nmero quntico caracterstico da simetria translacional de um po-
tencial peridico, da mesma maneira que o momento p um nmero
quntico caracterstico da mais completa simetria translacional do
espao livre.
k0 = k + K (7.45)
onde K um vetor da rede recproca, sendo k um vetor da primeira
zona de Brillouin. Como eiKR = 1 para qualquer vetor da rede recp-
roca, se o teorema de Bloch (7.6) vale para k0 , ele valer tambm para
o vetor de onda k.
2 !
~2 1
Hk uk (r) = + k + U (r) uk (r) (7.47)
2m i
= k uk (r)
uk (r) = uk (r + R) (7.48)
1
vn (k) = k n (k) (7.50)
~
Isto um fato muito importante. Ele assegura que existem nveis
estaciorios (i.e., independentes do tempo) para um eltron num po-
e o nmero de clulas primitivas, quando esta distino estiver clara no contexto; porm,
esses nmeros s sero iguais numa rede de Bravais monovalente monoatmica (e.g., os
metais alcalinosi).
124 7. Nveis Eletrnicos num Potencial Peridico: Propriedades Gerais
n (k) = F (7.51)
2 2 Numa primeira leitura, pode-se pular esta seo, sem perda de continuidade,
voltando-se a ela em captulos subsequentes, quando necessrio.
2 3 O fator 2 porque cada nvel especificado por n e k pode acomodar dois eltrons
nmero de vetores de onda permitidos na n-sima
gn () d = (2/V )
banda no intervalo de energia entre e + d
((8.58))
O nmero de vetores de onda permitidos na n-sima banda neste inter-
valo de energia justamente o volume de uma clula primitiva no espao-k,
com n (k) + d, dividido pelo volume ocupado por cada valor de
3
k permitido, k = (2) /V. Ento
Z
dk 1, se n (k) + d
gn () d = (7.57)
cp 4
3 0, se outra situo
Como d infinitesimal, isto tambm pode ser expresso como uma inte-
gral de superfcie. Seja Sn () a poro da superfcie n (k) = contida na
clula primitiva, e seja k (k) a distncia perpendicular entre as superfcies
Sn () e Sn ( + d) no ponto k. Ento (Fig. 8.2):
Z
dS
gn () d = 3
k (k) (7.58)
Sn () 4
Para encontrar uma expresso explcita para k (k), note que, como
Sn () uma superfcie de energia constante, o gradiente-k de n (k) ,
n (k) um vetor normal quela superfcie, cuja magnitude igual
taxa de variao de n (k) na direo normal; isto ,
d
k (k) = (7.60)
|n (k)|
Substituindo (7.60) em (7.58), chegamos na forma
Z
dS 1
gn () = 3 | (k)|
(7.61)
Sn () 4 n
Uma vez que n (k) peridica na rede recproca, limitada acima e abaixo
para cada n, difencivel em todo o espao, deve existir valores de k em cada
clula primitiva para os quais || = 0. Por exemplo, o gradiente de uma
funo diferencivel se anula nos pontos de mximos e mnimos, mas como
cada n (k) limitada e peridica, isto assegura que para cada n existir
pelo menos um mximo e um mnino em cada clula primitiva.28
Quando o gradiente de n (k) se anula, o integrando na densidade de
nveis (7.61) diverge. Pode-se mostrar que em trs dimenses29 tais singu-
laridades so integrveis, dando valores finitos para gn . Porm, elas resul-
tam em divergncias da inclinao dgn /d. Estas so conhecidades como
singularidades de van Hove.30 Elas ocorrem em valores de para os quais a
superfcie de energia constante Sn () contm pontos nos quais n (k) se
anula. Como as derivadas da densidade de estados na energia de Fermi
entram em todos os termos, exceto no primeiro, na expanso de Som-
merfeld,31 deve-se estar previnido para as anomalias no comportamento
a baixas temperaturas se existirem pontos de n (k) anulando-se na su-
perfcie de Fermi.
Singularidades tpicas de van Hove so mostradas na Fig. 8.3 e so ex-
aminadas no Problema 2, Captulo 9.
Isto conclui nossa discusso dos aspectos gerais dos nveis de um eltron
num potencial peridico.32 Nos dois captulos seguintes, consideramos dois
casos limites muito importante, mas bem diferentes, que fornecem ilus-
traes concretas das discusses, bastante abstratas, deste captulo.
7.6 Problemas
1. Potenciais Peridicos em Uma Dimenso
A anlise geral dos nveis eletrnicos num potencial peridicos, inde-
pendentes dos aspectos detalhados do potencial, pode ser levado con-
sideravelmente mais adiante em uma dimenso. Embora o caso uni-
dimensional seja, em muitos aspectos, atpicos (no h nenhuma ne-
cessidade para um conceito de uma superfcie de Fermi) ou enganoso
(a possibilidade - realmente, em duas e trs dimenses, a probabili-
dade - de superposio de banda desaparece), apesar disso, permite
ver algumas das caractersticas de estrutura de banda tridimensional,
2 8 Uma anlise geral de quantos pontos de gradiente nulos tm que ocorrer bastante
complexo. Veja, por exemplo, G. Weinreich, Solids, Willey, New York, 1965, pgs. 73-79.
2 9 Em uma dimenso, o prprio g () ser infinito em uma singularidade de van Hove.
n
3 0 Essencialmente, as mesmas singularidades ocorrem na teoria das vibraes de rede.
3 3 Nota : neste problema, K uma varivel contnua e no tem nada a ver com a rede
recproca.
7.6 Problemas 129
t2 r2 ika 1 ~K 2
cos ka = e + eika , = (7.68)
2t 2t 2m
t = |t| ei (7.69)
Isto, e alguma outra informao til, pode ser provada como segue.
Sejam 1 e 2 quaisquer duas solues da esquao de Schrdinger
de uma barreira com a mesma energia:
~2 00 ~2 K 2
i + v i = , i = 1, 2 (7.71)
2m 2m i
Defina w (1 , 2 ) (o Wronskiano) por
cos (Ka + ) ~2 K 2
= cos ka, = (7.74)
|t| 2m
Ka + = n (7.75)
(f) Suponha que a barreira seja muito fraca (tal que |t| 1, |r| 0).
Mostre que o gaps de energia so ento muito estreitos, a largura
do gap contendo K = n/a, sendo
~2
gap 2n |r| . (7.76)
ma2
(g) Suponha que a barreira seja muito forte, tal que |t| 0, |r|
1. Mostre que as bandas de energia permitida so ento muito
estreitas, com larguras
mx mn = O (|t|) (7.77)
~2 K
cotg = , |t| = cos . (7.78)
mg
Este modelo um exemplo comum nos livros-textos de um po-
tencial peridicos em uma dimenso. Note, porm, que a maioria
das estruturas que temos estabelecido , num grau considervel,
independente da dependncia funcional particular de |t| e com
K.
2. Densidade de Nveis
8
Eltrons num Potencial Peridico
Fraco
prximos dos ons, pois esta regio j est ocupado por eltrons de
caroo.
2. Na regio permitida para os eltrons de conduo, sua mobilidade
diminui ainda mais o potencial resultante sobre um eltron, pois
eles podem blindar os campos dos ons carregados positivamente,
diminuindo o potencial efetivo total.
1 O leitor que familiar com a teoria de perturbao estacionria pode pensar que,
Uma vez que escolhemos a constante aditiva na energia potencial tal que
UK = 0, quando K = 0 (veja pg. 117), somente os termos com K 6= K1
aparecem do lado direito de (8.9). Como estamos examinando aquelas
solues para as quais ckK se anulam para K 6= K1 no limite de U se
anulando, esperamos que o lado direito de (8.9) seja de segunda ordem em
U. Isto pode ser explicitamente confirmado, escrevendo a Eq. (8.2) para
K 6= K1 como
Separamos da soma em (8.10) o termo contendo ckK1 , pois ele ser uma or-
dem de magnitude maior do que os demais termos, que envolvem ckK0 para
K0 6= K1 . Esta concluso depende da suposio (8.7) de que o nvel 0kK1
no quase-degenerado com algum outro 0kK . Essa quase-degenerescncia
faria com que alguns dos denominadores em (8.10) fosse da mesma ordem
de grandeza de U, cancelando o termo explicito em U no numerador e resul-
tando em termos adicionais na soma (8.10) comparveis ao termo K = K1 .
Portanto, se no existir nenhuma quase-degenerescncia,
UK1 K ckK1
ckK = + O U2 (8.11)
0kK
3 Usamos .
a Eq. (7.33), UK = UK
8.1 Aproximao Geral da Equao de Schrdinger quando o Potencial Fraco 137
4 Em uma dimenso m no pode ser maior que 2, mas em trs dimenses m pode ser
muito grande.
138 8. Eltrons num Potencial Peridico Fraco
Compare este resultado com o da Eq. (8.12) para o caso no-degenerado. Ali
encontramos uma expresso explcita para o desvio na energia da ordem
de U 2 (ao qual se reduz o conjunto de equaes (8.18) quando m = 1).
Agora, porm, encontramos que, at a ordem de U 2 , a determinao dos
desvios nos m nveis quase-degenerados reduz-se soluo de m equaes
acopladas5 para ckKi . Entretanto, os coeficientes no segundo termo do
lado direito dessas equaes so de ordem mais alta em U do que aqueles
no primeiro termo.6 Consequentemente, para encontramos as correes em
U mais importantes, podemos substituir (8.18) pelas equaes mais simples:
m
X
0kKi ckKi = UKi Kj ckKj , i = 1, . . . , m. (8.19)
j=1
generada de segunda ordem, para as quais elas se reduzem quando todas as kKi forem
rigorosamente iguais, i = 1, . . . , m. (Veja L. D. Landau and E. M. Lifshitz, Quantum
Mechanics, Addison-Wesley, Reading Mass., 1965, pg. 134.)
6 O numerador explicitamente da ordem de U 2 , e como somente valores de K difer-
Temos:
0q 0qK , 0q 0qK0 U, para K0 6= K, 0. (8.23)
Agora 0q igual a 0qK para algum vetor da rede recproca somente quando
|q| = |q K| . Isto significa (Figura 9.2a) que q deve estar com a extremi-
dade sobre o plano de Bragg, que divide ao meio a linha ligando a origem
do espao k ao ponto da rede recproca K. A proposio de que 0q = 0qK 0
apenas para K0 = K requer que q esteja somente sobre este plano de Bragg
e sobre nenhum outro plano.
Ento a condio (8.23) tem o significado geomtrico de que q deve estar
prximo de um plano de Bragg (mas no deve estar prximo a uma regio
onde dois ou mais planos de Bragg se interceptem). Portanto, o caso de dois
nveis quase-degenerados refere-se a um eltron cujo vetor de onda satisfaz,
aproximadamente, a condio para um nico espalhamento de Bragg.8 Cor-
respondentemente, o caso geral de muitos nveis quase-degenerados aplica-
se ao tratamento de um nvel de eltron livre, cujo vetor de onda esteja
prximo a uma regio onde ocorra simultaneamente muitas reflexes de
Bragg. Como os nveis quase-degenerados so os mais profundamente afe-
tados por um potencial peridico fraco, concluimos que um potencial per-
idico fraco tem seus maiores efeitos somente sobre os nveis de eltrons
livres, cujos vetores de onda esto prximos de uma regio onde podem
ocorrer reflexes de Bragg.
Mais adiante, discutiremos sistematicamente quando os vetores de onda
de um eltron livre esto ou no sobre planos de Bragg, assim como a
estrutura geral que isto impe sobre os nveis de energia num potencial
fraco. Em primeiro lugar, porm, vamos examinar a estrutura de nveis,
quando apenas um nico plano de Bragg est envolvido, determinado por
(8.22). Essas equaes tm uma soluo quando
0q UK
=0 (8.24)
UK
0qK
8 Um feixe de raio-X incidente sofre uma reflexo de Bragg somente se seu vetor de
As duas razes
!2 1/2
0 0
1 0 q qK
= + 0qK + |UK |2 (8.26)
2 q 2
9 Este resultado, s vezes, mas nem sempre, verdadeiro mesmo quando o potencial
Depois de inspecionar cada ramo em toda sua intensidade peridica, podemos escolher
com clareza aquela cela primitiva que representa a estrutura topological do todo (que
s vezes, mas nem sempre, a primeira zona de Brillouin).
1 4 Um procedimento alternativo transladar os pedaos da superfcie de Fermi na n-
sima zona atravs daqueles vetores da rede recproca que transferem os pedaos da
n-sima zona na qual eles contidos para a primeira zona. (Tais translaes existem,
8.5 Fator de Estrutura Geomtrico em Redes Monoatmicas com Base 145
uma vez que a n-sima zona uma clula primitiva.) Isto ilustrado na Figura 9.9. A
superfcie de Fermi no esquema de zona repetida ento constuda, transladando-se as
estruturas resultante na primeira zona atravs de todos os vetores da rede recproca.
146 8. Eltrons num Potencial Peridico Fraco
8.7 Problemas
1. Superfcie de Fermi para eltrons quase-livres prximo de
um nico plano de Bragg
Para investigar a estrutura de banda para eltrons quase-livres dada
por (8.26) prximo a um plano de Bragg, conveniente medir o ve-
tor de onda q em relao ao ponto 12 K sobre o plano de Bragg. Es-
crevendo q = 12 K + k, e decompondo k em suas componenetes paralela
(kk ) e perpendicular (k ) ao vetor K, ento (8.26) torna-se
1/2
~2 2 ~2
= 0K/2 + k 40K/2 kk2 + |UK | (8.36)
2n 2n
(a) Mostre que, quando 0 < < 2 |UK | , a superfcie de Fermi est
contida inteiramente na banda mais baixa e intercepta o plano
de Bragg num cculo de raio
r
2m
= (8.38)
~2
148 8. Eltrons num Potencial Peridico Fraco
~2 2
= q + h qk (8.40)
2m
onde
( )1/2
~2 h 2 1
2 i ~2 1 2 2 2
h qk = q + K 2qk K K 2qk K + |UK |
2m k 2 2m 2
(8.41)
funo apenas de qk . A densidade de nveis pode ser calculada de
(7.56), resolvendo-se a integral numa clula primitiva apropriada so-
bre os vetores de onda q em coordenadas cilndricas com o exio-z na
direo de K.
~2 2
01 = k ,
2m
2
~2 2
02 = k (1, 1, 1) ,
2m a
2
~2 2
03 = k (1, 1, 1) ,
2m a
2
~2 2
04 = k (2, 0, 0) , (8.45)
2m a
9
Mtodo das Ligaes Fortes
Hat n = En n (9.1)
ento exigimos que n (r) seja muito pequena quando r exceder a distncia
da ordem da constante de rede, que ns nos referimos como o alcance de
n.
No caso extremo no qual o Hamiltoniano do cristal s comea a diferir
de Hat (para um tomo, cujo ponto da rede tomamos como a origem) para
pontos distantes de r = 0 que excedam o alcance de n (r), a funo de
onda n (r) ser uma excelente aproximao para a funo de onda do
estado estacionrio do Hamiltoniano completo, com autovalor En . Assim
tambm sero as funes n (r R) para todos os R na rede de Bravais,
pois H tem a periodicidade da rede.
Para calcular as correes para este caso extremo, escrevemos o Hamil-
toniano H do cristal como
(r + R) = ei k R (r) (9.3)
= ei k R (r) (9.5)
Para corrigir esta deficincia devemos reconhecer que uma hiptese mais
realista que n (r) torna-se pequeno, mas no exatamente nula, antes que
U torne-se aprecivel (veja Figura 10.2). Isto sugere que buscamos uma
soluo para a equao de Schrdinger do cristal que mantenha a forma
geral (9.4):2 X
(r) = ei k R (r) , (9.6)
R
mas com a funo (r) no necessariamente uma funo de onda exata
do estado estacionrio atmico, mas que deve ser determinada atravs de
clculo adicional. Se o produto U (r) n (r) , embora no nulo, extrema-
mente pequeno, podemos esperar que a funo (r) seja muito parecida
com a funo de onda atmica n (r) ou com as funes de onda com as
quais n (r) degenerada. Baseados nesta espectativa, podemos procu-
rar (r) que possa ser expandida num nmero relativamente pequeno de
funes de onda atmicas localizadas:3 ,4
X
(r) = bn n (r) (9.7)
n
(9.9)
encontramos que
Z Z
( (k) Em ) m (r) (r) dr = m (r) U (r) (r) dr (9.10)
2 Pode-se mostrar (veja pgina ??) que qualquer funo de Bloch pode ser escrita na
forma (9.6), a funo , sendo conhecida como funo de Wannier, tal que nenhuma
generalidade perdida nesta suposio.
3 Incluindo somente funes de onda atmicas localizadas (i.e., ligadas) em (9.7),
Ali, porm, conclumos que a funo de onda era uma combinao linear de apenas um
156 9. Mtodo das Ligaes Fortes
pequeno nmero de ondas planas, cujas energias de eltrons livres eram muito prximas
uma da outra. Aqui, conclumos que a funo de onda pode ser representada, atravs
de (9.7) e de (9.6), por apenas um pequeno nmero de funes de onda atmicas, cujas
energias atmicas so muito prximas uma da outra.
8 No momento ignoramos o acoplamento spin-rbita. Podemos, portanto, nos concen-
trar inteiramente nas partes orbital dos nveis. O spin pode ser includo, simplesmente,
multiplicando-se as funes de onda orbital pelos spinores apropriados, e duplicando-se
a degenerescncia de cada um dos nveis orbitais.
9 O caso mais simples aquele de uma banda-s. O prximo caso mais complicado,
correspondente banda-s:
P
+ R (R) ei kR
(k) = Es P (9.15)
1 + R (R) ei kR
onde Es a energia do nvel atmico s, e
Z
2
= dr U (r) | (r)| , (9.16)
Z
(R) = dr (r) (r r) (9.17)
e Z
(R) = dr (r) U (r) (r R) . (9.18)
onde Z
= dr (x, y, z) U (x, y, z) x 12 a, y 12 a, z
1 0 Isto pode ser deduzido, de uma maneira geral, para qualquer banda no-degenerada
ao longo de uma linha normal a um plano de Bragg era sempre nula, assim que o plano
era cruzado, para pontos distantes de qualquer outros planos de Bragg. O resultado do
mtodo de ligaes compactas ilustra a possibilidade mais geral que surge porque no
h nenhum plano de simetria de espelho paralelo face hexagonal.
9.2 Observaes Gerais sobre o Mtodo de Ligaes fortes 159
expanso. Um clculo mais realista teria que incluir, pelo menos, o efeito dos nveis 4s.
160 9. Mtodo das Ligaes Fortes
por J. Friedel, P. Lenghart, and G. Leman, J. Phys. Chem. Solids 25, 781 (1964).
1 5 Um procedimento difcil para se realizar no laboratrio, mas muito tentador para
visualizar teoricamente, como uma ajuda para entender a natureza das bandas de ener-
gia.
162 9. Mtodo das Ligaes Fortes
1 6 Veja, por exemplo, H. Jones, The Theory of Brillouin Zone and Electrons States in
fn (R, r) = n (r R) (9.28)
W. Kohn, Phys. Rev. 115, 809 (1959). Uma discusso mais geral pode ser encontrada
em E. I. Blount, Solid State Physics, Vol. 13, Academic Press, New York, 1962, pg.
305.
164 9. Mtodo das Ligaes Fortes
9.4 Problemas
1. (a) Mostre que ao longo das direes de simetria principais mostradas
na Figura 10.5 a expresso de ligaes fortes para a energia (9.22)
de uma banda-s num cristal cbico de face centrada reduz-se s
seguintes:
i. Ao longo de X (ky = kz = 0, kx = 2/a, 0 1)
= Es 4 (1 + 2 cos )
1
ii. Ao longo de L kx = ky = kz = 2/a, 0 2
= Es 12 cos2
1
iii. Ao longo de K kz = 0, kx = ky = 2/a, 0 2
= Es 4 cos2 + 2 cos
iv. Ao longo de W kx = 0, ky = 2/a, kz = 12 2/a, 0 1
= Es 4 cos + cos 12 + cos cos 12
onde
X
ij (k) = eik r ij (R) ,
R
Z
ij (R) = dr i (r) j (r R) U (r) ,
ij = ij (R = 0) . (9.30)
(Omitiu-se em (9.29) um termo multiplicando (k) Ep que d
origem a correes muito pequenas, anlogas quelas dadas pelo de-
nominador de (9.15) no caso da banda-s.)
(a) Como uma consequncia da simetria cbica, mostre que
xx = yy = zz =
xy = 0 (9.31)
(b) Admitindo que ij (R) sejam desprezveis, exceto para vizinhos
mais prximos R, mostre que ij (k) diagonal para uma rede
de Bravais cbica simples, tal que x (r), y (r) e z (r) gera,
cada uma, bandas independentes. (Note que isto deixa de ser o
caso se os ij (R) para os prximos vizinhos mais prximos R
so tambm considerados na expresso.)
(c) Mostre que, para uma rede de Bravais cbica de face centrada,
com apenas os ij correspondentes a vizinhos mais prximos
apreciveis, as bandas de energia so dadas pelas razes de
(k) 0 (k) +
4 1 sen 2 kx a sen 2 ky a 4 1 sen 2 kx a sen 2 kz a
1 1 1 1
4 0 cos 1 ky a cos 1 kz a
2 2
(k) 0 (k) +
1 1
0 = 4 1 sen 2 ky a sen 2 kx a 1 1 4 1 sen 2 ky a sen 2 kz a
1 1
4 0 cos 2 kz a cos 2 kx a
(k) 0 (k) +
4 1 sen 1 kz a sen 1 kx a 4 1 sen 1 kz a sen 1 ky a
2 2 2 2 4 0 cos 2 kx a cos 2 ky a
1 1
(9.32)
onde
0 (k) = Ep 4 2 cos 12 kx a cos 12 kz a + cos 12 kx a cos 12 ky a + cos 12 ky a cos 12 kz a
Z h
2 1
2
1
2 1
2 i1/2
0 = dr x y y 2 a (r) x + y 2 a + z 2 a U (r) ,
Z h i1/2
1
1
1
2 1
2 2
1 = dr x 2 a y 2 a (r) x 2a + y 2a + z U (r) ,
Z h i1/2
2 2
2 = dr x x 12 a (r) x 12 a + y 12 a + z 2 U (r) (9.33)
166 9. Mtodo das Ligaes Fortes