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Catalisadores
Catalisadores
Aprovada por:
___________________________________
Prof. Martin Schmal, Dr. Ing.
___________________________________
Dra. Deborah Vargas Csar, D. Sc
___________________________________
Prof. Jos Mansur Assaf, D. Sc
___________________________________
Profa. Carla Hori, Ph. D.
___________________________________
Dr. Fbio Bellot Noronha, D. Sc.
ii
A minha famlia
iii
AGRADECIMENTOS
A Vernica, Sra Maria e Sr. Francisco, pelo carinho e ajuda ao longo destes
anos.
iv
Resumo da Tese apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios
para a obteno do grau de Doutor em Cincias (D. Sc.)
Junho/2006
v
Abstract of the Thesis presented to COPPE/UFRJ as partial fulfillment of the
requirements for the degree of Doctor of Science (D. Sc.)
Junho/2006
This work presents a study of Pd-X /Al2O3 (X = CeO2 e/ou ZrO2) catalysts
aiming to evaluate their properties in the NO reduction by CO or CH4 reaction after
sulfur deactivation. The catalysts characterization in absence of sulfur was realized
through DRX, XPS, DRS, TPR, BET and electronic microscopy.
The deactivation mechanism study was carried out using infrared spectrometry
in presence and absence of sulfur. The results showed high deactivation of the catalysts
at low temperature, which the CeO2 and ZrO2 presence was fundamental in the activity
recovery. It was observed a better performance for catalysts whith CeO2 throught
deactivation process. In situ infrared data toghether with catalytic performance results
have shown that CeO2 adsorbs SO2 reversiblely and it turns the active sites left to the
reaction. It was attributed to the CeO2 redox properties. For the other catalysts the
deactivation process was irreversible up to 500oC.
vi
NDICE GERAL
1 - INTRODUO...........................................................................................................1
2 - REVISO BIBLIOGRFICA.....................................................................................9
2.1 - O Paldio.................................................................................................................9
2.2 - O Crio ...............................................................................................................9
2.3 - O Zircnio ........................................................................................................10
2.4 - As Reaes .......................................................................................................11
2.5 - A Reao de Reduo NO pelo CO...................................................................14
2.6 - Termodinmica .................................................................................................17
2.7 - Influncia do Oxignio na Reao do CO,NOx e HC .........................................18
2.8 - Desativao do Catalisador Automotivo............................................................20
2.9 - As Formas do Enxofre na Catlise Automotiva..................................................23
2.10 - Influncia do Enxofre sobre a Atividade de Conversores...................................24
2.11 - Comparao do Efeito do Enxofre na Atividade do PdO por Diferentes
Hidrocarbonetos..........................................................................................................29
2.12 - O Efeito do Enxofre em Diferentes Tipos de Suporte ......................................30
2.13 - Desativao de Catalisadores do Tipo NSR..................................................37
2.14 - Os Efeitos do Enxofre, Ce e Zr na Atividade dos Catalisadores .......................39
2.15 - A Qumica da Reao do PdO xido de exofre .............................................41
2.16 - A Estrutura Assimtrica de SO2 em Pd (111) ..................................................44
2.17 - Provveis Mecanismos de Desativao ............................................................46
3 - MATERIAIS E MTODOS ..................................................................................50
3.1 - Mtodos de Preparao dos Catalisadores.........................................................50
3.1.1 - Suporte .....................................................................................................50
3.1.2 - Precursor de xidos de Pd, Ce e Zr ..........................................................50
3.1.3 - Preparaes dos Catalisadores...................................................................50
3.2 - Tcnicas de Caracterizaes..............................................................................54
3.2.1 Anlise Qumica .......................................................................................54
3.2.2 - rea Superficial Especfica........................................................................54
3.2.3 - Difrao de raios X ...................................................................................54
3.2.4 - Reduo a Temperatura Programada.........................................................55
3.2.5 - Microscopia Eletrnica de Varredura e Transmisso..................................56
vii
3.2.6 - Espectroscopia de Refractncia Difusa de UV-visvel................................56
3.2.7 - Espectoscopia Fotoeletrnica por Raio X (XPS) .......................................57
3.3 - Reduo do NO por CO ou CH4...........................................................................58
3.3.1 - TPD de CO e NO .....................................................................................58
3.3.2 - Anlises de DRIFTS (IV em clula de Reflectncia Difusa) das reaes
NO/CO, NO/CH4 e adsores de NO e CO.....................................................................59
3.3.3 - Testes Catalticos .....................................................................................60
3.4 - Reaes com o SO2...............................................................................................61
3.4.1 - Espectroscopia na Regio do Infravermelho aps adsoro de SO2 e Reaes
envolvendo NO+CO+SO2 e NO+CH4+SO2...................................................................61
3.4.2 - Testes Catalticos. Converso do NO nas reaes NO/CO e NO/CH4 na
presena de SO2...............................................................................................................63
4 - RESULTADOS E DISCUSSES..........................................................................64
4.1 - Caracterizao Estrutural ..................................................................................64
4.1.1 - Anlise Qumica .......................................................................................64
4.1.2 - rea Superficial Especfica........................................................................65
4.1.3 - Difrao de Raios X ..................................................................................67
4.1.4 - Reduo a Temperatura Programada.........................................................75
4.1.5 - Microscopia Eletrnica..............................................................................81
4.1.6 - Espectoscopia Fotoeletrnica por Raio X (XPS)..........................................90
4.1.7 - DRS forma xido.....................................................................................100
4.2 - Reduo do NO por CO......................................................................................103
4.2.1 - TPD de NO..................................................................................................103
4.2.2 - TPD de CO..................................................................................................113
4.2.3 - DRS in situ, efeito do NO...........................................................................122
4.2.4 - DRS in situ, efeito do CO............................................................................127
4.2.5 - DRIFTS da reao NO + CO......................................................................130
4.2.6 - DRIFTS de reao NO + CO (competitividade de stios)...........................150
4.2.7 - Converso NO + CO...................................................................................152
4.3 - Reduo do NO por CH4.....................................................................................157
4.3.1 - Anlises de DRIFTS da reao NO +CH4..................................................157
4.3.2 - Converso do NO pelo CH4........................................................................167
4.4 - Reao de Desativao por SO2..........................................................................171
4.4.1 - Anlise de Infravermelho - adsoro/dessoro de SO2.............................171
viii
4.4.2 - FTIR das reaes NO + CO na Presena e Ausncia de SO2.....................182
4.4.3 - Reao NO+CO+SO2..................................................................................195
4.4.4 - FTIR da reao NO + CH4 na presena e ausncia de SO2.........................197
4.4.5 - Converso do NO+CH4+SO2......................................................................200
5 - CONCLUSES E SUGESTES.........................................................................203
5.1 - Concluses......................................................................................................203
5.2 - Sugestes.............................................................................................................204
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS......................................................................205
ix
1. INTRODUO.
energia, chegando a cifras anuais de aproximadamente 100 bilhes de Kwh por ano,
veculos [2]. Isto tem um importante impacto na qualidade do ar com efeitos tanto
1
A Tabela 1 mostra os principais poluentes da descarga automotiva e seus
Componente Conseqncia
lugar nos EUA em 1966. Medidas similares foram surgindo em vrios outros pases
com o passar dos anos. No Brasil apenas no incio dos anos 80, foi introduzida uma
2
regulamentao de controle das emisses veiculares no pas. Surgiu, assim, o programa
limites de emisses cada vez mais rgidos. A primeira etapa, a partir de 19/06/1988,
fases.
HC CO NOx Aldedos
(97-2004)
(aps 2005)
3
Aps as mudanas nas leis, mais rgidas , observou-se um grande impulso no
novo poluente, o NOx, at ento ignorado, mudou as legislaes em vigor e fez surgir
uma nova srie de catalisadores chamados de TWC (trs vias), os quais tem a
ferro), que tm por finalidade melhorar a performance cataltica dos metais nobres,
4
Diferente da maioria dos catalisadores industriais que costumam operar em
estequiomtrico, como pode ser visto atravs da Figura 1. Isto se tornou possvel graas
sua superfcie quando existe um excesso de oxignio. Caso a exausto seja rica em
Caso contrrio, a exausto rica em oxignio aumenta a sua concentrao nos eletrodos,
gerando assim uma diferena de potencial. Esse sinal gerado interpretado num
5
Figura 1. Condies de trabalho dos catalisadores TWC.
tendo adies de lcool anidro alm de altos teores de enxofre, atualmente em torno de
1000 ppm, como pode ser visto na Tabela 3. O enxofre tem dois efeitos indesejveis
uma tendncia mundial em buscar uma diminuio cada vez maior do teor enxofre da
Petrobrs, pretendem fixar o teor mximo de enxofre em 400 ppm para 2005 e 80 ppm
para 2008.
6
Tabela 3. Quantidades de aditivos e enxofre em diversas gasolinas no mundo.
possivelmente sofrem desativao pelo enxofre, devido aos altos teores presentes nos
Este trabalho tem como principal objetivo contribuir com o entendimento terico
fases formadas.
7
Na segunda parte, foi estudada as reaes de CO/NO e NO/CH4 na ausncia de
8
2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. O Paldio.
melhor que a platina, assim como a sua resistncia sinterizao [4], entretanto tem
[9]. Comparado platina, a sua maior estabilidade trmica, o torna uma melhor escolha
presena de O2 [9].
2.2. O crio.
E bem conhecido que a adio de crio ou outros xidos de metais de terras raras
9
cataltica em vrias reaes: hidrogenao de cetonas, hidrogenao de olefinas, em
no controle da poluio automotiva amplo, sendo hoje em dia o xido de terra rara
mais aplicado com esse fim. Possui uma estrutura fluortica, de cubica de fase centrada,
2.3. O zircnio.
baixa.
10
CO2 demonstraram a ocorrncia de stios bsicos, caracterizando assim, o ZrO2 como
autor confirmou a dualidade de stios cido-base, em que cada stio coopera da seletiva
tais como Pt, Mn, Fe, Ni, Cu e Ga em zircnia ou em zircnia sulfatada para reaes
entre 300o e 600oC. O xido de zircnio puro assim como o sulfatado, mostraram uma
baixa atividade para a seletiva reduo cataltica (SCR) com o propano. Adicionados os
metais na zircnia sulfatada, o sistema apresentou uma alta atividade cataltica com
tretragonal. A alta atividade dos catalisadores, levou os autores sugerirem que o ZrO2
redox.
2.4. As Reaes.
11
(1) Reaes de oxidao:
1500o C.
N2 + O * NO + N *
N * + O2 NO + O * (5)
N2 + O2 2 NO
12
O segundo formado pela reao de fragmentos de hidrocarbonetos do
reforma a vapor;
e deslocamento.
13
Dependendo das condies de operaes, outras reaes podem ocorrer, sendo
5
3NO + 2NH3 /2 N2 + 3H2O (13)
NO pelo CO (reao 5). VELASCO et al. [9] descreveram um mecanismo para esta
reao que envolve uma adsoro dissociativa reversvel de ambos CO e NO nos stios
ativos do metal nobre. A dissociao do NO requer pelo menos dois stios livres no
metal nobre. Ento os tomos de nitrognio podem reagir para formar N2, ou com o NO
14
HARMSEN et al. [15], propuseram um mecanismo atravs de contribuies dos
alta resoluo. Para os experimentos foram usadas alimentaes com CO, NO e O2. Nos
suportes: -Al2O3 e CeO2 -Al2O3 na forma xida, nenhuma reao ou adsoro do NO,
CO, e O2 na -Al2O3 pura foi observada, onde concluram ser inerte. Para o CO2,
onde * significa um stio ativo. A produo de N2O requer a dissociao do NO, o qual
NO* + * D N* + O* (19)
e subseqente dessoro
15
Os tomos de oxignio para a dissociao do NO rapidamente reagiriam com o
O N2 pode ser produzido por duas diferentes vias, onde a primeira conhecida
dissociativa do NO.
NOs * N* + Os (26)
16
2.6. Termodinmica.
et al. [16], que fizeram clculos termodinmicos para as reaes que ocorrem nos
de 3,5 vezes o valor inicial a 390 C. A formao de hidrognio pode estar relacionada
converso do metano.
17
2.7. Influncia do Oxignio nas Reaes do CO, NOx e HC.
funo da temperatura de exausto. Este mximo pode ter sido causado pela ocorrncia
das espcies formadas se tornam mais evidentes na ausncia deste forte oxidante, alm
18
Figura 3. Influncia da quantidade de oxignio na converso de (a) CO; (b) HC e (c)
NOx, obtido sobre um catalisador Pt/Rh/Al2O3 em funo da temperatura. LOX et al.
[7].
19
2.8. Desativao do Catalisador Automotivo.
mecanismos bsicos das principais formas de desativao [17]. Deste conjunto, os mais
trmica e qumica.
20
A desativao trmica fruto da ocorrncia de altas temperaturas no conversor
cataltico (maiores que 900 C), acarretando perda de stios ativos e rea metlica,
catalisador, onde tanto altas como baixas temperaturas podem induzir desativaes
especificas.
21
Na desativao qumica, o envenenamento se d por uma forte quimissoro de
superfcie metlica.
trs ou quatro stios metlicos. Alm deste, em virtude de sua forte ligao qumica,
pode provocar uma possvel modificao eletrnica dos tomos metlicos vizinhos,
adsorvido bloqueia o acesso dos reagentes nos outros stios e finalmente reduz a difuso
22
TRIMM [18] classificou os contaminantes em grupos, de acordo com sua
(VIA). Estes elementos envenenam o catalisador metlico atravs da interao dos seus
orbitais s e p, sendo que o efeito da contaminao muda de acordo com as variaes nas
seguinte forma: SO4-2 <SO2-2 <H2S. A toxicidade aumenta com o aumento do raio
toxicidade dos metais pesados tais como Pb, Hg, Cd, Cu, que formam ligas com o
temos o monxido de carbono que envenena o ferro, mas possui pequeno efeito sobre o
cobre e a prata.
cido sulfrico. Ao reagir com sais inorgnicos, forma partculas slidas de sulfatos que
23
orgnico contido no combustvel so oxidados a SO2 no motor do automvel, que pode
ser convertido SO3 no conversor cataltico ou pode tambm ser convertido H2S.
Devido presena de H2O (produto de combusto), o SO3 reage para formar H2SO4,
podendo ser emitido como aerossol pelo escapamento do veculo. A formao de H2SO4
veculos com exausto simulada de HC, NO e CO, demonstraram que o SO2 reduz a
24
excesso de O2. Segundo os autores, o enxofre menos severo sob condies oxidantes,
(water-gas shift).
HENKE et al. [23] mostraram que a presena de 100 ppm de H2S aumenta a
maior que 90%. Esta queda de atividade foi atribuda a adsoro irreversvel das
Pd.
para 30 ppm. Esta desativao no linear sendo que, 50% ocorreu quando o enxofre
recobrada quando o SO2 foi retirado da corrente reacional, como observado na Figura 6,
25
Figura 6. Curvas de converso para o catalisador de Pd termicamente envelhecido. Cada
curva foi obtida usando diferentes concentraes de SO2 na corrente de alimentao. A
linha fina tracejada foi o resultado de um teste usando 30 ppm de SO2 na corrente de
alimentao o qual foi repetido usando 0 ppm de SO2 na corrente de alimentao.
catalisadores foi investigada por MONROE et al. [25]. Para isto utilizaram um
26
aumenta de 500o para 700oC (E) a converso aumenta aproximadamente 10% a mais em
do metano. Para esse fim foi utilizada uma mistura de gases contendo 1,8% de metano,
SO2. Os autores observaram alta atividade inicial nos catalisadores na ausncia dos
27
presena de ambos gases, enquanto que a platina aumentou a atividade. A Figura 8
implicam que o H2S oxidado a SO2, que causa a desativao do catalisador. O paldio
conhecido por ser um eficiente catalisador para oxidao do metano devido presena
formao de espcies sulfatos na superfcie que pode ser visto como causa principal da
desativao do catalisador. Similar explanao pode ser feita para os resultados obtidos
atividade, isto segundo o autor devido ao fato de que a platina no ser afetada na
28
2.11. Comparao do Efeito do Enxofre na Atividade do PdO por Diferentes
Hidrocarbonetos.
alcanos em relao amostra sem SO2. Os autores verificaram que quanto maior a
29
2.12. O efeito do Enxofre em Diferentes Tipos de Suporte.
xido de silcio), SPIVEY [28] obteve os seguintes resultados: Na presena de 100 ppm
de H2S, ambos catalisadores exibem uma converso inicial de metano acima de 80%
que sob condies de oxidao, a alumina capaz de conter espcies sulfatos. A alta
qual mostrou que o contaminante que a alumina contm seria em torno de 10 vezes mais
sulfatados (alumina) para uma faixa de temperatura entre 150 e 650 C. Com a remoo
Pd/Al2O3 que foi atribudo ao spillover do sulfato do paldio para a alumina, o qual
30
sulfato). Testes subseqentes mostraram uma recuperao quase total da atividade no Pd
enquanto que a segunda espcie foi identificada como sulfito superficial (SO3-2 , com
que, para as temperaturas de operao do conversor cataltico sempre maiores que 200
exposio da alumina ao SO2. Quando a amostra foi aquecida a 500 C, a espcie S-4
desativado com SO2. Com este fim, realizaram anlises termogravimtricas com vrios
31
dependem da rea superficial e da composio da fase da alumina. Os suportes a base de
slica no reagem com SO2 como evidenciado pela baixa adsoro a 320C e a completa
dessorvem todo o SO2 aps a calcinao. Embora as aluminas de baixa rea superficial
desativar mais rapidamente do que os catalisadores com suportes que retm o SOx.
pulso foram feitos a 200 e 500 C, pulsando uma mistura de 33,3% de oxignio e 0,67%
SO2 (m/e = 64) mais intensa a 500 C que a 200 C, indicando mais SO2 adsorvido a
32
baixa temperatura. O oxignio (m/e = 32) tambm foi maior a 500 C que a 200 C. A
Figura 10. Espectro de massa dos experimentos de pulso com multi-pulso de uma
mistura de 33,3% de oxignio e 0,67% de SO2 em argnio sobre Pt/ -Al2O3 a diferentes
temperaturas.
mostra o espectro obtido entre 4000 e 1.200 cm-1 quando a mostra de Pt / -Al2O3 foi
bandas em torno de 3510, 3680 e 3730 cm-1 podem ser vistas no espectro da Figura 11.
catalisador ao SO2 (Figura 12), as bandas se tornam negativas, o que indica que os
adsoro do SO2.
33
Na Figura 13, a banda de adsoro a 1055 cm-1 a 500o C, atribuda a espcies
sulfito so esperadas abaixo de 1000 cm-1, porm no podem ser observadas devido
-2
forte absoro da alumina nesta regio. O on livre SO3 foi associado a faixas entre
960 e 1010 cm-1. A regio entre 1170 a 1187 cm-1 (Figura 13) pode ser atribuda
espcies de sulfato, onde o sulfato de alumnio aparece com uma intensa absoro at
removido da fase gasosa, indicando uma transio do sulfato superficial para o sulfato
mssico. Alm disso, o ombro a 12601280 cm-1 (espectros be) e 1230 cm-1 (espectros
Figura 11. Espectros in situ de DRIFT a 200 C no Pt/ -Al2O3 exposto sucessivamente a
(a) 0,42% de C3H8 de 3% de O2 em N2; (b) 0,42% de C3H8 e 1,5% de O2 em N2; (c)
0,42% de C3H8 e 0,75% de O2 em N2; (d) 0,42% de C3H8 e 0% de O2 em N2; e (e) N2.
34
Figura 12. Espectros in situ de DRIFT da regio entre 4000 a 1.200 cm-1 para o Pt/ -
Al2O3 sucessivamente exposto a (a) 0,42% de C3H8 e 3% de O2 em N2 a 200 C; (b)
0,42% de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 200 C; (c) N2 a 200 C; (d) 042%
de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 500 C; e (e) N2 a 500 C.
Figura 13. Espectros in situ de DRIFT da regio de 1450 a 97 50 cm-1 para o Pt/ -Al2O3
exposto sucessivamente a (a) 0,42% de C3H8 de 3% de O2 em N2 a 200 C; (b) 0,42%
de C3H8, 3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 200 C; (c) N2 a 200 C; (d) 042% de C3H8,
3% de O2 e 0,06% de SO2 em N2 a 500 C; e (e) N2 a 500 C.
realizado por WAQIF et al. [30]. O estudo principal compara a sulfatao do CeO2-
Al2O3 com a alumina e o crio puro. A preparao do sistema foi feita atravs de uma
mistura fsica dos dois componentes que continha 80% de Al2O3 e 20% de CeO2. Os
vibraes dos grupos hidroxilas na superfcie dos trs slidos (OH), na faixa de 3500 a
cm-1. Estas bandas, segundo os autores seriam devido formao de: (1) espcies
hidrogenosulfitos com os grupos de OH com alto nmero de onda (3555 cm-1), (2)
espcies SO2 fissisorvidas (bandas a 1325 e 1145 cm-1) e (3) espcies sulfito
caracterizadas pelas bandas a 1.040 cm-1, a qual devida a adsoro de SO2 nos stios
bsicos de O-2.
35
Quando um fluxo de O2 admitido a 400 C na amostra de CeO2-Al2O3 com
SO2 pr-adsorvidos, uma forte banda devido espcie sulfato a 1380 cm-1 aparece. Os
formadas aps a oxidao das amostras. Bandas a 1380 e prximas a 1040 cm-1 foram
superficiais foram tambm formadas no crio, mas foram caracterizadas com mais de
36
Os espectros mostram que a intensidade de todas as bandas decresce a
sulfatos.
reduo do Nox).
H2S assim produzido. Uma foi o uso de fixadores de H2S, tais como nquel que formam
temperaturas. Este mtodo foi suficiente para reoxidar o sulfito para SO 2. A combinao
BaSO4 foram identificadas por Difrao de Raios-X. Os autores fizeram uma anlise
37
correspondentes a perda de peso. O primeiro, entre 30-130oC, segundo a anlise de
oxidado no metal nobre, e migram para o suporte para formar sulfato de alumnio que se
decompem a 600oC. Segundo, o SOx reage com os compostos que estocam o NOx
para formar sulfatos de brio, o qual se decompe a 630oC. Desde que os sulfatos so
mais estveis que os nitratos, os catalisadores NSR no podem mais armazenar NOx
tcnica de TPD, observados na Figura 15. A dessoro dos compostos foi acompanhada
resultados:
Portanto o autor sugere que componentes que favoream a reao de reforma a vapor
dessoro do enxofre.
38
Figura 15. Relao entre o tipo de gs redutor e as caractersticas de dessoro do H 2S
medidos por espectrmetro de massas. Catalisador: Pt/Ba/ -Al2O3 desativado por SOx.
al. [5], a formao de sulfato de crio diminui a mobilidade de oxignio da rede, que
39
torna seu desempenho mais sensvel a flutuaes da exausto. Alm disso, a formao
condies pobres em O2, gerando H2 o qual reduz uma poro de NOx a N2.
CO ou HC + H2O CeO
2 H2 + CeO2. (29)
CeO2 sem e com a platina, sulfatadas com 600 mol/g de SO2 + O2 a 400o C. A platina,
40
foram distinguidos no crio: espcies superficiais, caracterizadas por bandas entre 1400-
calcinados foram PdO (336,3 eV) e PdO2 (338,0 eV). Nos catalisadores envelhecidos, o
paldio metlico (335,1 eV) foi detectado como um componente superficial principal,
foi detectado nesses materiais. Isso era esperado devido alta temperatura de
41
envelhecimento. O xido de crio foi detectado em ambos as amostras com uma energia
de ligao de 882,95 eV. Outro pico foi observado em 884,8 eV, o qual o autor atribuiu
possvel interao do crio com o suporte ou com o paldio induzido pela alta
estado de oxidao do paldio. O PdO no suportado foi exposto ao SO2 e SO3 nas
ao SO3 apresentou maior reatividade na superfcie do PdO do que o SO2. A partir destes
42
dados os autores propuseram que na interao SOx-PdO, o enxofre reage com o PdO
para formar espcies sulfatos, independente da fase do xido de enxofre (SO2 ou o SO3).
A reao do SOx com o PdO resulta num aumento aparente do estado de oxidao do
adsoro das espcies sulfatos na superfcie do paldio, pela presena de picos S2p aps
o catalisador Pd/Al2O3 ter sido contaminado por 200 ppm de H2S em uma mistura de
350 a 600 C, foi observada uma gradual recuperao da atividade, encontrando uma
recuperao final maior que 90% [27]. A caracterizao por FTIR do catalisador
tipo Pd-CO sobre o moderado tratamento de reduo seguido pela adsoro de CO [37].
43
aquecimento em H2, a atividade no foi recuperada. A irreversibilidade da atividade
slica-suportado.
O enxofre, segundo GRAVIL et al. [38], forma fortes ligaes covalentes com
ray absorption fine structure) e NEXAFS (near-edge X-ray absorption fine structure)
44
estudaram a natureza da molcula cida de SO2. Como o SO2 tem um baixo orbital
superfcie pode ser vista como uma ligao S-O quase paralela (5) superfcie e a
45
Figura 17. Estrutura superficial do SO2 no Pd (111). O plano molecular normal a
superfcie e o S est localizado em ponte com a estrutura. O eixo C2 no plano molecular
inclinado de aproximadamente de 25o com a superfcie normal, conseqentemente
uma ligao S-O quase paralela superfcie e a outra inclinada.
Figura 18. O PdO converte SO2 a SO3, que se adsorve na superfcie da alumina,
atividade inicial pode ser restabelecida. uma temperatura de cerca de 600oC ou acima,
quando metano est presente. Isto indica que uma regenerao pode ser possvel (com
46
Figura18. Mecanismo proposto por FARRAUTO [27] para a desativao por SO2 do
catalisador de PdO/alumina.
Nos testes de atividade para o metano, como esperado, na presena de 80 ppm de H2S a
se recuperou em 23,1%. Nas analises de rea por BET, os autores encontraram que a
enxofre presente nos stios ativos; parcialmente removido pelo O2. Portanto, durante
TPR do catalisador xido e o tratado com H2S a 200o C. A curva (A) apresenta o TPR
da amostra xido. Como pode ser visto o pico do consumo de hidrognio a 62o C
representa o PdO reduzido a Pd. Nenhum outro pico foi visto da temperatura ambiente
47
sugerindo que o PdO seria convertido a PdS, que impediria a adsoro do CO. A curva
(C) mostra que PdO foi regenerado significativamente aps o teste de oxidao do
metano.
Figura 19. Perfis de TPR do catalisador 4%PdO/ -Al2O3: (A) catalisador xido; (B)
envenenado com H2S a 200o C; (C) envenenado com H2S a 200o C e tratado com ar a
400o C por 4h.
oxignio, formando Al2(SO4)3 e regenerando o PdO. Esta hiptese foi verificada por
medidas de FTIR (Figura 20), onde podemos ver que aps o tratamento com H2S por
24h h uma forte absorbncia de Al2(SO4)3 em 1145 cm-1. A absorbncia em 1060 cm-1
atribuda aos grupos sulfitos superficiais e a banda a 1630 cm-1 devida adsoro de
sulfatos ligados ao Pd, isto PdSO4. A intensidade das duas bandas devido aos ons
SO3-2 e SO4-2 se tornam grandes com o aumento do tratamento trmico. Esse resultado
confirma o argumento de que o H2S oxidado pelo PdO, produzindo SO2 e SO3, o qual
48
Figura 20. Espectro de infravermelho dos ons sulfatos e sulfito devido oxidao do
H2S como funo da temperatura: (a) catalisador xido; (b) envenenado a 100oC; (c)
envenenado com H2S a 200oC; (d) envenenado com H2S a 300 oC e (e) envenenado com
H2S a 400oC.
49
3. MATERIAIS E MTODOS.
3.1.1 Suporte.
250m), foi pr-tratada em calcinador a 500oC, por 12 horas, com uma taxa de
Pd(NO3)2; Ce(NO3)2 e Zr(NO3)2, porque alm de serem solveis nos testes realizados
em gua (ao nitrato de paldio foi adicionada uma soluo de 10% v/v de cido ntrico),
estveis.
dissolvido num volume de solvente com grande excesso em relao ao volume de poros
50
certo tempo, a condies adequadas de agitao e temperatura (rotaevaporao),
m de metal X
% de metal X = (36)
m de metal X + m de metal Y + m de metal Z + m de - alumina
Onde:
m = massa
X, Y e Z = Pd, Ce ou Zr
3916P), onde obedecia a seguinte ordem: crio, zircnio e por ltimo paldio. Manteve-
dos promotores. Aps cada etapa de impregnao, o material foi seco em estufa por 24h
a 110oC. Este procedimento foi estabelecido pois a temperatura acima referida permite
uma lenta retirada das molculas de gua, sem afetar de maneira considervel as
aps cada impregnao (mantendo uma taxa de aquecimento de 10oC.min-1), sob fluxo
precursores e 7 catalisadores.
51
O processo de preparao dos catalisadores na forma xida esquematizado no
Fluxograma 1.
Rotaevaporao
T = 70oC; = 21 rpm; t = 1h
Secagem
T = 110oC; t = 24h
Calcinao
T = 500oC; t = 2h
Reimpregnao-(Rotaevaporao)
T = 70oC; = 21 rpm; t = 1h
Secagem
T = 110oC; t = 24h
Calcinao
T = 500oC; t = 2h
Catalisador na forma
xida
52
A Tabela 7 mostra a relao dos catalisadores preparados e a ordem de
Precursor
Catalisador
53
3.2. Tcnicas de Caracterizao
com tubo gerador de Raios-X de rdio. A contagem dos pulsos era feita atravs de um
prensadas com cido brico e a pastilha obtida era levada ao equipamento sem nenhum
tratamento adicional.
A medida da rea superficial especfica foi feita pelo mtodo BET, utilizando o
modelo 2000. A amostra foi previamente seca em estufa a 100oC, por 2h, e pr-tratadas
54
Difratmetro Universal de Raios X Mod URD6, da marca Carl Zeiss Jena, com as
seguintes condies:
Est tcnica tem como finalidade obter informaes sobre a redutibilidade das
55
3.2.5. Microscopia Eletrnica por Varredura e por Transmisso.
Varredura).
de 20 kV.
Mantis"
56
(branco). A razo entre a intensidade luminosa espalhada do catalisador e da referncia
200 a 800 nm. Os espectros foram obtidos utilizando a funo F(R) da teoria de
ou CO, foi utilizada uma cmara HVC-DR2 (janela de KBr). A reduo foi feita da
temperatura ambiente 500oC, por 1h, com posterior limpeza por corrente de He, sendo
usando uma fonte de radiao Al K (1486,6 eV), produzida por um tubo de raios-X
operando sob tenso de 12,0 kV. A energia cintica dos fotoeltrons foi medida num
passo de energia. O vcuo na cmara do espectrmetro era mantido abaixo de 10-9 Torr.
A correo de carga para os elementos foi obtida utilizando-se a linha Al 2p (74,0 eV)
devido maior sensibilidade nesta regio, permitindo uma quantificao mais precisa.
57
O 1s = 530,0 a 550,0 eV, passo = 0,2 eV, varreduras = 20.
3.3.1. TPD de NO e CO
microreator de vidro, aquecido por um forno cuja temperatura era controlada por um
para aquisio dos dados. Durante o TPD, vrias massas foram monitoradas (m/e = 2, 4,
15, 16, 17, 18, 28, 30, 44 e 46). Para os clculos da quantidade de cada gs dessorvido
Antes das anlises de TPD, era realizada a secagem das amostras atravs da
temperatura ambiente, os precursores eram reduzidos por hidrognio puro, a 500oC, por
1h, seguido de purga com hlio, por 30 min, na temperatura de reduo. Em seguida, as
58
amostras eram resfriadas sob fluxo de He at a temperatura ambiente. O monxido de
AN 2 12,8
A5% CO
AN 2 1,3
ACO2
AN 2 203,4
A1% NO
AN 2 16,2
AN 2 O
Nicolet modelo Nexus 470 com detector MCT-A resfriado com nitrognio lquido,
equipado com uma cmara reflectncia difusa para tratamento a alta temperatura
59
da temperatura ambiente at uma temperatura de 500o C com fluxo de 30 ml/min de H2,
permanecendo, por 1h. Aps esta reduo foi realizada uma limpeza com He.
iniciando a reao que consistia na passagem da mistura NO/CO num fluxo total de 30
As anlises para a reao de reduo do NO pelo CH4, foram feitas para todos os
relao a serie 10%. Aps tratamento de reduo, a temperatura foi reduzida at 330 o C
em fluxo de hlio e deu-se incio reao que consistia na passagem de NO/CH4 num
60
anlises foram feitas com programao de temperatura, passando por temperaturas pr-
um pr-tratamento sob fluxo de He puro (50 ml/min) a 500oC, por 30 min. Aps
Para a reao NO/CH4 a mistura de gases consistia de NO, CH4, (1:3) e He como
( Fent Fsai )
Converso de NO (%) = 100 (37)
Fent
desenvolvido um reator que permitisse a anlise in situ das reaes nas mesmas
condies observadas para testes de converso. Uma clula de vidro de IV foi adaptada
61
Figura 21. Reator para anlises de IV in situ na presena de enxofre.
As amostras eram prensadas (1.108 Pa) de modo a se obter uma pastilha auto
situ das amostras, com secagem a 500oC, por 30 minutos, seguida de reduo com H2
100 ppm de SO2 em He foi admitida no reator 25oC, seguido de limpeza sob fluxo
com He. Os espectros foram adquiridos a temperatura de 25o, 140o, 180o, 250o e 300oC.
Para a reao NO/CO/SO2, foi admitido o fluxo de 200 ml/min de CO/NO (1:1),
(1:3), com 100ppm de SO2 at a temperatura de 300oC, seguido de purga com He.
62
As anlises de infravermelho foram realizadas num equipamento Perkin-Elmer
2000 FT-IR com uma resoluo de 4 cm-1. Os espectros obtidos representam a soma de
presena de SO2.
da admisso de 100 ppm de SO2 na corrente de gases.Os clculos foram ajustados para
63
4. RESULTADOS E DISCUSSES.
catalisadores
% Nominal %Real
Catalisador Pd Ce Zr Pd Ce Zr
5Ce/Al2O3 - 5 - - 6,0 -
5Zr/Al2O3 - - 5 - - 4,0
10Ce/Al2O3 - 10 - - 11,0 -
10Zr/Al2O3 - - 10 - - 10,0
Pd/Al2O3 1 - - 0,9 - -
64
Todos os catalisadores apresentaram as percentagens dos teores reais muito
alumina, reduzindo o valor inicial em apenas 2,8%. A impregnao sucessiva dos dois
superiores quando comparados aos seus precursores. Estes resultados sugerem que isto
ordem, pode ter resultado numa solubilizao de parte do xido e nova deposio, visto
65
Tabela 10.Variao da rea Superficial Especfica (S) dos diferentes catalisadores da
srie 5%.
Al2O3 193,2
5Zr/Al2O3 187,7
5Ce/Al2O3 130,2
Pd/Al2O3 174,1
Pd/5Zr/Al2O3 185,8
Pd/5Ce/Al2O3 163,3
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 175,8
cobertura dos poros maior do que o Zr nos precursores. O Ce reduz a rea superficial
66
Tabela 11. Variao da rea Superficial Especfica (S) dos diferentes catalisadores da
srie 10%.
Al2O3 193,2
10Zr/Al2O3 174,9
10Ce/Al2O3 163,6
10Zr/10Ce/Al2O3 130,5
Pd/Al2O3 174,1
Pd/10Zr/Al2O3 188,0
Pd/10Ce/Al2O3 168,5
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 157,3
obtida para a alumina aps tratamento de calcinao 500oC, por 12h, utilizada como
67
Intensidade (u.a.)
Al2O3
20 40 60 80
difratograma do catalisador Pd/Al2O3 pode ser observada na Figura 23. Uma melhor
difrao 2 em 33,8o que corresponde ao ngulo com intensidade de 100% para a fase
composio.
68
x o o
Intensidade (u.a.)
Pd/Al2O3
Al2O3
Diferena
20 40 60 80
de crio de estrutura fluortica (CeO2 ngulo 2 = 28,5o, 33,0o, 47,5o, 56,3o e 76,7o) e da
-alumina [42].
69
* * O * * O *
Pd/10Ce/Al 2O 3
Pd/5Ce/Al2O 3
Intensidade (u.a.)
10Ce/Al2O 3
5Ce/Al2O 3
Al2O 3
20 40 60 80
70
x o o
Intensidade (u.a.) Pd/10Zr/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
10Zr/Al2O3
5Zr/Al2O3
Al2O3
20 40 60 80
30,2o, 31,5o e 50,5o) [42, 43, 44], de um composto com o alumnio ou paldio. Os
DAMYANOVA et al. [46], trabalhando com amostras de ZrO2/Al2O3 (teores entre 2,2 e
teor de ZrO2 atinge cerca de 17%. Em teores mais baixos a zircnia estaria
71
atomicamente dispersa sobre a alumina e acima deste valor seriam formados cristalitos
respectivamente.
* * O * * O
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
5Ce/5Zr/Al2O3
Intensidade (u.a.)
5Ce/Al2O3
Al2O3
20 40 60 80
Figura 26. DRX dos precursores e catalisadores com os promotores Ce e Zr da srie 5%.
(*) CeO2 e (o) -Al2O3.
72
O * * O
* *
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
10Ce/10Zr/Al2O3
Intensidade (u.a.)
10Ce/Al2O3
Al2O3
20 40 60 80
ngulo de Bragg referente aos cristais de xido de crio, indicando que no houve
formao de soluo slida entre os xidos, sugerindo que o ZrO2 ficaria impregnado na
Al2O3 numa forma altamente amorfa, enquanto que o Ce, formaria pequenos cristais.
73
mtodo de preparao por coimpregnao maximiza as interaes entre o Ce e o Zr
ddrx = . (38)
cos .
promotor Zr, o pico correspondente a PdO (100% de intensidade) pde ser determinado
atravs da diferena entre o catalisador e seu precursor direto. Nos catalisadores com
Ce, devido a sobreposio dos picos em 2 = 33,0o para o CeO2 e 33,8o para o PdO, no
74
Tabela 12. Clculo do tamanho dos cristalitos formados (ddrx).
Pd/Al2O3 6,4 -
Pd/5Zr/Al2O3 6,2 -
Pd/10Zr/Al2O3 6,0 -
5Ce/Al2O3 - 5,6
5Ce/5Zr/Al2O3 - 6,0
10Ce/Al2O3 - 6,6
Pd/10Ce/Al2O3 - 6,9
10Zr/10Ce/Al2O3 - 6,8
75
(a) 5Ce/Al2O3
5Ce/Al O
(b) 5Ce/5Zr/Al2O3 2 3 590 880 930
(c) 10Ce/Al2O3
(d) 10Ce/10Zr/Al2O3
Consumo de H2 (u.a.)
(d)
(c)
(b)
(a)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
o
Temperatura C
Figura 28. Perfis de TPR dos precursores nas duas concentraes, 5 e 10%.
devido ao fato de que nenhum pico foi detectado na faixa de temperatura avaliada.
Pode-se assim deduzir que nestas condies, a forma xido encontrada nas amostras
consumo estaria relacionado, segundo o autor, uma reao com o oxignio mvel
presente na estrutura cristalina do xido, segundo a reao: Zr4+ Zr3+. Portanto a alta
estabilidade sob condies redutoras deste elemento e a baixa concentrao nas nossas
76
Com a impregnao de Ce no suporte, observou-se a formao de duas regies
alta temperatura (acima de 800oC). O valor mximo do pico na primeira regio est em
formao de fases do tipo CeOx [48]. Enquanto que o pico alta temperatura apresentou
stios de Al3+ da primeira camada do suporte por ctions de Ce3+) e a reduo do CeO2
ainda outro pico em 880oC, que segundo DAMYANOVA et al. [33] estaria relacionado
oxido de crio obtivemos cristais menores e mais dispersos que com carga 10%, que
10%, respectivamente.
77
110
930
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Consumo de H 2 (u.a.)
400 620
Pd/5Zr/Al2O3
930
Pd/5Ce/Al2O3
230
50
Pd/Al2O3
Temperatura Ambiente
-200 0 200 400 600 800 1000
o
Temperatura C
mximo em 230oC.
e terceiro picos reduo do PdO (equao 39), onde inicialmente haveria a reduo do
78
Decomposio dissociativa do hidrognio.
H2 2H* (40)
xH + Pd -PdHx (41)
catalisadores. Para estes clculos foram levados em conta todos os picos obtidos at a
100%, tomado como padro para efeitos de comparao com os outros sistemas.
ambiente e 500oC.
79
119
230
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
Consumo de H2 (u.a.)
400 620
Pd/10Zr/Al2O3
930
Pd/10Ce/Al2O3
230
50
Pd/Al2O3
Temperatura Ambiente
-200 0 200 400 600 800 1000
o
Temperatura ( C)
H2 prximo a 620oC. Como pode ser observado pela Tabela 13 o consumo de H2 para
hidrognio provocada pelo Pd, criando espcies ativas que migram para a superfcie do
suporte.
80
semelhantes, relacionando o decrscimo na temperatura de reduo da Pt nestes
poderia ser aplicado aqui neste caso. Os picos a 119o e a 230oC referem-se ao Pd
promotor a mais baixa temperatura. Isto pode estar relacionado interao entre o Pd e
apresentaram todos os picos referentes reduo dos xidos envolvidos, nas mesmas
reduo do Pd, sugerindo a reduo parcial dos promotores devido influncia do metal
enquanto que a Figura 31 (B) observa-se uma maior disperso de Pd, o que est de
acordo com os resultados obtidos atravs das anlises de TPR, onde o xido aglomerado
81
Figura 31. MET da amostra Pd/Al2O3.
82
O aumento de elementos no sistema cataltico dificultou a interpretao das
micrografias obtidas por MET. As anlises de MEV geram imagens as quais permitem
de grandes cristalitos de ZrO2 sobre a alumina, cristais estes identificados pelas anlises
As anlises de EDS para cada amostra foi realizada em pelo menos trs pontos,
como os resultados se apresentaram muito parecidos, apenas uma foi utilizada para
ilustrao.
83
Figura 33 MEV com EDS da amostra 10Zr/ Al2O3.
84
estaria rodeado de pequenas partculas de CeO2, o que indica a formao de grandes e
85
Figura 35. MEV com EDS da amostra Pd/5Ce/Al2O3.
A anlise do sistema dos xidos formados por Pd, Ce, Zr e Al, no catalisador de
varredura para a amostra citada acima com vrios pontos escolhidos para anlises de
86
Figura 36. MEV da amostra Pd/10Ce/10Zr/Al2O3, com seis pontos de amostragem de
EDS.
87
Observou-se nas reas analisadas a presena de Ce e Zr em quantidades
nas proximidades dos outros, possibilitando assim certos efeitos de interferncia entre
os mesmos.
88
Figura 37. Mapeamento por EDS da amostra Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 para os elementos Al,
Ce, Zr e Pd.
89
4.1.6. Espectroscopia Fotoeletrnica por Raios-X (XPS)
oxido de 336,8 eV, referente a formao de oxido de paldio (PdO) [41]. Os valores
valor quando o Pd se encontra na presena dos promotores. Este fato se deve a possvel
suporte. DAMYANOVA et al. [53] estudando sistemas do tipo Pt/CeO2 e/ou Al2O3
90
Pd 3d fase xida
Pd 3d5/2 Pd 3d5/2
Pd/5Ce/Al2O3 Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Intensidade (u.a.)
Tabela 14. Dados da energia de ligao dos nveis Pd 3d5/2, Zr 3d5/2, e Ce 3d5/2 para os
catalisadores calcinados.
Catalisador
de ligao (eV)
336,8 - -
Pd/Al2O3
336,4 - 883,6
Pd/5Ce/Al2O3
336,1 181,7 -
Pd/5Zr/Al2O3
91
A Figura 39 apresenta os espectros de XPS para a regio Pd 3d dos catalisadores
Como pede ser visto pelos espectros da Figura 39 e pelos dados apresentados na
simtricos, levando a valores fixos em torno de 335,2 eV. Este valor corresponderia ao
reduzida aps o tratamento, confirmando os dados obtidos para anlises de TPR, onde
Pd 3d fase reduzida
Pd 3d5/2
Pd 3d5/2 Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Pd/5Ce/Al2O3
Intensidade (u.a.)
Pd 3d5/2
Pd/Al2O3 Pd 3d5/2 Pd/5Zr/Al2O3
92
Tabela 15. Dados da energia de ligao dos nveis Pd 3d5/2, Zr 3d5/2, e Ce 3d5/2 para os
catalisadores reduzidos.
Catalisador
de ligao (eV)
335,4 - -
Pd/Al2O3
335,2 - 883,6
Pd/5Ce/Al2O3
335,2 181,6 -
Pd/5Zr/Al2O3
reportaram valores para a energia de ligao do Zr 3d5/2 na zircnia pura em 182,2 eV.
zircnia devido interao do tomo de zircnio com a alumina atravs de ligaes Zr-
O-Al.
93
Pd/5Zr/Al2O3 Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
3d5/2 3d5/2
3d3/2
3d3/2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
estudando sistema Pt/Zr encontrou comportamento semelhante nas anlises de XPS para
reduzidas. Segundo o autor isto indicaria que a reduo do zircnio verificada por TPR
vizinhanas da platina.
94
Pd/5Zr/Al2O3 Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
3d5/2 3d5/2
3d3/2 3d3/2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
literatura [56] reporta o espectro de CeO2 puro sendo dividido em seis picos principais
Tabela 14, pode-se observar que as energias de ligao referentes regio de Ce 3d5/2,
so maiores do que para dados de literatura apresentados acima. Isto indicaria, segundo
vrios trabalhos na literatura [44, 53, 57], uma mudana no nmero de coordenao do
95
Ce atomicamente mais disperso na superfcie da alumina e sofreria a interferncia do
outro promotor.
acordo com SUN et al. [58] o pico satlite designado por u, surge exclusivamente
para o CeO2, ausente quando do espectro para Ce2O3 puro. Ento foi possvel estimar a
rea gerada pela integral do pico u com respeito rea total para o Ce 3d, que
segundo o autor pode ser apresentada em porcentagem de Ce+4 (equao 41) com erro
de 10%.
1
Ce+4 = x 100 (41)
14
exclusivamente Ce+4. Este fato se deveria a duas explicaes, uma dada por FALLAH et
al. [56], onde uma reduo parcial do Ce+4 poderia ser alcanada durante o pr-
tratamento de XPS sob vcuo, onde a reduo seria atribuda eliminao progressiva
96
CeAlO3, quando ctions de Ce+3 ocupariam vacncias de coordenao octadricas na
superfcie da alumina. Este fenmeno ocorreria em amostras onde o crio est altamente
passo de calcinao para as amostras com os dois xidos promotores, poderia dar
energia de ligao Ce 3d5/2 apresentam valores parecidos aos obtidos para as amostras
amostra do que para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3. Isto sugere que estes sistemas
97
Pd/5Ce/Al2 O 3 Pd/5Ce/5Zr/Al2 O 3
v
u v'''
u'' v''
Intensiaddade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
v''
u'''
u'''
Pd/5Ce/Al 2O 3 Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3
v'''
u
Intensidade (u.a.)
Intensiade (u.a.)
v''
u''
u'''
u'''
98
Tabela 16. Quantificao do Ce 3d5/2 dos catalisadores com promotor Ce, oxidados e
reduzidos.
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Oxidado 27 73
Reduzido 19 81
atravs da integrao dos picos referentes a cada regio de cada elemento do espectro de
A razo terica calculada para o catalisador Pd/Al2O3 foi 5.10-3; comparado aos
preparao, a superfcie da alumina inicialmente seria recoberta por estes dois xidos
catalisadores promovidos com Zr, este aumento foi aproximadamente 3 vezes maior do
localizando o Pd na superfcie.
Como pode ser observado pela razo Zr/Al, grande quantidade de ZrO2 se
99
Zr/Al no modifica seus valores em comparao a amostra calcinada, o que poderia
Tabela 17. Razes atmicas dos diferentes componentes qumicos para os slidos
investigados por XPS.
Reduzido
Pd/Al2O3 0,58 - -
Pd/5Ce/Al2O3 0,88 - 0,77
Pd/5Zr/Al2O3 2,6 16,6 -
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 2,5 20 0,79
bem como estados de coordenao formados, foram feitas anlises de DRS em algumas
100
amostras escolhidas da srie 10% de catalisadores. A escolha da citada srie foi devido
DRS das amostras 10Ce/Al2O3, 10Zr/ Al2O3, 10Ce/10Zr/ Al2O3 e Pd/10Ce/10Zr/ Al2O3
1 0Zr/A l O
2 3
E C
F(R)
(x3)
2 00 3 00 4 00 5 00 6 00 7 00 8 00
C
F (R )
A Pd/Al 2 O 3
10C e/A l2 O 3
D B 10Zr/Al 2 O 3
10C e/10Zr/Al 2 O 3
B Pd10C e/10Zr/A l 2 O 3
10Ce/Al2O3 estaria associada formao de CeO2 mssico, enquanto que uma pequena
banda a 250nm (D) poderia estar associada formao de aluminato de crio onde, aps
calcinao ons de Ce+3 seriam inseridos na matriz da alumina [53]. A banda formada
semicondutora, tal como o crio e zircnio pode identificar com sucesso a presena de
101
nanocristais que escapam da anlise por DRX [44]. Na Figura 44, a intensidade da
banda de absoro provocada pelo Zr muito menor que para as outras amostras, sendo
pela intensidade das bandas. A literatura [60] mostra a relao direta entre a tamanho
de absoro, o que levaria a crer que o zircnio teria um efeito na disperso e tamanho
prximos a 350 nm, designada no grfico por (A), e a 460 nm designado por (B). A
mssico [61].
cristais de PdO) foi observada. No trabalho de SCHMAL et al. [62], trabalhando com
102
formao de camadas de promotor, recobrindo a alumina, onde o Pd se dispersaria
nestas camadas. Estes resultados esto de acordo com nossas observaes feitas atravs
B
C
Pd/Al2O3 (ref. alumina)
F(R)
B
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 (ref. alumina)
B
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3 (ref. 10Ce/10Zr/Al2O3)
prximo a 500oC. Estes dois picos estariam associados a duas diferentes formas de
103
244 H2
N2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
N2
500
500
H2O
NO
O2
Isotrmico Isotrmico
100 200 300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600 700 800
o o
Temperatura ( C) Temperatura ( C)
do NO na alumina.
relacionada com vacncias de oxignio existentes nos xidos, sugerindo que a atividade
de cada xido como catalisador est fortemente ligada com a fora da ligao metal-
oxignio na rede.
segundo TRIMM [63] apresenta uma estrutura cristalina espinlica distorcida, sendo
104
representada pela formula Al8/3 1/3O4-y/2(OH)y, onde seria uma vacncia catinica.
Essas vacncias seriam responsveis pela adsoro dissociativa do NO, sugerido pela
equao (42).
nenhuma delas. Estes dados contrariam os dados apresentados por HARMSEN et al.
[15] afirmando atravs de seus dados, que a -alumina no reage ou adsorve NO. O
mtodo de anlise atravs de pulsos utilizados pelo autor citado acima, no seria
diferente das outras duas amostras. CIUPARU et al. [64] apresentaram resultados
105
semelhantes para seu sistema Ce/Al2O3 reduzido, atribuindo este pico extra ao NO
relao s amostras com 5Ce/Al2O3, obedece a crescente acidez do xido [65]. O ZrO2
265 H2
N2O
H2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
N2
500
NO
O2
106
160
240
N2O
H2O
167
H2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
N2
493
NO
O2
Isotrmico Isotrmico
100 200 300 400 500 600 700 100 200 300 400 500 600 700
o o
Temperatura ( C) Temperatura ( C)
187
H2
N2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
N2 H2O
500
NO
O2
Isotrmico Isotrmico
100 200 300 400 500 600 700 100 200 300 400 500 600 700
o o
Temperatura ( C) Temperatura ( C)
107
Os grficos que representam os perfis de TPD de NO para os catalisadores com
NO dessorve em trs picos, 185o, 340o e 450o C, sugerindo pelo menos trs stios
de NO adsorvido no Pd, assim como vrios trabalhos da literatura [62, 64, 66]. O NO
185
H2
N2O
H2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
N2
340
450
NO O2
108
Pela Tabela 18, observou-se a grande quantidade de NO adsorvido
DRS in situ com NO, apresentado a seguir, mostraram a reoxidao do catalisador com
109
o perfil da dessoro do NO. Observou-se pequena dessoro de O2 altas temperaturas
preferncia do metal nobre se impregnar sobre estas partculas, evidenciados por nossos
com o Pd.
dissociativa, com picos mximos para o N2O em 268oC e N2 com pico mximo em
162oC. Estes valores de dessores baixos para o NO (ver Tabela) nos catalisadores
mximo em 500oC). Foram realizados testes em branco (no apresentados) nestes dois
catalisadores, apresentando dessoro apenas das massas m/e = 2 e m/e = 18, referentes
110
[67], estudando catalisadores do tipo Pd-MoO3/Al2O3 em experimentos de TPD de NO,
H2
H2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
N2O
N2
x4 O2
NO
Isotrmico Isotrmico
100 200 300 400 500 600 700 100 200 300 400 500 600 700
o o
Temperatura ( C) Temperatura ( C)
fronteira provem stios de adsoro para NO. Apesar das diferenas entre Pd/CeO2 e
111
este sistema h uma interpretao potencial para os resultados de TPD. SCHMAL et al.
torno de 10% em peso), reduzidos a 500oC por 2h, sugeriram que a maior ou menor
dissociao do NO pode ser associada s propriedades redox dos xidos, onde melhores
mecanismo redox.
H2
H2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
N2O
N2
O2
NO
Isotrmico Isotrmico
100 200 300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600 700 800
o o
Temperatura ( C) Temperatura ( C)
112
Estes resultados sugerem que o catalisador Pd/5Ce/Al2O3 apresenta maior
H2O
N2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
H2
N2
NO x4
O2
Isotrmico Isotrmico
100 200 300 400 500 600 700 200 400 600
o o
Temperatura ( C) Temperatura ( C)
precursores dos catalisadores com promotores Ce e/ou Zr, apresentaram perfis idnticos
de CO2. Esta dessoro ocorre a temperaturas acima de 50oC, com mximo em 260oC.
113
dessoro de CO2 com o aumento de temperatura. A Tabela 19, apresenta dados
Al2O3
260
H2
H2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
CO2
CO O2
Isotermico Isotermico
100 200 300 400 500 600 700 100 200 300 400 500 600 700
o o
Temperatura C Temperatura C
114
CO(ads/g) + OH(suporte) CO2 + H2 (44)
para a formao de CO2. Vrios autores [67, 69, 70] sugeriram esta via em diversos
formaes de carbono.
115
que sugerida na literatura, com a formao de varias espcies adsorvidas (bicarbonatos e
Pd/Al2O3. Para este catalisador, assim como para todos os catalisadores uma frao
deveriam s formaes em ponte [70]. Uma grande dessoro de CO2 aparece nesta
alumina como pela reao de desproporcionamento ocorrido no Pd, como sugerido por
com uma pequena dessoro de H2. DROPSCH e BAERNS [70], reportaram que esta
entre o CO(ads) e grupos hidroxilas na superfcie do suporte (reao 43). Nossos dados de
A participao do metal nobre pode ser constatada pelos dados da Tabela 19,
116
Pd/Al2O3
250
H2O
380
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
CO2
380
H2
O2
CO
Isotermico Isotermico
100 200 300 400 500 600 700 100 200 300 400 500 600 700
o o
Temperatura C Temperatura C
56. A dessoro de CO, neste catalisador apresentou duas bandas de dessoro, com
nas formas linear e em ponte porm, no houve a formao de CO2 nas anlises de TPD.
117
partculas de Pd menores que os encontrados nas amostras preparadas por eles, ou seja,
bastante distintos entre as amostras e atriburam o fato a vrios fatores como tamanho de
adsorver CO. Segundo esses autores, o aumento da disperso do Pd, expande a faixa de
quanto alta.
Estes estudos demonstram a direta relao entre a adsoro das espcies CO no paldio
termodessoro do CO.
118
O que sugere uma grande disponibilidade de hidroxilas no suporte propiciadas por este
sistema.
Pd/5Zr/Al 2O 3
160
H2
H 2O
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
306
CO2
CO O2
Isotermico Isotermico
100 200 300 400 500 600 700 100 200 300 400 500 600 700
o o
Temperatura C Temperatura C
coincidente com o mximo relativo a gerao de CO2. Este pico nico representa a
deste catalisador visto na Tabela 19. A mobilidade da rede de oxignio do Ce, como
sugerido por DRS in situ com CO, demonstra possvel contribuio do promotor nas
119
interaes com o CO. A reao entre os oxignios da rede do xido de crio com o CO
reduo.
Pd/5Ce/Al2O3
300
230
H2
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
CO2
H2O
CO
O2
Isotermico Isotermico
100 200 300 400 500 600 700 100 200 300 400 500 600 700
o o
Temperatura C Temperatura C
120
bem conhecida a grande quantidade de grupos hidroxilas presentes na maioria
dos xidos expostos a atmosfera redutora de H2. BINET et al. [73] reportaram, atravs
com Ce. A formao destas espcies, como discutida, diretamente dependente dos
240 300
H2
In te n sid a d e (u .a.)
In te n sid a d e (u .a.)
CO2
H 2O
CO
O2
Is o trm ic o Is o trm ic o
1 00 2 00 3 00 4 00 5 00 6 00 7 00 1 00 2 00 3 00 4 00 5 00 6 00 7 00
o o
T em pera tura C T em peratura C
121
Pela Tabela 19, este catalisador apresenta formaes menores de CO2 em relao
xida.
oxidada) entre 400 e 600 nm, aparece devido estrutura eletrnica semicondutora de
[74].
200oC uma recuperao parcial da faixa entre 400 e 600 nm, o que indicaria a
400oC apresenta a tendncia recuperao total da forma oxida do Pd, e com isso o
carga, segundo a literatura [75], estas faixas esto tambm associadas a mudanas na
122
colorao da amostra. O Pd apresentou amostras oxidadas de colorao marrom,
Pd/Al2O3
350
Calcinado
460 o
Reduzido a 500 C
o
NO 200 C
o
NO 300 C
o
NO 400 C
F(r)
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
Ce+3 com configurao 4f1 5d0 conhecido por exibir uma forte absoro ptica na
transferncia de carga tipo O-2 Ce+3) e 305 nm (bandas de transio), onde esta
cargas do tipo O-2 Ce+4 e bandas de transio na faixa de 280-300nm e 300-340 nm.
Devido sobreposio das bandas destas espcies, tornou-se difcil interpretao das
123
contribuies individuais. Tomaremos como referncia diferena na intensidade da
banda em 305 nm, comum as duas espcies. A reduo da amostra apresentou uma
305 nm
0
250 300 350 400 450
Comprimento de onda (nm)
Figura 60. DRS da amostra 10Ce/Al2O3, calcinado, reduzido e com fluxo de NO a 200o,
300o e 400oC.
124
Uma melhor visualizao deste efeito pode ser observado no espectro de DRS
modificar o tamanho de cristal como apresentados por dados de DRX, portanto era de se
esperar uma diferenciao entre a intensidade das bandas formadas no espectro de DRS.
promovidos com Ce. Na amostra anterior o mximo se apresenta em 315 nm, com a
nm. Este aumento no comprimento de onda pode ser associado, segundo RAO et al.
ctions Al, possivelmente na forma de AlCeO3. Este resultado estaria de acordo com os
com Zr.
0
25 0 30 0 35 0 40 0 45 0
125
A Figura 62 apresenta os perfis de DRS in situ para a reduo e fluxo de NO
das espcies de PdO com a perda da banda entre 400-600nm. A banda a 315 nm,
relativa transio de carga O-2 Ce+4 perde intensidade, como argumentado acima,
sua capacidade de receber e perder oxignio, com o decorrer da dessoro com aumento
P d / 1 0 C e /1 0 Z r /A l 2 O 3 C a lc in a d o
R e d u zid o
o
N O 200 C
o
N O 300 C
o
N O 400 C
F (r)
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
C o m p ri m e n to d e o n d a (n m )
126
4.2.4. DRS in situ, estudo do efeito do CO.
reduzido Pd/Al2O3.
Pd/Al2O3
Calcinado
o
Reduzido a 500 C
o
CO 200 C
o
CO 300 C
F(r)
o
CO 400 C
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
adsoro do CO no Pd.
127
Trabalhos de DRS [64], observaram que em amostras calcinadas (PdO/Al2O3) a
Esta reoxidao, estaria de acordo com dados de TPD, que pode ser devido a
reduzido. Comparado aos experimentos de DRS in situ com o NO, esta reoxidao,
10Ce/Al2O3
Calcinado
Reduzido
o
CO 200 C
o
CO 300 C
o
CO 400 C
F(r)
Figura 64. DRS da amostra 10Ce/Al2O3, calcinado, reduzido e sob fluxo de CO a 200o,
300o e 400oC.
128
Aps reduo e a admisso do CO na cmara de anlise, o comportamento das
anlises foi similar ao obtido para anlises com NO. Estes dados sugerem a adsoro do
10Ce/10Zr/Al2O3
Calcinado
Reduzido
o
CO 200 C
F(r)
o
CO 300 C
o
CO 400 C
para DRS in situ com NO, indicando que a adsoro do CO, proporciona a oxidao do
Ce e Pd.
entre 400-600 nm, indica uma maior oxidao do Pd do que para a amostra sem
promotor.
129
Pd/10Ce/10Zr/Al2 O3
Calcinado
Reduzido
o
CO 200 C
o
CO 300 C
o
CO 400 C
F(r)
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
esta reao.
130
Pd/5Ce/Al2O3 - Reao NO + CO 1640 1466
1477 1313
1631 1442
1345
Temp . amb. 1228
1570
2161
1612
1548
150 oC
Absorbncia (u.a.)
1762 1562
1302
180oC
250 oC
1460
2235
300 oC
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200
Nmero de Onda (cm -1)
para espcies formadas na alumina como sendo bicarbonatos (1640 e 1450 cm-1),
carbonatos (1465-1457 cm-1), nitratos (1630, 1477, 1313 cm-1) e nitritos (1228 cm-1). Na
espcies NO adsorvidas no Ce (1228 cm-1), que no podem ser descartadas aqui devido
131
Pd/5Ce/Al2O3 para a reao NO/CO a temperatura ambiente, 150oC e 180oC so
enquanto que a banda larga a 1976 cm-1 atribuda a formao de CO em ponte no Pd0
[57]. Diversos trabalhos de literatura [57, 71, 79, 80] relacionaram bandas formadas
observadas em nosso trabalho, em 2156 cm-1 e 2115 cm-1, atribuindo a primeira banda
Devido larga banda formada entre 2220 e 2140 cm-1, com mximo em 2160
insaturados de Al+3 e Ce+4, observados por CRACIUN et al. [57] em 2198 e 2178 cm-1,
respectivamente.
no qual espcies do tipo Pd+.O2- poderiam ser formadas na interface. Este aponte pode
+
explicar a grande formao de Pd encontrada em nosso catalisador. Estas bandas
132
interface entre metal nobre com o xido de crio enquanto a pequena formao de
forma interface com o Ce, como sugerido em nossos dados de microscopia eletrnica.
Esta atribuio foi especulada devido ao crescente aumento desta banda com a
temperatura, observado nos espectros da Figura 68. Alm disso, a ausncia de banda
parecida nos espectros para este catalisador a temperatura ambiente, quando da adsoro
que apresenta bandas em numero de onda muito prximo (2224 cm-1) foi descartada,
nas condies de reduo utilizadas, entretanto foi constatado grande pico (2160 cm-1)
ambiente. O crio um forte agente oxidante e sua interao com o paldio pode
nosso caso. A participao de oxignio da rede com vacncias formadas com sua
133
disponibilidade de vacncias de oxignio na rede do suporte para a dissociao do NO.
Pd/5Ce/Al2O3 - Reao NO + CO
2118
2080
Temp. Amb.
Absorbncia (u.a.)
1976
2160
150oC
180oC
2235
2275 2240 2200 2160 2120 2080 2040 2000 1980 1960 1940
Nmero de Onda (cm -1)
Figura 68. Ampliao da regio entre 2275 a 1940 cm-1 do espectro de DRIFTS para a
reao NO/CO do catalisador nas temperaturas: ambiente, 150o e 180oC.
ao mesmo tempo em que uma larga banda com mximo em 1762 cm-1 aparece nessa
temperatura. Esta banda se estende na faixa entre 1860-1680 cm-1 e estaria relacionada
cm-1 (Pd+2-NO), 1780 cm-1 (Pd+-NO), alm de Pd-NO+, Pd-NO- na faixa entre 1830-
134
para iniciar a oxidao das espcies CO adsorvidas no Pd ao mesmo tempo em que
nitratos (1548 e 1302 cm-1), carbonatos (1562 e 1460 cm-1) e diminuio gradual de
nitrito (1228 cm-1) com a temperatura. A formao de uma banda em 1612 cm-1 se
nitritos.
assim como ocorre a mxima intensidade da banda em 1762 cm-1, referente adsoro
de NO no Pd.
cm-1).
fortemente o CO que bloqueia os stios ativos para a adsoro do NO, sugerindo ser um
135
A altas temperaturas a maior formao de isocianato, indicaria energia suficiente
dissociativa.
espcies CO adsorvidas, reaes, adsoro seletiva e competio pelos stios ativos dos
catalisadores.
1228 cm-1. Bandas em 1654 cm-1 e prximas a 1430 cm-1 esto, segundo MACLEOD e
SICA e GIGOLA [83] afirmam que bandas de adsoro na faixa de 1620-1670 cm-1 so
136
devido ao estiramento assimtrico de (COO) relativas a formao de carbonatos em
ponte. Podemos designar, que aps a adsoro do CO, como sendo de espcies
Figura 69.
Alumina 1228
o
Ads. CO 25 C
1654
Fluxo NO 25oC
1428
1466
Absorbncia (u.a.)
1466
Fluxo NO 150oC
1582
2234
Fluxo NO 180oC
1551
1313
Fluxo NO 250oC
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1120
-1
Nmero de Onda (cm )
Figura 69. Espectros de DRIFTS do suporte com adsoro inicial de CO com posterior
passagem de fluxo de NO a temperatura de 25o, 150o, 180o e 250oC.
intensidade dos picos na regio abaixo de 1700 cm-1 a temperatura ambiente. Este fato
apresenta bandas a 1630, 1455 e 1230 cm-1, muito prximo aos da adsoro do CO. O
137
entre 2270 e 1710 cm-1, apresenta uma melhor resoluo das espcies adsorvidas de CO
Alumina
Ads. CO 25oC
Fluxo NO 25oC
1911
2234
Fluxo NO 150oC
Absorbncia (u.a.)
Fluxo NO 180oC
Fluxo NO 250oC
1911
2270 2200 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1710
Nmero de Onda (cm -1)
Figura 70. Ampliao da regio compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do suporte.
1600-1500 cm-1 e 1313 cm-1. Em alguns casos foi difcil caracterizar todas as bandas
est associada formao de nitratos bidentados (1462 cm-1) [84] ou carbonatos (1467
138
cm-1) [71], enquanto que a grande banda formada em fluxo de NO a 1230 cm-1 indica a
alumina na regio entre 1700 a 1120 cm-1, alm do aparecimento de uma banda em
1981 cm-1 desaparece totalmente, indicando sua dessoro, enquanto que uma banda a
1741 cm-1 aparece, referentes adsoro linear do NO no Pd0 (Pd-N=O) [84]. Estudos
139
P d /A l2O 3
1654
1981
1428
1228
A ds. C O
A b s o r b n c ia ( u .a .)
1741
o
F lu x o N O - 2 5 C
o
F lu x o N O - 1 8 0 C
1551
o
F lu x o N O - 2 5 0 C
2 2 00 2 0 00 1 8 00 1 6 00 1 4 00 1 2 00
-1
N m e ro d e O n d a ( c m )
cm-1 com o fluxo continuo de NO. O aumento da regio de adsoro de NO com energia
140
A ampliao da regio entre 2270 e 1710 cm-1, observada na Figura 72,
Pd/Al2O3
2120
1981 Ads. CO 25oC
Fluxo NO 25oC
1741
Absorbncia (u.a.)
Fluxo NO 150oC
Fluxo NO 180oC
1761
2170
Fluxo NO 250oC
2234
2270 2200 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1710
-1
Nmero de Onda (cm )
Figura 72. Ampliao da regio compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/Al2O3.
141
Na Figura 73, esto apresentados os espectros de adsoro de CO, seguido de
Pd/5Zr/Al2O3
1982
1228
Ads. CO 25oC
1654
x2
o
Fluxo NO 25 C
x2
x2
o
Fluxo NO 150 C
Absorbncia (u.a.)
1579
1547
1302
1613
Fluxo NO 180oC
Fluxo NO 250oC
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1120
-1
Nmero de Onda (cm )
adsoro dos stios pela influncia do xido de zircnio. A Figura 74, mostra a
142
A permanncia de espcies CO adsorvidas no Pd aps fluxo de NO no
nos orbitais antiligante 2 *, enfraquecendo a ligao C-O. Como a acidez dos ons Zr+4
na zircnia pura mais alta do que para o on Ce+4 no crio puro [86], podemos supor
que para a adsoro de uma molcula bsica, o Zr tenha um fora maior do que o Ce, e
Pd/5Zr/Al2O3
2110 Ads. CO 25oC 1981
Fluxo NO 25oC
Absorbncia (u.a.)
Fluxo NO 150oC
Fluxo NO 180oC
Fluxo NO 250oC
2180
2270 2200 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1710
-1
Nmero de Onda (cm )
Figura 74. Ampliao da regio compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/5Zr/Al2O3.
promotor ZrO2 com a mudana nas foras de interao (carter mais cido ou bsico)
143
pode ser observado quando a temperatura elevada a 150oC, onde a presena de
espcies de carbonilas (bandas a 1646 cm-1) esto ainda presentes indicando uma fora
que grande parte do CO adsorvido impede a adsoro do NO. Esta mudana se deve a
possveis interaes provocadas pela formao de fases do tipo Zr-Al-O sugeridas pelas
se aumento acentuado das bandas na faixa entre 1640-1100 cm-1 (Figura 73), assim
como a formao de uma banda em 2180 cm-1, referente a isocianato adsorvido no Pd.
molcula pelo sistema, como observado por TONETTO e DAMIANI [87] estudando
adsoro.
Ento, o NO pode reagir com o O*ads. produzindo o NO2. Como observado, est
para ocorrer.
144
O aumento da intensidade das bandas na regio entre 1640-1120 cm-1
Pd/5Ce/Al2O3
1653 1436
Ads. CO 25oC
1981
1228
Fluxo NO 25oC
1299
1613
Absorbncia (u.a.)
1551
1587
Fluxo NO 150oC
Fluxo NO 180oC
Fluxo NO 250oC
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1120
-1
Nmero de Onda (cm )
145
Pd/5Ce/Al2O3
1981
Ads. CO 25oC
2091
2145
Fluxo NO 25oC
Fluxo NO 150oC
Absorbncia (u.a.)
2236
Fluxo NO 180oC
Fluxo NO 250oC
2270 2240 2200 2160 2120 2080 2040 2000 1980 1960 1940 1920 1900
-1
Nmero de Onda (cm )
Figura 76. Ampliao da regio compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
MONTEIRO et al. [80] no qual foi postulado um modelo de interao entre o Pd-Ce no
qual espcies Pd+ O2- podem ser formadas na interface. O autor sugere que a presena
deste estado de oxidao (Pd+2) h uma reduo incompleta das espcies PdO devido
resultados experimentais obtidos, onde dados de TPR e XPS mostraram que o Pd neste
500oC. A oxidao do Pd, ocorreria pela provvel adsoro dissociativa promovida pelo
146
CO tanto no Pd como no Ce, como sugerem os dados de DRS in situ com a adsoro de
intensidade dos picos referentes adsoro do CO no Pd, neste sistema, com relao aos
onde uma maior disperso seja o principal fator no aumento significativo de espcies
adsorvidas linearmente no Pd, uma vez que em sistemas com baixa disperso grande
cm-1 [57, 82], que no so observadas aqui. Isto devido a sua baixa concentrao (5%) e
por anlises de XPS e TPR, nem todo Ce disperso no suporte est disponvel para
migrar tanto para a alumina como para o CeO2 atravs da mobilidade do oxignio o CO
sofreria oxidao para espcies carbonatos, como pode ser visto nos grficos.
alumina. O fluxo de NO gerou vrias bandas entre 1700-1120 cm-1, relativas formao
147
forte sinergismo com o Pd, onde a adsoro do NO ocorreria no metal nobre sendo
Resultado que foi explicado por NORONHA et al. [54], ao trabalhar com
uma tendncia a formar duas grandes bandas entre 1683-1453 cm 1 e 1365-1200 cm-1 e
cm-1 esto relacionadas com nitratos na alumina, assim como a banda com mximo em
148
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
1654 1436
2080 1230
1981
Ads. CO 25oC
1745
1585
Absorbncia (u.a.)
o
Fluxo NO 25 C
Fluxo NO 150oC
2236
1313
1585
Fluxo NO 180oC
Fluxo NO 250oC
2270 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1120
-1
Nmero de Onda (cm )
XPS para este catalisador, apenas 19% do Ce impregnado se apresenta como CeO2,
sendo os outros 81% apresentados na forma de Ce+3, com grande parte em forma da
entorno das grandes partculas de Zr formadas, dificultando uma maior interao entre o
Ce e o metal nobre.
149
As mesmas bandas relatadas para o catalisador de Pd/5Ce/A2O3, na faixa entre
1724-1200 cm-1, aparecem para o catalisador promovido com Ce e Zr, mas com uma
menor intensidade.
adsorvidas no Pd dessorvem enquanto que uma banda entre 1860-1730 cm-1 se formou.
banda prximo a 1745 cm-1 e ao NO catinico (Pd-N O +) a 1785 cm-1. Esta ltima
banda (tambm observada nas anlises de DRIFTS para a reao NO + CH4), foi
formao de NO adsorvido neste sistema, assim como no Pd/Al2O3 (em menor escala),
demonstra que este catalisador, aps a adsoro do CO e fluxo de NO, tem pequena
150
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
1981
1745
2080
Ads. CO 25oC
Absorbncia (u.a.)
Fluxo NO 25oC
Fluxo NO 150oC
Fluxo NO 180oC
2236
Fluxo NO 250oC
2270 2200 2100 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1710
-1
Nmero de Onda (cm )
Figura 78. Ampliao da regio compreendida entre 2270 e 1710 cm-1 dos espectros de
DRIFTS do catalisador Pd/5Ce/5Zr/Al2O3.
1582 e 1314 cm-1 e nitritos apresentando grande adsoro em 1228 cm-1. A quantidade
menor que nos outros sistemas, devido a grande cobertura pelos promotores Zr e Ce da
151
nobre. O Zr provoca modificao no catalisador que resulta numa adsoro maior das
adsoro dissociativa do NO e posterior reao do Nads com o COads, que ocorre nos
nos catalisadores que contm Ce na sua formulao. Isto indica que com o aumento da
espcies.
reao de reduo pelo CO, nas duas sries de catalisadores, 5 e 10%, respectivamente.
152
100
80
Converso % NO
60
40
Pd/Al 2O3
20 Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
0
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
153
apresentando converses prximas s obtidas em 140o C. Acima de 250o C, a converso
catalisadores.
que para seu similar da srie 5%, enquanto que o catalisador Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
adsoro do paldio.
154
100
Converso de NO% 80
60
40
Pd/Al2O3
Pd/10Ce/Al2O3
20
Pd/10Zr/Al2O3
Pd/10Ce/10Zr/Al2O3
0
150 200 250 300 350
o
Temperatura C
O mecanismo clssico para esta reao encontrado na literatura [15, 84], envolve
Os tomos de nitrognio podem reagir para formar N2, ou reagir com outro NO
adsorvido para formar N2O. O CO adsorvido reage com o tomo de oxignio adsorvido
para formar CO2. Os resultados experimentais para esta reao sugerem um mecanismo
infravermelho.
155
Atravs de nossos dados de TPD de NO e CO, aliados aos dados de DRIFTS
(captulos 4.2.1e 4.2.2), observamos a influncia de ambos xidos, cria e zircnia, nos
dessorvendo N2.
reoxidaria a Mo6+, formando N2. Por outro lado, o CO adsorvido no Pd metlico reagiria
A partir desses resultados podemos sugerir que o efeito promotor dos xidos de
a pouca influncia deste xido. Estes resultados sugerem que o xido de zircnio
apresenta baixas propriedades redox (baixa mobilidade da rede de oxignio) nesta faixa
de temperatura.
156
4.3. Reduo do NO por CH4.
1582, 1573, 1461 e 1303 cm1. Bandas abaixo de 1600 cm-1 so reportadas por HOOST
nitratos na alumina [84]. A formao de carbonatos pode ser associada banda em 1461
cm-1 [81]. Uma pequena banda em torno de 2240 cm-1 est relacionada formao de
[90].
esto de acordo com dados obtidos por LI et al. [91], que atravs de dados de converso
157
Al2O3 - Reao NO + CH4 1611
1461
1582
3015
1573
330 oC
Absorbncia (u.a.)
1303
350oC
2904
2240
1393 1377
380oC
melhorar o perfil, aplicou-se uma rotina matemtica para reduzir rudo. Apesar de
melhorar o aspecto dos grficos, alguns rudos podem parecer bandas e modificar a sua
localizao.
em 1782, 1750 e 1686 cm-1 a temperatura de 330oC. A banda a 1782 cm-1 relativa a
com deformao angular ou ponte [84]. As espcies em 1782 e 1665 cm-1, indicariam a
formadas na faixa 1640 a 1200 cm-1 e o rudo produzido, bandas em 1612, 1581, 1564,
158
1305 e 1231 cm-1 foram as principais a 330oC. As bandas em 1564, 1581, e 1305 cm-1
associadas formao de nitratos [71] e a banda a 1231 cm-1 indicam grande formao
1305
330oC
1231
Absorbncia (u.a.)
1590
350oC
1389
1782
1750
1378
380oC
1462
2907
2240 1612
o
400 C
3190 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200
Nmero de Onda (cm-1)
cm-1, relativa a nitritos, e o aumento da banda a 1462 cm-1, relativa a carbonatos, sugere
na superfcie da alumina [71, 89], e as bandas 1389 e 1378 cm-1 relativas a formao de
formiatos [90]. O ombro a 1612 cm-1 indica que a pequena formao do NO2 se mantm
a temperaturas de 400oC.
159
Observou-se a temperaturas acima de 380oC, pequena formao de espcies
isocianato coincide com a maior dissociao do CH4 (banda a 2097 cm-1), assim como
as espcies formiatos, o que indica o processo de oxidao do CH4, via estas espcies. A
entre o COads com grupos hidroxilas. Nenhuma banda (em todos os catalisadores)
dissociao do metano.
no Pd, com formao de bandas entre 1830 a 1700 cm-1 e outra banda em 1666 cm-1. O
1740 e 1666 cm-1. A banda a 1780 cm-1 pode ser associada ao NO catinico, enquanto
160
que o NO adsorvido no Pd0 aparece em 1740 cm-1 e a banda a 1666 cm-1 relacionada
Pd
N O
Pd 1665 cm-1, NO em ponte.
O
Pd N 1665 cm-1, NO com deformao angular.
bandas observadas. A 330oC, grande formaes de nitratos (1585, 1560 e 1304 cm-1) e
(banda a 2907 cm-1), e como observado para o Pd/Al2O3, bandas em 1590, 1393 e 1377
cm-1 aparecem relativas formao de nitratos (1590 cm-1) e formiato (1393 e 1377 cm-
1
) com a diminuio da banda em 1230 cm-1 (nitritos).
assim como uma maior dissociao do metano, ocorre com maior intensidade a uma
161
temperatura 30oC menor do que para o catalisador sem promotor. Indicando assim a
metano, a atividade para catalisadores do tipo Pd/Ce muito maior (um fator de 10 4) do
WANG et al. [92], propuseram que o aumento desta taxa seria devido
2Hads H2 + (55)
relativas a adsoro de NO no Pd, formando uma banda larga com mximo prximo a
1900 cm-1. No foi encontrado nada similar na literatura para esta reao. Tambm
162
regio. Estas bandas aparecem somente em temperaturas acima de 350oC e nos
espectros dos dois catalisadores promovidos com Ce. A nica adsoro possvel
( P d
C O
), enquanto que o ombro em aproximadamente 2050 cm-1 estariam associadas
pequenas formaes desta espcie. A formao de N2O, que se apresenta muito prxima
(2224 cm-1) foi descartada, pela ausncia da banda complementar em 1286 cm-1.
teria relao com o aumento de formao de espcies isocianatos. As espcies CHx, ads,
reagiriam com o CeO2 formando CO que se adsorveria no stio ativo livre, com o
formadas na faixa entre 1640 a 1200 cm-1. Uma banda intensa em 1612 cm-1 indica a
maior formao de espcies NO2 adsorvidas na alumina, devido reao entre NOads e
Oads.
163
A banda a 1458 cm-1, relativa formao de carbonato, como j mencionado,
muito intensa.
1377 cm-1), alm do aumento da banda de isocianato, podem sugerir que o formiato
formando isocianatos.
1740
330oC
1231
1591
350oC
1780
1666
Absorbncia (u.a.)
1393 1305
1377
1611
2240
1908
2904
1458
380oC
1689
o
400 C
164
Pd/5Zr/Al2O3 - Reao NO + CH4
3015
1581
1611 1564
1663
o
330 C
1231
1462
350 oC
Absorbncia (u.a.)
1305
1380
1752
380 o C
1782
1378
1390
2907
2240
400oC
1782
temperaturas altas a energia de ativao seria suficiente para ocorrer tal mobilidade de
rede.
original sendo recobrada. Portanto, para este caso, temperaturas relativamente baixas,
a energia no seria suficiente para uma maior contribuio do promotor ZrO2 para esta
reao.
165
Para o catalisador de Pd/5Ce/5Zr/Al2O3, o espectro de DRIFTS apresentado na
Figura 85. Os espectros para este catalisador para temperaturas menores que 380oC,
Grande parte deste Ce (73%) estaria em forma inativa de mobilidade de rede, por
sinergismo com o metal nobre. Portanto, este catalisador pode ser considerado como um
mecanismo redox.
CO, adsorvido nos stios de Pd, e das bandas de formiato indicam a formao de
carbonatos e isocianatos. Estes resultados sugerem que aps a oxidao das espcies
CHx, ads (reao 56), o Ce2O3 seria re-oxidado pelo NO se adsorvendo dissociativamente
na sua superfcie, assim como do Pd, levando a reao entre este NOads e o Oads.
166
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 - Reao NO + CH4
3015
1656
1779
1740
330oC
1231
1305
Absorbncia (u.a.)
350oC 1590
1906
1611
2904
1392
380oC 1378
1305
1458
400oC 2237
167
100
Converso de NO (%)
80
60
40 Pd/Al 2 O 3
Pd/5Ce/A l2 O 3
20 Pd/5Zr/A l2 O 3
Pd/5Ce/5Zr/Al 2 O 3
0
100
Converso de NO (%)
80
60
40 Pd/Al 2 O 3
Pd/10Ce/A l 2 O 3
20 Pd/10Zr/Al 2 O 3
Pd/10Ce/10Zr/Al 2 O 3
0
168
Verificou-se que os grficos das duas sries so semelhantes, com elevada
de converso de NO parece ser clssico, visto que foi encontrado para vrios tipos de
8%. O catalisador da srie 10% que apresentou menor converso estas temperaturas
alcanando 100% temperatura de 400oC. Isto indica que os xidos de crio e zircnio
para esta reao. FUJIMOTO et al. [96], sugeriram que a oxidao do metano acontece
atravs de um mecanismo que envolve dois stios ativos, um reduzido (uma vacncia de
169
metlico produzindo espcies H e CHx (x = 13) adsorvidas, as quais seriam
1389 e 1378 cm-1) e isocianato (banda em 2240 cm-1) foi observada a esta temperatura,
350oC.
com as diferenas nos nveis de converso devido interferncia dos diferentes xidos
converso, a estas temperaturas, seria devido ao bloqueio dos stios ativos pelo O 2ads,
pelas anlises de DRIFTS da reao NO/CH4, o passo determinante para esta reao a
170
Portanto podemos concluir que o processo redox do PdO D Pd, propiciado pelo NO e
FTIR de SO2.
fluxo de 100 ppm de SO2 por 30 minutos. Os espectros apresentaram uma boa
temperatura ambiente, observou-se bandas em 1630, 1328 e uma intensa e larga banda
em 1038 cm-1, com ombro em 1148 cm-1. A banda em 1328, e o ombro em 1148 cm-1,
so relacionadas a espcies SO2 fisissorvidas enquanto que a banda a 1038 cm-1 se deve
bandas em 1038 e 1146 cm-1. Uma banda a 1169 cm-1 aparece em temperaturas acima
de 180oC, que segundo a literatura [37] est associado formao de sulfato mssico.
171
Alumina - adsoro/dessoro SO2
1038
1630
Absorbncia (u.a.)
1146
1328
Temp. ambiente
Des. 140oC
1169
Des. 180oC
Des. 250 oC
Des. 300 oC
adsoro na alumina pura, com exceo da banda a 1370 devido ao SO2 em fase gasosa
apresentaram dados de FTIR para adsoro de SO2, atribuindo uma banda de baixa
172
temperaturas acima de 250oC uma banda larga formada entre 1370 a 1250 cm-1 que
1624 1240
1340
o 137
Des. 140 C 0
Des. 180oC
1349 1169
1250
Des. 250oC 1370
Des. 300oC
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 990
Nmero de onda (cm-1)
visto na Figura 90. A adsoro apresentou bandas em 1230, 1146 e 1050 cm-1, alm das
1050 cm-1 devido ao SO2 adsorvido quimicamente na alumina e CeO2, o qual segundo
WAQIF et al. [30] seria devido adsoro do SO2 nos stios bsicos de O2-. Com o
1160 e 1038 cm-1, com o consumo das bandas na faixa de 1300-1000 cm-1. As duas
173
primeiras bandas so relacionadas formao de sulfatos, enquanto que a banda a 1040
cm-1 est relacionada a espcies sulfitos superficiais na alumina. Como pode ser
observado, a mudana do mximo 1050 cm-1 para 1038 cm-1, com aumento de
temperaturas acima de 250oC uma banda a 1343 cm-1 indica a formao de sulfatos
1150
1630 1233
1343 1038
1373
Absorbncia (u.a.)
Des. 140oC
1258
Des. 180oC
1038
1283
o
Des. 250 C
1158
Des. 300oC
1342
174
aluminato de crio nos sistemas impregnados com Zr e Ce, como constatado por dados
1141
1334
Absorbncia (u.a.)
Des. 140oC
Des. 180oC
1267
o
Des. 250 C 1288 1165
1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000
Nmero de Onda (cm -1)
banda prximo a 1340 cm-1, difere do suporte. Esta banda que aparece e cresce com o
175
sulfatos no PdO para catalisadores Pd/Al2O3 em 1435 cm-1, no entanto, no foram
1145
Ads. Temp. Ambiente 1329
1631
Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
Des. 300oC
1341 1166
dessoro de SO2 esto apresentados na Figura 92. Observou-se a formao das mesmas
176
Pd/5Zr/Al2O3 - adsoro/dessoro de SO2
1031
1630
Absorbncia (u.a.)
Des.140oC
Des. 180oC
formao de espcies SO2 na superfcie da alumina com bandas a 1330, 1143 e 1037
SO2 no CeO2 no se apresenta ntida neste caso como no precursor (Figura 90), o que
250oC a formao de uma banda larga em 1338 cm-1 indica a formao de espcies
alumina indicado pela banda a 1163 cm-1. Uma pequena banda formada a 300oC por
177
volta de 1431 cm-1 pode indicar a formao de sulfato sobre o Pd, indicando que este
1630
1143
Ads. Temp. Ambiente
Absorbncia (u.a.)
o
Des. 180 C
Des. 250oC
1348 1037
1163
o
Des. 300 C 1431
1120
1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
Nmero de Onda (cm-1)
similares s apresentadas pela alumina pura com menor intensidade, devido a grande
banda larga de adsoro compreendida entre ~ 1250 a 1400 cm-1. LAPERDRIX et al.
[98] relacionaram estas espcies a sulfatos na alumina (observadas na regio entre 1260-
178
1280 cm-1), sulfatos superficiais no crio (1400-1350 cm-1) e sulfatos no zircnio (1400-
1380 cm-1).
1630
1258
Absorbncia (u.a.)
Des. 140oC
Des. 180oC
Des. 250oC
1250
o
Des. 300 C 1400
clivagem da ligao Al-O enquanto que nos stios cidos de Lewis (tomos de alumnio
179
180oC foi observada tambm por YU et al. [40] que sugeriu a relao entre adsoro e
catalisador Pd/Al2O3.
Des. 140oC
Absorbncia (u.a.)
Des. 180oC
Des. 250oC
Des. 300oC
180
temperaturas mais altas estas espcies superficiais so oxidadas a sulfatos presentes
muito diferente do que seu precursor, este fato se deve quantidade de Ce+3 presente na
amostra aps a reduo, como foi constatado atravs de XPS. A quantidade de Ce+4
oxidao das espcies de SO2 adsorvidas muito menor do que para o substrato. Este
alcana valores acima de 80%, indicados por XPS, onde a adsoro na zircnia se torna
preponderante.
181
4.4.2. FTIR das Reaes NO + CO na Presena e Ausncia de Enxofre.
com grande desativao na presena de SO2, e posterior anlise de IV. Estas anlises
Apesar do cuidado com a retirada dos reagentes gasosos do reator (que possui
podemos destacar as bandas em 1654, 1693 e 1740 cm-1. A banda a 1654 cm-1 foi
atribuda por HOOST et al. [66] ao NO adsorvido com carga negativa (com deformao
angular), enquanto que a banda em 1693 cm-1 foi relacionada ao NO ligado em ponte no
Pd.
182
Pd/Al2O3 - Reao NO + CO a 300oC
1034
1170
1353
Absorbncia (u.a.)
Com SO2
1585 1473
1395
1377
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
Nmero de Onda (cm -1)
as principais bandas com: nitratos (1595, 1549, 1258 cm-1), nitritos (1226 cm-1),
formiato (1395 e 1375 cm-1) e carbonatos (1467 cm-1) no suporte. Diferenas entre, a
(reator adaptado). MITCHEL et al. [99] chamaram a ateno para este efeito nestas
duas tcnicas, e concluram que a prensagem da pastilha para as anlises de FTIR pode
puderam ser distinguidas, acima e abaixo de 1400 cm-1. Trs bandas principais podem
ser destacadas em, 1353, 1170 e 1034 cm-1. A intensa banda em 1034 cm-1, observada
183
tambm em nossas anlises de adsoro/dessoro de SO2 podem ser relacionadas com
cm-1 [9711] esto relacionados aos estiramentos (S=O) devido a formao de sulfato e
[30, 82, 98, 99], com pequenas diferenas no numero de onda, provavelmente devido s
demonstrando que a formao das espcies sulfatos superficiais muito mais fcil do
que as mssicas. Estas espcies mssicas seriam formadas em amostras de alta rea
acima de 140oC.
De acordo com a literatura [98], bandas formadas acima de 1350 cm-1 na adsoro de
Uma pequena banda em 1440 cm-1 pode ser relativa a formao de sulfato de
paldio (PdSO4). Esta banda, segundo LUO e GORTE [37] e YU e SHAW [40], ocorre
foi observada esta banda para este catalisador. Este fato se deveria a atmosfera oxidante
(pela presena de NO), que poderia oxidar o Pd, possibilitando a formao de sulfatos,
1563 e 1491 cm-1, alm da banda em 1630 cm-1 (observada anteriormente para a
adsoro do SO2) relativa gua adsorvida. Estas trs bandas no foram reportadas na
184
literatura para espcies SO2 adsorvidas nos xidos em estudo. Trabalhos de co-adsoro
nveis de converso. HINZ et al. [29] observou um efeito promotor do SO2 na atividade
acima de 1450 cm-1. Portanto, comparando com os espectros sem enxofre, estas bandas
1585 e 1563 cm-1 poderiam ser atribuda a espcies nitratos , enquanto que a banda
formada em 1491 cm-1 poderia ser associada a espcies carbonatos. Estes resultados
temperatura.
ambiente e a 300oC, conforme a Figura 97, mostrando a ampliao da regio entre 1680
adsoro do SO2 puro, com a adsoro do SO2 nos stios ativos. O aumento de
bandas na regio entre 1700 a 1400 cm-1. A formao destas bandas com o aumento de
185
temperatura podem sugerir a disponibilidade dos stios para a adsoro de espcies NO
e CO.
Temp. Amb.
1160
1229
Absorbncia (u.a.)
1588
1564
Temp. Amb.
1501
o
300 C
1481
1680 1660 1640 1620 1600 1580 1560 1540 1520 1500 1480 1460 1440 1417
Nmero de Onda (cm-1 )
1632
1367
1167
15881564 300 oC
15011481
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1020
Nmero de Onda (cm -1)
Figura 97. FTIR da reao NO/CO na presena de 100 ppm de SO2 a temperatura
ambiente e a 300oC para o catalisador Pd/Al2O3.
formao de isocianato (~ 2232 cm-1) mais intensa, assim como as bandas relativas a
nitratos (1586 e 1298 cm-1), nitritos (1228 cm-1), carbonatos (1464 cm-1) e formiato
(1398 e 1377 cm-1). A banda relativa formao de NO2 adsorvido em 1612 cm-1
186
A adsoro do NO no Pd, apresentou duas bandas (ombros) em 1750 cm-1,
observou, atravs da tcnica de DRIFTS, que a 150oC houve a formao em 1640 cm-1,
das mesmas levam a diferentes atribuies. Espcies carbonatos apresentam ainda uma
alumina (faixa de 1670 a 1200 cm-1, j discutido anteriormente). A Zr, assim como o Ce
187
Pd/5Zr/Al2O3 - Reao CO + NO a 300oC
1033
1350
1168
Absorbncia (u.a.)
1390
1593
1563
1470
1440
2232
Com SO2
1440
1612
1650 1228
1464
1698
2176 2115 1586
1903 1750
1849 1398
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
Nmero de Onda (cm -1)
formao de ligaes do tipo Al-O-Zr modifica a fora cida dos stios. Segundo os
tomos de Zr aumenta devido a ligaes do tipo Al-O-Zr, o qual eleva a acidez nestes
stios. Ao mesmo tempo que a transferncia de carga dos tomos de Zr para o tomo
resultados de XPS, mostraram a possvel formao deste tipo de ligao entre o Al e Zr,
Pd/Al2O3, com a diferena na maior intensidade das bandas nesta regio, indicando uma
188
A admisso de enxofre na corrente racional apresentou resultados semelhantes
LAPERDRIX et al. [98] sulfatando ZrO2 puro observaram atravs da tcnica de FTIR,
superfcie contm stios cidos de Brnsted bem como stios cidos de Lewis muito
fortes.
Acima de 1400 cm-1, como no caso anterior, foram observadas diversas bandas,
em 1593, 1563 (ombro), 1470 e um pequeno ombro prximo a 1440 cm-1. A banda a
argumentos apresentados acima, as outras bandas citadas entre 1400 a 1629 cm-1 seriam
espectro para a reao sem enxofre foi comentada no captulo (DRIFTS NO/CO).
apresenta bandas para a adsoro na alumina, crio e paldio. As intensas bandas entre
todos os catalisadores, se desloca para 1060 cm-1 neste catalisador, indicando grande
189
adsorvidos no crio so evidenciadas por bandas em 1390 cm-1, associada a sulfatos
superficiais [97] e em 1224 e 1123 cm-1 relativas a formao de sulfato mssico [100].
Acima de 1400 cm-1, como nos catalisadores anteriores foram observadas quatro
bandas principais em 1430, 1447,1479 e 1593 cm-1. A banda a 1430 cm-1, foi associada
1224
1390
1593 1478
1447
1430
Absorbncia (u.a.)
2235 1568
1627 1462
Sem SO2
2330 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
Nmero de Onda (cm -1)
apresentou bandas na regio entre 1700-1200 cm-1, referentes a carbonatos (1471 cm-1)
e nitratos (1629, 1583 e 1267 cm-1). Assim como no catalisador Pd/5Ce/Al2O3, a banda
190
de nitritos no ocorre a esta temperatura, devido ao grande efeito promotor destes
Uma intensa banda em entre 2267 e 2231 cm-1 aparece nos espectros como uma
banda dupla, associadas a isocianatos. Uma situao similar foi observada por SICA e
GIGOLA [83], trabalhando com catalisadores do tipo Pd-WOx/Al2O3 para a reao com
associado a esta larga banda a adsoro destas espcies com diferentes coordenaes,
que estaria de acordo com a presena de ligaes tipo Zr-O-Al, encontrada em nosso
duas regies ntidas de bandas, acima e abaixo de 1400 cm-1. As bandas abaixo de 1400
cm-1 so relativas a formao de sulfito (1031 cm-1), sulfato mssico (1169 cm-1) e
sulfato superficial (1350 cm-1) no suporte; sulfato mssico no Ce (1122 cm-1) e sulfatos
Acima de 1400 cm-1, as principais bandas observadas foram: 1430, 1473, 1592,
alem de bandas em 2246, 2132 e 2100 cm-1. A banda em 1430 cm-1, como para os
2246 cm-1 est na regio de formao de isocianato, portanto em acordo com resultados
anteriores, est associada formao de NCO no suporte e/ou nos xidos de crio e
191
atribuda a formao de espcies do tipo Pd+2-CO e a banda em 2100 cm-1 a formao
aumento de temperatura.
2235
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 - Reao NO + CO a 300oC
1031
2246
1571
1628 1471
212
8 1269
Absorbncia (u.a.)
Sem SO2
1350
1394
1592
2100 1473 1169
224
1122
x8
6
2132
1430
Com SO 2
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
Nmero de Onda (cm -1)
192
adsoro de NO no Pd0, o que estaria relacionado a grande capacidade dissociativa
Nads, o que indica que catalisadores que contm promotores, principalmente o Ce,
2232
Reao NO + CO a 300oC 1226
1696 1652
1594 1473 x6
1426
1395
2232
Pd/Al2O3 1377
1463 1434
1610
1652 1587 1228
1397
Absorbncia (u.a.)
1378 1262
2235
x6
1462
1612 1263
2235
Pd/5Zr/Al2O3 1568 1397
1627 x6
Pd/5Ce/Al2O3
1571
1628 1471
1269
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200
-1
Nmero de Onda (cm )
para todos os catalisadores. estabelecido que a intensidade das bandas formadas est
193
de espcies formadas no catalisador. Observou-se a seguinte ordem crescente de
Este resultado indica que o catalisador Pd/5Ce/Al2O3 teria uma capacidade oxidativa
aumento da temperatura.
1170
Pd/Al2O3
Absorbncia (u.a.)
1594
1476
Pd/5Zr/Al2O3
1345
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3 1394
2235 2096
2133
Pd/5Ce/Al2O3 1123
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
-1
Nmero de Onda (cm )
Figura 102. Comparativo da reao NO/CO/SO2 a 300oC dos catalisadores da srie 5%.
194
nosso caso, o CO promoveria a reduo das espcies sulfatos no Ce (bandas em 1390,
foram observadas na banda 1470 cm-1. O meio oxidante, devido ao NO, reoxidaria as
converses de 44% para o catalisador promovido com xidos de crio e zircnio, e 96%
195
100 Pd/Al2O3
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
80
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Converso em % NO
60
40
20
ntida banda referente sulfato de paldio (banda a 1440 cm-1) no catalisador Pd/Al2O3,
performance para esta reao foi o Pd/5Ce/Al2O3, que apresentou menor quantidade de
196
de sulfatos na alumina e no paldio, e no foi observada a banda referente adsoro de
sistema.
fato est relacionado a dois fatores, a grande capacidade redox e mobilidade de rede no
197
Pd/5Ce/Al2O3 - Reao NO + CH4 a 300oC
1030
1378
1170
Absorbncia (u.a.)
1622
Com SO2
1305
1542
1750 1654
1230
Sem SO2
x8
2300 2200 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
-1
Nmero de Onda (cm )
entre 1400 a 1000 cm-1, com picos principais em 1032, ombro em 1170 e larga banda
em 1378 cm-1. A intensa banda a 1032 cm-1 est associada a espcies SO2
1378 cm-1, atribuda a sulfatos superficiais formados pela oxidao de espcies SO2
observada (apresentando bandas prximas a 1435 cm -1). Acima de 1440 cm-1, trs
bandas foram observadas; a 1628 cm-1 (atribuda gua adsorvida), em 1750 cm-1 e em
2080 cm-1. Estas bandas no esto relacionadas formao de espcies com o enxofre.
A Figura 105, mostra uma ampliao na regio entre 2120 e 1440 cm-1 permitindo a
198
Pd/5Ce/Al2O3 - Reao NO + CH4 a 300oC
1622
Absorbncia (u.a.)
1750
2066
Com SO2
2120 2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1440
-1
Nmero de Onda (cm )
Figura 105. Ampliao da regio entre 2120 a 1440 cm-1 para a reao NO/CH4/SO2
para o catalisador Pd/5Ce/Al2O3.
(banda em 2080 cm-1) no Pd0. Isto indicaria a disposio de stios ativos de Pd para a
que sugere, segundo GORTE et al. [82], a presena de PdS e Ce2O2S na superfcie. Este
fato pode ser decorrente do meio reacional, onde o CH4 apresentaria um ambiente
redutor.
199
4.4.5. Converso NO + CH4 + SO2.
temperatura experimental. Isto est de acordo com discusses previas feitas no captulo
PdSO4.
Pd/Al2O3
80
Pd/5Ce/Al2O3
Pd/5Zr/Al2O3
60
Pd/5Ce/5Zr/Al2O3
Converso em % NO
40
20
Figura 106. Converso de NO para todos os catalisadores da srie 5%, para a reao
NO/CH4/SO2.
200
Estas observaes podem ser explicadas pelos mecanismos de desativao
descritos por LEPRINCE et al. [8]. Eles descreveram a desativao pela adsoro do
autores ainda relataram que a temperaturas acima de 500oC a taxa de adsoro SO2 nas
uma desativao mais lenta do catalisador. Estes aspectos podem ser observados em
temperaturas de 300oC.
201
em Ce2O2S e ZrOS (no definidas a contento) a temperaturas abaixo de 400oC, que so
apresentaram duas pequenas bandas em 1750 cm-1 e 2066 cm-1, atribuda adsoro de
202
5. CONCLUSES E SUGESTES
5.1. Concluses
rede.
do CO.
Isto pode ser associado a um mecanismo redox, onde o xido promoveria a adsoro
203
A adio de promotores tende a recuperar a atividade mais alta temperatura para a
parcial da atividade sugerindo que estes sistemas tm grande capacidade para oxidar
atividade do catalisador.
5.2. Sugestes
204
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.
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