Matéria: Operações Unitárias da Indústria Química II

Professor: Irineu

Data: 09/08/2010

O processo pode ser qualquer conjunto de etapas que envolver

modificações de composição química, ou que envolvem certas alterações
físicas do material que está sendo preparado, processado, separado ou
purificado.
O trabalho de muitos químicos industriais envolve a escolha das etapas
apropriadas, nas ordens apropriadas para formular um processo capaz de
concretizar uma operação de manufatura química, uma separação ou uma
purificação química. Em virtude disso cada etapa que constitui o processo está
sujeita a variações. O químico de produção deve também especificar as
condições exatas de realização efetiva de cada etapa.
A aplicação freqüente aos princípios da física e da físico-química é
indispensável nas etapas do processo que envolve modificações físicas como a
vaporização, a condensação ou a cristalização. Com a corporificação do
processo em uma fábrica o trabalho do químico unifica-se com o do engenheiro
mecânico projetista, e a ciência da mecânica assume papel de importância
crescente. O químico especializado em equipamentos deve ter conhecimento
extenso e profundo sobre a mecânica dos materiais.

Força Motriz

Quando duas substâncias ou duas fases que não estão em equilíbrio

são justapostas, há tendência de ocorrer modificação que prova uma
aproximação no sentido da condição de equilíbrio. A diferença entre a condição
existente e a condição de equilíbrio é a força motriz que provoca esta
modificação. A diferença pode ser expressa em termos das “concentrações” de
diversas propriedade da substância. Por exemplo, se a água na fase líquida
com teor baixo de concentração de energia, isto é, com temperatura baixa for
colocada em contato com vapor de água com elevado teor de energia, isto é,
com alta temperatura, haverá uma transferência de energia da fase vapor para
a fase líquida até que a “concentração” de energia seja a mesma em ambas as
fases. Nesse caso particular, se a quantidade de líquido for grande em
comparação com o vapor as duas fases transformam-se em apenas uma com
a condensação do vapor, a medida que a energia for sendo transferida para a
água líquida fria. O sistema final será constituído por uma quantidade maior de
água líquida numa temperatura mais elevada que a inicial, e uma quantidade
menor de vapor de água. Esta combinação atinge o equilíbrio com rapidez,
numa temperatura em que a pressão de vapor da água fica igual a pressão da
fase vapor e atinge o equilíbrio.
Um tipo menos conhecido de força motriz é a que atua quando se coloca
em contato uma solução de CH3COOH em H2O com éter isopropílico.
As três substâncias separam-se, usualmente em duas fases líquidas,
cada qual contendo uma certa quantidade de cada um dos três componentes.
Para se descrever o estado de equilíbrio é preciso determinar a concentração
de cada uma das três substâncias em cada uma das fases. Quando duas fases
que não estão em equilíbrio são reunidas, ocorrerá uma transferência análoga
a transferência de energia elétrica e térmica. O resultado será a transferência
do éter isopropílico para a fase água-ácido e a transferência da água e do
ácido à fase etérea até que o potencial de cada constituinte seja idêntico nas
duas fases. Não há uma expressão adequada e simples para o potencial
químico, por isso, identifica-se habitualmente o equilíbrio pela quantidade de
massa por unidade de volume, ou seja, pela concentração. A concentração
mássica não é uma definição rigorosa mas mais exatas e mais complicada →
atividade, fugacidade, função de Gibbs.

Configurações de Fluxo

Em muitas operações de transferência de energia ou de material de uma

fase para outra, é necessário colocar em contato duas correntes de fluido para
que se possa ocorrer a modificação no sentido do equilíbrio de energia, de
massa ou de ambos. A transferência pode ser realizada com as duas correntes
fluindo na mesma direção (isto é, com escoamento paralelo). Quando se usa o
escoamento paralelo, o limite da transferência que pode ocorrer está
firmemente determinado pelas condições de equilíbrio que serão atingidas
pelas duas correntes que se põem em contato. Porém, se as duas correntes
forem justapostas fluindo em direções opostas a transferência de massa ou de
energia pode ocorrer com intensidade consideravelmente maior, essa
configuração de fluxo é conhecida como escoamento em contra corrente.

Data: 12/08/2010

Operação Contínua e Descontínua

Na maior parte das operações químicas de processamento é mais

econômico manter o equipamento em operação contínua e permanente, com o
mínimo de perturbações ou de paradas. Nem sempre esta situação é
conveniente nas operações de pequena escala, em operações onde a ação da
corrosão obriga a reparos freqüentes ou graças a diversas outras razões
particulares. Em virtude da maior produtividade do equipamento que opera
continuamente e do preço unitário mais baixo, é em geral mais vantajoso
operar o equipamento de forma contínua. Isto quer dizer que o tempo não é
uma variável na análise de um desses processos, exceto durante os períodos
relativamente curtos de partida e de parada. A taxa de transferência ou de
reação é importante na fixação das dimensões e da capacidade necessária do
equipamento, mas se espera que o desempenho seja o mesmo hoje, amanhã,
ou no próximo ano, se as condições operacionais permanecerem as mesmas.
As condições não são constantes ao longo do sistema, em nenhum instante,
mas as condições em um ponto fixo particular são constantes com o tempo.
Quando se tem que processar pequenas quantidades de materiais é muitas
vezes mais conveniente carregar o equipamento com toda a carga necessária,
efetuar o processamento e remover os produtos. Esta operação é descontínua
ou em batelada.
A operação típica da manufatura química envolve algumas etapas
químicas que, provavelmente, são diretas e bem conhecidas. Em geral o que
se precisa é de equipamentos diversos e de operações extensas para refinar,
ou processar ainda mais as misturas reacionais complexas até que se chegue
ao produto final. O resultado está em que o trabalho de um químico típico de
processos relaciona-se muito mais com as alterações físicas do que com as
reações químicas. A importância das reações químicas não deve ser
subestimada em virtude da importância econômica de pequenas melhorias nos
rendimentos percentuais das reações. Em muitos casos uma melhoria
percentual relativamente pequena no rendimento pode justificar operações e
equipamentos de processo consideravelmente mais extensos.
Todas as operações unitárias estão baseadas em princípios da ciência
que são traduzidos nas aplicações industriais em diversos campos da
engenharia. O escoamento de fluidos por exemplo, é estudado profundamente
na hidrodinâmica ou na mecânica dos fluidos.

Operações em Estágio

Consideraremos em primeiro lugar as operações em que se usa

frequentemente o contato em estágio. O modelo é o de um dispositivo no qual
duas correntes afluentes interagem até atingir o equilíbrio no instante em que
abandonam o estágio. O modelo é conhecido como estágio de equilíbrio e
admite-se que nele as duas correntes dos produtos estão em equilíbrio uma
com a outra. O tratamento generalizado não exige uma especificação da
propriedade que será transferida entre as fases em contato. A análise prática
está baseada na fração de transferência realizada no estágio real em
comparação com estágio de equilíbrio.
Quase todos os processos químicos exigem a separação de uma fase
sólida, líquida ou gasosa nos seus componentes. Estas separações são
realizadas frequentemente mediante o contato de uma fase com a outra, de
modo que parte dos componentes seja transferida de uma fase para outra. As
duas fases são posteriormente separadas e sofrem um processamento
complementar. As matérias primas, as correntes intermediárias e os produtos
finais são purificados muitas vezes, por meio de um processo de separação.
Assim, na fabricação do gelo seco o dióxido de carbono é removido da mistura
com o ar mediante o contato do gás e o líquido (por exemplo uma solução de
dietanolamina) que dissolve o dióxido de carbono mas não o ar. O dióxido de
carbono puro é então recuperado pelo simples aquecimento da solução de
dietanolamina.
Data: 16/08/2010

O conceito de processo de separação inclui as operações unitárias que

envolvem a separação dos componentes graças a transferência de massa
entre as fases. A separação completa de fases (como na filtração), também
pode ser incluída no conceito. Trataremos apenas das operações em que
ocorre transferência de componentes entre as fases.

Operações de Transferência de Massa

Quando se coloca em contato duas fases de composições diferentes,

pode ocorrer a transferência de uma fase para outra, ou vice-versa. Esta é a
base física das operações de transferência de massa. Se as duas fases ficam
em contato durante um intervalo de tempo suficiente, acabam por atingir um
estado de equilíbrio e daí por diante não existe mais a transferência líquida dos
componentes entre elas. Na maioria dos casos de interesse para as operações
de transferência de massa, as duas fases são apenas parcialmente miscíveis
de modo que no equilíbrio ainda existem duas fases que podem ser separadas
uma da outra. Usualmente, estas duas fases têm composições diferentes e
estas composições são também diferentes das que tinham as fases no instante
do contato inicial. Por isso, as quantidades relativas dos componentes que são
transferidos entre as fases são diferentes, de modo que se consegue uma
separação entre eles. Em condições apropriadas o contato e a separação
repetida das fases podem levar a uma separação quase completa dos
componentes.

Data: 19/08/2010

Processos de Separação

Quando um químico enfrenta o problema de separar certos

componentes contidos numa mistura homogênea, utiliza as diferenças de
propriedade dos constituintes da mistura para conseguir o seu objetivo.
Examina as diversas propriedades químicas e físicas para determinar qual
delas oferece a maior diferença entre os componentes por uma diferença maior
possibilitará em geral uma separação mais fácil e mais econômica. Como é
natural, o químico deve considerar diversos outros fatores para chegar a
escolha final do processo separativo. As exigências de energia, o custo e a
disponibilidade dos materiais de processo e de construção, a integração das
etapas num processo químico global são fatores que contribuem para
determinar o processo de separação que é economicamente mais atrativo (as
questões ambientais devem ser bem avaliadas).
As operações unitárias são pertinentes aos processos separativos que
dependem apenas das diferenças das propriedades físicas e não do
comportamento químico. Estes processos se fundamentam sobre uma
diferença na composição das fases em equilíbrio ou sobre uma diferença na
taxa de transferência de massa nos constituintes da mistura.

Destilação

É a operação unitária de separação mais amplamente usada na indústria

química e petroquímica. Esta operação unitária também denominada
fracionamento ou destilação fracionada. A separação dos constituintes está
baseada nas diferenças de volatilidade. Na destilação uma fase vapor entra em
contato com uma fase líquida e há a transferência de massa do líquido para o
vapor e deste para aquele. O líquido e o vapor contêm em geral os mesmos
componentes, mas em quantidades relativas diferentes. O líquido está no seu
ponto de bolha e o vapor em equilíbrio no seu ponto de orvalho. Há
transferência simultânea de massa do líquido pela vaporização e do vapor pela
condensação. O efeito final é o aumento da concentração do componente mais
volátil do vapor e do componente menos volátil do líquido. A vaporização e a
condensação envolvem os valores latentes de vaporização dos componentes,
e os efeitos térmicos devem por isso entrar nos cálculos da destilação. Numa
solução ideal (por exemplo, uma solução de benzeno e tolueno), a volatilidade
pode ser relacionada diretamente a pressão de vapor dos componentes puros.
As soluções não ideais (por exemplo, uma mistura de etanol e água), não
existe uma relação simples. A destilação é amplamente usada para separar as
misturas líquidas, em componentes mais ou menos puros. Em virtude da
destilação envolver a vaporização e a condensação da mistura são necessárias
grandes quantidades de energia. Uma grande vantagem da destilação está em
que não se precisa adicionar nenhuma substância para efetivar a separação.
Muitos outros processos de separação requerem a adição de outro
componente que deverá ser removido numa etapa posterior do processo
separativo. A temperatura e o volume dos materiais em ebulição dependem da
pressão. As pressões elevadas podem ser usadas para diminuir os volumes ou
aumentar as temperaturas a fim de facilitar a condensação. Pode ser que se
precisem de pressões baixas para abaixar o ponto de ebulição além do ponto
de decomposição térmica.
As aplicações da destilação têm a mais ampla diversidade. O gás
oxigênio puro usado na fabricação do aço, nos foguetes e nas aplicações
médicas é produzido pela destilação do ar que foi previamente liquefeito.
O petróleo cru é separado em diversas frações (como os gases leves, a
nafta, a gasolina, o querosene, os óleos combustíveis e lubrificantes e o
asfalto) em grandes colunas de destilação. Essas frações são processadas
posteriormente em produtos acabados e a destilação é frequentemente
utilizada nas etapas intermediárias da obtenção destes produtos finais.

Absorção (torre lavadora de gases) e dessorção de gases (inverso da

absorção)

Absorção de um gás envolve a transferência de um componente solúvel

de uma fase gasosa para um absorvente líquido relativamente não volátil.
Adsorção é o processo inverso pois é a remoção de um componente de
um líquido pelo contato com a fase gasosa.
Nos casos mais de absorção de gás, o absorvente líquido não se
vaporiza e o gás contém apenas um constituinte solúvel. Por exemplo, a
amônia é absorvida de uma mistura de ar e amônia pelo contato do gás com a
água à temperatura ambiente. A amônia é solúvel na água mas o ar é quase
insolúvel. A água por sua vez quase não se vaporiza na temperatura ambiente.
Por isso a única transferência de massa é da amônia da fase gasosa para o
líquido. A medida que a amônia passa para o líquido a sua concentração
aumenta até que a amônia dissolvida fica em equilíbrio com a que está na fase
gasosa atingindo o equilíbrio. Após atingir o equilíbrio, não há mais
transferência efetiva de massa.
A absorção envolve a adição de um componente ao sistema (isto é, do
absorvente líquido). Em muitos casos o soluto deve ser removido do
absorvente. Esta remoção pode ser feita em uma coluna de destilação, num
equipamento de dessorção, ou mediante o processo separativo.
A dessorção (ou extração) é a operação oposta da absorção. Neste
caso, o gás solúvel é transferido do líquido para a fase gasosa em virtude da
concentração do líquido ser maior que a concentração de equilíbrio com o gás.
Por exemplo, pode-se extrair a amônia de uma solução aquosa mediante o
borbulhamento de ar através da solução. O ar na entrada não contém amônia
enquanto o líquido contém, então há uma transferência de massa do líquido
para o gás.
A absorção e a extração são amplamente adotadas na indústria química.
O ácido clorídrico é produzido pela absorção de ácido clorídrico gasoso em
água. A fermentação aeróbica dos lodos de esgoto exige a absorção de ar. A
carbonatação de bebidas refrigerantes envolve a absorção de gás carbônico,
contudo ocorre uma dessorção quando se abre a garrafa e a pressão é
reduzida.

Data:23/08/2010

Extração Líquido-Líquido

A mistura líquida pode as vezes ser separada pelo contato com um

segundo solvente líquido. Os componentes da mistura são solúveis, em
diferentes graus no solvente. No caso ideal, o componente a ser extraído é
solúvel no solvente e os outros componentes são insolúveis. Então o soluto é o
único componente transferido da mistura inicial para fase do solvente. A
mistura inicial torna-se o refinado a medida que dela se extrai o soluto. A fase
solvente transforma-se no extrato a medida que acolhe o soluto. Na prática,
todos os componentes são possivelmente solúveis num certo grau um nos
outros e a separação só é viável quando as solubilidades são suficientemente
diferentes. Em qualquer caso o componente não extraído (inerte) deve ser
suficientemente insolúvel para se formarem duas fases que possam ser
extraídas.
A extração líquido-líquido também é denominada de extração por
solvente. A separação de um componente de uma solução homogênea se faz
pela adição de outro constituinte insolúvel, e o solvente no qual o componente
desejado na solução, o soluto, é preferencialmente solúvel. Neste solvente, o
soluto difunde-se com a velocidade característica até que sejam atingidas as
concentrações de equilíbrio em cada uma das fases. Por exemplo, o soluto
ácido acético pode ser separado de uma fase aquosa pelo contato com o
solvente éter isopropílico. Embora a água seja ligeiramente solúvel no éter, ela
tem o papel do refinado praticamente insolúvel.
A extração por solvente é usada para remover componentes
indesejáveis nos óleos lubrificantes e de outras frações do petróleo cru, para
separar o nióbio do tântalo para produzir o ácido fosfórico concentrado e muitas
outras aplicações.

Extração Sólido-Líquido

Os componentes de uma fase sólida podem ser separados pela

dissolução seletiva da parte solúvel do sólido por meio de um solvente
apropriado. Esta operação também é chamada de lixiviação ou lavagem. O
sólido deve estar finamente diminuído (redução de sua granulometria) de modo
que o solvente líquido entre em contato com toda a fase sólida. Usualmente o
componente desejado é solúvel e o restante do sólido é insolúvel. O soluto
deve então ser recuperado da solução do extrato para uma outra fase de
separação. Um exemplo cotidiano da extração sólido-líquido é o preparo do
café, neste caso os constituintes solúveis do café moído são separados dos
finos insolúveis pela solubilização em água quente.
A extração sólido-líquido também é usada industrialmente na fabricação
do café solúvel. Outras aplicações industriais incluem a extração de óleo de
soja usando-se hexano como solvente.
Data: 30/08/2010

Adsorção

Envolve a transferência de um constituinte fluido para superfície de uma

fase sólida. Para completar a separação, o constituinte adsorvido deve então
ser removido do sólido. A fase fluida pode ser um gás ou um líquido. Se
diversos constituintes são adsorvidos em graus diferentes, é possível muitas
vezes separá-los em estados relativamente puros. Muitos são os adsorventes
sólidos que se usam. Falando de forma definida, o conceito de adsorvente
aplica-se usualmente ao sólido que mantém o soluto na sua superfície pela
ação de forças físicas. Como exemplo, temos a adsorção de vapores orgânicos
pelo carvão.
Bastante similar com a adsorção são os processos separativos que
retém os solutos nos sólidos por meio de diversas ações. Um destes processos
é a troca iônica, na qual o soluto fica retido por uma reação química com uma
resina sólida trocadora de íons. Conforme está implícito no nome, os íons em
solução podem ser removidos por este processo que é amplamente adotado
para produzir água ultrapura.

Separação por Membranas

Alguns processos de transformação envolvem a transferência de massa

através de uma delgada membrana plástica. Embora essas operações tenham
aplicações relativamente limitadas, tem vantagens em potencial para
problemas especiais de separação. A teoria da separação por membrana não
está completamente desenvolvida, mas como primeira aproximação a
separação pode ser considerada como uma questão de tamanho molecular. As
moléculas pequenas passam com facilidade através dos pequenos poros da
membrana. Por isso se houver uma força motriz (empurrando) as moléculas
através da membrana as menores são seletivamente separadas. Algumas
moléculas maiores também passam, de modo que a separação não é perfeita.
- Diálise

A diálise é o processo de separação no qual se transfere massa através

de uma membrana graças a força motriz proveniente de um gradiente de
concentração. A diálise é usada para recuperar o ácido sulfúrico, nos líquidos
de rejeito das refinarias e na purificação do sangue no rim artificial.

- Eletrodiálise

A eletrodiálise utiliza uma diferença de potencial elétrico como força

motriz para os íons nas soluções. Os íons positivos passam através de uma
membrana apropriada à medida que são atraídos para o terminal negativo, e os
íons negativos passam a posição oposta através da membrana para o terminal
positivo. Desta forma podem ser removidos não só os íons positivos, mas
também os negativos.
A eletrodiálise tem uso moderno na recuperação de rejeitos ácidos e na
remoção de água salobra de poços. Pode também ser útil na purificação de
água do mar, na hipótese de os custos da membrana e no dispêndio de
potência podem ser reduzidos.
A diálise e a eletrodiálise envolvem a transferência de massa através de
uma membrana, de uma fase para outra fase. As duas fases são
completamente miscíveis; de modo que a membrana também serve para
impedir a mistura das duas.
Um processo de separação por membrana desenvolvido recentemente
utiliza uma diferença de pressão para forçar as moléculas de solvente através
da membrana, enquanto as moléculas de soluto ficam retidas. Este processo
não envolve transferência de massa entre as fases. É mais semelhante a
filtração, em que as partículas sólidas suspensas são separadas de um líquido
com o meio de passagem forçada da mistura através de um meio filtrante
poroso de modo que o líquido passa mas o sólido permanece retido. O uso de
uma membrana possibilita uma filtração análoga de soluções homogêneas que
não podem ser separadas por um filtro comum. Por esta razão o processo é
denominado ultrafiltração. A pressão aplicada deve ser maior que a pressão
osmótica, esse processo por isso é as vezes denominado de osmose invertida.
‘Com o uso de membranas iônicas apropriadas também é possível separar sais
iônicos de baixa massa molecular além de moléculas de grandes dimensões.
Então a carga da membrana serve para impedir a passagem dos íons
carregados, de modo que somente o solvente é capaz de passar. A osmose
reversa ou invertida está sendo usada como processo de remoção da água
pura contida na água do mar, em operação de grande escala.

- Difusão

A difusão em fase gasosa é um processo de separação que tem uma

semelhança superficial com a ultrafiltração, embora seu mecanismo físico seja
diferente. Na difusão em fase gasosa uma mistura de gases é forçada através
de uma barreira metálica porosa. Um componente gasoso com massa
molecular mais baixa passa mais rapidamente através da barreira de modo que
o gás difundido fica mais rico neste componente. Somente passa pela barreira
uma fração do gás. O restante que ficou parcialmente empobrecido do
componente mais leve é removido para um processamento posterior.
A compressão do gás implica grandes custos de potência, de modo que
a difusão em fase gasosa só tem uma única aplicação industrial importante: a
separação do urânio 235 (U235) do urânio 238 (U238).

Outros processos de separação

Data:02/09/2010

Evaporação

FALTA UM PEDAÇO AQUI

As exigências térmicas são grandes em virtude do calor latente de
vaporização do solvente ter que ser fornecido ao sistema. A evaporação tem
muitas aplicações industriais, sempre que se tenha que concentrar quaisquer
soluções. O que se denomina corretamente de destilação da água do mar é na
realidade um processo evaporativo para recuperar água potável.
 Quando uma solução é evaporada até que fica saturada pelo soluto, o
prosseguimento da evaporação – ou o resfriamento – leva à precipitação dos
cristais sólidos. Esta é a base física da cristalização, uma operação unitária que
se usa para separar os solutos da solução. A cristalização é usada
industrialmente na fabricação de muitos sais inorgânicos.

Desumidificação

A desumidificação separa um componente na fase vapor de uma fase

gasosa, mediante o resfriamento do gás até que o vapor se condense. Esta
operação de transferência de massa é a base do condicionamento de ar.

Umidificação

A umidificação é o processo inverso. Os processos de umidificação

podem ser realizados a fim de controlar a umidade de um ambiente ou, como é
mais comum, para resfriar e recuperar água mediante o contato com ar de
baixa umidade. A água que perdeu calor para atmosfera pode então ser
reutilizada em trocadores de calor nos processos da planta industrial.