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Compostos Organometalicos PDF
Compostos Organometalicos PDF
Compostos organometálicos
Autores
aula
15
Governo Federal Revisoras de Língua Portuguesa
Presidente da República Janaina Tomaz Capistrano
Luiz Inácio Lula da Silva Sandra Cristinne Xavier da Câmara
Diversidade química do ambiente / Ademir Oliveira da Silva, Otom Anselmo de Oliveira. – Natal, RN, :
EDUFRN, 2006.
292 p. : il
Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorização expressa da UFRN -
Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Apresentação
Com esta aula encerraremos a disciplina Diversidade Química do Ambiente, estudando
os compostos organometálicos, um tema que trouxe novas interrogações e novos
conhecimentos sobre a Química.
Veremos que as possibilidades de formação de compostos de elementos metálicos com
grupos cujo elemento central é o carbono (geralmente estudados pela Química Inorgânica)
são quase ilimitadas. Isso mostra que a divisão da Química em áreas se constitui, apenas, num
artifício organizacional com fins pedagógicos, pois os princípios que regem as propriedades
de todas as substâncias são os mesmos.
Ao longo da aula, serão descritos características gerais, nomenclatura, tipos de
ligações, métodos de síntese e algumas reações, visando mostrar a importância dos
organometálicos para a compreensão da Química e para a produção de substâncias
usadas intensivamente no cotidiano.
Objetivos
Ao final desta aula, você deverá saber definir, nomear e escrever
as fórmulas dos organometálicos, como também descrever
as suas ligações e conhecer alguns métodos de síntese e
algumas das suas aplicações em processos catalíticos utilizados
industrialmente.
O
s compostos organometálicos caracterizam-se por apresentar pelo menos uma
Semimetais ligação entre átomos de metais ou de semimetais com grupos orgânicos, como
Classe denominada os que são apresentados na Tabela 1. Assim, compostos como Li4(CH3)4, Ti(CH3)4,
semimetais é constituída Fe(CO)5, ClMgC2H5, Na[B(C6H5)4], Si(CH3)4, Pb(C2H5)4 e (CH3)3Ti(C2H3O2) são organometálicos
pelo boro, silício, arsênio,
porque em todos eles existem ligações metal carbono (M-C). Já o Ca(C2H3O2)2, apesar de ser
telúrio, germânio,
antimônio, polônio e formado por um metal e por um grupo orgânico, não é um organometálico porque, nele, o
astato. Mas, a maioria cálcio se liga ao acetato através dos oxigênios.
dos químicos considera
não existir sentido nessa Tabela 1 – Características de grupos orgânicos comuns nos organometálicos
classificação, preferindo
classificar os quatro Elétrons Ligação
Fórmula Nome Abreviação Hapticidade (K)
primeiros como não disponíveis M–C
metais e os quatro últimos
O{C Carbonil 1 2 M–C{ O
como metais.
CH3 Metil Me 1 1 M–CH3
C C
H2C=CH2 Eteno 2 2
M
1-metiletila i
CH(CH3)2 Pr 1 1 M–CH(CH3)2
Isoproprila
1 1 C
H2C=CCH3 2-propenila Alila C C
3 3
M
i
(CH3)2CHCH2 2-metilpropila Bu 1 1 M–CH2CH(CH3)2
1,1,1-dimetiletila t
(CH3)3C Bu 1 1 M–C(CH3)3
terc-butila
1 1
C4H6 1,3-butadieno
4 4
M
1 1
C5H5 ciclopentadienila Cp
5 5
M
C6H5 Fenil 1 1 M
2 2
C6H6 Benzeno
6 6
M
A hapticidade (K ) corresponde ao número de átomos de carbono de cada grupo orgânico ligados ao metal
de cada organometálico.
A
nomenclatura dos compostos organometálicos é feita seguindo-se as mesmas regras
usadas para nomeação dos demais compostos, porém, usando as adaptações que
expressem a composição e a natureza das ligações M–C e do tipo composto. Para a
nomeação dos compostos organometálicos dos elementos dos blocos s e p, por exemplo,
normalmente são usados os nomes dos grupos orgânicos seguidos do nome do metal.
Assim, o Li4(CH3)4, o NaCH3, o B(CH3)3 e o Al(CH3)3 são denominados, respectivamente,
como metilítio, metilsódio, metilboro e metilalumínio.
Alternativamente, os organometálicos de elementos do bloco p podem receber
denominações semelhantes àquelas que são dadas aos compostos orgânicos, tais como:
trimetilborano, tetrametilsilano e tetrametilarsenano, respectivamente, para o B(CH3)3, o
Si(CH3)4 e o As(CH3)4.
Se as ligações M–C têm elevado caráter iônico, os compostos podem ser nomeados
de forma semelhante aos sais, como são os casos do KCH3 e do Na[C10H8], denominados,
respectivamente, com metileto de potássio e naftaleto de sódio.
Nos casos em que seja conveniente indicar o número de oxidação do elemento metálico,
considera-se que o grupo orgânico esteja na forma aniônica. Assim, no Zn(CH3)2, para cada
radical metil, atribui-se a carga 1-, pois, nos compostos, o estado de oxidação do Zn sempre
é 2+. No [Fe(CO)4(C5H5)2] a carga de cada C5H5 também é 1-, pois as moléculas de CO têm
carga zero e o estado de oxidação do Fe é 2+.
Para os ligantes que podem fazer mais de uma ligação M–C, deve-se acrescentar o
termo hapticidade (K), que é usado para indicar o número de átomos de carbono ligados
ao átomo metálico. O ciclopentadieno (C5H5), por exemplo, pode ligar-se aos metais através
de 1, 3 ou 5 átomos de carbono e, nestes casos, deve-se incluir nas fórmulas e nomes a
hapticidade correspondente a cada ligante no composto considerado, conforme é mostrado
na Tabela 1 e nos exemplos apresentados na Figura 1.
Fe Ti H
Mg-Cl
H
Figura 1 – Estruturas mostrando a hapticidade do ciclopentadienil no Mg(M – C5– H5) Cl; [Fe(K5–C5H5)2]
1
e no Ti(K1–C5H5)2(K5–C5H5)2]
E
ntre os organometálicos existem compostos nos quais as ligações metal-carbono são
predominantemente iônicas, outros em que prevalece a covalência do tipo sigma (V)
ou sigma e pi (S ) e outros em que as ligações também são covalentes, mas não
podem ser descritas pelos modelos clássicos. Ligados dessas formas, os organometálicos
se apresentam como compostos: iônicos; moleculares deficientes em elétrons; poliméricos;
moleculares ricos em elétrons; e compostos em que os átomos centrais seguem a regra dos
16, a dos 18 elétrons ou a do octeto. Os elementos que geram esses tipos de compostos,
os quais passaremos a discutir em seguida, se distribuem na tabela periódica da forma
apresentada na Figura 2.
Para analisar as ligações nesses tipos de compostos, vamos usar como referências
principais os que são formados pelo grupo metil (CH3), com elementos representativos, e os
que são formados pelo carbonil (CO), com elementos de transição.
Compostos iônicos
Este grupo é constituído por compostos formados entre K, Rb, Cs, Fr, Ca, Sr, Ba e Ra
(que são os alcalinos e alcalinos terrosos menos eletronegativos) com íons carbânio (que
são ânions de hidrocarbonetos, como CH3-, CH3CH2- ou C5H5-).
Esses compostos são insolúveis nos hidrocarbonetos, extremamente reativos ao ar, à
água e a outros meios de reatividade semelhante, devido à instabilidade dos íons carbânio,
o que gera reações do tipo:
Em compostos desse tipo, a instabilidade dos íons carbânio pode ser atenuada pela
substituição dos hidrogênios por grupos menos doadores de elétrons, o que possibilita a
formação de compostos mais estáveis, como é o caso do KC(C5H5)3). Mesmo assim, tais
compostos ainda são muito reativos.
Compostos poliméricos
Os compostos formados pelo berílio e pelo magnésio se polimerizam em cadeias
infinitas, nas quais cada átomo metálico fica ligado a quatro grupos metis, estruturando-se
da forma mostrada na Figura 3.
M M M M
C C C
H3 H3 H3
Desses compostos, os que são formados pelo magnésio são conhecidos como
reagentes de Grignard. Tais compostos têm grande importância para a Química Orgânica,
pelo fato de serem muito utilizados em sínteses de compostos orgânicos.
H3C
CH3
CH3 H3C CH3 CH3
Li
Li Al Al
B
Li H3C CH3
CH3
CH3
Li H3C CH3
H3C
Atividade 2
Explique por que os organometálicos de potássio são iônicos e os de
1 lítio são covalentes.
Métodos de síntese
O
s compostos organometálicos podem ser sintetizados através de reações diretas dos
metais ou de alguns dos seus compostos com grupos orgânicos ou com compostos
desses grupos, o que se faz por uma variada gama de procedimentos, dos quais
destacamos os que são apresentados a seguir, como exemplos bem representativos.
MH + H2C=CHR o MCH2–CH2R
Deve-se registrar que em reações desse tipo com alcenos assimétricos, os radicais H2B
ou H3Si–, por serem mais volumosos, se adicionam ao carbono menos impedido e o átomo
de hidrogênio fornecido pelo borano ou pelo silano se adiciona ao carbono mais impedido.
30°C, 1atm
Outras carbonilas metálicas podem ser sintetizadas por este método, mas, para que as
reações sejam rápidas, necessitam de altas temperaturas e pressões elevadas, como está
mostrado nos exemplos seguintes:
200°C, 200atm
150°C, 35atm
Este processo, logo depois da sua descoberta, passou a ser usado industrialmente
como método de separação entre o níquel e o cobalto, e continua sendo usado até hoje, mais
de 100 anos depois da sua criação.
Carbonilação redutiva
A carbonilação redutiva consiste na redução de sais ou de complexos metálicos
na presença do monóxido de carbono, sendo usada, principalmente, na preparação de
compostos carbonílicos que não podem ser sintetizados por combinação direta.
Além dos métodos aqui apresentados, existem várias outras formas já consagradas
para preparação de organometálicos, e outros caminhos continuam a ser desenvolvidos
em função dos potenciais de usos desses compostos, seja para compreensão de novos
aspectos sobre a química ou para aplicações tecnológicas em diversas áreas.
Utilização de organometálicos
em processos catalíticos
E
videntemente, numa única aula é impossível analisar todos os aspectos básicos da
química dos organometálicos. Por essa razão, deixamos de discutir as estruturas e as
propriedades químicas principais desses compostos, optando por apresentar alguns
processos catalisados por essas substâncias.
Para isso, escolhemos a síntese do ácido acético, citada na aula 14 (Estabilidade e
reações dos compostos de coordenação), e a produção do polietileno a partir do eteno.
Antes disso, porém, faremos uma breve análise sobre os catalisadores.
Começamos definindo catalisadores como substâncias que conduzem as reações por
mecanismos de energias de ativação mais baixas, fazendo aumentar as suas velocidades, sem
serem consumidos durante o processo. Assim, durante o ciclo catalítico (que é o mecanismo
da reação do início até o final), o catalisador interage com os reagentes, converte-os em
produtos e se regenera na fase final do processo.
[RhI2(CO)2] + HI + H O
2
O ciclo catalítico para essa reação pode ser representado pelo esquema ou mecanismo
mostrado na Figura 5.
O
CH3C CH3
I CO
l
l CO
(b) Rh
CO CO
l
Figura 5 – Ciclo catalítico para produção do ácido acético pelo processo desenvolvido pela Monsanto
Por fim, o iodeto de acetila reage com a água formando o ácido acético e liberando
ácido iodídrico que havia entrado no início da reação.
O O
H3C C + H2 O H3C C + HI
I I
Como você pode ver, os únicos reagentes efetivamente gastos nessa reação foram o
metanol e o monóxido de carbono, enquanto o catalisador e o ácido iodídrico foram regenerados,
podendo iniciar um novo ciclo catalílico após formar cada molécula de CH3COOH.
Produção do polietileno
O polietileno é um polímero constituído por unidades repetidas de –CH2CH2–, cuja
produção mundial em 2005 foi de cerca de 60 milhões de toneladas, sendo hoje um dos plásticos
mais utilizados em todo mundo. Mas, até 1953, essa intensa utilização era impossível porque
esse polímero não existe na natureza e, até aquela época, só podia ser sintetizado a altíssimas
pressões e temperatura, o que inviabilizava sua produção em larga escala. Esse problema foi
resolvido com a criação dos catalisadores conhecidos como catalisadores de Ziegler-Natta,
em homenagem aos químicos (Karl Ziegler e Giulio Natta) que os desenvolveram.
A ação desses catalisadores deve-se à ocorrência de interações entre metais de transição
e orbitais pi (S ) de alcenos, da forma mostrada na Figura 6.
- C + + C -
+ M M
- + - +
C C
Cl AIEt3
etc Cl Ti Cl
CH2 CH CH Cl
2 3
CH2 Cl
Cl Ti
Cl CH2 CH3
Cl Tl CH2 Cl
Cl CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 = CH2
CH2 CH2 CH2
CH2 = CH2 Cl Cl
Cl Cl Ti
Tl CH2 CH3
Cl Cl
Um dos fatores que possibilitam essa reação é o fato do titânio, nos dois primeiros
compostos desse ciclo catalítico ser tetracoordenado, dispondo de sítios de coordenação
livres para se ligar ao eteno, recebendo o par de elétrons do seu orbital pi de ligação.
O processo catalítico completo começa pela combinação do TiCl4 ao Al(CH2CH3)3,
formando o Cl3TiCH2CH3.
Como passo seguinte, o grupo etila que havia sido transferido do alumínio para o titânio
faz uma migração, deixando seu espaço livre e ligando-se ao eteno do complexo ativado
pentacoordenado, formando um grupo butila (CH2CH2CH2CH3), ligado ao titânio.
2
CH
Cl Cl CH2CH2CH2CH3
CH 2
Cl Ti Cl Ti
va
zio
Cl CH2CH3 Cl
Atividade 4
Auto-avaliação
Descreva o que significa hapticidade e apresente quatro exemplos de compostos
1 em que os grupos orgânicos tenham hapticidades diferentes.
HUHEEY, J. E.; KEITER, E. A.; Keiter, R. L. Inorganic Chemistry: principles of structure and
reativity, New York: HaperCollins College Publishers, 1993.
LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa, 5. ed. São Paulo: Edgar Blücher, 1999.
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P.W. Química Inorgânica. 3. Ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.