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Callen (Cap2) PDF
Callen (Cap2) PDF
As Condições de Equilíbrio
Thermodynamics - H.B. Callen (1960)
U US, V, N 1 , N 2 , , N r (2.1)
calculamos a primeira diferencial
r
dU U dS U dV U dN j (2.2)
S V,N 1 ,,N r V S,N 1 ,,N r
j1
N j S,V,,N r
As diversas derivadas parciais que aparecem na equação anterior ocorrem tão frequentemente que é
conveniente representá-las por símbolos especiais. Tais derivadas são chamadas de parâmetros
intensivos e, convencionalmente, utilizam-se a seguinte notação:
U T, temperatura (2.3)
S V,N 1 ,,N r
U P, pressão (2.4)
V S,N 1 ,,N r
Mais adiante mostraremos que a definição formal de temperatura está de acordo com nossa intuição,
baseada na noção fisiológica do “quente” e do “frio”. Com certeza relutaríamos em adotar uma
definição de temperatura que fosse contrária a essa noção fortemente arraigada, embora qualitativa.
Por enquanto, introduzimos apenas o conceito de temperatura pela definição formal (2.3).
Da mesma maneira, mais adiante veremos que a pressão, definida pela Eq. (2.4), concorda em todos
os aspectos com a pressão definida em mecânica. Com relação aos vários potenciais eletroquímicos,
não temos definições ou conceitos a priori e, portanto, estamos livres para adotar imediatamente a
definição dada na Eq. (2.5).
De passagem, observamos que o potencial eletroquímico é às vezes referido simplesmente como
potencial químico e usaremos alternadamente essas denominações. Porém, devemos também
observar que ocasionalmente, e particularmente na teoria dos sólidos, o potencial químico é definido
como menos a energia eletrostática molar.
Lembrando nossa definição de calor quase-estático, ou comparando a Eq. (2.7) com a Eq. (1.2),
identificamos TdS como o fluxo de calor quase-estático
đQ TdS (2.8)
Um fluxo de calor quase-estático para o interior de um sistema está associado com um aumento da
entropia deste sistema.
Os termos restantes na Eq. (2.6) representam um aumento da energia interna associado com o
acréscimo de matéria no sistema. Este tipo de fluxo de energia, embora significante, não é
frequentemente discutido fora da termodinâmica e, por isso, não tem uma denominação conhecida.
Chamaremos j dN j de trabalho químico quase-estático,
j
dW c j dN j (2.9)
j
Portanto,
dU đQ đW M đW c (2.10)
Tais relações, que expressam os parâmetros intensivos em termos dos parâmetros extensivos
independentes, são chamadas de equações de estado.
O conhecimento de uma única equação de estado não se constitui no conhecimento das propriedades
termodinâmicas de um sistema. Mais adiante, veremos que o conhecimento de todas as equações de
estado é equivalente ao conhecimento da equação fundamental e consequentemente é completo sob
o ponto de vista da termodinâmica.
O fato de que a equação fundamental de um sistema é uma função homogênea de primeira ordem
tem implicações diretas sobre a forma funcional das equações de estado. Segue-se imediatamente
que as equações de estado são funções homogêneas de ordem zero. Isto é, multiplicando-se cada um
dos parâmetros extensivos independentes por um escalar a função fica inalterada
TS, V, N 1 , , N r TS, V, N 1 , , N r (2.14)
Segue-se portanto que a temperatura de um sistema composto formado por dois subsistemas
idênticos é igual à temperatura de um deles. Obviamente, isto concorda com nosso conceito intuitivo
U T TS, X 1 , X 2 , , X t , (2.16)
S X 1 ,X 2 ,,X t
U P j P j S, X 1 , X 2 , , X t , j 1, 2, , t (2.17)
X j S,X k ...
Logo,
t
dU TdS P j dX j (2.18)
j1
O sinal negativo que aparece na Eq. (2.4) mas não na Eq. (2.17) precisa ser explicado. O formalismo
da termodinâmica é uniforme se a pressão negativa, P, for considerada um parâmetro intensivo,
análogo a T e 1 , 2 , , r . Em consequência disso, um dos parâmetros intensivos P j da Eq. (2.17) é
P.
Para um sistema simples de um único constituinte o diferencial da energia é usualmente escrito em
termos das quantidades molares e, por completeza, indicamos sucintamente esta forma. Em analogia
com as Eqs. (1.11)-(1.15), a equação fundamental por mol é
u us, v (2.19)
onde
s S/N, v V/N (2.20)
e
us, v 1 US, V, N (2.21)
N
du u ds u dv (2.22)
s v
Porém,
u u U T (2.23)
s v s V,N S V,N
e, similarmente,
u P (2.24)
v s
Logo,
du Tds Pdv (2.25)
2.2-4 Determine as três equações de estado para um sistema com equação fundamental
u s2 R v2.
R v 20
2.2-7 Indique esquematicamente a dependência da temperatura com o volume numa expansão adiabática
quase-estática dS 0 para o sistema do problema 2.2.-6.
2.2-8 Subsituindo as Eqs. (2.20) e (2.21) na Eq. (2.25), mostre que obtém-se a forma apropriada da Eq. (2.6).
F k S (2.28)
X k
Observando cuidadosamente quais as variáveis que são mantidas constantes nas diversas derivadas
parciais, e usando o cálculo das derivadas parciais, revisto no Apêndice A, podemos demonstrar que
Pk
F0 1 , Fk , k 1, 2, 3, . . . (2.29)
T T
Estas equações também podem ser obtidas, isolando dS na Eq. (2.18) e comparando o resultado com
a Eq. (2.27).
A despeito da relação entre F k e P k , existe, em princípio, uma diferença muito importante entre elas.
De fato, os P k são obtidos pela diferenciação de uma função das variáveis S, . . . , X j,... e são
consideradas como funções dessas variáveis, enquanto que F k são obtidos pela diferenciação de uma
função de U, . . . , X j , . . . e são consideradas como funções dessas variáveis. Isto é, num caso a entropia
é membro de um conjunto de parâmetros independentes, e no segundo caso a energia faz esse papel.
2.3-2 Mostre, através de um diagrama (em escala arbitrária), a dependência da temperatura com o volume para
pressão fixa para o sistema do problema 2.3-1. Desenhe essas “isóbaras” correspondentes a dois valores da
pressão, e indique qual isóbara corresponde à maior pressão.
2.3-3 Determine as três equações de estado na representação da entropia para um sistema com equação
fundamental
u s 2 e v /v 0 .
2 2
À medida que variamos U 1 e U 2 por transferência virtual de energia, a variação da entropia é
dS 1 1 dU 1 (2.36)
T 1 T 2
A condição de equilíbrio [Eq.(2.31)] requer que dS se anule para valores arbitrários de dU 1 , donde
1 1 (2.37)
T 1 T 2
Considera-se que o sistema esteja em equilíbrio com relação ao vínculo adiabático interno. Se agora o
vínculo adiabático interno for removido, o sistema deixa de estar em equilíbrio, e haverá fluxos de calor
através da parede, aumentando a entropia do sistema composto. Finalmente, o sistema atinge um
novo estado de equilíbrio, determinado pela condição de que os valores finais de T 1 e T 2 sejam
iguais e com o maior valor possível da entropia consistente com os demais vínculos. Vamos agora
comparar os estados inicial e final. Se S denota a diferença da entropia entre os estados final e inicial,
temos
S 0 (2.40)
S 1 1 U 1 (2.41)
T 1 T 2
onde T 1 e T 2 são os valores iniciais da temperatura. Pela condição de que T 1 T 2 , encontramos
agora que
U 1 0 (2.42)
Isto significa que o processo espontâneo que ocorreu foi um no qual o calor fluiu do subsistema 1 para
o subsistema 2. Concluimos, portanto, que o calor tem a tendência de fluir do sistema com maior valor
de T para o sistema com menor valor de T. Isto está novamente de acordo com nossa noção intuitiva
da temperatura. Devemos observar que estas conclusões não dependem de nossa hipótese de que
T 1 é aproximadamente igual a T 2 ; esta hipótese foi feita simplesmente com o propósito de se obter
a Eq. (2.41) matematicamente simples, que, não fosse isso, exigiria uma formulação em termos de
integrais.
Se avaliarmos nossa noção intuitiva de temperatura, baseada nas sensações fisiológicas de quente e
frio, perceberemos que ela se fundamenta em duas propriedades essenciais. Primeira, esperamos que
a temperatura seja um parâmetro intensivo, tendo o mesmo valor numa parte do sistema como no
sistema inteiro. Segunda, esperamos que o calor tenha a tendêndia para fluir de regiões de altas
A escala Fahrenheit absoluto é obtida atribuindo a temperatura de 9 273, 16 491, 688 o R ao referido
5
sistema gelo-vapor d’água. A unidade, denotada por o R, é chamada grau Fahrenheit absoluto, ou grau
Rankine. Temperaturas em Fahrenheit absoluto são simplesmente 9 vezes a correspondente
5
temperatura em Kelvin absoluto.
(...)
Embora se tenha definido a tempeatura formalmente em termos de uma derivada parcial da relação
fundamental, veremos de passagem o método convencional para introduzir o conceito de temperatura
da forma como foi desenvolvido por Kelvin e Caratheodory. Primeiro, define-se o fluxo de calor đQ de
A temperatura e a entropia são introduzidas pela análise da existência de fatores integrantes em tipos
particulares de equações diferenciais chamadas formas Pfaffianas.
2.6-2 A “constante de gás” R é uma constante cujo o valor é R 1, 986 cal/mol K ou R 1, 986 cal/mol o C.
Expresse R em unidades de J/mol o F.
2.6-4 Dois sistema com as equações de estado dadas no problema 2.6-3 são separados por uma parede
diatérmica. Os respectivos números de mols são N 1 2 e N 2 3. As temperaturas iniciais são T 1 250 K e
T 2 350 K. Quais são os valores de U 1 e U 2 depois que o equilíbrio foi estabelecido? Qual é a temperatura de
equilíbrio?
então
e
P 1 P 2 0 (2.52)
T 1 T 2
Embora essas duas equações sejam as condições de equilíbrio na forma correta, adequada à
representação da entropia, observa-se que elas implicam em condições físicas da igualdade tanto da
temperatura como da pressão:
T 1 T 2 (2.53)
A igualdade das temperaturas é justamente nosso resultado anterior para o equilíbrio com parede
diatérmica. A igualdade das pressões é a nova característica introduzida pelo fato de que a parede é
móvel. Obviamente, a igualdade das pressões é exatamente o resultado que esperaríamos com base
na mecânica, e este resultado reforça nossa escolha da função P como a pressão mecânica.
O leitor pode indagar por que consideramos o problema de uma parede diatérmica móvel, ao invés do
caso aparentemente mais simples de uma parede adiabática móvel. Infelizmente, este último é um
problema delicado que não tem uma solução física única. Como as dificuldades deste problema são
muito especializadas, não o consideramos aqui, mas faremos uma discussão no Apêndice C para o
leitor interessado.
donde se obtém
1 2
1 1 1 1 1
dS dU 1 2 dN 1 (2.58)
T 1 T 2 T 1 T
1
Como dS deve se anular para valores arbitrários de dU 1 e dN 1 , encontra-se as equações de
equilíbrio
1 1 (2.59)
T 1 T 2
e
1 2
1 1 1 2
2 (também 1 1 ) (2.60)
T 1 T
Então, assim como a temperatura pode ser vista como uma espécie de “potencial” para o fluxo de
calor, e a pressão pode ser vista como uma espécie de “potencial” para variações de volumes, assim o
potencial químico pode ser visto como uma espécie de “potencial” para o fluxo de matéria. A diferença
de potencial químico fornece uma “força generalizada” para o fluxo de matéria.
A direção do fluxo de matéria pode ser analisado pelo mesmo método usado na seção 2.6 para
analisar a direação do fluxo de calor. Se admitirmos que as temperaturas T 1 e T 2 são iguais, a Eq.
(2.58) torna-se
2 1
1 1 1
dS dN 1 (2.61)
T
1 2 1
Se 1 1 , dN 1 será negativo, uma vez que dS deve ser sempre positivo. Então, a matéria tende a
fluir de regiões de altos potenciais químicos para regiões de baixos potenciais químicos.
Nos próximos capítulos, veremos que o potencial químico fornece a força generalizada não apenas
para o fluxo de matéria de um lugar para o outro, mas também para suas mudanças de fase e para
N N N
N N1 N2
onde R 1, 986 cal/mol K e A é uma constante desconhecida. Um cilindro rígido fechado de volume total igual a 10
litros é dividido em duas câmaras de igual volume por uma membrana rígida diatérmica, permeável ao primeiro
componente, mas impermeável ao segundo. Numa das câmaras, coloca-se uma amostra do sistema com
1 1
parâmetros originais N 1 0, 5, N 2 0, 75, V 1 5 litros e T 1 300 K. Na segunda câmara coloca-se uma
2 2
amostra com parâmetros originais N 1 1, N 2 0, 5, V 2 5 litros e T 2 250 K. Depois que o equilíbrio é
1 2
estabelecido, quais são os valores de N 1 , N 1 , T, P 1 e P 2 ?