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Deiglys Borges Monteiro Ciência dos Materiais

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• Objetivo:

– Apresentar os defeitos da estrutura dos sólidos

cristalinos:
• Pontuais (Lacunas, Vacâncias);
• Lineares (Discordâncias);
• Comentar a influência destes defeitos nas propriedades
e comportamento mecânico dos materiais.

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• Defeitos:
– Solidificação naturalmente produz falhas no arranjo
dos átomos:
• Consequência: material se encontra em um estado de
energia maior do que o seu estado fundamental;
• Muitas propriedades são afetadas pela presença de defeitos;
• Possibilita e facilita processos difusão: tempera química em
vidros, difusão de impurezas, formação de ligas,
condutividade em materiais semicondutores, etc;
• Propriedades mecânicas podem ser aumentadas pela
presença de defeitos;
• Processos de corrosão podem ser potencializados (produção
de íons);

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• Defeitos:
– Formação/Número de defeitos é diretamente
influenciado por:
• Energia de formação (energia livre de Gibbs, entalpia e
entropia de formação);
• Temperatura.

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• Defeitos pontuais:
– Afetam:
• Condutividade térmica, Condutividade elétrica,
estequiometria do composto, difusão;
– Tipos de defeitos pontuais:
• Intrínsecos: do próprio material;
• Extrínsecos: pela modificação proposital do material
(adição de elementos ou por tratamentos);
• Não-estequiométricos: altera a composição do material
em relação ao que seria o ideal;
• Eletrônicos: alterações na condutividade elétrica.

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• Defeitos intrínsecos:
– Não provocam alteração da composição química do
material;
– Exemplos:
• Lacunas: ausência de átomo na rede cristalina;
– Casos particulares:
• Defeito Shottcky: manutenção da neutralidade elétrica
(cerâmicas): cátion e ânion são retirados (iônicas);
• Defeito Frenkel: lacuna é criada pela migração de um átomo
para um sítio intersticial;
• Defeito de átomos deslocados (cerâmicas covalentes):
átomos podem trocar de posição sem alterar a neutralidade
elétrica do material.

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• Defeitos intrínsecos:

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• Defeitos intrínsecos:
– A neutralidade elétrica impõe restrições sobre
quais tipos de defeitos poderão se formar;
– Termodinâmica (energia de formação de defeitos)
impõe restrições em relação aos defeitos possíveis
de serem formados;
– Em cerâmicas: manutenção da razão adequada do
número de sítios entre cátions e ânions é fator
principal, independente do número de átomos ou
íons;

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• Defeitos não estequiométricos:
– Há mudança na composição do cristal;
– Transferência de massa pela superfície do cristal:
• Reações REDOX (redução e oxidação) em cristais puros;
• Atmosferas oxidantes: lacuna de cátion (sobra de oxigênio,
incorporado nos interstícios)
• Atmosferas redutoras: lacuna de ânion (perda de oxigênio)
• Reações REDOX com mudança do estado de oxidação do
cátion: alteração do estado de oxidação nos metais de
transição (cátions) criando defeitos eletrônicos (buracos de
elétrons)

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• Defeitos extrínsecos:
– Geralmente cristais não são puros;
– Propriedades mecânicas, ópticas e elétricas são
alteradas por impurezas (soluto):
• Materiais eletrônicos: dopagem;
• Materiais metálicos: soluto para formação de ligas;
– Mesmo com tamanho diferente, impurezas
substituem íons com eletronegatividade similar:
• Ex: no NaCl, pode-se encontrar o Ca e O;
• Tamanho é mais importante em cerâmicas covalentes.

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• Defeitos extrínsecos:
– Substituição múltipla de cátions em alguns óxidos
(cerâmicas):
• Desde que a neutralidade elétrica seja mantida;
• Argilas, β Al2O3;
– Propicia alteração nas propriedades elétricas,
dielétricas, magnéticas: indústria eletrônica.

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• Defeitos extrínsecos: adição de impurezas
– Átomos soluto podem ser substitucionais ou
intersticiais:
• Deve-se ao seu tamanho e deformação provocada na rede;
• Prevalece a condição que provoca menor distorção!
• Fundamental a presença de lacunas (substitucional);
• Presença de interstícios (intersticial);
– Deformação provocada ou alteração na sequencia da
rede impede movimentação de discordâncias,
crescimento de grão (pequeno tamanho e
quantidade):
• Aumento da resistência do material!!!

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• Defeitos eletrônicos:
– Semicondutores ou isolantes: acima de 0K,
elétrons podem passar da de valência para a
banda de condução: vibração da rede;
– Em um semicondutor intrínseco (Si, Ge), resulta
em um buraco de elétron:
• Elétron do átomo vizinho pode se movimentar para
preencher o buraco formado;
• Condução de eletricidade!

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• Tipos de semicondutores:

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• Formação de defeitos:
– Energia de formação diz qual tipo de defeito será
formado: entalpia e entropia (termodinâmica);
– Quanto menor a energia de Gibbs, mais fácil é para
formar um determinado defeito:
• Relação direta com a temperatura!
• Relação direta com a energia de ligação interatômica!
– Em geral a concentração de defeitos extrínsecos é
muito maior do que intrínsecos (em baixas
temperaturas):
• Cerâmicas refratárias: concentração de defeitos muito
pequena.

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• Formação de defeitos:
– Energia de formação diz qual tipo de defeito será
formado: entalpia e entropia (termodinâmica)

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• Formação de defeitos: em função da
temperatura
Comportamento
exponencial dos
defeitos intrínsecos
com a temperatura.

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• Formação de defeitos:
– Redes altamente empacotadas dificultam a
formação de defeitos:
• Apenas íons pequenos nos interstícios;
• Cátions apenas com mesma carga;
• NaCl, MgO, etc.
– Redes não densamente empacotadas:
• Acomodam vários cátions nos interstícios;
• Si3N4.

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• Formação de defeitos:
– Taxa de difusão de átomos diretamente
proporcional ao número de defeitos (e a
temperatura por consequência);
• Condução metálica: elétrons livres;
• Condução iônica: lacunas de íons.

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• Defeitos Lineares:
– Discordâncias (deslocamentos):
• Cunha;
• Hélice;
• Mista;
– Naturalmente presentes no material (106 cm/cm² ou
discordâncias/cm³);
– Formadas na deformação plástica (até 1012 cm/cm²)
– Influem na resistência do material;
– Se movimentam de modos distintos conforme o
material.
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• Defeitos Lineares:
– Tamanho do vetor de Burgers determina a energia
necessária para movimentar a discordância.

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• Defeitos Lineares:

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• Defeitos Lineares:
– Em metais:
• energia para movimentá-la se deve apenas a energia de
ligação interatômica;
– Em cerâmicas iônicas:
• Necessário vencer energia de ligação e distância entre os
íons (deve se mover em pares por causa das cargas
elétricas!!);
– Em cerâmicas covalentes:
• Grandes distâncias: muita energia para movimentá-la;
• Não existe restrição das cargas elétricas.

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• Defeitos Lineares:

Movimentação de discordâncias em
cerâmicas iônicas 23
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• Defeitos Lineares:

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• Defeitos Lineares:

Detalhe: plano da discordância

Movimentação de discordâncias em
cerâmicas covalentes 25
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• Defeitos Lineares:
Alumina: vetor de Burgers apresenta
componentes com direções distintas:
aumenta a energia para movimentar a
discordância!

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• Defeitos Lineares:
– Deformação macroscópica:

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• Defeitos Lineares:
– Deformação macroscópica:

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• Defeitos Lineares:
– Movimentação de discordâncias: deformação
plástica

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• Defeitos Lineares:
– Movimentação de discordâncias: deformação
plástica

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• Defeitos Lineares:
– Relação movimentação de discordâncias e planos
cristalinos:

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• Defeitos Lineares:
– Relação movimentação de discordâncias e planos
cristalinos:

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• Defeitos Lineares:
– Relação movimentação de discordâncias e planos
cristalinos:

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• Defeitos Lineares:
– Obstáculos à movimentação de discordâncias:
• Contornos de grão (principal);
• Contornos de macla;
• Interface entre fases distintas (precipitados, etc);
• Outras discordâncias;
• Discordâncias podem somar seus efeitos (mesmo tipo
de deformação) ou anular seus efeitos (deformações
opostas).

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• Defeitos Lineares:
– Obstáculos à movimentação de discordâncias:

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• Referências:
[1] CALLISTER Jr., W. Ciência e engenharia de materiais: uma
introdução. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2006.
[2] CALLISTER Jr., W. Fundamentos da ciência e engenharia de
materiais: uma abordagem integrada. 2 ed. Rio de Janeiro: LTC,
2006.
[3] SHACKELFORD, J.F.; Ciência dos Materiais. 6 ed. São Paulo.
Pearson. 2008.
[4] CARTER, C. Barry; NORTON, M. Grant; Ceramic Materials, Science
and Engineering; Springer Science+Business Media, LLC, New York,
2007.
[5] RICHERSON, David W.; The Magic of Ceramics; The American
Ceramic Society, Westerville, OH, 2000.
[6] BARSOUM, M. W.; Fundamentals of Ceramics; Institute of Physics
Publishing, IoP, Bristol and Philadelphia, 2003.

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