sexta-feira, 6 de fevereiro de 2015

2015 Ano internacional da Luz

O Ano Internacional da Luz será celebrado ao longo de 2015 por decisão da Assembleia
Geral das Nações Unidas em reconhecimento à importância das tecnologias associadas
à luz na promoção do desenvolvimento sustentável e na busca de soluções para os
desafios globais nos campos da energia, educação, agricultura e saúde.

Inúmeras atividades estão programadas para este ano, e o Brasil sediará eventos

interessantes.

Acho uma boa oportunidade para os químicos sintéticos revisitarem esta área que
possibilita transformações únicas. Apesar de fotoredox catálise ter virado moda nos
anos recentes, muita química interessante ainda pode ser explorada.

A tecnologia de fluxo contínuo pode ser uma ferramenta interessante para iniciar neste
campo, é possível montar sistemas robustos gastando bem pouco, utilizando fontes
luminosas "caseiras"

para começar:

Livro aqui e aqui. Review, aqui, aqui e aqui
Postado por Unknown às sexta-feira, fevereiro 06, 2015

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sexta-feira, 9 de janeiro de 2015
Teixobactin. Talvez a nova molécula Bilionária
          Muitas são as causas da atual longevidade do homem, mas uma das mais
importantes foi o advento dos antibióticos. A introdução da penicilina em 1940 foi uma
verdadeira revolução no arsenal terapêutico contra infecções bacterianas,
proporcionando tratamento eficaz contra moléstias mortais (apesar de muitas vezes
simples).
          Contudo, a difusão do uso e a administração descontrolada destes medicamentos,
serviu de pressão seletiva para o surgimento de diversas bactérias resistentes, o que se
tornou um problema de saúde grave, principalmente em ambientes hospitalares.
Apesar de intensas pesquisas nenhuma novidade neste campo terapêutico surgiu nos
últimos 25 anos.               O que não significa que novas moléculas não tenham chegado
ao mercado neste período, mas as que chegaram atuavam com mecanismo de ação
similar as já existentes, e por tanto rapidamente os microrganismos adquirem
resistência.
 L-enduracididine

          Um dos motivos para a resistência é que essas substâncias geralmente agem em

alvos proteicos, e portanto facilitando o processo de resistência através de mutações que
geram alvos modificados onde as substâncias não são tao eficazes.
     Um grupo de pesquisadores americanos e alemães descobriram uma nova molécula
(aqui) que promete ser a próxima inovação terapêutica em antibióticos. A Teixobactin é
um depsipeptídeo que possui alguns aminoácidos não tão usuais nesta classe de
substancias: A L-enduracididine, a metil fenilalanina e 4 aminoácidos de configuração
D.

Teixobactin

          A Teixobactin é extraída de bactéria gram negativa relacionado a Aquabactérias.

E apresentou atividade contra patógenos gram positivos, incluindo varios organismos
resistentes, destacando-se a atividade contra enterococci,  M. tuberculosis, Clostridium
difficile e Bacillus anthracis.
          O mecanismo de ação parece não estar relacionado à alvo proteico, a ação está
associada a inibição  da formação de peptidoglicanas da parede celular, através de
ligação com lipídios precursores, o que dificulta o processo de formação de cepas
resistentes.
       Ainda é cedo para saber se a Teixobactin chegará ao mercado, mas os resultados
são promissores, mesmo que a própria não chegue ao mercado servirá de protótipo para
o melhor entendimento do mecanismo de ação e a preparação de substancias mais
efetivas, que certamente movimentará um mercado milionário.

      Toda esta história me lembrou de uma pergunta que me incomoda

bastante: Quantos antibióticos são sintetizados no Brasil? 

Postado por Unknown às sexta-feira, janeiro 09, 2015

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segunda-feira, 5 de janeiro de 2015
Dermografismo

Dermografismo
 Histamina

Urticária dermográfica (também conhecida como dermografismo, dermatografismo ou

"skin writing") é um distúrbio na pele verificado em 1,5 a 23,5 por cento da população,
no qual a pele torna-se inchada e inflamada quando picada ou arranhada por um
objecto pontiagudo . O dermografismo é causado por células mastócito na superfície
da pele, que liberam histamina sem a presença de antígenos, devido à presença de uma
fina membrana à volta das células mastócito. As histaminas libertadas causam o
inchaço na pele nas áreas afectadas.

O que isto tem a ver com síntese orgânica? NADA.

Mas a Dr Zoe Waller da Universidade de East Anglia-UK, possui esta condição e a
utiliza para postar fotos, digamos... Inusitadas em seu twitter. As fotos com as
hashtags #moleculeoftheday  e #dermatographia são estruturas de compostos químicos
(geralmente bioativas) desenhado na pele. As fotos são bem interessantes! Abaixo
alguns exemplos!

Modafinil
 Amitriptyline

etimicin

PS: Para a galera de química orgânica I: O centro quiral do Modafinil está representado

corretamente?
Postado por Unknown às segunda-feira, janeiro 05, 2015

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Por que fazer ciência?

http://edge.org
Postado por Unknown às segunda-feira, janeiro 05, 2015
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domingo, 4 de janeiro de 2015
Consequência da numerologia acadêmica
deu na folha: 
por  Hélio Schwartsman
"SÃO PAULO - Todo sistema traz em si sua própria perversão. O
mundo acadêmico não é exceção à regra.
Universidades dos grandes centros precisam alocar os recursos disponíveis
segundo critérios de competência. O problema é que aferir mérito não é tão
fácil. Elas até que tentaram, criando um complexo sistema de publicação de
artigos científicos no qual cada trabalho submetido é revisado por especialistas
para assegurar sua relevância e correção. Autores que publicam mais e cujos
artigos recebam mais citações ganham não apenas mais prestígio como
também melhores salários, condições mais vantajosas de trabalho e mais
verbas para seus laboratórios.
Como isso pode significar bastante dinheiro, dos anos 2000 para cá tem
proliferado uma indústria de periódicos predatórios, que se oferecem para, em
troca de uma taxa que costuma ficar na casa das centenas de dólares, publicar
trabalhos de autores que não encontraram espaço nos "journals" mais
rigorosos. Eles afirmam seguir os consagrados procedimentos de revisão por
pares, mas sabemos que isso é mentira.
Cientistas com senso de humor costumam submeter artigos-trote que acabam
sendo publicados. No mais recente desses casos, dois "journals" publicaram
um amontoado de termos científicos gerados por computador que não fazia
sentido gramatical nem técnico assinado por dois personagens de "Os
Simpsons" e por um certo Kim Jong Fun.
Um pouco antes, outro periódico publicou um artigo intitulado "Get me off Your
Fucking Mailing List" (me tire dessa p... dessa lista) que repetia essa expressão
ao longo de todas as suas páginas.
 retirado do blog http://www.iflscience.com

Apesar dos momentos de diversão que esses "journals" nos proporcionam, sua
existência é ruim porque erode a confiança do sistema. Hoje os avaliadores
precisam andar com listas dos periódicos picaretas debaixo do braço e sempre
há o risco de deixarem passar algo que não deveria."

Mais detalhes aqui 

Postado por Unknown às domingo, janeiro 04, 2015

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segunda-feira, 22 de dezembro de 2014
Iodeto de samário, lendas, mitos e realidade
          Diiodeto de samário (SmI2) é um sal conhecido pelos químicos inorgânicos desde
1906. Apesar de seu potencial como agente redutor, seu uso em química orgânica foi
introduzido por Kagan e colaboradores somente em 1977, tornando-se rapidamente
desde então, um reagente extremamente versátil em síntese orgânica.  SmI2 é um potente
agente redutor (doador de 1 elétron) uma vez que o Sm +3 é seu estado de oxidação mais
estável. Além disso, a solubilidade do SmI2 em THF (~0,1M) e a mudança de cor de
azul-escuro (Sm+2) para amarelo (Sm+3) permite o rápido e fácil acompanhamento de
inúmeras transformações orgânicas.
          Uma das características mais interessantes do SmI2 é a capacidade de modular sua
reatividade com o uso de cossolventes ou aditivos. Aditivos e cossolventes podem
controlar a velocidade de redução, alterando o potencial de redução do SmI 2, bem como
ter influência na quimio e estereoespecificidade de inúmeras transformações.  
 SmI2 na síntese total da Pleuromutilina

          Apesar de ser um reagente bastante interessante, a fama de reagente difícil de preparar e

manipular é bem conhecida. Muito desta dificuldade está associada a labilidade do Sm  na presença de
+2

O .  Adquiri alguma experiência neste assunto durante minha estadia no laboratórioio do professor David
2

Procter na Universidade de Manchester, darei algumas dicas para quem planeja se aventurar nesta
química que é capaz de promover transformações bastante interessantes.

A solução azul

          A solução de diiodeto de sumário possui a coloração azul escura, mas apenas obter uma solução
azul na preparação não garante a a qualidade do reagente. Já comprei soluções comerciais que
chegaram azul, mas que o título estava extremamente baixo, então, desencorajo fortemente a utilização
da solução comercial.

A preparação.

         Existem duas maneiras principais para preparação deste reagente a partir de Samário metálico.
pode-se utilizar 1,2-diiodoetano ou iodo molecular, mas o segredo para o sucesso é a utilização de Sm
metálico de qualidade. Aqui você encontra um trabalho interessante do grupo do professor Procter a
respeito da preparação deste reagente com diferentes fontes de Sm e ainda maneira de “ativar” o
reagente que não funciona.

         Um dos segredos do sucesso é a escala. Apesar de depender bastante do tipo de química que se
pretende fazer, geralmente a preparação de quantidade suficiente necessária para realizar a
transformação desejada não é aconselhado. Na preparação da solução de SmI  ocorre a formação de
2

outras espécies de Sm que decantam no fundo do balão. Então uma dica bem útil é preparar quantidade
maior que a necessária e deixar a solução repousar antes do uso para que todas as espécies insolúveis
decantem, e assim somente a parte superior da reação é utilizada.
          Isso pode fazer toda diferença dependendo do tipo de química que está sendo feita. Mas existe
sim, casos que é possível usar a solução inteira e ainda ter sucesso, mas na dúvida, aconselho testar
primeiro o método mais garantido.
          O volume mínimo de solução de SmI  a ser preparada com sucesso é cerca de 50 mL (utilizando
2

mais ou menos 1,4 g de Sm metálico), onde são usados cerca de 30 mL sendo os 20 restantes
geralmente descartado. (método de preparação descrito abaixo).
Outra dica útil é titular a solução antes do uso (procedimento descrito abaixo). O ideal é utilizar a solução
recém preparada, guardar a solução por 3 ou 4 dias está ok (dependendo da sensibilidade da química
que está sendo estudada) mais tempo superior a este resulta em perda da qualidade do reagente.

Sobre desgaseificação de solventes 

Apesar do THF proveniente de Na/benzofenona estar praticamente livre de oxigênio, é recomendado

borbulhar nitrogênio ou argônio por 15 minutos antes da preparação da solução.

procedimento com 1,2-Diiodoetano: 

Adicionar 1,4 g de Sm (9,31 mmol, 1,38 eqv) em um balão previamente seco e sob atmosfera inerte (Ar
ou N ), trocar a atmosfera do sistema por 15 minutos sob agitação. Após este período são adicionados 1,9
2

g de 1,2-diiodoetano (6,7 mol, 1,00 equiv), e então troca-se a atmosfera do sistema novamente. Em
seguida adiciona-se 55 mL de THF seco e previamente desgaseificado. O sistema é envolto com papel
alumínio e mantido sob agitação sob atmosfera inerte por um período de 4 a 12 horas, o período pode
variar de acordo com a granulação/qualidade do Sm metálico. Após este período será obtido uma solução
azul escura como mostrada na foto abaixo.

Solução de SmI2
IMPORTANTE: antes de usar deixe a solução decantar e sempre utilize apenas a solução da parte de
cima. 

Procedimento com I : 2

Adicionar 1,0 g de Sm (6,65 mmol, 1,20 eqv) em um balão previamente seco e sob atmosfera inerte (Ar
ou N ), trocar a atmosfera do sistema por 15 minutos sob agitação. Após este período são adicionados 55
2

mL de THF seco e desgaseificado, em seguida é adicionado 1,41 g de I2 (5,5 mil, 1 eqv). Após a adição
trocar a atmosfera por 5 minutos. Em seguida o sistema é envolto em folha de alumínio e mantido sob
agitação a 60 ºC por 12 horas.
CUIDADO: Nunca misture Sm metálico com I  na ausência de solvente, a reação é extremamente
2

exotérmica.

Titulação: 
Seque e mantenha sob argônio 4 vials, dois deles com agitadores magnéticos.
Em um deles adicione 100 mg de ciclohexanona (+/- 16 - 17 gotas) e 4 mL de THF previamente
desgaseificado.
Em outro vail adicione 5 mL de trietilamina e em seguida borbulhe Ar ou N2 por 15-20 minutos.
adicione 2,5 mL da solução de SmI em cada vial de titulação (com barras magnéticas), seguida da adição
2 

de 0,1 mL de trietilamina e duas gotas de água.

Titule esta solução com cyclohexanona. A cor deve mudar de azul escuro para branco
acinzentado. referência aqui

Como a concentração máxima do SmI  em THF é em torno de 0,1 M e geralmente são necessários dois
2

equivalentes do reagente, as reações costumam ser bastante diluídas, o que gera a dificuldade de
aumento de escala. Mas dificuldade não impossibilita o uso, abaixo um exemplo do emprego do SmI  em2

grande escala, em uma das etapas da síntese do Halaven.

A dificuldade de utilização de alguns reagentes realmente existe, contudo, obter as informações corretas
e principalmente interagir com quem possui a experiência pode fazer o caminho das pedras bem mais
fácil.

Postado por Unknown às segunda-feira, dezembro 22, 2014

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domingo, 23 de fevereiro de 2014
Total Synthesis no Facebook

A partir de hoje colaboro também para

página https://www.facebook.com/TotalSynthesis do Facebook. Updates de sínteses
totais das principais revistas atualizados de dois em dois dias.
Postado por Unknown às domingo, fevereiro 23, 2014

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Marcadores: Facebook, Síntese Total
sábado, 15 de fevereiro de 2014
Reveladores de TLC
Toda vez que eu preciso fazer reveladores para TLC preciso ficar catando as "receitas", então
decidi fazer este post para deixar como um link permanente na página inicial do Blog para
facilitar minha vida e a de quem possa interessar.

P-Anisaldeído:

Uso: Geral. Requer aquecimento. Spots com cores variáveis com fundo rosa.

Preparo: A uma mistura a 0 ° C de AcOH (5 mL) e EtOH absoluto (465 mL) é adicionado  p-
anisaldeído (12,5 mL), seguido pela adição lenta de ácido sulfúrico (17,5 ml).
Obs: Esta revelador é sensível à luz e oxidação e gradualmente torna-se cor-de-rosa / laranja.
O revelador deve ser mantido num frasco coberto com papel alumínio.

Molibdato Cérico de Amônio (CAM)

Uso: Geral. Requer aquecimento. Spot Azul escuro com fundo azul claro.
Preparo: Sulfato de cério (5 g) foi adicionado a uma solução  de  molibdato de amónio (25 g
em água 450 ml) a 0 ° C e sob agitação. A solução resultante turva amarelo brilhante é agitada
vigorosamente e ácido sulfúrico (50 mL) é  adicionado lentamente ao longo de 90 min,
resultando em uma reação bastante exotérmica. A solução amarela resultante é então deixada
chegar até temperatura ambiente.

Chromic acid (K2Cr2O7)

Uso: Compostos difíceis de revelar com outros reveladores.

Preparo: A uma solução de ácido sulfúrico a 0 ° (100 mL, 20% v/v) foi adicionado lentamente
2,5 g de dicromato de potássio, resultando em uma solução oxidante de cor alaranjada.

2,4-dinitrofenilhidrazina (DNP)

2,4-dinitrofenilhidrazina
(DNP)
Uso: revelação de aldeídos e cetonas. Requer aquecimento. spots amarelos avermelhados em
um fundo amarelo claro
Preparo: a uma solução de água a  (80 mL) e etanol absoluto (80 mL) a 0 ° C foi adicionado 12
g de 2,4-dinitrofenilhidrazina. À solução resultante foi adicionado lentamente 60 mL de ácido
sulfúrico resultando em uma solução alaranjada.

Iodo (I2)

Uso: Compostos aromáticos e/ou insaturados. Não é necessário aquecimento. Spot marrom

em um fundo alaranjado. A cor se perde rapidamente.
Preparo: Misture alguns cristais de Iodo com sílica gel e mantenha em recipiente bem fechado.

Ácido fosfomolíbdico (PMA)

Uso: Geral. requer aquecimento. Spot verde escuro a negro em um fundo verde claro

Preparo: 10 g de Ácido fosfomolíbdico foi adicionado a 100 g de EtOH a Ácido fosfomolíbdico
a 0 ° C.

Vanilina
 Vanilina
Uso: Geral, especialmente sensível para alcoóis. Requer aquecimento. Spots com variedades
de cores em fundo levemente amarelado
Preparo: 15 g de vanilina são dissolvidas em 250 mL de etanol a 0 ° C. Em seguida são
adicionados lentamente 2,5 mL de ácido sulfúrico concentrado.

Permanganato de potássio (KMnO4)

Uso: Olefinas, e grupos facilmente oxidáveis. Olefinas, alcinos e aromáticos as vezes não

requer aquecimento, outros grupos é necessário aquecimento. Spot amarelo em fundo
rosa/purpura.
Preparo: 3 g de permanganato de potássio e 20 g de carbonato de potássio são dissolvidos
em 5 mL de solução aquosa 5% de hidróxido de sódio e 300 mL de água em seguida a solução
purpura é mantida sob agitação por uma hora.

Verde de Bromocresol

Verde de Bromocresol
Uso: Grupos ácidos (PKa < 5), ácidos carboxílicos. Spot amarelo em fundo azulado
Preparo: 40 mg de verde de bromocresol são dissolvidos em 100 mL de etanol, em seguida é
adicionado solução 0,1 M de NaOH até a obtenção de uma solução azul.

Reagente de Dragendorff

Uso: Bom para compostos nitrogenados. Geralmente não é necessário

aquecimento. Spot laranja em fundo alaranjado.
Preparo: solução A: 170 mg de nitrato de bismuto é dissolvido em 2 mL de ácido acético e 8
mL de água. Solução B: 4 g de iodeto de potássio é dissolvido em 10 mL de ácido acético e 20
mL de água. A solução A e B são misturadas e diluída com 100 mL de água.

Reagente de Ehrlich
Uso: Sensível para alcaloides e compostos nitrogenados, geralmente não é necessário
aquecimento
Preparo: 0.5 g dimetilaminobenzaldeído é dissolvido em 10 mL conc. H2SO4 e 90 mL 95%
EtOH

Cloreto férrico

Uso: revelação de fenóis e compostos enolizáveis. Spot negro em fundo amarelado

Preparo: 1 g de cloreto férrico é dissolvido em 100 mL de água.

Ninidrina

Ninidrina

Uso: Detecção de aminoácidos e aminas. Requer aquecimento. Spot azul/purpura em fundo

bege.
Preparo: 300 g de ninidrina são dissolvidos em 100 mL de n-butanol e em seguida são
adicionados 3 mL de ácido acético.

Ácido Sulfúrico

Uso: Geral, especialmente quando os outros não funcionam. Requer aquecimento. Spot negro

em fundo branco.
Preparação: 100 mL de ácido sulfúrico concentrado é adicionado lentamente a 100 mL de
água a 0 °C.

Referências:

1. Handbook of Thin-Layer Chromatography J. Sherman and B. Fried, Eds., Marcel Dekker,

New York, NY, 1991. 
2. Thin-Layer Chromatography 2nd ed. E. Stahl, Springer-Verlag, New York, NY, 1969.
3. Thin-Layer Chromatography Reagents and Detection Methods, Vol. 1a: Physical and
Chemical Detection Methods: Fundamentals, Reagents I H. H. Jork, W. Funk, W. Fischer, and
H. Wimmer, VHC, Weinheim, Germany, 1990. 
4. Thin-Layer Chromatography: Techniques of Chemistry, Vol. XIV, 2nd ed. J. G. Kirchner and
E. S. Perry, Eds., John Wiley and Sons, 1978.